aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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que es máxima en el centro y mínima en los bordes del electrodo. [59] Generalmente,los residuos de evaporación presentan zonas concentricas en las que el espesor delmaterial es mayor (o menor) en el centro de la gota original, decreciendo (o creciendo)hacia la periferia. Si no se dispone de datos de espesor medidos independientemente,por ejemplo mediante un profilómetro, es imposible obtener resultadoscuantitativamente exactos con la MCQ. Sin embargo, los órdenes de magnitud, asícomo los valores relativos a lo largo de una experiencia llevada a cabo con undeterminado depósito son válidos, dado que los errores afectan primariamente elfactor de sensibilidad del sistema.Esta fuente de error puede atenuarse efectuando la deposición por otros métodos,como electrodeposición o spin-coating, que permiten obtener una distribución máshomogénea del material. Es importante notar que cuando las inhomogeneidadesestán distribuidas aleatoriamente y no presentan simetría radial, se obtienen valores demasa o espesor correcto, lamentablemente, este caso de inhomogeneidad no es muycomún.La inhomogeneidad en la superficie del cuarzo no es la única a considerar. Cuandose perturba electroquímicamente una película suficientemente gruesa, puedenmodificarse los valores de espesor, densidad y módulos en un eje perpendicular a lasuperficie del cristal. Esta inhomogeneidad es más dificil de tratar y su soluciónactual consiste en dividir virtualmente el material en un número finito de capasapiladas y resolver el sistema de n capas, cada una de ellas teniendo su reología ymasa constante. [60]Otra clase de inhomogeneidades es la producida por la rugosidad del material enestudio o la rugosidad propia del cristal. Urbakh y Daikhin [57] han estudiadominuciosamente el problema de un resonador piezoeléctrico rugoso en contacto conun líquido, y encontraron que tanto la frecuencia de resonancia como la resistenciaequivalente cambian con la rugosidad de la superficie. Sin embargo, no existe aún untratamiento que contemple la funcionalidad con la rugosidad cuando el cristal seencuentra en contacto con un medio viscoelástico.131
Otro problema que se presenta al usar el modelo de Martin ciertos materialesconsiste en la porosidad de ciertos materiales. El modelo predice correctamente elcomportamiento de los parámetros cuando el material en estudio es homogéneo anivel microscópico, pero existen materiales con estuctura de tipo esponja, de altaporosidad, en los cuales se puede introducir solvente en intersticios de dimensionespor debajo del micrón. Estos materiales pueden considerarse como una red sólida dealto valor de módulo (la matriz rígida), rellena con un material de baja viscosidad (elsolvente, iones, etc), de manera que el modelo que hemos descripto no se aplica. Enestos materiales, la resistencia de pérdidas R sube de forma aproximadamente linealdurante el aumento de espesor, como ocurre en la electrodeposición de polianilinacon contraiones pequeños [61] La polianilina tiene una estructura de tipo esponjosobastante abierto, de una forma característica que recuerda un arbusto de muérdago) .El modelo de Martin es adecuado únicamente cuando la primera capa de material,en contacto íntimo con el cristal, es arrastrada solidariamente con éste (non-slipcondition). En algunos sistemas, la unión física entre el material en estudio y el cristalno es suficientemente fuerte como para soportar la aceleración de la superficie delcristal, que está en el órden de 10 6 g , [62] por lo que la primera capa de material puederesbalar, produciendo una menor sensibilidad de la MCQ, que no "ve" todo elmaterial. Esto se ha detectado en cristales recubiertos con silanos de diferentehidrofobicidad, [63] o al cambiar los electrodos de oro, poco hidrofílico, por aluminio,de mayor hidrofilicidad al presentar una capa de Al 2 O 3 en contacto con solucionesacuosas.Sin embargo, la dependencia de los parámetros equivalentes con el deslizamientono es aún muy clara, principalmente debido a que la mayoría de los datos de que sedisponen provienen de experimentos en los cuales no se ha tenido en cuenta larugosidad de los cristales empleados, de manera que muchos resultados no soncomparables entre si.132
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Otro problema que se presenta al usar el mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Martin ciertos materialesconsiste en <strong>la</strong> porosidad <strong>de</strong> ciertos materiales. El mo<strong>de</strong>lo predice correctamente elcomportamiento <strong>de</strong> los parámetros cuando el material en estudio es homogéneo anivel microscópico, pero existen materiales con estuctura <strong>de</strong> tipo esponja, <strong>de</strong> altaporosidad, en los cuales se pue<strong>de</strong> introducir solvente en intersticios <strong>de</strong> dimensionespor <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong>l micrón. Estos materiales pue<strong>de</strong>n consi<strong>de</strong>rarse como una red sólida <strong>de</strong>alto valor <strong>de</strong> módulo (<strong>la</strong> matriz rígida), rellena con un material <strong>de</strong> baja viscosidad (elsolvente, iones, etc), <strong>de</strong> manera que el mo<strong>de</strong>lo que hemos <strong>de</strong>scripto no se aplica. Enestos materiales, <strong>la</strong> resistencia <strong>de</strong> pérdidas R sube <strong>de</strong> forma aproximadamente linealdurante el aumento <strong>de</strong> espesor, como ocurre en <strong>la</strong> electro<strong>de</strong>posición <strong>de</strong> polianilinacon contraiones pequeños [61] La polianilina tiene una estructura <strong>de</strong> tipo esponjosobastante abierto, <strong>de</strong> una forma característica que recuerda un arbusto <strong>de</strong> muérdago) .El mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Martin es a<strong>de</strong>cuado únicamente cuando <strong>la</strong> primera capa <strong>de</strong> material,en contacto íntimo con el <strong>cristal</strong>, es arrastrada solidariamente con éste (non-slipcondition). En algunos sistemas, <strong>la</strong> unión física entre el material en estudio y el <strong>cristal</strong>no es suficientemente fuerte como para soportar <strong>la</strong> aceleración <strong>de</strong> <strong>la</strong> superficie <strong>de</strong>l<strong>cristal</strong>, que está en el ór<strong>de</strong>n <strong>de</strong> 10 6 g , [62] por lo que <strong>la</strong> primera capa <strong>de</strong> material pue<strong>de</strong>resba<strong>la</strong>r, produciendo una menor sensibilidad <strong>de</strong> <strong>la</strong> MCQ, que no "ve" todo elmaterial. Esto se ha <strong>de</strong>tectado en <strong>cristal</strong>es recubiertos con si<strong>la</strong>nos <strong>de</strong> diferentehidrofobicidad, [63] o al cambiar los electrodos <strong>de</strong> oro, poco hidrofílico, por aluminio,<strong>de</strong> mayor hidrofilicidad al presentar una capa <strong>de</strong> Al 2 O 3 en contacto con solucionesacuosas.Sin embargo, <strong>la</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia <strong>de</strong> los parámetros equivalentes con el <strong>de</strong>slizamientono es aún muy c<strong>la</strong>ra, principalmente <strong>de</strong>bido a que <strong>la</strong> mayoría <strong>de</strong> los datos <strong>de</strong> que sedisponen provienen <strong>de</strong> experimentos en los cuales no se ha tenido en cuenta <strong>la</strong>rugosidad <strong>de</strong> los <strong>cristal</strong>es empleados, <strong>de</strong> manera que muchos resultados no soncomparables entre si.132
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