aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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favorables y con medición simultanea e independiente del espesor permitirán ampliarnuestro conocimiento en este tema.La evidencia de que las propiedades viscoelásticas están relacionadas con elpotencial, o con el estado de carga del polímero se ve reforzada por los resultados delas cronoamperometrías de la seción 4.2.2.2, en las que al dejar evolucionar el filmtotalmente oxidado a su potencial de reposo los valores de X Lf y R f no sufren cambioalguno.Estas últimas experiencias mencionadas permiten también elaborar la discusiónsobre cómo mide la balanza los módulos G' y G".El modelo utilizado posee valores únicos de G' y G" que deben ser constantes en latotalidad del gel para que los resultados cuantitativos sean los que el modelo predice.Sin embargo, a lo largo de una experiencia electroquímica rápida se establecenperfiles de concentración de las especies rédox en dirección perpendicular al electrodode la MCQ. Esto significa que las propiedades viscoelásticas, que son función deestas concentraciones, varían axialmente de manera que en el transcurso delexperimento electroquímico (voltametría, cronoamperometría) los valores obtenidospara G' y G" son en realidad algun tipo de promedio espacial.Recientes trabajos de Lucklum aún no publicados [60] muestran que es posibleefectuar el tratamiento de la MCQ con un número cualquiera de capas viscoelásticasen contacto con el cristal si se conocen los parámetros reológicos de cada una de ellas.Se pueden conocer G' y G" para cada estado rédox del hidrogel, medianteexperimentos estáticos similares a los de la sección 4.2.2.2 y con estos datos,mediante el formalismo de Lucklum se podría resolver el problema de la distribuciónde estados rédox a lo largo del eje axial durante una experiencia voltamétrica.Discutiremos ahora el trabajo realizado con películas más rigidas, como son lospolímeros conductores.Las películas de PANI-PSS electropolimerizadas en presencia y en ausencia dediaminobenceno (DAB) presentan algunas diferencias y similitudes que se puedenestudiar en forma conjunta.147
La figura 5.5 muestra la comparación de la deposición de PANI-PSS con la dePANI-PSS-DAB en un diagrama polar paramétrico.8060PA-PSS-DABR f/ Ω40200PA-PSS0 500 1000X Lf/ ΩFig. 5.5Diagrama polar paramétrico de las electrodeposiciones de PANI-PSS-DAB y PANI-PSS de las figuras 4.32 y 4.35. El eje de R f está muyampliado.Dado que la carga pasada durante la deposición de ambas películas es la misma(10 mC) , la masa depositada debería ser similar si la polimerización tuviera similareficiencia faradaica.Si bien el valor de R f es mayor para el polímero con DAB, la película no seencuentra en el plano polar muy lejos del límite de Sauerbrey (notar que el eje de R fse halla muy ampliado en la figura). Es razonable suponer que el valor de X Lf es unabuena estimación de la masa depositada para ambos polímeros, lo cual indica unamasa mucho menor para el PANI-PSS-DAB. Esta menor masa depositada indica queuna cantidad apreciable de la carga fue utilizada para procesos no productores depolímero, como oxidación de monómeros de anilina y formación de oligómeros cortosde PANI que no permanecen en la película reduciendo la eficiencia faradaica.En el polímero sin DAB la eficiencia de polimerización es del 73% como secalculó en la sección 4.2.3.2148
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La figura 5.5 muestra <strong>la</strong> comparación <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>posición <strong>de</strong> PANI-PSS con <strong>la</strong> <strong>de</strong>PANI-PSS-DAB en un diagrama po<strong>la</strong>r paramétrico.8060PA-PSS-DABR f/ Ω40200PA-PSS0 500 1000X Lf/ ΩFig. 5.5Diagrama po<strong>la</strong>r paramétrico <strong>de</strong> <strong>la</strong>s electro<strong>de</strong>posiciones <strong>de</strong> PANI-PSS-DAB y PANI-PSS <strong>de</strong> <strong>la</strong>s figuras 4.32 y 4.35. El eje <strong>de</strong> R f está muyampliado.Dado que <strong>la</strong> carga pasada durante <strong>la</strong> <strong>de</strong>posición <strong>de</strong> ambas pelícu<strong>la</strong>s es <strong>la</strong> misma(10 mC) , <strong>la</strong> masa <strong>de</strong>positada <strong>de</strong>bería ser simi<strong>la</strong>r si <strong>la</strong> polimerización tuviera simi<strong>la</strong>reficiencia faradaica.Si bien el valor <strong>de</strong> R f es mayor para el polímero con DAB, <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> no seencuentra en el p<strong>la</strong>no po<strong>la</strong>r muy lejos <strong>de</strong>l límite <strong>de</strong> Sauerbrey (notar que el eje <strong>de</strong> R fse hal<strong>la</strong> muy ampliado en <strong>la</strong> figura). Es razonable suponer que el valor <strong>de</strong> X Lf es unabuena estimación <strong>de</strong> <strong>la</strong> masa <strong>de</strong>positada para ambos polímeros, lo cual indica unamasa mucho menor para el PANI-PSS-DAB. Esta menor masa <strong>de</strong>positada indica queuna cantidad apreciable <strong>de</strong> <strong>la</strong> carga fue utilizada para procesos no productores <strong>de</strong>polímero, como oxidación <strong>de</strong> monómeros <strong>de</strong> anilina y formación <strong>de</strong> oligómeros cortos<strong>de</strong> PANI que no permanecen en <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> reduciendo <strong>la</strong> eficiencia faradaica.En el polímero sin DAB <strong>la</strong> eficiencia <strong>de</strong> polimerización es <strong>de</strong>l 73% como secalculó en <strong>la</strong> sección 4.2.3.2148
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