aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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i / µA806040200-20-40-60-800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7E / V3020100-10-20-30-40-50∆f / HzFig. 5.1Dependencia de la frecuencia de oscilación paralela de la MCQcon el potencial para un electrodo modificado con PAA-Fc-GOxLos sistemas de medición de MCQ por el método de oscilación son losuficientemente rápidos como para poder medir simultáneamente la variación defrecuencia y la corriente en una voltametría cíclica a velocidad razonable (5 mV/s -500 mV/s), pero no son capaces de entregar la información sobre los cambiosviscoelásticos operados en el sistema que contribuyen a los cambios de frecuenciaobservados.Aún cuando no se necesite conocer la reología del material en estudio, no esposible determinar unívocamente si los cambios de frecuencia se deben a la masa dematerial intercambiado o a variaciones en la viscoelasticidad del analito. Se hacenecesario un método de medición de impedancia para poder deconvolucionar la parteviscoelástica de la componente de masa de las variaciones de frecuencia de la MCQ.121
Lamentablemente, al comienzo de esta tesis (diciembre 1994) no existía ningúnequipamiento comercial ni desarrollo publicado que tuviera posibilidad de mediciónde la impedancia de MCQ y fuera a la vez rápido y preciso. (El primer equipocomercial capaz de medir de forma suficientemente rápida salió al mercado dos añosdespués, el analizador de redes HP E5100). Los demás métodos existentes enese momento o bien no eran confiables por carecer de una buena base matemática deinterpretación de los datos instrumentales obtenidos, como el desarrollo de Seiko ,de características semejantes al empleado en esta tesis, [10-11] o bien siendo confiablesno eran lo suficientemente rápidos como para poder medir en las condiciones que serequerían, como la mayoría de los analizadores de impedancia y el sistema deoscilación desarrollado por Soares.. [22,24]El desarrollo del nuevo método de medición, y del método de análisis de los datosreduciendo el problema vectorial del cálculo de los parámetros equivalentes a undesarrollo escalar permitió obtener un equipamiento confiable, económico y muyrápido de medición de impedancia acústica con MCQ. La utilización de losparámetros equivalentes como variables cuantitativas conjuntamente con el modelo deMartin [17-18] permitió extender la utilización de la MCQ a la obtención de medidasreológicas y a la posibilidad de determinar si una medición determinada es confiablebajo diversas condiciones.La medición de sistemas conocidos en situaciones no habituales, como las capasfinas de NUJOL de la sección 4.1.3 permitió validar el modelo teórico de Martin paraaplicarlo a la resolución de problemas que de otra forma hubieran sido muycomplejos, como la descripción reológica de los cambios en PAA, en PANI-PSS y enPVF.La siguiente discusión será dividida en secciones, cada una de las cuales ocupa unproblema central en esta tesis e intenta dar respuesta a las preguntas que nosformulamos a medida que fuimos avanzando en el conocimiento de la técnica demedición y de los sistemas en estudio.Nos basaremos para esta discusión en los datos obtenidos en la parte experimental(capítulo 4) y daremos por conocido el desarrollo teórico descripto en el capítulo 2, asícomo los fundamentos básicos de la MCQ (capítulo 1).122
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Lamentablemente, al comienzo <strong>de</strong> esta tesis (diciembre 1994) no existía ningúnequipamiento comercial ni <strong>de</strong>sarrollo publicado que tuviera posibilidad <strong>de</strong> medición<strong>de</strong> <strong>la</strong> impedancia <strong>de</strong> MCQ y fuera a <strong>la</strong> vez rápido y preciso. (El primer equipocomercial capaz <strong>de</strong> medir <strong>de</strong> forma suficientemente rápida salió al mercado dos años<strong>de</strong>spués, el analizador <strong>de</strong> re<strong>de</strong>s HP E5100). Los <strong>de</strong>más métodos existentes enese momento o bien no eran confiables por carecer <strong>de</strong> una buena base matemática <strong>de</strong>interpretación <strong>de</strong> los datos instrumentales obtenidos, como el <strong>de</strong>sarrollo <strong>de</strong> Seiko ,<strong>de</strong> características semejantes al empleado en esta tesis, [10-11] o bien siendo confiablesno eran lo suficientemente rápidos como para po<strong>de</strong>r medir en <strong>la</strong>s condiciones que serequerían, como <strong>la</strong> mayoría <strong>de</strong> los analizadores <strong>de</strong> impedancia y el sistema <strong>de</strong>osci<strong>la</strong>ción <strong>de</strong>sarrol<strong>la</strong>do por Soares.. [22,24]El <strong>de</strong>sarrollo <strong>de</strong>l nuevo método <strong>de</strong> medición, y <strong>de</strong>l método <strong>de</strong> análisis <strong>de</strong> los datosreduciendo el problema vectorial <strong>de</strong>l cálculo <strong>de</strong> los parámetros equivalentes a un<strong>de</strong>sarrollo esca<strong>la</strong>r permitió obtener un equipamiento confiable, económico y muyrápido <strong>de</strong> medición <strong>de</strong> impedancia acústica con MCQ. La utilización <strong>de</strong> losparámetros equivalentes como variables cuantitativas conjuntamente con el mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong>Martin [17-18] permitió exten<strong>de</strong>r <strong>la</strong> utilización <strong>de</strong> <strong>la</strong> MCQ a <strong>la</strong> obtención <strong>de</strong> medidasreológicas y a <strong>la</strong> posibilidad <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar si una medición <strong>de</strong>terminada es confiablebajo diversas condiciones.La medición <strong>de</strong> sistemas conocidos en situaciones no habituales, como <strong>la</strong>s capasfinas <strong>de</strong> NUJOL <strong>de</strong> <strong>la</strong> sección 4.1.3 permitió validar el mo<strong>de</strong>lo teórico <strong>de</strong> Martin paraaplicarlo a <strong>la</strong> resolución <strong>de</strong> problemas que <strong>de</strong> otra forma hubieran sido muycomplejos, como <strong>la</strong> <strong>de</strong>scripción reológica <strong>de</strong> los cambios en PAA, en PANI-PSS y enPVF.La siguiente discusión será dividida en secciones, cada una <strong>de</strong> <strong>la</strong>s cuales ocupa unproblema central en esta tesis e intenta dar respuesta a <strong>la</strong>s preguntas que nosformu<strong>la</strong>mos a medida que fuimos avanzando en el conocimiento <strong>de</strong> <strong>la</strong> técnica <strong>de</strong>medición y <strong>de</strong> los sistemas en estudio.Nos basaremos para esta discusión en los datos obtenidos en <strong>la</strong> parte experimental(capítulo 4) y daremos por conocido el <strong>de</strong>sarrollo teórico <strong>de</strong>scripto en el capítulo 2, asícomo los fundamentos básicos <strong>de</strong> <strong>la</strong> MCQ (capítulo 1).122