aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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Sin embargo, la densidad puede considerarse constante y unitaria sin cometer unerror apreciable, lo cual reduce el problema a 3 parámetros incógnita.Para poder resolver aproximadamente al menos dos parámetros, podemos fijararbitrariamente el valor de la tangente de pérdidas α→∞ de modo de suponer lapelícula como un líquido newtoniano. Esta aproximación nos permitirá conocer lascotas máximas de G", ya que la totalidad de la posible componente vectorial elásticaG' será transferida como error por exceso a G". Por otra parte, es razonable suponerque α > 5 dados los estudios anteriores de soluciones de PAA.Reduciendo de esta forma el problema de 4 parámetros a dos es posible resolver G"y el espesor (masa) de la película durante la voltametría mediante la resolución de laecuación 2.2 por un método iterativo basado en el algoritmo de Newton-Raphson. [43]Para los cálculos se utilizó un valor de G' = 10 4 Nm -2 , lo que es nada, o casi nada,que no es lo mismo pero es igual [65] . Valores inferiores de G' no modificaron elresultado obtenido, que se ve en la figura 4.21.Simultáneamente con la oxidación del ferroceno, se observa un incremento en elespesor de la película y una abrupta caída del módulo de pérdidas G" (o viscosidad delgel η = G"/ω ) con comportamiento reversible y sin histéresis durante el cicloreductivo del barrido. El espesor en el estado reducido es de 143 nm, lo quecorresponde a 14,3 µg.cm -2 para una densidad de 1 g.cm -3 . El espesor estimado deesta forma es mucho menor que la longitud de penetración de la onda en el hidrogeldada por δ = √ G"/ω 2 ρ = 1,6 µm para G" = 10 7 N.m -2 y ρ = 1g.cm -3 . Esto justifica laaplicación de la aproximación de Sauerbrey dado que se cumple la condición de qued → 0. Para el estado oxidado δ = √ G"/ω 2 ρ = 180 nm para G" = 10 6 N.m -2 de modoque el límite de Sauerbrey no se cumple. En los cálculos de los valores que segrafican en la figura 4.21 no se ha utilizado la aproximación de Sauerbrey sino laecuación 2.2.El módulo de pérdidas para la película reducida fue demasiado alto, mayor que 10 7N.m -2 y no puede ser obtenido exactamente de los datos de la figura 4.18 debido a ladispersión de los datos experimentales cuando los valores de R f son muy bajos ycomparables a su propia indeterminación. Sin embargo, G" puede ser obtenida a85
potenciales mayores a 0,3 V cuando una pequeña fracción de sitios redox estánoxidados y G" cae dentro del rango de medición de la técnica.19019d / nm18017016015018171615m/A µg.cm -21401410 7G" / Nm -20.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6E / V10 6Fig. 4.21Cambios en el espesor y masa del gel , y del módulo de pérdidas G" enfunción del potencial para la película de la fig. 4.18Podemos racionalizar los resultados obtenidos con la MCQ asumiendo que laoxidación del ferroceno, sin carga, a la especie ferricinio cargada positivamenteprovoca la entrada de aniones y agua. El film incrementa su espesor principalmentedebido al ingreso de solvente y la dilución del electrolito polimérico en la películahace decrecer la viscosidad.86
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esto muestra un aumento de R f con
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[21] Hy-Q Handbook of Quartz Crysta
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