síntesis de los terpenos - BioScripts

CARACTERÍSTICAS GENERALESDE LOS TERPENOS*Naturaleza lipídica*Insolubilidad en agua*Origen biosintético común*Formados por unidades de 5 CUnidades 5 C Nombre Total carbonos2 Monoterpenos 103 Sesquiterpenos 154 Diterpenos 206 Triterpenos 308 Tetraterpenos 40>20 Politerpenos >100CARACTERÍSTICAS GENERALESDE LOS TERPENOS*Liberación de isopreno a alta T*La mayoría son cíclicos*Muchos derivados oxidados*Muchas estructuras compuestas:-ésteres (ésteres de forbol)-alcaloides isoprenoides (taxol)-glucósidos (cardenólidos, saponinas)-moléculas preniladas (clorofila, citoquininas)FITOL

ESTRUCTURAS ESPECIALIZADASEN LA SÍNTESIS Y ACUMULACIÓNDE TERPENOS*Tricomas glandulares (hoja de orégano)*Cavidades secretoras (hojas limonero)*Epidermis glandular (pétalos flores)*Epidermis especializadas (ceras)*Canales de resina (pinos)*Canales de látex (árbol del caucho)ESTRUCTURAS ESPECIALIZADASPARA ACUMULAR TERPENOSTricoma glandular (tomillo)Tricoma glandular (menta)Cavidad secretora (limonero)Conducto de resina (pino)Buchanan et al, Figura 24.3

PELO GLANDULARCANALES DE RESINATaiz and Zeiger (3ed), Figura 13.7DESARROLLO DE UN PELO GLANDULAREN Origanum dictamnus

BIOSÍNTESIS DE LOS TERPENOS*Síntesis del precursor fundamental IPP (isopentenildifosfato)-ruta del ácido mevalónico-ruta plastídica*Fases intermedias:-preniltransferasas (elongación)-terpeno sintasas (síntesis terpenos)*Modificaciones secundarias y transformacionesEUCARIOTASPROCARIOTAS

SÍNTESIS DE LOS TERPENOS: RUTA CLOROPLÁSTICADEL PIRUVATO/GLICERALDEHIDO-3-FOSFATOPIRUVATOGLICERALDEHIDO-3-POtros nombres:DOXP: De-oxi-xilulosa-fosfatoMEP: Metil-eritritol-fosfatoBuchanan et al, Figura 24.6ISOPENTENIL-P-PDIMETILALIL-P-P+ 5C10 C+ 5C15 C+ 5Cescualeno30 C20 C+(n 5C)>100 Cfitoeno40 C

PRENILTRANSFERASAS•Catalizan la transferencia de un isoprenoide difosfato a:otro isoprenoide difosfato (elongación)otro aceptor no isoprenoide (prenilación)•La más estudiada: farnesil difosfato sintasaTERPENO SINTASAS•Catalizan la formación de terpenos a partir de:GPPFPPmonoterpeno sintasassesquiterpenos sintasasGGPP diterpeno sintasas•En muchos casos, se emplean como sinónimos CICLASAS ySINTASASSÍNTESIS DE LOS TERPENOSRuta del ÁcidoMevalónico(citosol)IPPRuta delpiruvato/PGA(plastos)GPPMONOTERPENOS (10)PLASTOSIPPGGPPDITERPENOS (20)TETRATERPENOS (40)PLASTOQUINONACITOSOLMITOCONDRIASUBIQUINONAFPPSESQUITERPENOS (15)TRITERPENOS YESTEROIDES (30)POLITERPENOS

SÍNTESIS DE TERPENOS EN PLASTOS*Monoterpenosde los aceitesesencialeslinalool*Fitol de la clorofila*Carotenoidesfotosintéticos*Parte isoprenoidede la plastoquinona*Carotenoslicopeno (tomate)β-caroteno (zanahoria)*Xantofilas

TERPENOS CON ACTIVIDAD ALELOPÁTICAÁcidoursólicoÁcidooleanoicoCommon NameHoly Basil (Tulsi)BilberryDevil's ClawElder Flowers (European Variety)Peppermint leavesPeriwinkleLavenderOreganoThymeHawthornCherry laurel leavesBotanical NameOcimum sanctum L.Vaccinum myrtillus L.Harpagophytum procumbens DCSambucus nigra L.Mentha piperita L.Vinca minor L.Lavandula augustifolia Mill.Origanum vulgare L.Thymus vulgaris L.Crataegus laevigata (Poir) DCPrunus laurocerasus L.FamilyLamiaceaeVacciniaceaePedaliaceaeCaprifoliaceaeLamiaceaeApocynaceaeLamiaceaeLamiaceaeLamiaceaeRosaceaeRosaceaeHEMITERPENOS (5C)ISOPRENO500 10 12 g de C año -1

ISOPRENO SINTASA*Presente en el cloroplasto de muchas especies C 3*Aislada una isoforma soluble en el estroma y unaligada a tilacoides*Cataliza la síntesis de isopreno a partir dedimetilalildifosfatoAGOSTOENEROLA EMISIÓN DE ISOPRENO:-Aumenta con la temperatura-Es mayor en la luzISOPRENOOZONO-Favorece la formación de O 3(en la troposfera) y de otroscompuestos que tienen efectoinvernadero

DERIVADOS DE HEMITERPENOSHumulonaLúpuloÁcido lisérgicoCornezuelo del centenoMONOTERPENOS (10C)UNIDADES BÁSICAS DE LAS QUE DERIVA LA NOMENCLATURADE LOS TERPENOS•Metabolitos lipofílicos, volátiles e incoloros•Principales funciones: interacciones planta-insecto-atraen polinizadores (aromas florales)-defensa (partes vegetativas)*tóxicos*disuasores*atraen depredadores-alelopatía (canfor, mirtenal, mentofurano)

PIRETRINAS*insecticidas naturales(Chrysanthemum y Tanacetum)Fracción monoterpénica de la RESINAα pinenomirceno

•ACEITES ESENCIALES-mezcla de mono y sesquiterpenoHierbabuenaAlbahacaSalviaEspliegoAzaharMenta•Disuasores alimentarios•Industria alimentaria•PerfumeríaTaiz and Zeiger (3ed), Figura 13.7Principalescomponentes delos aceitesesenciales dellimón y de lamentaTaiz and Zeiger (3ed), Figura 13.6

ATRAYENTES de polinizadores-linalool-1,8-cineol (eucaliptol)Gran importancia INDUSTRIAL-perfumes-insecticidas-aditivos alimentarios-resinas-medicamentos

SESQUITERPENOS (15C)•Muchos se encuentran en los aceites esenciales•Fitoalexinas de SOLANÁCEAS: sesquiterpenos cíclicos•Ejemplos:-elicitores fúngicos se ha visto que aumentan la actividadsesquiterpeno ciclasa y disminuyen la escualeno sintasa*lactonas de sesquiterpenos*gosipolArtemisia annua

ACCIÓN ANTI-MALARIADE LA ARTEMISINA(lactona de sesquiterpeno)SERCACa 2+ -ATPasadel retículosarcoendoplásmicode PlasmodiumfalciparumartemisinaDITERPENOS (20C)-Ácidos diterpénicos de la resina (ácido abiético)-Ésteres de forbol (euforbias)-Taxol (Taxus brevifolia)

ESTEROIDESTRITERPENOS Y ESTEROIDES (30C)-Metabolitos primarios: esteroles (sitoesterol, estigmasterol ycampesterol) y brasinoesteroides-FITOECDISONAS (análogas a hormonas de insectos)-Progestágenos (precursores carotenos)-Estrógenos y andrógenos (estradiol, testosterona)TRITERPENOS-limonoides (tóxicos o disuasores alimentarios). Ejemplo: azadiractinay sustancias amargas de los limones-cardenólidos:*de Digitalis (dedalera): activas sobre el músculo cardiaco*de Asclepias (algodoncillo): uso en defensa por mariposa monarca-saponinas (glucósidos de triterpenos y esteroides*yamogenina, del ñamé (Dioscorea)

Limonoides en cítricosLa yamogenina es unasaponina de Dioscorea(ñame) que se empleapara fabricación deanticonceptivosSapindus saponaria (árbol del jabón)-Especie de América. Contiene saponinas, que se utilizan como jabonesnaturales y en la industria farmacéutica, y que le protegen de muchas plagas

Mariposa monarca. Adulto ylarva comiendo algodoncilloARRENDAJO

GLUCÓSIDOS CARDIACOS*Digitoxina*Digitoxigenina*GilatoxigeninaDigitalis purpureaNerium oleander (adelfa)

TETRATERPENOS (40C)Principales tetraterpenos: carotenoidesCAROTENOSCAROTENOSXANTOFILAS*CON FUNCIÓN PRIMARIA-pigmentos enel aparato fotosintético-protección frente a especiesactivadas de oxígeno-disipación exceso de E (ciclo delas xantofilas)-pigmentos accesorios-precursores del ABA*CON FUNCIÓN SECUNDARIA-pigmentosde flores y frutosS 0 S 1 S 2 T 1hνS 1 S 0FLUORESCENCIAT 1hνS 0FOSFORESCENCIA

Carotenoides en fotosínteisCar *3Cl *1O 2Car *calorcalorCar OCl2CarBassi R, Caffarri S (2000). Lhc proteinsand the regulation of photosynthetic lightharvesting function by xantophylls.Photosynth Res, 64, 243-256.CICLO DE LAS XANTOFILASDE-EPOXIDACIÓNEPOXIDACIÓNTaiz and Zeiger, Fig 7.36

Variación diurna del contenido en xantofilasTaiz and Zeiger, Fig 9.13

capsantinaβ-carotenolicopenoSíntesis de carotenoidesFITOENO (40 C)Precursor de lostetraterpenosLICOPENOBuchanan et al, Fig 12.7Precursor de loscarotenoides

CAROTENOSXANTOFILASBuchanan et al, Fig 12.7Mutantes de E.coli queexpresan genesde la síntesis decarotenoides.El nombre decada productoestá escrito concolonias debacterias queexpresan eseproductoBuchanan et al, Figura 12.8

INTERÉS COMERCIAL DE LOS CAROTENOIDES*Precursores de la Vitamina Aretinal (pigmento visual)retinol (Vit A)ácido retinoico (control morfogénesis)*Aditivos alimentarios (saborizantes,colorantes)*Cosmética (colorantes)*Agentes anti-tumoralesPOLITERPENOS•Metabolitosprimarios: parteterpénica dequinonas (ubiquinonay plastoquinona) ypoliprenoles comolos dolicoles•Metabolitossecundarios:CauchoGutaperchaChicleÁrbol del caucho(Hevea brasiliensis)

MEROTERPENOS*Productos naturales de origen biosintéticomixtoCITOQUININASALCALOIDES TERPÉNICOSVinblastinaVincristinaCatharanthus roseus(vinca de Madagascar)INTERACCIONESCOMPLEJAS PLANTA-ARTRÓPODO EN LASQUE PARTICIPAN LOSTERPENOS

LOS TERPENOS MEDIAN MUCHAS INTERACCIONESENTRE PLANTAS E INSECTOS*ATRAYENTES DE POLINIZADORES-Ophrys sphegodes (orquídea)y Andrena nigroaenea (abeja)*SUSTANCIAS DEFENSIVAS-Disuasores-Insecticidas-Defensa indirecta inducibleTerpenos atrayentes y disuasores de polinizadoresOphrys sphegodes(orquídea)Andrena nigroaenea(abeja)FLOR NO POLINIZADA*emite compuestos que utilizan como feromonas sexualeslas abejas hembrasATRACCIÓNFLOR POLINIZADA*emite compuestos disuasores similares a los que emiten lasabejas hembras después de aparearse REPULSIÓN

Terpenos que interfieren en la comunicación entre herbívorosINSECTOSUsan terpenos como FEROMONAS*sexuales*de agregación*de alarma*marcas de rutaAFIDOSTerpenos que interfieren en la comunicación entre herbívorosFeromona emitida durante el ataque de unpredador*Cese de la alimentación*Dispersión*Nacimiento de individuos con alas(E)-β-farneseno emitidopor la planta*Repele áfidos*Atrae a predadoresde áfidosKunert et al (2005). Ecol Lett, 8, 596-603

Terpenos atrayentes de parásitos de herbívorosPARÁSITOS DE INSECTOS(Himenópteros)INSECTOS HERBÍVOROS(Esfíngidos)Spodoptera frugiperdaCotesia marginiventrisSpodopteraexiguaMicroplitis croceipesInteraccióntritróficaTerpenos atrayentes de parásitos de herbívorosVOLICITINAN-(17-hydroxylinolenoyl)-L-glutaminaSpodoptera exigua, gusanode la remolacha, gardama,gusano soldadoPlanta de maíz de laque se alimenta elgusano soldadoCOMPUESTOS VOLÁTILES(terpenos como linalool, β-farneseno y otros)Cotesia marginiventris

Terpenos atrayentes de parásitos de herbívorosCLARIDADSEÑALÚTILESPECIFICIDADAJUSTETEMPORALTerpenos atrayentes de parásitos de herbívorosCLARIDAD DE LA SEÑALA. Plantas de algodón sin dañosB. Plantas de algodón reciéndañadasC. Plantas de algodón después de6 horas de alimentación1=Hexenal (2,3,4-compuestosrelacionados)5=linalool6=dimetil nonatrieno9=farneseno

Terpenos atrayentes de parásitos de herbívorosAJUSTE TEMPORALalgodónSpodoptera exiguaTerpenos atrayentes de parásitos de herbívorosEMISIÓN DESENCADENADA POR OVIPOSICIÓNoviposiciónDiprion piniemite terpenosque atraen aParasita loshuevos dePinus sylvestrisMumm y Hilker (2005). Chem Senses, 30, 337-343Chrysonotomyia ruforum

Terpenos atrayentes de parásitos de herbívorosEMISIÓN POR LAS RAÍCESDiabrotica virgifera virgiferaZea maysdaña las raíces deparasita a laslarvas deque atrae aemitenHeterorhabditismegidis(E)-β-cariofilenocontrolesRasman et al (2005). Nature, 434, 732-737Terpenos atrayentes de herbívoros

Terpenos atrayentes de depredadores de herbívorosDEPREDADORES DE HERBÍVOROSHERBÍVORODEPREDADORTetranychus urticaePhytoseiulus persimilisIsolation and identification of volatile kairomone that affects acarine predator-preyinteractions. Involvement of host plant in its productionM. Dicke, T. A. Van Beek, M. A. Posthumus, N. Ben Dom, H. Van Bokhoven andAe. De GrootJ Chem Ecol, 16, 381-396 , 1990Ecología de las resinasRESINAS DE CONÍFERASFRACCIÓN VOLÁTIL*Monoterpenos ysesquiterpenos*α y β pineno, mirceno*Disolvente y vehículo dela fracción polimerizable*Disuasor*Insecticida*Atrayente*Precursor de feromonasFRACCIÓNPOLIMERIZABLE*Ácidos diterpénicos*Ácido abiético(ambar)*Se solidifica al aire*Sella heridas*Atrapa insectos*Insecticida

Ecología de las resinasEcología de las resinasESCARABAJO DE LACORTEZA(Dendroctonus, Ips, Scolytus)

Defensive resinbiosynthesis in conifersSusan Trapp; Rodney CroteauAnnual Review of Plant Biology; 2001;52, 689-724Figure 2 Physical and ecological aspects of barkbeetle-conifer interactions. (A) Scanningelectron micrograph of a Southern pine beetledepicting the mycangia (M), a specializedanatomical structure employed to vector fungalspores (adapted from Barras (5). (B) ”Pitchingout“ of a pair of mountain pine beetles (D.ponderosae) on ponderosa pine (P. ponderosa).(C) Mass attack by mountain pine beetles (D.ponderosae) on a lodgepole pine (P. contorta)bole. Each white spot on the trunk represents abeetle entry point. (D) hotomicrograph of a resinduct (transverse section) from Jeffery pine (P.jeffreyi) showing lumen (L), secretory cells (S);sheath cells (Sh); and xylem cells (X). (E)Photomicrograph of a resin duct (radial section,safranin-fast green stained) from Pinussylvestris stem showing resin duct (r) length andparenchyma cells (p) (courtesy of VincentFranceschi). (F) Forked tunnel beetle galleriestypical of Scolytus spp. [redrawn from Stark(105)]. (G) Fir engraver (Scolytus ventralis)galleries below the bark of a colonized grand fir(Abies grandis). Note that the galleries are filledwith mycelia of the symbiotic fungal pathogenTrichosporium symbioticum. (Figures 2B, 2C, 2Dand 2G are from the authors’ laboratory.)Ecología de las resinasMICANGIA

Ecología de las resinasGALERÍASMicelio delhongoEcología de las resinasPRUEBA DE LA FUNCIÓN DEFENSIVA DELOS TERPENOS EN CONÍFERASPicea abies (abeto rojo)Ips typographus (escarabajode la corteza)Erbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.Oecologia, 148, 426-436

Ecología de las resinasTRATAMIENTO CON METIL-JASMONATOErbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.Oecologia, 148, 426-436Ecología de las resinasTRATAMIENTO CON METIL-JASMONATOAgujeros deentrada(número)Galeríasexcavadas(número)Longitudgalerías(cm)Nichos conhuevos(número)Control5.47 ± 0.263.60 ± 0.3519.8 ± 2.936.7 ± 8.7Tratadoscon MeJ5.53 ± 0.242.47 ± 0.31*9.3 ± 1.3**10.8 ± 3.1**Erbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.Oecologia, 148, 426-436

Ecología de las resinasEclosión,metamorfosisEmergenadultos delárbol muertoATRACCIÓNPARÁSITOSDEPREDADORESY SAPROFITOSATRAYENTESBúsquedahuespedFEROMONASAGREGACIÓNPuesta huevosen galeríasFEROMONASANTI-AGREGACIÓNFin del ataquemasivoAtaquemasivoLOS TERPENOS FUNCIONAN COMO SEÑALES ENTRELOS TEJIDOS DE UNA PLANTAHojadañadaEscarabajosEmisiónvolátilesAtracción depredadores deHoja nodañadaPhaseolus lunatusProducciónnéctar extraflorar

LOS TERPENOS MEDIAN INTERACCIONES ENTREESPECIES VEGETALES: comunicación entre plantascineolLas plantas detabaco silvestreque crecen cercade plantas deArtemisiatridentatadañadas porinsectos, sufrenmenos daños porherbivoríametacroleinacis-3-hexenalMetil-jasmonatotrans-2-hexenalLAS PLANTAS PARÁSITAS RECONOCEN SEÑALESDIRIGIDAS A HONGOS FORMADORES DE MICORRIZASNature, 435, 824-827 (2005)Plant Physiol, 139, 920-934 (2005)ESTRIGOLACTONASestrigolorobancolsorgolactonaGR24 (sintético)

INGENIERIA METABÓLICA DE TERPENOSOBJETIVOS•Producción de terpenos con actividad contraenfermedades humanas: taxol (cáncer),artemisina (malaria), vincristina (cáncer)•Mejorar las propiedades del producto: aromasflorales, color de frutos comestibles, contenidoen vitaminas o provitaminas•Producción de terpenos con usos en la industriaalimentaria: aromas, colorantesINGENIERIA METABÓLICA DE TERPENOS-β-caroteno (provitamina A)*tomate*arroz*semillas de colza-linalool (aroma floral)*Petunia hibrida*Dianthus caryophyllus-α-tocoferol(vitamina E)*soja

ISOPENTENIL-P-PDIMETILALIL-P-P+ 5C10 C+ 5C15 C+ 5Cescualeno30 C20 C+(n 5C)>100 Cfitoeno40 C

GGPPDITERPENOSGAsFITOENO SINTASAFITOENOTETRATERPENOSLicopenoINTERÉS DEL β-CAROTENO*Precursor deretinal (pigmento visual)retinol (Vit A)ácido retinoico (control morfogénesis)*No es sintetizado por animales

FUENTES DEVITAMINA A*HÍGADO*HUEVOS*PESCADO*β-CAROTENO DE PLANTASAVITAMINOSIS A*CEGUERA NOCTURNA*XEROFTALMIA (sequedad córnea)*CEGUERA IRREVERSIBLE*AUMENTO DE LA MORTALIDAD INFANTIL*DEPRESIÓN DEL SISTEMA INMUNE*MUERTE ASOCIADA AL PARTOPRIMERA CAUSA DE CEGUERA INFANTILA NIVEL MUNDIAL

EL ARROZ DORADO