dispositivos catalíticos sobre monolitos metálicos

DISPOSITIVOS CATALÍTICOS SOBRE MONOLITOS METÁLICOSNerea Burgos, María Paulis y Mario MontesGrupo de Ingeniería Química, Departamento de Química Aplicada, Fac. de Química de SanSebastián. Universidad del País Vasco, Paseo M. Lardizábal, 3; 20018 San Sebastián. EspañaTel.+34943018183, Fax +34943212236, c.e.:qppmoram@sc.ehu.es1.- INTRODUCCIÓN. SOPORTES ESTRUCTURADOSLos lechos fijos catalíticos convencionales, formados por partículas de catalizador,presentan efectos contrapuestos de las variables de proceso sobre parámetros tan importantescomo la pérdida de presión y las limitaciones difusionales. Las variables que reducen laslimitaciones difusionales, mayor velocidad del fluido (para la difusión externa) y reduccióndel tamaño de partícula del catalizador (para la difusión interna), producen a su vez unaumento de la pérdida de presión en el lecho. Este compromiso impone límites cuando ambosefectos quieren optimarse obligándonos a perder en una de ellas cuando mejoramos la otra.Para evitar este problema cuando la pérdida de presión es muy importante (porque losflujos a tratar son muy altos) y es necesario también una alta eficacia del catalizador (procesosambientales en los que el valor añadido económico es nulo), la solución es disociar lasfunciones físicas de las catalíticas usando soportes estructurados.Los soportes estructurados son estructuras rígidas tridimensionales con grandes poros ocanales que aseguran el paso de los fluidos con bajas pérdidas de carga y que exponen unagran superficie lateral sobre la que se puede adherir una delgada capa de catalizador. Estecatalizador puede ser másico o soportado sobre otro compuesto de propiedades texturales ysuperficiales adecuadas (soporte catalítico en el sentido clásico). El gran tamaño de los poroso canales y el fino espesor de la película catalítica aseguran una mínima pérdida de cargajunto con una resistencia difusional, tanto externa como interna, despreciable.Los soportes estructurados más utilizados son los denominados estructuras monolíticaso monolitos formados por canales longitudinales paralelos de pequeña sección separados porfinas paredes. Los más populares debido a su amplio uso en el sector del automóvil son loscerámicos (cordierita, principalmente) obtenidos por extrusión. A pesar de su amplio uso,estos dispositivos tienen limitaciones relacionadas con el espesor mínimo de pared para unacorrecta extrusión (alrededor de 100µm), su fragilidad y la baja conductividad térmica de losmateriales cerámicos, que unida al modelo de flujo en canales longitudinales, origina unamala homogeneidad térmica radial [1, 2].Como alternativa para soslayar estas limitaciones, se han propuesto los monolitosmetálicos obtenidos por enrollamiento de capas alternadas de placas lisas y rizadas. Losmateriales utilizados son aleaciones ferríticas (FeCrAlloy, Kantal…[3]) o aluminio [4]. Losmonolitos metálicos, a costa de un incremento de precio frente a los cerámicos, presentanespesores de pared más reducidos (desde 25 µm) y un aumento de varios órdenes de magnituden la conductividad térmica del material.Sin embargo, uno y otro tipo de monolitos mantienen básicamente la estructura decanales longitudinales estrechos en los que se desarrolla un flujo laminar con lascorrespondientes limitaciones de transferencia de materia de la fase gas a la película catalíticade la pared [5].Para mejorar la transferencia a la pared y la homogeneización radial de temperatura ycomposición se puede recurrir a la mezcla de flujos entre canales, con el correspondiente189

aumento de turbulencia. Esto se puede lograr con diseños especiales en los monolitosmetálicos y con las espumas cerámicas (Figura 1) de porosidad abierta que presentan unpatrón de flujo tortuoso en el que a costa de un ligero aumento de la pérdida de carga, sepuede aumentar la turbulencia y la mezcla radial [2, 5].Aunque conocidas desde hace mucho tiempo,las espumas cerámicas han suscitado sólo un interéspequeño en la bibliografía científica abierta y pocomayor entre las patentes industriales. Entre losestudios catalíticos de las espumas cerámicas comosoportes estructurados destacan los relacionados conla mejora de la selectividad a compuestosintermedios en reacciones complejas (en seriefundamentalmente) [1, 2].Otra variedad importante de espumas son laFigura 1. Espuma cerámica.vítreas, producidas al calentar mezclas de materialescapaces de formar vidrios con sustancias quedescomponen produciendo gases a la temperatura de fusión del vidrio. La liberación del gasproduce burbujas en el vidrio que al enfriarse da lugar a la espuma vítrea. La porosidad típicaque se obtiene da lugar a macroporos que van desde las centenas de µm a unos pocosmilímetros. Entre los materiales que se pueden emplear para la producción de espumas vítreasestán el vidrio de botella de reciclado o las escorias vítreas de numerosos procesosindustriales, lo que ayuda a la valorización de dicho residuos.2.- CATALIZADORES SOBRE MONOLITOS METÁLICOSA la hora de estudiar los dispositivos catalíticos sobre monolitos metálicos hay quedistinguir claramente los elementos de los que están compuestos. En primer lugar tenemos elmaterial estructural o sustrato que en este caso estará formado por un metal. De él dependeránaspectos como la forma y por tanto el flujo, la resistencia mecánica y térmica etc. En segundolugar tendremos el catalizador propiamente dicho que recubrirá las paredes del monolito yque normalmente está compuesto de una fase activa dispersada sobre un soporte catalítico.Por tanto a la hora de discutir la preparación distinguiremos entre el monolito metálicopropiamente dicho y del recubrimiento catalítico.2.1.- MONOLITO METÁLICOLa forma más frecuente de fabricar losmonolitos metálicos es enrollando conjuntamenteplacas lisas y corrugadas para formar monolitos tipoespiral (Figura 2). Los canales se forman entre lasplacas lisas y las ondulaciones de la placa corrugadasinusoidalmente. También se pueden prepararbloques paralelepipédicos por apilamiento de placaslisas y corrugadas.La primera generación de monolitosmetálicos en los años 60 adolecía del llamadoefecto telescópico, producido por los altos flujos degas que empujaban el centro de la espiral que seFigura 2. Modelo de formación de unmonolito tipo espiral por enrollamientode placas lisa y corrugada.desplegaba como un telescopio o una antena de radio. Para evitarlo, la segunda generación(≈1968) incorporaba tirantes transversales de alambre o se soldaban ambas placas (1978). En190

la tercera generación aparecida en 1986 y denominada “Tipo S” las láminas alternadas lisas ycorrugadas se enrollan alrededor de dos mandriles en dirección opuesta soldándose losextremos a la carcasa. Esta disposición da lugar a excelentes propiedades mecánicas. En 1991se introdujo el “Tipo SM” que incluye el enrollado en un mandril triple.Tipo EspiralTipo STipo SMsoldadoFigura 3. Evolución histórica de la fabricación de monolitos metálicos. [EMITEC]Entre las grandes ventajas de los sustratos metálicos para los monolitos están laposibilidad de reducir el espesor de pared entre celdas y el disminuir la sección transversal deéstas (nº de celdas por cm 2 ). El resultado es una menor pérdida de carga con un aumento de lasuperficie lateral expuesta por unidad de volumen. Hoy en día se logran espesores de pared de25 µm lo que permite densidades de celda de 800 celdas por pulgada cuadrada. Estos valoresson impensables en monolitos cerámicos, en los que la reducción del espesor de pared estálimitado por la dificultad de la extrusión y la fragilidad del monolito final.Un problema importante relacionado el empleo de los convertidores catalíticos enautomoción es el arranque en frío. En efecto, la eficacia adecuada del convertidor no seobtiene hasta que se alcanza la temperatura de régimen. Esto supone un cierto tiempo, o unoscuantos kilómetros recorridos, los cuales aumentan particularmente en climas fríos y enperiodos invernales. Estudios realizados al respecto demostraron que en el uso cotidiano de uncoche para desplazamientos cortos en ciudad, la eficacia promedio del convertidor bajaba del50% de la que tenía en régimen estacionario. Por ello los nuevos test de homologación de losconvertidores incluyen numerosos ciclos cortos dearranque en frío. Por tanto, con objeto deadecuarse a estas nuevas exigencias, se handesarrollado sistemas de precalentamiento delconvertidor con energía eléctrica. Para estaaplicación los sustratos metálicos estásparticularmente bien adaptados, porque en primerlugar el metal tiene mucha menos masa ycapacidad calorífica que los cerámicos con lo queel calentamiento es más rápido, pero sobre todoporque se puede usar la resistencia óhmica delmetal que al ser atravesada por una corrienteeléctrica, calienta en convertidor rápidamente(Figura 4).Figura 4. Monolito metálico calentadoeléctricamente. [EMITEC]Otro aspecto fundamental del uso de los monolitos es el patrón de flujo que se produceen sus canales. Como ya se ha dicho en la introducción, para mejorar el coeficiente detransferencia a la pared y las conductividades radiales, es deseable aumentar la turbulencia yla interconexión entre los canales. Esto es perfectamente posible en monolitos metálicos condiferentes soluciones que se presentan en la figura 5.191

A B CFigura 5. Varios tipos de estructuras para potenciar la turbulencia y el flujo transversal: (A)microestructuras transversales al flujo; (B) Estructura tipo SM que de desdobla en múltiples caminos;(C) estructuras LS en la que se interconectan las placas corrugadas. [EMITEC]2.2.- DEPOSICIÓN DEL CATALIZADOR SOBRE EL SUSTRATO METÁLICOEl catalizador suele estar siempre formado por una especie activa dispersada sobre unsoporte catalítico convencional. Las formas de introducir la fase activa sobre el soporte sonlas tradicionales, pero teniendo en cuenta las limitaciones impuestas por el monolito, por loque se suelen emplear la impregnación húmeda con o sin intercambio iónico, la precipitacióndepósito,las reacciones con grupos superficiales etc., siendo más difícil la utilización de laimpregnación a humedad incipiente.Pero el aspecto más importante de la preparación no es la introducción de la fase activa,sino la fijación del soporte sobre el metal. En concreto, el punto crítico es la adherencia de lapelícula de soporte catalítico al sustrato metálico. En este sentido se han desarrollado dosgrandes estrategias en función del metal utilizado como sustrato (aleaciones ferríticas oaluminio) que discutiremos a continuación de forma separada.2.2.1.- ALEACIONES FERRÍTICASLas aleaciones ferríticas (Fecralloy®, Kanthal®) se usan en convertidores catalíticos deautomóviles debido a las altas temperaturas que deben resistir (cercanas a los 1000ºC). Elproblema de la adherencia del soporte catalítico al metal está relacionado con los diferentescoeficientes de dilatación térmica de ambos materiales. La solución que se ha encontrado es eluso de aleaciones que contienen aluminio como el Fecralloy, que al ser tratadas térmicamenteproducen la migración del aluminio a lasuperficie donde forma una capa de alúminafuertemente adherida. Dicha capa actúa comouna especie de imprimación sobre la que sepuede pegar la película de soporte catalítico.Figura 6. Ejemplo típico de cristales de alúminarecubriendo la superficie del FeCrAlloy tras untratamiento térmico [6].Para añadir la película de soporte seutiliza el proceso denominado “washcoating”que consiste en introducir el monolitometálico en un coloide del soporte, escurrir elexceso y secarlo y/o calcinarlo. Para que elcoloide se retenga adecuadamente, la alúminatiene que formar microcristales que aportenuna alta rugosidad a la superficie (figura 6).La mejor adherencia se logra con coloides de192

alúmina por tener la misma composición que la capa que se ha producido sobre el Fecraloypor tratamiento térmico. Los resultados del “washcoating” dependerán de las propiedades delcoloide (concentración, viscosidad, tamaño de micela, carga superficial, pH etc.), deltratamiento previo del Fecralloy y del propio proceso de “washcoating” y escurrido.Esta tecnología se aplica con éxito para la fabricación de convertidores catalíticos porparte de la empresa EMITEC® que son actualmente instalados en vehículos de más de 25marcas distintas.2.2.2.- ALUMINIOUna alternativa interesante al FeCrAlloy para aplicaciones en las que no son necesariasaltas temperaturas, es la utilización de aluminio como sustrato metálico. Su interés se basa enla capacidad que tiene el aluminio de oxidarse superficialmente por anodización,recubriéndose de una capa de alúmina extremadamente adherente. La formación de dichacapa por anodizado ha sido ampliamente estudiada como procedimiento de protección dedicho metal para su uso en el sector de la construcción y en el ornamental. Sin embargo, sehan realizado recientemente algunos estudios dirigidos a la adaptación del proceso deanodizado para la producción de alúmina adaptada a su uso como soporte catalítico [7, 8] eincluso a la fabricación cermets alúmina/aluminio para la preparación de monolitos [9]. Conello se logra optimizar la capa de alúmina con porosidad y superficie específica altas.Como resultado de dichos estudios es posible anodizar planchas de aluminio encondiciones fáciles y reproducibles [10] produciendo capas de alúmina de unos 15µm deespesor con porosidad muy regular de 20 nm que aportan una superficie específica de unos3500 m 2 por m 2 de plancha de aluminio.16 µmFigura 7. Vista lateral del recubrimientode alúmina producido por anodizado dealuminio.300 nmFigura 8. Vista superior de la superficie de lacapa de alúmina anodizada en la que puedeverse la gran regularidad de la porosidad.Con estos cermets, se han fabricado monolitos a escala de laboratorio cuyascaracterísticas se presentan a continuación y que son perfectamente comparables con loscomerciales cerámicos y metálicos (tabla 1).Tabla 1. Propiedades típicas de los monolitos de laboratorio preparados [10].CantidadSVolúmen Diámetro Volúmen Nº de RelaciónóxidoBET(gAl 2 O 3 /m 2 (mAl)2 /monolito)de poro de poro geométrico celdas superficie/(cm 3 /m 2 Al) (nm) (cm 3 ) por in 2 volumenFracciónlibre (%)62 28 8,0 18,4 6 350-360 1900 81 0.1Anchopared(mm)193

Dichos monolitos pueden fácilmente cargarse con Pt o Pd con lo que se obtienendispositivos catalíticos extremadamente activos en las reacciones de eliminación decompuestos orgánicos volátiles en emisiones industriales.Conversion de tolueno10,80,60,40,2Pt/Al2O3/AlPd/Al2O3/Al0100 150 200 250 300Temperatura (ºC)Figura 9. Curvas de ignición de tolueno (225ppm)sobre los monolitos Pt/Al 2 O 3 /Al y Pd/Al 2 O 3 /Al.Conversion de COV10,80,60,40,2Tolueno2-PropanolAcetonaMEK0100 150 200 250 300 350Temperatura (ºC)Figura 10. Curvas de ignición de 225ppm detolueno, acetona, 2-propanol y metil etil cetona(MEK) sobre el monolito Pt/Al 2 O 3 /Al.En la figura 9 se pueden observar las curvas de eliminación de tolueno sobremonolitos metálicos cargados con platino y paladio. Se observa que el platino produce uncatalizador más activo porque la conversión completa de tolueno se obtiene hacia 210ºC,mientras que el monolito con paladio requiere temperaturas de 250ºC. Por otro lado en lafigura 10 se presentan las curvas de ignición de diferentes COVs sobre el monolito dealuminio anodizado cargado con Pt, observándose que para 350ºC se obtiene la eliminaciónde todos ellos.BIBLIOGRAFÍA1. D.A. Hickman y L.D. Schmidt, J. Catal. 136 (1992), 300.2. D.A. Hickman y L.D. Schmidt, J. Catal. 138 (1992), 267.3. M.W. Twigg y D.E. Webster, en "Structured Catalysts and Reactors" (A. Cybulsky yJ.A. Monlijn, eds.); M. Dekker Inc., Nueva York, (1998) p 59.4. N. Burgos, M. Paulis, J. Sambeth, J.A. Odriozola y M. Montes; Stud. In Surf. Sci. andCatalysis, 118 (1998) 157.5. G.E. Voecks, en "Structured Catalysts and Reactors" (A. Cybulsky y J.A. Moulijn,Eds). Marcel Dekker Inc., Nueva York (1998) p 179.6. N. Burgos, A.P. Escolano, J.A. Odriozola y M. Montes, Actas do XVII Simpósio Iberoamericanode Catálise, Oporto 2000.7. N. Nourbkhsh, B.J. Smith, I.A. Webster, J. Wei y T.T. Tsotsis, J. Catal. 127 (1991)178.8. D. Hönicke, Appl. Catal. 5 (1983) 179.9. N. Burgos, M. Paulis, A. Gil, L.M. Gandía y M. Montes, Stud. Surf. Sci. Cat 130(2000) 2153.10. N. Burgos, Eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) con monolitosmetálicos, Tesis Doctoral, UPV-EHU, 2001.194