aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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con osmio o ferroceno cuando se cambia su estado de oxidación, como se verá en lasección 4.2.24.2.2 Gelificación de hidrogeles rédox.Los electrodos enzimáticos modificados con hidrogeles redox consisten en unsustrato conductor, generalmente oro, platino o carbono, sobre el que se deposita unapelícula de hidrogel en el cual suele haber un mediador rédox y una o mas enzimas.El electrodo modificado de esta forma es capaz de comunicar carga eléctrica entrela enzima y el sustrato mediante el mediador. El electrodo que se obtiene posee unaelevada selectividad a sustrato, dada primariamente por la selectividad de la enzima.Para la preparación de electrodos modificados con hidrogeles redox [33-35] sedeposita una cierta cantidad de una mezcla de mediador , polímero base y enzimasobre el electrodo y se favorece la gelificación de la mezcla, generalmente añadiendoun crosslinker y/o dejando evaporar parte del solvente. El polímero puede estarmodificado previamente de forma que el mediador rédox se halle unidocovalentemente a él.La gelificación es un proceso muy complejo que depende tanto de las substanciasinvolucradas como de las condiciones en que se lleva a cabo. (concentración,temperatura, humedad, etc.)Los electrodos modificados con los que hemos trabajado en el transcurso de estatesis están compuestos por un hidrogel de Polialilamina modificada con osmio oferroceno y Glucosa Oxidasa, entrecruzado con un compuesto bifuncional comoepicloridrina o poli(etilenglicoldiglicidileter) de masa molar aproximadamente 400(PEDGE400). Las condiciones de elaboración de los electrodos modificados sedescribe en cada experimento realizado.Respetando un protocolo sencillo es posible obtener resultados muy reproduciblesen cuanto a la respuesta electroquímica de un electrodo rédox de hidrogel. En unatesis anterior [36] asi como en numerosos trabajos hemos descripto la técnica mediante71
la cual se gelifica el hidrogel sobre el electrodo para obtener los electrodosmodificados [37-39] . Una vez gelificados, los electrodos obtenidos presentanpropiedades electroquímicas similares y reproducibles, como carga total y capacidadcatalítica.Sin embargo, cuando se miden con la MCQ, los electrodos modificados presentanuna variedad muy amplia de comportamiento en lo que hace a los parámetrosequivalentes del circuito BVD.R f y X Lf , dependiendo del tiempo de gelificación, de la concentración, de lahumedad en el ambiente de gelificación y principalmente de la cantidad de materialdepositado para elaborar el hidrogel. Esta alta variabilidad de los resultados medidoscon MCQ durante la gelificación se corresponde con la misma alta variabilidad en elcomportamiento posterior observado con MCQ durante la respuesta electroquímicadel gel. En resúmen, las propiedades reológicas de la película son mucho masfuertemente dependientes de las condiciones de gelificación que la respuestaelectroquímica, altamente reproducible.Por lo tanto, se han empleado protocolos mas rigurosos para la elaboración delelectrodo modificado cuando éste es medido con MCQ para garantizar una mejorreproducibilidad en los resultados obtenidos.Los distintos procesos de gelificación observados para el hidrogel de PAA-Fc-GOx pueden ser divididos en dos grupos típicos: aquellos en que la respuesta de laresistencia de pérdidas pasa por un máximo y decae y aquellos en que simplementeestabiliza en un valor alto. Ambos comportamientos se grafican en la figura 4.12La figura 4.12 muestra los comportamientos típicos. A primera vista amboscomportamientos parecen claramente diferentes. Si bien ambas curvas presentan unperíodo de latencia en al cual X Lf y R f varian muy poco, en la curva a , el valor de X Lfaumenta constantemente mientras que el de R f pasa por un máximo que coincideaproximadamente con la pendiente máxima de subida de X Lf .En la curva b, en cambio, una vez pasado el período de latencia ambascomponentes suben y luego estabilizan en una valor máximo, sin que se observe undecrecimiento posterior de R f .72
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<strong>la</strong> cual se gelifica el hidrogel sobre el electrodo para obtener los electrodosmodificados [37-39] . Una vez gelificados, los electrodos obtenidos presentanpropieda<strong>de</strong>s electroquímicas simi<strong>la</strong>res y reproducibles, como carga total y capacidadcatalítica.Sin embargo, cuando se mi<strong>de</strong>n con <strong>la</strong> MCQ, los electrodos modificados presentanuna variedad muy amplia <strong>de</strong> comportamiento en lo que hace a los parámetrosequivalentes <strong>de</strong>l circuito BVD.R f y X Lf , <strong>de</strong>pendiendo <strong>de</strong>l tiempo <strong>de</strong> gelificación, <strong>de</strong> <strong>la</strong> concentración, <strong>de</strong> <strong>la</strong>humedad en el ambiente <strong>de</strong> gelificación y principalmente <strong>de</strong> <strong>la</strong> cantidad <strong>de</strong> material<strong>de</strong>positado para e<strong>la</strong>borar el hidrogel. Esta alta variabilidad <strong>de</strong> los resultados medidoscon MCQ durante <strong>la</strong> gelificación se correspon<strong>de</strong> con <strong>la</strong> misma alta variabilidad en elcomportamiento posterior observado con MCQ durante <strong>la</strong> respuesta electroquímica<strong>de</strong>l gel. En resúmen, <strong>la</strong>s propieda<strong>de</strong>s reológicas <strong>de</strong> <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> son mucho masfuertemente <strong>de</strong>pendientes <strong>de</strong> <strong>la</strong>s condiciones <strong>de</strong> gelificación que <strong>la</strong> respuestaelectroquímica, altamente reproducible.Por lo tanto, se han empleado protocolos mas rigurosos para <strong>la</strong> e<strong>la</strong>boración <strong>de</strong>lelectrodo modificado cuando éste es medido con MCQ para garantizar una mejorreproducibilidad en los resultados obtenidos.Los distintos procesos <strong>de</strong> gelificación observados para el hidrogel <strong>de</strong> PAA-Fc-GOx pue<strong>de</strong>n ser divididos en dos grupos típicos: aquellos en que <strong>la</strong> respuesta <strong>de</strong> <strong>la</strong>resistencia <strong>de</strong> pérdidas pasa por un máximo y <strong>de</strong>cae y aquellos en que simplementeestabiliza en un valor alto. Ambos comportamientos se grafican en <strong>la</strong> figura 4.12La figura 4.12 muestra los comportamientos típicos. A primera vista amboscomportamientos parecen c<strong>la</strong>ramente diferentes. Si bien ambas curvas presentan unperíodo <strong>de</strong> <strong>la</strong>tencia en al cual X Lf y R f varian muy poco, en <strong>la</strong> curva a , el valor <strong>de</strong> X Lfaumenta constantemente mientras que el <strong>de</strong> R f pasa por un máximo que coinci<strong>de</strong>aproximadamente con <strong>la</strong> pendiente máxima <strong>de</strong> subida <strong>de</strong> X Lf .En <strong>la</strong> curva b, en cambio, una vez pasado el período <strong>de</strong> <strong>la</strong>tencia ambascomponentes suben y luego estabilizan en una valor máximo, sin que se observe un<strong>de</strong>crecimiento posterior <strong>de</strong> R f .72
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