aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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La figura 4.18 muestra la voltametría de la figura 4.17 simultáneamente con laobtención de los parámetros equivalentes en la MCQ y la carga integrada de lavoltametría de 1,13 mC.cm -2 .El cambio de los parámetros equivalentes de impedancia R f y X Lf de la película conel potencial de electrodo es independiente de la velocidad de barrido entre5 y 200 mV.s -1 , como asi también la carga total, como corresponde a una capa finadel polímero.Para el estado reducido R f ~ 0 y X Lf = 345 Ω y en el estado oxidado R f = 20 Ω yX Lf = 445 Ω lo que corresponde a un incremento de 20 Ω y 100 Ω respectivamente.Para tener una idea de la magnitud del cambio de frecuencia de resonancia si elsistema se hubiera medido con un sistema comercial que solo detecta cambios defrecuencia, 100 Ω de incremento en X Lf corresponden a una disminución de 1050 Hz.450X Lf/ Ω4003500 500 1000σ / µC.cm -2Fig 4.19Dependencia de X Lf con la carga de la película de PAA-Fc.83
El incremento de X Lf en una zona de baja R f ( límite Sauerbrey) corresponde a unaumento neto de masa de la película de 4,4 mg.cm -2 . De la relación entre la cargaintegrada y X Lf puede obtenerse la relación masa/carga para la oxidación del ferrocenoen la película polimérica, que resulta ser 6 mg/C o 580 g/F. ( Fig 4.19 )Esta alta relación masa/carga indica una importante entrada de agua conjuntamentecon iones al seno del polímero.En este film de pequeño espesor, R f varía desde 0 para el estado reducido hasta unavalor del aproximadamente un 5% del valor de X Lf , por lo que el vector Z f seencuentra siempre muy próximo al eje de las abcisas y es posible aplicar la ecuaciónde Sauerbrey en todo el rango de potencial.El diagrama polar paramétrico de la figura 20 ilustra lo anterior. El parámetro es eneste caso el potencial, y los puntos experimentales están equiespaciados en potencial.Nótese que la escala de R f está muy ampliada para permitir el análisis.50R f/ Ω403020100reducidooxidado0 300 350 400 450X Lf/ ΩFig. 4.20 Diagrama polar paramétrico de los datos de Z f de la figura 4.18Este es un problema típico de 4 parámetros ( densidad, espesor o masa, G' y G" ) y2 observables (R f y X Lf ) de modo que la solución completamente unívoca es imposible.84
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El incremento <strong>de</strong> X Lf en una zona <strong>de</strong> baja R f ( límite Sauerbrey) correspon<strong>de</strong> a unaumento neto <strong>de</strong> masa <strong>de</strong> <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> <strong>de</strong> 4,4 mg.cm -2 . De <strong>la</strong> re<strong>la</strong>ción entre <strong>la</strong> cargaintegrada y X Lf pue<strong>de</strong> obtenerse <strong>la</strong> re<strong>la</strong>ción masa/carga para <strong>la</strong> oxidación <strong>de</strong>l ferrocenoen <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> polimérica, que resulta ser 6 mg/C o 580 g/F. ( Fig 4.19 )Esta alta re<strong>la</strong>ción masa/carga indica una importante entrada <strong>de</strong> agua conjuntamentecon iones al seno <strong>de</strong>l polímero.En este film <strong>de</strong> pequeño espesor, R f varía <strong>de</strong>s<strong>de</strong> 0 para el estado reducido hasta unavalor <strong>de</strong>l aproximadamente un 5% <strong>de</strong>l valor <strong>de</strong> X Lf , por lo que el vector Z f seencuentra siempre muy próximo al eje <strong>de</strong> <strong>la</strong>s abcisas y es posible aplicar <strong>la</strong> ecuación<strong>de</strong> Sauerbrey en todo el rango <strong>de</strong> potencial.El diagrama po<strong>la</strong>r paramétrico <strong>de</strong> <strong>la</strong> figura 20 ilustra lo anterior. El parámetro es eneste caso el potencial, y los puntos experimentales están equiespaciados en potencial.Nótese que <strong>la</strong> esca<strong>la</strong> <strong>de</strong> R f está muy ampliada para permitir el análisis.50R f/ Ω403020100reducidooxidado0 300 350 400 450X Lf/ ΩFig. 4.20 Diagrama po<strong>la</strong>r paramétrico <strong>de</strong> los datos <strong>de</strong> Z f <strong>de</strong> <strong>la</strong> figura 4.18Este es un problema típico <strong>de</strong> 4 parámetros ( <strong>de</strong>nsidad, espesor o masa, G' y G" ) y2 observables (R f y X Lf ) <strong>de</strong> modo que <strong>la</strong> solución completamente unívoca es imposible.84
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