aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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El parámetro equivalente R f aumenta más rápidamente al crecer la película dePANI-PSS-DAB, lo que corresponde a un polímero menos rígido como se vió en lasección 2.1.5. , consistente con la baja eficiencia de deposición, dado que si se generaun número grande de oligómeros cortos entrelazados, estos no producirán una películatan compacta y rígida como la de PANI-PSS.Las voltametrías y barridos galvanostáticos sobre las películas de ambos polímeroscon medición simultánea de los parámetros de la MCQ permiten hacerconsideraciones sobre la dependencia de la reología de los mismos con el estado decarga.Se ha encontrado para ambos polímeros PANI-PSS y PANI-PSS-DAB uncomportamiento cualitativamente similar del parámetro R f con el grado de oxidaciónde la película, encontrándose dos máximos para los estados totalmente reducido ytotalmente oxidado de la PANI y un mínimo que corresponde a un estado de cargaintermedio.Las medidas galvanostáticas hechas sobre el electrodo de PANI-PSS muestran queel mínimo de R f ocurre cuando el estado de carga del polímero es muy cercano alestado de carga original durante la electrodeposición.Si suponemos que durante la electropolimerización el PSS tiene tiempo para poderacomodarse en la red polimérica de manera de compensar la carga de la PANI, elelectrodo depositado está totalmente balanceado en carga con PSS. El estado deoxidación de la PANI en estas condiciónes es el de máxima compensación de carga.Consideramos q = 0 para la PANI en el estado totalmente reducido quecorresponde a la estructura molecular de la figura 4.30a .La carga máxima que aceptael polímero de la figura 4.35 es de 2,8 mC según se vió en la sección 4.2.3.2. Elestado inicial de carga fué de 1,75 mC, lo que corresponde a un 62,5% de la oxidaciónmáxima. El estado de carga del electrodo de PANI-PSS corresponde inicialmente auna mezcla de las estructuras b y c de la figura 4.30.149
Las películas electrodepositadas de PANI sin polianión son generalmente fibrosas yno presentan la estructura compacta que se ve en la fotografía por SEM de la figura4.31.La rigidez del copolímero de PANI-PSS está dada principalmente por la presenciadel polianión, que electrostáticamente favorece la formación de una película de altadensidad y dureza. Cuando el PSS y la PANI compensan mutuamente sus cargas, esde esperar que el polímero presente su máxima rigidez.Al oxidar o reducir la PANI a partir del estado de compensación máxima se pierdeparte de la interacción entre la PANI y el PSS a la vez que deben entrar cationes,probablemente H + para compensar la carga fija del PSS que queda desbalanceada.Esto produce un debilitamiento del copolímero que se traduce en un valor mayor de laresistencia de pérdidas R f .El hecho de que el máximo de R f corresponde al polímero totalmente reducidomientras que el totalmente oxidado presenta un valor intermedio podría deberse a queen el estado reducido la movilidad de las cadenas poliméricas es mayor, dado queexiste rotación libre alrededor de los enlaces simples que unen los anillos aromáticos.La conjugación del estado oxidado podría provocar un pequeño aumento de la rigidezdel polímero.Con respecto a la variación de masa debida a la entrada o salida de iones, la MCQno detecta variaciones apreciables cuando los iones del electrolito soporte soncambiados. Es importante señalar que el parámetro equivalente ∆X Lf podría nocorresponder a la masa intercambiada dado que R f varía en una magnitud comparablea X Lf , sin embargo, el parámetro X Lf si es un buen estimador de la masa durante ladeposición, dado que durante el crecimiento R f < 0,1 X Lf de modo que la película seencuentra dentro del límite de Sauerbrey.Puede parecer paradójico que una misma película se encuentre en el límite deSauerbrey para la estimación del espesor total, y no pueda aplicarse la aproximaciónpara medir el flujo de iones y solvente. La razon de ésto consiste en que durante laelectrodeposición la variación de R f es una fracción pequeña de la variación en X Lf , loque provoca un error pequeño, mientras que durante la conversión rédox, las150
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