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Conferencia Plenaria VIII Reunión de la Sociedad Mexicana de Astrobiología Cuernavaca, Morelos. 24 de agosto de 2012 12 CICLOS AUTOCATALÍTICOS, CORRECCIÓN DE PRUEBAS Y EL ORIGEN DE LA HOMOQUIRALIDAD Thomas Buhse y José-Manuel Cruz, Centro de Investigaciones Químicas, UAEM Jean-Claude Micheau y Christophe Coudret, Université Paul Sabatier, Toulouse buhse@uaem.mx Introducción La búsqueda del origen de la homoquiralidad biomolecular se mantiene entre los objetivos más prominentes por resolverse en la ciencia [1]. Los posibles entornos para alcanzar la pureza enantiomérica en un escenario prebiótico han sido sugeridos por varios modelos matemáticos, la mayor parte de ellos inspirados en el esquema seminal de Frank [2]. Estas investigaciones teóricas se vieron apoyadas con observaciones experimentales de estados ópticamente activos emergentes a partir de precursores aquirales que ocurrieron en algunos procesos de cristalización [3] y por la influencia de fuerzas quirales externas tales como la luz circularmente polarizada [4] o por movimiento de vórtice [5]. Otro fenómeno es la denominada “síntesis asimétrica absoluta” [6] donde – al igual que en las moléculas de la vida – la quiralidad se sitúa dentro de un carbono asimétrico. Muchos de estos modelos u observaciones experimentales incluyen procesos cinéticos que toman lugar en sistemas lejos de equilibrio y que requieren de procesos autocatalíticos [7]. Seguramente el ejemplo más importante de síntesis asimétrica absoluta es la adición autocatalítica de diisopropilzinc en pirimidilcarbaldehídos descubierto por Soai [8]. La reacción exhibe una amplificación de pequeños excesos enantioméricos iniciales y la generación sistemática de altos excesos enantioméricos a partir de mezclas iniciales aquirales, un fenómeno conocido como el rompimiento de la simetría especular. La reacción de Soai se mantiene como un ejemplo exclusivo de un sistema de reacción quiralmente autocatalítico en química orgánica y que ha atraído la atención desde diversos puntos de vista: como una explicación para el origen de la homoquiralidad biomolecular, como innovación potencial en la síntesis enantioselectiva o como una notable manifestación de la dinámica no lineal en sistemas químicos. Resultados Nuestras simulaciones cinéticas de la reacción de Soai revelaron que los procesos de autocatálisis enantioselectiva e inhibición mutua son suficientes para reproducir una extremadamente larga amplificación de excesos enantioméricos y para modelar la síntesis asimétrica absoluta [9-12]. En esta plática se presentan los resultados actuales de un análisis cinético de tres prototípicos modelos cíclicos autocatalíticos basados en la reacción de Soai [13]. Los tres modelos varían por el tamaño que asumen por sus oligómeros catalíticos. Mostrando que el incremento en el tamaño del oligómero está asociado a una mejor tolerancia a un débil reconocimiento quiral entre los diastereómeros en el proceso de la inhibición mutua para lograr el rompimiento de la simetría especular. Esta robustez puede ser entendida como un caso particular de la llamada “corrección de prueba cinética” [14], desarrollada para entender el sorprendente mínimo error generado en procesos bioquímicos. El concepto de corrección de pruebas
VIII Reunión de la Sociedad Mexicana de Astrobiología Cuernavaca, Morelos. 24 de agosto de 2012 13 se presenta ahora como una nueva faceta en el creciente campo de la química de sistemas y como un ejemplo para la posible eficaz de procesos prebióticos en el marco de la evolución prebiótica [15]. Referencias [1] N. Jones, Nature, 2012, 481, 14-17. [2] F. C. Frank, Biochim. Biophys. Acta, 1953, 11, 459-463. [3] D. K. Kondepudi, R. J. Kaufman and N. Singh, Science, 1990, 250, 975–976. [4] M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, J. L. Jiménez, J. C. Palacios and L. D. Barron, Chem. Rev., 1998, 98, 2391-2404. [5] J. M. Ribó, J. Crusats, F. Sagués, J. Claret and R. Rubires, Science, 2001, 292, 2063-2066. [6] K. Mislow, Collect. Czech. Chem. Commun., 2003, 68, 849-864. [7] D. K. Kondepudi and K. Asakura, Acc. Chem. Res., 2001, 43, 946-954. [8] K. Soai, T. Shibata, H. Morioka and K. Choji, Nature, 1995, 378, 767-768. [9] T. Buhse, Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 1055-1061. [10] J. Rivera Islas, D. Lavabre, J. M. Grevy, R. Hernández Lamoneda, H. Rojas Cabrera, J. C. Micheau and T. Buhse, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2005, 102, 13743-13748. [11] D. Lavabre, J. C. Micheau, J. Rivera Islas and T. Buhse, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 281-286. [12] J. C. Micheau, J. M. Cruz, C. Coudret and T. Buhse, ChemPhysChem, 2010, 11, 3417-3419. [13] J. C. Micheau, C. Coudret, J. M. Cruz and T. Buhse, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, DOI:10.1039/C2CP42041D. [14] J. J. Hopfield, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1974, 71, 4135-4139. [15] J. C. Micheau, C. Coudret and T. Buhse, In: The Soai Reaction and Related Topic. (G. Pályi, C. Zucchi and L. Caglioti; Eds.), Collana di studi dell'Accademia Nazionale di Scienze Lettere e Arti (Modena), Vol. 37, 2012, pp. 169-196.
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