aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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RT [OsE ≅ E0′+ lnF [Os3+2+]]dónde se toma E 0' = E 1/2 suponiendo que D o ~D r .En este gráfico podemos ver que la dependencia entre los parámetros X Lf y R f y lafracción molar de especie oxidada es lineal.Esta linealidad es debida principalmente a que los parámetros equivalentes de lapelícula cambian solamente en unos 300 Ω sobre un total de 3000 Ω de la películacompleta, de modo que los cambios pueden considerarse diferenciales.4.2.4.3 Películas de polivinilferrocenoOtro de los sistemas que hemos investigado con la MCQ son los electrodosmodificados con polivinilferroceno (PVF). Estos electrodos tienen aplicaciones enelectrocatálisis [47] y sensores , [48] asi como también constituyen un sistema modelopara el estudio mecanístico de la electroquímica en electrodos modificados. [49]Se han utilizado muchas técnicas para el estudio del PVF, entre ellas voltametríacíclica, [50] cronoamperometría , [51] impedancia faradaica, [52] espectroelectroquímica [53]y defleccíon de haz (probe beam deflection) . [54]En particular, la MCQ se ha utilizado [47] para determinar los cambios de masa yviscoelásticos que ocurren en la película de PVF durante los procesos rédox, si biennunca se había podido hacer mediciones rápidas in situ de impedancia acústica conMCQ simultáneamente con técnicas de perturbación electroquímicas.En este trabajo hemos utilizado voltametría cíclica, cronoamperometrías ymediciones estáticas a potencial controlado simultáneamente con la MCQ para podermedir cambios de masa y propiedades reológicas del PVF, comparando los resultadoscon los obtenidos en condiciones similares mediante probe beam deflection.Los electrodos modificados con PVF se prepararon a partir de una solución de PVFen CH 2 Cl 2 de concentración aproximada 1 mg/mL. Aproximadamente 3 µL de la97
solución de PVF se depositaron sobre el electrodo de oro del cristal de la MCQdejando evaporar el solvente, lo cual toma algunos segundos a temperatura ambiente.Variaciones de la concentración desde 0,25 mg/mL hasta 3 mg/mL no provocaroncambios en la película formada, asi tampoco cuando se utilizó CHCl 3 como solvente,aunque este último produce con mayor facilidad capas homogéneas dado su menorcontenido de agua y su evaporación mas lenta.Una vez obtenida la capa de PVF, ésta pudo ser pesada mediante la MCQ pordiferencia con el cristal limpio previamente medido.Se depositaron películas finas de 5 a 20 µg/cm 2 , de modo de poder medir loscambios de masa con facilidad al estar cerca del límite de Sauerbrey (masa rígida).La figura 4.30 muestra un voltagrama de los tres primeros barridos de potencialpara una película de PVF.806040i / µA200-20-400.0 0.2 0.4 0.6 0.8E / VFig. 4.30 Voltagrama de una película de PVF en HBF 4 0,1Ma una velocidad de 20 mVs -1El primer barrido presenta un sobrepotencial de oxidación muy acusado, de maneratal que la respuesta al ciclo de oxidación es completamente diferente de lacorrespondiente a los ciclos siguientes.98
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRESFACULTAD
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esto muestra un aumento de R f con
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[66] Johannsmann, K. Mathauer, G. W
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