aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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La pregunta mas importante al hablar de seguimiento de gelificación con MCQ esla siguiente: ¿ Qué mide la MCQ ? , es decir ¿ Cuál es la magnitud que detecta laMCQ ?La respuesta, según se sigue de los resultados obtenidos para PAA-Fc-GOx ydescriptos en la sección 4.2.2 consiste en que la MCQ mide principalmente loscambios en la viscosidad del material a 10 MHz.La viscosidad de los polímeros es fuertemente dependiente de la frecuencia deperturbación y tiene varios orígenes a nivel molecular. La viscosidad estática, o debaja frecuencia, que puede medirse con un viscosímetro de oscilación a pocos ciclospor segundo es debida principalmente al entrecruzamiento y reacomodamiento de lascadenas poliméricas, que es un proceso lento, del órden de segundos.La viscosidad a alta frecuencia, en cambio, es principalmente debida a la rápidaoscilación de las secciones monoméricas, y a su interacción con monómeros cercanosy con el solvente incluído en la red polimérica.Cuando el polímero presenta grupos cargados, como es el caso de la PAA, lasinteracciones responsables de la viscosidad de alta frecuencia son principalmente lasrelajaciones de las atmósferas iónicas de las cargas en el polímero, de modo que amayor concentración de carga será mayor la viscosidad.Por otra parte, el efecto de elasticidad que se observa en las soluciones de PAA yen los geles, que desde el punto de vista de la MCQ no son otra cosa que solucionesmuy concentradas, también es debido a la relajación de las atmósferas iónicas, comose demostró en la secciones 4.2.1 y 4.2.4.El proceso principal que ve la MCQ durante la gelificación es el aumento de laviscosidad a alta frecuencia, debida principalmente al aumento de la concentraciónproducido por la eliminación de agua de la masa de gel.Es importante notar que otros procesos, tales como entrecruzamiento o enredo delas cadenas pueden estar llevándose a cabo simultáneamente, pero estos no sondetectados primariamente por la MCQ, ya que los movimientos molecularesrelacionados con estos procesos se encuantran en una escala de tiempos muchomayores que los detectables por una onda acústica que oscila a 10 MHz.145
El estudio mediante MCQ ha mostrado también que el gel formado sobre elelectrodo es extremadamente sensible a los cambios de humedad ambiente, como sevió en la sección 4.1.2. Esta evidencia es muy importante ya que el cambioproducido por la desecación puede ser irreversible, de modo que la manipulación delos electrodos modificados con geles debe ser hecha de forma cuidadosa si se pretendeconservar la estructura mecánica del mismo.La electroquímica de los geles de PAA-Fc-GOx y PAA-Os-GOx es muy similar,como también son similares sus comportamientos viscoelásticos.Todas las evidencias experimentales aportadas muestran que durante la oxidacióndel mediador entra solvente al gel, seguramente acompañando a los contranionesnecesarios para la electroneutralidad del gel.En un gel de PAA-Os el solvente que entra es el principal responsable de ladisminución de la viscosidad al oxidar. (Es importante señalar que en el PVF laviscosidad aumenta al oxidar, indicando que la entrada de masa es probablementedebida a iones, sin una proporción elevada de solvente, contrariamente a lo que ocurreen la PAA-Os)La inclusión de mayor cantidad de cargas fijas en el seno del gel que se produce aloxidar (Fc → Fc + , Os 2+ → Os 3+ ) provoca una mayor elasticidad en el gel. Lafuerte dependencia de la elasticidad con la fuerza iónica apoya esta hipótesis.La cantidad de agua que entra al gel durante la voltametría, para películas finas esconstante y no depende de la velocidad de barrido. Esto parece ser evidencia de que elsolvente y los iones entran al gel para estabilizar la nueva estructura mas cargada ycon mas interacciones repulsivas formada al oxidarlo.Las mediciones realizadas en forma estática, como las de la sección 4.2.2.2 en lasque se muestra la dependencia de X Lf y R f con el potencial (Fig. 4.XX) muestran elcarácter no cinético y reversible del proceso de entrada y salida del solvente.Lamentablemente no se pueden obtener datos unívocos de los módulos G' y G"dada la variación simultánea de éstos con el espesor, pero la relación lineal encontradaentre la fracción molar de grupos oxidados y los valores de X Lf y R f muestran que larelación que los vincula debe ser sencilla. Posteriores mediciones en condiciones mas146
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