Tema 20 - CEAB

Oceanografía Química. Un resumenporAntonio CruzadoCEAB-CSIC, Blanes1. IntroducciónLa Oceanografía es la rama de las Ciencias que estudia los procesos físicos, químicos,biológicos y geológicos que se dan en el océano, los mares y sus zonas limítrofes con laatmósfera, el fondo y las masas continentales sugiriendo una interconexión funcionalentre sistemas marinos, terrestres y atmosféricos. A veces es llamada tambiénOceanología o Ciencias Marinas.La Oceanografía Química es la disciplina que, valiéndose de los conocimientos ymetodología propios de la Química, estudia las concentraciones, reacciones ycomportamiento de los diversos elementos y compuestos en el agua de mar así como suparticipación en los procesos que configuran los ciclos biogeoquímicos. También esobjeto de esta disciplina el intercambio de materia entre el océano y la atmósfera, entreel agua y los fondos oceánicos y entre el océano y la tierra firme. La OceanografíaQuímica también es denominada Química Marina aunque existe un ligero matiz entreambas denominaciones que tiene que ver con la estrategia de trabajo y el caráctermultidisciplinar de la Oceanografía Química 1 .Existen un grupo de disciplinas, a caballo entre la Química y la Física, la Biología o laGeología, que contribuyen de modo considerable al desarrollo de la OceanografíaQuímica:• Físico-químicaLa Físico-química también llamada Química Física es la aplicación a los sistemasquímicos de los principios, prácticas y conceptos de la Física (Termodinámica, Químicacuántica, Mecánica estadística, Cinética, etc.). Los principios a los que se refiere laFísico-química son las fuerzas o interacciones entre átomos, iones o moléculas quecondicionan las propiedades físicas de las substancias (p.ej. tensión superficial,viscosidad, plasticidad, conductividad, etc.). También se incluyen en esta disciplina laspropiedades ondulatorias de la materia (espectroscopia, óptica, etc.) 2 .• Química AnalíticaLa Química Analítica es la ciencia que determina la morfología, composición yconcentración de las substancias en los distintos materiales. La Química analítica sebasa en las propiedades químicas y físicas de los distintos elementos y compuestos parasu identificación y evaluación. Entre las técnicas propias de esta disciplina hay lavolumetría o titrimetría, la colorimetría, las distintas modalidades de electroquímica(coulombimetría, conductimetría, potenciometría, polarografía, etc.) o de cromatografía(líquida, de gases, en capa fina, etc.) o la espectrometría (luz visible, UV, IR, RX,RMN, etc.) 3 .1

termodinámicas también contribuyen a hacer del agua del océano un factorindispensable para el sostenimiento de la vida sobre la Tierra 8 .El agua puede ser considerada una de las substancias más peculiares de las que puedenobtenerse por la unión de dos elementos ligeros como son el hidrógeno y el oxígeno.Esta peculiaridad viene de la capacidad de las moléculas de establecer interaccionesentre ellas. Se han propuesto numerosos modelos en los que se plantean las distintasestructuras entre las moléculas independientes (fase vapor) y las formas cristalinas (fasehielo). El agua líquida también se puede considerar que tiene una estructura formada porlos llamados clatratos o nubes de moléculas unidas (aunque de forma lábil) entre sí porenlaces electrostáticos o por puentes de hidrógeno. El resultado son unas propiedadesfísico químicas del agua anómalas entre los congéneres del agua dentro de las serieshomólogas (H 2 S, H 2 O, H 2 Se, H 2 Te o CH 4 , NH 3 , H 2 O, HF) 8 .Las siguientes son las propiedades físico-químicas del agua más importantes:• Calor específico (4.18 10 3 J Kg -1 ºC -1 ). Es el más alto de todos los líquidos y sólidosexcepto el NH 3 . Impide rangos extremos de temperatura. La transferencia de calorpor el movimiento del agua es muy efectiva y tiende a mantener las temperaturasuniformes.• Calor latente de fusión (3.33 10 5 J Kg -1 ). Es el más alto excepto el NH 3 . Efectotermostático en el punto de fusión y congelación por la absorción/desorción de calorlatente.• Calor latente de evaporación (2.25 10 6 J Kg -1 ). Es el más alto de todas lassubstancias. Muy importante en relación a la transferencia de calor entre laatmósfera y el mar/tierra y en el condicionamiento del clima.• Expansión térmica. La temperatura de máxima densidad para el agua pura es 4 ºC.Esta temperatura desciende al aumentar la salinidad. Muy importante en relación ala formación de hielo:• el agua dulce se congela por la superficie mientras que, en profundidad, semantiene a 4 ºC 9 .• El proceso de congelación del agua de mar es mucho más complejo debido ala existencia de sal en distintas proporciones y otros fenómenos físicos 10 .• Tensión superficial (7.2 10 9 N m -2 ). Es la más alta de todos los líquidos. Muyimportante en relación a la fisiología celular:• Controla el intercambio de substancias en la membrana celular• Determina la formación de gotas y burbujas• Permite la acumulación de substancias hidrofóbicas en la superficie aire/agua• Poder de disolución. En general, el agua disuelve más substancias y en mayoresconcentraciones que cualquier otro líquido. Implicaciones obvias en los fenómenosfísicos y biológicos.3

• Constante dieléctrica (87 a 0 ºC, 80 a 20 ºC). El agua pura tiene el valor más alto detodos los líquidos excepto H 2 O 2 y HCN. Tiene una gran importancia para elcomportamiento de las substancias disueltas que resultan en su disociación iónica 11 .• Disociación electrolítica. Muy pequeña. Tratándose de una molécula neutra, el aguacontiene tantos iones H + como OH - en una concentración total [H + ] + [OH - ] =10 -14 .De aquí la definición de pH = -log [H + ]. En un medio neutro, [H + ] = [OH - ] y, por lotanto, pH = -log [H + ] = -log [OH - ] = 7.• Transparencia. Relativamente grande para determinadas longitudes de onda. Laabsorción de la luz es intensa en el infrarrojo y en el ultravioleta. En las frecuenciasvisibles la absorción es débil lo que hace aparecer el agua como incolora. Laabsorción de la luz roja es más intensa que la de la luz azul 12 .• Conducción de calor. La más alta de todos los líquidos. Aunque importante a escalapequeña, los procesos moleculares de conducción de calor se ven superados por ladifusión turbulenta.• Viscosidad molecular (10 -3 N m -2 ). Menor que en la mayoría de líquidos. El aguafluye fácilmente, p. ej., para igualar diferencias de presión.3. La Composición Química del agua de marSi se excluyen los materiales sólidos en suspensión ya sean de origen orgánico oinorgánico, se considera que prácticamente todos los elementos conocidos se encuentranen disolución en el agua de mar. La determinación de la naturaleza química y laconcentración de cada uno de los elementos disueltos es una tarea ardua por lassiguientes razones:• Algunas de las substancias disueltas, como el cloruro o el sodio, están presentes enmuy altas concentraciones mientras que otros, como ciertos metales, se encuentranen tan diminutas proporciones que se hace muy difícil su determinación cuantitativaaunque han sido detectados en depósitos salinos o en organismos marinos.• Es muy difícil determinar con precisión la concentración de dos de losconstituyentes mayores, el sodio y el potasio.• Es casi imposible, a veces, separar substancias relacionadas como pueden ser elfosfato y el arsenato, el calcio y el estroncio, o el cloruro, bromuro y yoduro. Enestos casos los elementos combinados se determinan juntos y se representan como side uno solo se tratase. Así calcio y estroncio se presentan a menudo como “calcio”,y cloruro, bromuro y yoduro se presentan como “cloruro”.Los trabajos para la determinación de la composición química del agua del mar datan demediados del S. XVIII y marcan la historia de la Oceanografía en los últimos doscientos años 13 . Ya en 1880, basándose en las investigaciones llevadas a cabo porForchhammer y Natterer sobre 77 muestras de agua de mar recogidas en todos losocéanos por el buque HMS Challenger, Dittmar determinó con mucha precisión lasconcentraciones de los elementos más abundantes en el agua de mar, aniones (Cl - , SO4 2-, HCO 3- , Br - , CO3 2- , F - ) y cationes (H + , Na + , Mg 2+ , K + , Ca 2+ , Sr 2+ ) denominadosconstituyentes mayores. Determinaciones analíticas posteriores han introducido sólopequeños cambios en los resultados más antiguos aunque el refinamiento de losmétodos analíticos ha permitido detectar y cuantificar otros elementos presentes en el4

agua de mar a muy bajas concentraciones y denominados constituyentes menores oelementos traza.El rango de concentraciones de los diversos elementos va desde los 20000 mg/dm 3 parael Cloro hasta los 0.6 mg/km 3 para el Radón, es decir, una relación de 10 16 . Loselementos mayores, tratados en los apartados anteriores, se encuentran aconcentraciones que varían entre 0.05 y 750 mM. Los elementos menores lo hacenentre 0.05 y 50 μM mientras que los elementos traza se encuentran a muy bajasconcentraciones, entre 0.05 y 50 nM.4. Elementos Mayores: Salinidad y Densidad. Principio de Constancia de laComposición del Agua de Mar (Principio de Marcet).Desde los inicios de la Oceanografía, se observó que las concentraciones de losconstituyentes mayores del agua de mar mantenían una proporción constante entre sícomo si todas las aguas marinas tuviesen un origen común y únicamente sedistinguiesen una de otra por la proporción de agua. Este principio de la Constancia dela Composición del agua de mar, conocido también como Principio de Marcet, por sereste autor el primero que lo estableció, ha constituido una verdadera 1ª ley de laOceanografía Química. La constancia de la composición es de gran importancia, nosólo porque abre el camino a la determinación de importantes relacionestermodinámicas, sino porque permite estimar la concentración de cualquiera de loselementos constituyentes mayores del agua de mar cuando uno de ellos es conocido.La uniformidad de la composición relativa del agua en los océanos es el resultado de sucirculación y mezcla a lo largo de muchos años. Estos procesos tienen lugarcontinuamente y tienden a eliminar diferencias regionales de composición cualquieraque sea la causa que las genera. Los ríos introducen material disuelto en proporcionesmuy distintas de las que hay en el mar. La formación y fusión del hielo marino tambiénmodifican la distribución de las substancias disueltas. Sin embargo, los cambios que sepueden producir en algunas zonas marinas sobre todo costeras son pequeñoscomparados con la gran cantidad de materiales presentes en disolución y no afectan demodo significativo a sus relaciones.5. La Ecuación de Estado del agua 14La Termodinámica estudia las relaciones entre las variables físicas que definen el estadode una sustancia, es decir su temperatura, presión y densidad. Normalmente, lassustancias aumentan de densidad al disminuir la temperatura o al aumentar la presión.También en este tema el agua muestra características anómalas por cuanto su densidadaumenta al disminuir la temperatura hasta un valor (4 ºC para agua pura) en el que ladensidad es máxima. A partir de dicho valor, la densidad disminuye al disminuir latemperatura permitiendo que el hielo sea menos denso que el agua pura, a presiónatmosférica.La densidad del agua de mar depende, además, del contenido de sales en disolución. Elconocimiento de la composición química del agua de mar y, en particular, el hecho deque todos los constituyentes mayores guarden una proporción constante con el ióncloruro, por ejemplo, permitió a Knudsen, a principios del siglo XX, establecer lasrelaciones empíricas entre la clorinidad, la salinidad y la densidad, magnitudes que5

tienen una gran importancia para la Oceanografía Física ya que permiten el cálculo deuna parte importante de los componentes de la velocidad.La definición de la Clorinidad como la masa en gramos de cloruro [Cl - ] equivalente altotal de haluros (Cl - , Br - , I - ) disueltos en 1 Kg. de agua de mar se basó en la utilizacióndel nitrato de plata para la titulación de estos haluros. De hecho, el patrón último para ladeterminación de la Clorinidad fue el peso de plata necesario para combinar todo elcloruro, bromuro i yoduro disueltos. La modificación del peso atómico de la platautilizada para esta determinación obligó a modificar ligeramente los valores anterioresde la Clorinidad por un factor de 1,00045. Knudsen también inició la producción yutilización del agua patrón de Copenhague, introducida por el ICES (o CIEM 15 ) comopatrón certificado de Clorinidad/Salinidad que aun hoy se usa con el fin de permitir quesean comparables todas las medidas que se efectúan de estas magnitudes.En 1966, se redefinió la Salinidad en términos de Clorinidad. Estas relaciones tienenuna gran importancia para la Oceanografía Física ya que permiten el cálculo de ladensidad [ρ] mediante la ecuación de estado del agua o las tablas correspondientes. Ladensidad, a su vez, sirve para calcular una parte importante de los componentes de lavelocidad. En la práctica se suele usar la magnitud derivada de la densidad conocidacomo anomalía de densidad o sigma-t, equivalente a σ t = 1000 * (ρ – 1,00000).Investigaciones posteriores no han obligado a efectuar cambios significativos en lasconcentraciones de los llamados constituyentes mayores aunque sí ha cambiado latécnica para la determinación de la Salinidad que, del análisis químico y la Clorinidad,ha pasado, a mediados del siglo XX, a determinarse por conductimetría. En 1978 sedefinió la Escala Práctica de Salinidad en la cual son expresados los valores con elsímbolo PSU (o UPS = Unidades Prácticas de Salinidad) con el que los físicosdescriben esta magnitud. Se definió como Salinidad Práctica [S] una función de RT, larelación de conductancia relativa al cloruro potásico [KCl] a temperatura [T]. LaSalinidad es de S = 35.000 cuando la conductancia de la muestra es igual a la de unasolución de KCl de masa 32.4356 g a 15ºC y carece de unidades 16 .En la actualidad existe un Grupo internacional de expertos para la redefinición de laecuación de estado del agua que busca nuevas relaciones más precisas entre lasvariables observadas (temperatura, presión y razón de conductancias o resistencias) quellevan al cálculo de la clorinidad, salinidad y densidad.6. Gases disueltosEl contacto entre el agua de mar y la atmósfera hace que los gases que se encuentran enambas fases tiendan a alcanzar el equilibrio. Este equilibrio no es estacionario ya que, alo largo de la historia de la Tierra, ha habido importantes cambios en la composición dela atmósfera. Los gases más importantes por su abundancia son el nitrógeno, oxígeno yargon (N 2 , O 2 , Ar) aunque, por su implicación en numerosos procesos biogeoquímicos,también el CO 2 tiene una importancia extraordinaria.El Nitrógeno y el Argon no tienen efectos importantes en el equilibrio biogeoquímico yclimático de la Tierra aunque el nitrógeno es capaz de interaccionar con algunoscomponentes del ecosistema a través de los procesos de fijación de nitrógeno y de6

desnitrificación. El Oxígeno y el CO 2 , por el contrario, se encuentran en el centro deatención tanto de los procesos biológicos como de los que afectan al clima del planeta.Según establece la teoría general de los gases, en una mezcla de gases ideales cadacomponente se comporta como si él solo ocupase todo el volumen, en cuyo caso, lapresión que tendría cada componente de la mezcla, en solitario, se conoce como presiónparcial. Es equivalente al producto de la presión total (de la mezcla) por la fracciónmolar o cociente de la masa de cada componente en relación a la masa total (ambasexpresadas en moles) 17 .La solubilidad de los gases en un líquido como el agua de mar depende de latemperatura, la salinidad y la presión total. En las aguas profundas muchos gases estánen concentraciones muy por debajo de las de saturación debido a la gran presiónexistente. No obstante, a menudo se dice que un gas, por ejemplo el oxígeno, a unaprofundidad determinada, se encuentra al 80 % de saturación. Hay que tener bien claroque se trata de una escala referida a la presión atmosférica. La saturación a la presión insitu sería mucho menor.En superficie, a la presión atmosférica, la concentración de equilibrio (o de saturación)del gas depende de su presión parcial en la atmósfera. Si la presión atmosférica seconsidera la unidad (1 atm), las presiones parciales de los gases más importantes de laatmósfera N 2 : O 2 : Ar : CO 2 son de 0.781 : 0.209 : 0.009 : 0.000383 atm. Laconcentración de saturación de cada gas en el agua superficial viene dada por elproducto de su presión parcial por la solubilidad de cada gas. El Oxígeno, a unaatmósfera de presión, tiene una solubilidad en agua de 1/756.7 mol/L o 1320 μmol/L.Sin embargo, la concentración de oxígeno disuelto en agua de mar, en equilibrio con elaire, donde la presión parcial del oxígeno es de 0.209, sería de 1320 μmol/L * 0.209 osea 276 μmol/L. El CO 2 tiene un comportamiento anómalo que se analiza en lasiguiente sección.Los procesos de intercambio de moléculas de gas entre el agua de mar (fase disuelta) yla atmósfera (fase gaseosa) dependen del gradiente de concentración, o mejor de presiónparcial, entre ambas fases. Cuando el gas se halla sobresaturado en el agua tiende a serexhalado a la atmósfera mientras que el caso contrario ocurre cuando se halla pordebajo de la concentración de saturación. Como la concentración de saturación del gasdepende de la temperatura, se produce exhalación de gases (agua -> atmósfera) durantela primavera cuando el agua superficial se calienta e inhalación (atmósfera -> agua)durante el principio del invierno. También se produce exhalación de oxígeno en laszonas de alta productividad superficial. Esto no ocurre con tanta facilidad cuando laproductividad es menor y se encuentra limitada a las aguas subsuperficiales ya que, parallegar a la atmósfera, el oxígeno debe atravesar la termoclina donde el coeficiente dedifusión turbulenta es reducido formándose un máximo de oxígeno (sobresaturación)bajo la termoclina.La velocidad de transición de las moléculas de gas entre las dos fases depende, sobretodo, de la velocidad del viento. En un mar fuertemente agitado por el oleaje se formanburbujas que tanto pueden ser de aire atrapado en el agua como de gases sobresaturadosen el agua que pasan a la fase gaseosa. Las burbujas flotan y tienen tendencia a explotarcuando alcanzan la superficie del líquido pero también pueden facilitar la disolución de7

los gases contenidos en ellas cuando descienden unos metros por debajo de la superficielibre y están sometidas a presiones superiores a la atmosférica.7. El sistema carbónicoEl dióxido de carbono o CO 2 es un gas que tiene propiedades muy peculiares ensolución acuosa debido a la fácil disociación de su hidrato H 2 CO 3 . Es también unimportante componente del sistema biológico por participar de modo fundamental en laformación y destrucción de la materia orgánica. Por último, debido a sus propiedadesradiativas (absorbe radiación infrarroja) y a pesar de su baja concentración, desempeñaun papel importante en la termodinámica planetaria. Para comprender elcomportamiento del CO 2 atmosférico en el control del clima, es preciso analizar sucomportamiento en el agua de mar, principal reservorio de este compuesto.Al disolverse en el agua de mar, el CO 2 puede alcanzar una concentración de equilibriode 1437 cm 3 /L a 0 ºC o 666 cm 3 /L a 24 ºC (64.2 - 29.7 mmol/kg). Sin embargo, laconcentración del CO 2 en el agua de mar es muy baja ya que su presión parcial en laatmósfera es muy pequeña (∼383 μatm equivale a una concentración de 0.0383 % de lamezcla de gases atmosféricos que corresponde a una fracción molar de 0.383 10 -3 ). Ellono impide que la concentración total de compuestos derivados del mismo ([DIC] =[CO 2 ] + [HCO 3 - ] + [CO 3 2- ]) sea muy superior como consecuencia de las constantes dedisociación del ácido carbónico formado al disolverse el CO 2 18 .Para un agua de mar en equilibrio con la atmósfera a pCO 2 = 365 μatm, pH = 8.1 y DIC= 2.1 mmol/kg, a una salinidad de 35 y temperatura de 25 ºC, podríamos calcular unaconcentración de [CO 2 ] = 10.4 μmol/kg; [HCO 3 - ] = 1818 μmol/kg y [CO 3 -2 ] = 272μmol/kg. Es decir, una relación entre las distintas especies de carbónico [CO 2 ] : [HCO 3-] : [CO 3 -2 ] de 0.5 : 86.5 : 13 19 . Es evidente, por lo tanto, que en el agua de mar, al pHordinario, la especie más abundante del sistema carbónico es el ión bicarbonato, seguidadel ión carbonato y en tercer lugar, en muy pequeña proporción, el dióxido de carbonosin disociar. De aquí que una pequeña concentración atmosférica de dióxido de carbonopueda hallarse en equilibrio con una concentración de DIC en el agua de mar hasta 200veces superior.Las distintas especies químicas (CO 2 , HCO 3 - , CO 3 -2 ) intervienen en reacciones químicasy bioquímicas. El equilibrio del sistema carbónico con los iones metálicos, sobre todolos divalentes Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , poco solubles, forman parte de las estructurasesqueléticas de numerosos organismos. También intervienen en los procesos defotosíntesis y respiración. Todos estos procesos causan desplazamientos del equilibrio,puntuales pero significativos. La temperatura, la salinidad y la presión tienen unimportante papel en el establecimiento de dichos equilibrios y existe una profundidad entodos los océanos por debajo de la cual el carbonato de calcio CaCO 3 que forma parte delos esqueletos calizos se disuelve (lisoclina).El balance de todos los términos del sistema carbónico determina la solubilidad del CO 2que depende fuertemente del pH. En el agua de mar, el pH está regulado por el balanceentre las cargas de los iones positivos y negativos que normalmente dejan un saldoligeramente positivo (alcalinidad). Para compensar este exceso de cargas positivas elsistema carbonato se desplaza hacia los iones negativos (HCO 3 - , CO 3 -2 ). El resultado esuna disminución del ácido carbónico H 2 CO 3 y del CO 2 que lleva a la disolución de una8

mayor cantidad del gas carbónico atmosférico para reestablecer el balance. Así pues,cuanto mayor la alcalinidad, mayor es la solubilidad del CO 2 .Por otra parte, la disociación asociada a la disolución del carbonato cálcico en dos ionesdivalentes (CO 3 -2 y Ca 2+ ) está favorecida por las grandes presiones. Ello hace que, apartir de determinada profundidad (lisoclina), el carbonato cálcico constitutivo demuchos de los esqueletos de organismos marinos, se disuelva con un aumento de laconcentración del ión CO 3 -2 que hace desplazar el sistema hacia una mayor presiónparcial de CO 2 . La formación de organismos con esqueletos calcáreos en superficiesirve para atrapar CO 2 de la atmósfera que luego es devuelto con su disolución a lasaguas profundas. Esta agua es la que, en una fase posterior, subirá hasta la superficie enlas zonas de afloramiento o en las de formación de agua profunda con la consiguienteexhalación de CO 2 a la atmósfera.Dada la existencia de las constantes de equilibrio entre los distintos términos del sistemacarbónico, la medida de dos parámetros es suficiente para determinar todos lostérminos. Los parámetros habitualmente medidos son: Carbono Inorgánico Disuelto(DIC, T CO2 or C T ), Alcalinidad Total (T ALK o A T ), pH y pCO 2 . El balance de lostérminos del sistema carbónico puede ser alterado por diversos procesos. Por ejemplo,los intercambios de CO 2 entre el agua y el aire, la disolución/precipitación de CaCO 3 ola actividad biológica (fotosíntesis/respiración). El incremento en pCO 2 atmosféricopuede forzar un incremento en la formación de carbonatos que llevaría a unadisminución de la alcalinidad (descenso del pH) 20 .8. Elementos menores: nutrientes y fertilidadLos constituyentes menores se encuentran en el agua de mar en el rango de 0.05 – 50μmol/kg (μM). Aunque la lista de elementos que entran en este grupo es larga, sólounos pocos elementos, llamados nutrientes, desempeñan un papel fundamental por suparticipación en el proceso de producción de materia viva (biomasa). Carbono, oxígeno,nitrógeno, fósforo y silicio son los elementos más importantes en este grupo aunqueotros elementos como el aluminio, el flúor y algunos de los elementos mayores (azufre,cloruro, etc.) también son constitutivos de la materia orgánica. Otros elementos, a vecesdenominados micronutrientes, como el hierro, el cobre o el manganeso pueden tambiéndesempeñar un importante papel en el control de determinados procesos bioquímicos 14 .El estudio de la composición química de los organismos que constituyen el plancton,llevado a cabo por Redfield, entre otros autores, condujo al establecimiento de laRelación de Redfield, otra de las leyes fundamentales de la Oceanografía Química, queestablece que la relación constante existente entre los distintos elementos constitutivosde la materia orgánica (C:N:P) se traduce en una relación también constante entrelas concentraciones de los nutrientes en el agua de mar 21 . El desarrollo posterior deesta relación por el propio Redfield 22 , aceptando diversas correcciones y adiciones deotros autores llevó a su formulación actual como ΔC: ΔN: ΔP: -ΔO = 106:16:1:138.El fósforo y el nitrógeno constituyen los elementos más importantes, junto con elcarbono, para la producción fotosintética de la biomasa planctónica a su vez soporte detoda la vida en el océano a través de un complejo conjunto de interrelaciones queconstituyen la base del ecosistema marino. El fósforo se encuentra en el agua de mar enforma disuelta, como ácido ortofosfórico parcialmente disociado, y formando parte de9

partículas bióticas o minerales. En sus reacciones químicas, el fósforo se mantiene casisiempre en su forma original como ión fosfato o como éster fosfatado en compuestosorgánicos (fosfolípidos, etc.). El nitrógeno se encuentra en el agua de mar de modopredominante como el ión nitrato aunque también se le puede detectar en forma de iónnitrito o amonio. El nitrógeno orgánico puede estar en diversas formas químicas aunquela más frecuente es la forma amina, por substitución de un enlace N – H por un enlace N– R donde R es una molécula orgánica. Así pues, el nitrógeno forma parte, sobre todo,del material proteico mientras que el fósforo está asociado a moléculas energéticascomo son el ADP o el ATP y estructurales como el DNA y RNA.La disponibilidad tanto del nitrato como del ortofosfato para los organismosautotróficos (fertilidad) depende, sobre todo, de los procesos hidrodinámicos queefectúan el transporte de las sustancias disueltas en el agua de mar hasta la zona eufóticadesde profundidades mayores. Una de las características de estos nutrientes es elconsumo que efectúan los organismos en la zona eufótica y su regeneración que tienelugar tanto en las capas superficiales como en las profundas dando lugar a gradientesverticales en su concentración. Precisamente son estos gradientes los que permiten quepueda tener lugar el transporte por advección (sobre todo movimientos verticales) o pordifusión turbulenta 23 . También los propios organismos pueden contribuir al transportede los nutrientes en forma tanto orgánica como inorgánica.Como se ha visto, las concentraciones de nitrato y ortofosfato en las aguas profundasdel océano mantienen una relación constante y en las proporciones adecuadas para unacorrecta asimilación por parte de los componentes autotróficos del plancton. Noobstante, permanece abierto el debate sobre cuál de los dos nutrientes es limitante deldesarrollo planctónico. Las aguas costeras, afectadas por descargas fluviales y de otrotipo, que suelen tener una alta fertilidad tienen también concentraciones de ortofosfato ynitrato que no responden a las proporciones de Redfield. En zonas estuarinas y costerasy en mares interiores como el Mediterráneo, la relación N:P suele ser superior a 16 porla gran cantidad de compuestos nitrogenados en las aguas continentales por no citar enel aire de origen continental.También el silicio es un elemento nutriente a tener muy en cuenta cuando se habla defertilidad. Hay importantes grupos de organismos que requieren la asimilación de esteelemento para constituir sus esqueletos silíceos. Diatomeas, radiolarios, esponjas songrupos de organismos que requieren un importante suministro de silicio para podersedesenvolver. El silicio está disuelto en el agua de mar como ácido ortosilícico que no esmás que la sílice (SiO 2 ) hidratada y ligeramente disociada. La sílice, o su formacristalina el cuarzo, no son muy solubles. Sin embargo, debido a la escasa velocidad decristalización del cuarzo, la concentración del silicio en el agua de mar está por encimade la concentración de equilibrio.9. Elementos traza:Los elementos traza se encuentran en el agua de mar en el rango de 0.05 – 50 nmol/kg(nM). Los metales constituyen el grupo más importante de los elementos traza. Sucomportamiento es muy variado desde los que tienen un comportamiento análogo a losnutrientes (Fe, Ni, Zn, Cd, Cu, etc) con máximas concentraciones en profundidad yescasa concentración en superficie hasta los que muestran su concentración máxima ensuperficie y muy baja concentración en profundidad (Al, Pb, Hg, Sn, Mn, etc.). Este10

comportamiento está muy relacionado con sus orígenes terrestres así como con suproducto de solubilidad, con su capacidad de formar complejos y de modificar su estadode oxidación/reducción.El agua de mar suele ser oxidante, con un pH neutro, condiciones a las que muchos deestos elementos son muy poco solubles. Sin embargo, muchos de estos elementospueden formar iones complejos con ligandos inorgánicos (Br - , I - , OH - , etc.) u orgánicos(ácidos húmicos, etc.) incrementando considerablemente su solubilidad. Algunos deestos elementos suelen estar asociados a las partículas orgánicas, algunas de las cualesson organismos, sin que se haya podido establecer que tengan ninguna funciónfisiológica. Alguno de ellos, no obstante, como es el caso del hierro, ha sido sugeridoque podría limitar la producción primaria, al menos en aquellas zonas en las que losnutrientes son muy abundantes como es el caso del océano Antártico o de las zonas deafloramiento del Pacífico oriental 24 .10. Origen de los constituyentes del agua de marToda el agua y aire existentes hoy sobre la superficie de la Tierra estuvieron situados ensu interior siendo liberados progresivamente mediante un proceso de desgasado que haestado funcionando desde que la Tierra se formó hace unos 4,6 eones 25 . Aunque estosprocesos todavía siguen funcionando en la actualidad, su intensidad se ha reducidoconsiderablemente y queda limitada a la actividad de los volcanes y fuenteshidrotermales. Como primera aproximación, la formación del agua de mar puede serconsiderada como una gigantesca titulación ácido-base (ácido de las emanacionesvolcánicas frente a las bases de las rocas primigenias) 26 .Los restos de organismos más antiguos, preservados en el registro fósil, son de unos 3.5eones y eran algas cianofíceas primitivas que requerían luz solar para la fotosíntesis.Desde hace unos 2.5 eones, ya existían ambientes oxidados en determinadas zonas delos mares pues aparecen zonas con hierro oxidado en sedimentos fósiles con estaantigüedad. La relación entre dióxido de carbono y oxígeno en la atmósfera se fuereduciendo a pesar de que los organismos con caparazones calcáreos no aparecieronhasta hace unos 600 millones de años. La posibilidad de vida en la tierra emergida, trasla aparición de suficiente oxígeno atmosférico y ozono que contuviese los rayos UV, esun fenómeno relativamente moderno que data de unos 400 millones de años.Las aguas naturales adquieren sus características químicas por disolución y por reacciónquímica con sólidos, líquidos y gases con los que han tenido contacto durante las variaspartes del ciclo hidrológico. Una parte de los elementos disueltos que transportan lasaguas continentales (de superficie o intersticiales) son de origen marino. El aerosol quese forma sobre el mar por la acción del viento es trasladado hasta los continentes dondees arrastrado por las precipitaciones y, a través de los cursos de agua, regresa al mar. Elcloruro, el sodio y otros elementos mayores del agua de mar son transportados por estemecanismo y reciben el nombre de elementos cíclicos 8 .Otra parte de la materia mineral disuelta se origina en los materiales de la cortezaterrestre. Las rocas se desintegran y disuelven en el agua en el proceso de meteorizacióno weathering en el que participan, además del agua, los gases (O 2 , CO 2 ) y otrassustancias volátiles. El resultado son elementos disueltos y partículas en suspensión quedan lugar a los sedimentos una vez en el dominio costero. No obstante, la mayor parte11

de las rocas en la actualidad en la superficie de la tierra son de origen sedimentariosiendo muy pobres en algunos de los elementos más abundantes en el agua de mar porsu alta solubilidad. El cloruro o el sodio son dos de estos elementos mientras que elcalcio, el magnesio o el sulfato forman parte integrante de estas rocas formadas por laacreción de carbonatos y sulfatos.11. Ciclos biogeoquímicosLa Biogeoquímica incluye el estudio científico de los procesos físicos, químicos,biológicos y geológicos que gobiernan la composición del medio ambiente (incluyendola atmósfera, la hidrosfera, la biosfera, la pedosfera y la litosfera) así como el transportede materia y energía entre los distintos compartimentos. Es una ciencia sistémica. LaOceanografía Química también se ocupa de los llamados ciclos biogeoquímicos en suparte oceánica y en relación a las otras “esferas” del sistema Tierra.Los ciclos biogeoquímicos se caracterizan usualmente por el flujo de materia entrereservorios definidos en el sistema oceánico y caracterizados por el tiempo deresidencia τ = M/Φ o cociente entre la masa total M de un elemento o sustancia en unreservorio, expresada en unidades de masa, y el flujo Φ de entrada o de salida (igualesen el estado estacionario) expresado en unidades de masa por unidad de tiempo. Elresultadoτ, en unidades de tiempo, representa el tiempo medio que el elemento osustancia en cuestión permanece en dicho reservorio (el océano por ejemplo).Existe una relación directa entre el tiempo de residencia y la concentración de unelemento o sustancia en el océano. Por ejemplo, el cloruro o el sodio, muy abundantes,tienen tiempos de residencia del orden de 10 8 años, los elementos traza como elaluminio o el hierro, más bien escasos, tienen tiempos de residencia del orden de 10 2años. En cambio, los nutrientes como el nitrógeno, el fósforo o el silicio tienen tiemposde residencia entre 10 4 y 10 5 años.Particularmente importante es el ciclo del carbono debido a su importante papel en elcontrol del clima por su efecto invernadero, y entrar en el ciclo biológico junto con losnutrientes y otros elementos biológicamente activos tales como el oxígeno y elementosmenores o trazas como el hierro, etc. Una parte importante del carbono se encuentra enla tierra en forma de CO 2 gaseoso o disuelto en el agua. Como ya se vio en el capítulosobre los gases, en términos de masa, la cantidad de carbono presente en el océano esmuy superior a la que se encuentra en la atmósfera. El incremento en la presión parcialde CO 2 en la atmósfera que ha tenido lugar en el último siglo ha llegado a afectar el CO 2disuelto en el agua de mar superficial aunque no es evidente que lo haya hecho en elagua profunda.La circulación termohalina o cadena de transmisión oceánica 27 establece que en laszonas polares se forman aguas profundas (agua profunda del Atlántico Norte, aguaprofunda Antártica) por enfriamiento y evaporación de las aguas superficiales. Estaagua, inicialmente en equilibrio con la atmósfera, pierde contacto con la misma, alhundirse, llevando a la profundidad los gases disueltos. En el decurso de los años, estasmismas aguas profundas van recibiendo una lluvia de materia orgánica formada ensuperficie que es descompuesta por microorganismos incrementándose la concentraciónde CO 2 por encima de la concentración de equilibrio en superficie y disminuyendo laconcentración de O 2 por debajo de la saturación, la llamada Utilización Aparente de12

Oxígeno (AOU). Al mismo tiempo, las concentraciones de nutrientes se incrementan enproporción a la AOU según la relación de Redfield. Las aguas profundas del AtlánticoNorte son las más recientes, con valores bajos de AOU y baja concentración denutrientes, mientras que las aguas profundas e intermedias del Pacífico Norte están entrelas más antiguas, con elevados valores de AOU y alta concentración de nutrientes.En el océano existen pues una bomba biológica 28 constituida por la lluvia de materiaorgánica originada en la superficie y metabolizada en profundidad con formación deCO 2 así como una bomba de solubilidad 29 de CO 2 constituida por el proceso deequilibrio en la superficie, seguido por la circulación termohalina. Estos mecanismos,sin embargo, no constituyen una solución definitiva al problema del incremento de laconcentración del CO 2 atmosférico ya que las aguas profundas pueden alcanzar cotassuperficiales cuando se producen fenómenos de afloramiento o cuando las masas deagua se desplazan hasta altas latitudes. Estos lugares son considerados como ventanaspor las que el océano exhala CO 2 e inhala O 2 .Los modelos utilizados para la predicción del efecto invernadero adolecen de unconocimiento más detallado del funcionamiento de los ciclos biogeoquímicosoceánicos. La imprecisión en los modelos utilizados impide hacer una valoración de latendencia a medio y largo plazo en la evolución del CO 2 atmosférico.1 http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_oceanography2 http://en.wikipedia.org/wiki/Physical_chemistry3 http://en.wikipedia.org/wiki/Analytical_chemistry4 http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamics5 http://en.wikipedia.org/wiki/Geochemistry6 http://en.wikipedia.org/wiki/Spectroscopy7 http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrologic_cycle#Reservoirs8 Ver Seawater: its composition, properties and behaviour. The Open University. Pergamon Press.Oxford. 19899 http://en.wikipedia.org/wiki/Water#Freezing_point10 American Practical Navigator.11 http://en.wikipedia.org/wiki/Dissociation_%28chemistry%2912 Martin Chaplin. Water structure and behaviour.13 Ver Bergman (1779), Marcet (1819), Forchammer (1865), Dittmar (1884), Lyman and Fleming (1940),Cox and Culkin (1966), Riley et al. (1967).14 Para una definición y algoritmo de la Ecuación de Estado del agua consultar Frank J. Millero. ChemicalOceanography, Third Edition. Boca Raton : CRC/Taylor and Francis, 2005. ISBN 08493228015 Conseil International pour l’Exploration de la Mer/International Council for the Exploration of the Sea.16 Es importante notar que los químicos no siguen este mismo criterio sino que consideran que lasalinidad no tiene unidades pues su medida por conductimetría se basa en la determinación de unarelación de resistencias que no tiene unidades.17 Hay que recordar que el volumen molar de todos los gases está alrededor de los 22,4 L/mol encondiciones de temperatura y presión normales.18 [CO 2 ] = [CO 2 (aq)] + [H 2 CO 3 ] K 0[H 2 CO 3 ] = [HCO 3 - ] + [H + ] K 1 = 10 -8.6[HCO 3 - ] = [CO 3 -2 ] + [H + ] K 2 = 10 -8.9219 Zeebe, R.E., Wolf-Gladrow, D. (2001). CO 2 in seawater: equilbrium, kinetics, isotopes. ElsevierOceanographic Series. Ámsterdam. 346 pp.20 Caldeira, K., and Wickett, M.E. (2003). Anthropogenic carbon and ocean pH. Nature 425, 365-365.21 Alfred C. Redfield, en 1934, fue el primero en describir la coherencia entre la relación existente entrelas concentraciones de diversos elementos que constituyen la materia orgánica en suspensión y las aguasdel océano profundo (ver Anexo).13

22 Ver Redfield, A.C. (1958). The biological control of chemical factors in the environmenrt. Am. Sci. 46,205.23 Ver el Capítulo Theory of Distribution of Variables in the Sea en: Sverdrup, H.U., Johnson, M.W.Fleming, R.H. (1942). The Oceans: Their Physics, Chemistry and General Biology. Prentice Hall Inc.Englewood Cliffs, N.J.24 Ver un resumen de los experimentos llevados a cabo sobre la limitación por hierro en el Pacífico en lareferencia 14.25 1 Eon = 10 9 años26 Ver A Short History of Seawater en “Seawater: its composition, properties and behaviour“. The OpenUniversity. Pergamon Press. Oxford. 1989.27 http://en.wikipedia.org/wiki/Thermohaline_circulation28 http://en.wikipedia.org/wiki/Biological_pump29 http://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_pump14