aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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5.5 Limitaciones del modelo: la medición de dos observablesEl modelo de Martin tiene 4 parámetros variables ( ρ, d, G' y G" ), mientras quesolamente se dispone de dos observables X L y R . Esto implica que a menos que sedeterminen o se estimen por otros métodos dos variables no se puede llegar asoluciones unívocas.En casos particulares es posible reducir el número de variables del problemaaproximando a casos límite. Cuando el espesor se hace infinito (ver secciones 2.1.2 y2.1.3) o cuando el material no presenta elasticidad (sección 2.1.4) el número devariables se reduce a tres, de las cuales una es la densidad que es fácilmente estimable.En estos casos la resolución completa es posible.En los casos en que existen al menos tres variables, como es el caso de una películaviscoelástica que varía su espesor, el análisis deja de ser unívoco. Pese a ello puedenestimarse cotas máximas y pueden describirse cualitativamente las tendencias en losparámetros mecánicos del material, tal como se hizo en la sección 4.2.2.1 con losgeles de PAA-Fc-GOx de pequeño espesor.La determinación de más de dos parámetros reológicos en sistemas puede lograrsemediante dos enfoques: la medición independiente de alguno de esos parámetros (porejemplo densidad o espesor) o bién la obtención de más de dos parámetrosequivalentes de la MCQ. Johannsmann ha demostrado que para materiales de G'y G"constantes con la frecuencia, [66-67] o con una dependencia conocida de ésta, [68-69] esposible obtener más de dos parámetros reológicos midiendo la impedancia acústica avarias frecuencias (fundamental y armónicas). En este caso, la cantidad deobservables aumenta, dado que corresponde un par de valores R f y X Lf para cadaarmónica. Lamentablemente, este desarrollo no sirve para materiales cuyos módulosG'y G" varían con la frecuencia de manera desconocida.No todas las variables del modelo de Martin pueden ser tratadas de la mismaforma, ya que los parámetros X Lf y R f tienen dependencias muy distintas según de quevariable se trate. En especial, cerca de la zona en que el límite de Sauerbrey es válido,139
es bastante seguro estimar valores de espesor o masa a densidad constante con valoresinciertos de los módulos G' y G" mientras que lo contrario no es posible.El intento de determinar valores de los módulos fijando el espesor como si fuerauna magnitud unívocamente conocida resulta en artificios groseros que son difícilesde detectar, ya que los resultados que se obtienen son muy similares a descripcionesreológicas comunes en la literatura. (representaciones Cole-Cole de G" vs G')Ward et al [43] han intentado medir los módulos para el proceso de secado de unmaterial colocando una cantidad conocida de éste en la MCQ y midiendo losparámetros equivalentes X Lf y R f de los que obtienen mediante cálculo G' y G"considerando espesor constante y conocido a densidad constante.El resultado obtenido muestra una dependencia de tipo semicircular de los módulosque es muy común en los comportamientos de los materiales durante la gelificación,sin embargo, estos resultados son el producto de un artificio producido por unpequeño error por defecto en la determinación del espesor.Para mostrar este error calculamos con un programa de simulación y la ecuación2.2 los valores de X Lf y R f para un film de densidad 0,8 g.cm -3 y d = 1000 nm y de G'y G" variables, con α=100. Este valor tan alto de alfa ha sido elegido pararepresentar un sistema que es en realidad un líquido newtoniano de viscosidadvariable, similar a las deteminaciones en NUJOL de la sección 4.1.3.A continuación se obtienen los valores de los módulos G' y G" a partir de los X Lf yR f obtenidos mediante el programa de ajuste no lineal utilizado normalmente paratratar los datos experimentales.Cuando el espesor se conoce con exactitud, los valores originales de los módulosse recuperan correctamente, como se ve en la línea casi vertical (rombos blancos) dela figura 5.2.Nótese que si el espesor estimado es mayor que el real, no hay puntos G' y G" quecorrespondan a valor alguno de X Lf ,R f , asi que el programa de interpolación no serácapaz de encontrar raíces que satisfagan la convergencia. Esto se desprende del140
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