aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...
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La carga total pasada durante la polimerización fue de q p = 50 µA . 200s = 10 mC,y la carga total que el polímero ya formado pudo aceptar, para el barrido entre elestado totalmente reducido al totalmente oxidado fue q t = 2,8 mC, que corresponde a148 nmol.cm -2 de unidades monoméricas. La carga necesaria para polimerizar estacantidad de monómero es, a razon de 2 electrones por unidad, q u = 5,6 mC.Dado que 1,75 mC fueron necesarios para alcanzar el estado de oxidación final dela polimerización, la eficiencia del proceso de electropolimerización fue:ε = ( 5.6 mC + 1.75 mC) / 10 mC = 0,735 = 73,5%El valor máximo correspondiente para la reactancia inductiva equivalente X Lfcorrespondiente a la película de PANI-PSS al concluír la electropolimerización fué de1125 Ω, lo cual corresponde a una masa rígida de 47,6 µg.cm -2 que corresponde alpolímero y al agua y los iones que puedan haber sido atrapada en la red polimérica.Para tener una estimación mas precisa de la masa de PANI-PSS, el cristal sinningún depósito fue previamente medido por MCQ en aire y despues de la deposiciónfue lavado cuidadosamente y secado en estufa a 40 °C hasta peso constante. La masacorrespondiente al polímero en este caso fue de 33,9 µg/cm 2 , lo que corresponderíasolamente a la película incluyendo los iones no poliméricos que puedan haberquedado ocluídos en el polímero y cierta cantidad de agua unida al mismo.Teniendo 148 nmol/cm 2 de PANI , que a 91 g/mol corresponden a 13.47 µg/cm 2de PANI , si asumimos balance de carga total con PSS y suponemos el estado deoxidación nativo igual a 1.75 mC , habría 92.5 nmol/cm 2 de PSS (monómero), quea razón de 183 g/mol son 16.93 µg/cm 2 , de forma que la masa total de PANI-PSScorresponden a 30.4 µg/cm 2 . Este resultado está de acuerdo con la masa secaobtenida por pesada con la MCQ de 33,9 µg/cm 2 , la diferencia puede deberse a unacierta cantidad de agua que no puede separarse por simple secado. Es notable que ladiferencia en masa de 3,5 µg/cm 2 , si se toma como agua, corresponde a 194 nmoles,que es aproximadamente la suma de unidades monoméricas de PANI y PSS.113
La figura 4.40 muestra la voltametría del electrodo modificado con PANI-PSS. Nose distinguen dos picos en el barrido de oxidación, aunque en el de reducción apareceun hombro. En varias oportunidades el hombro fué menor y solamente pudo verse unpico de reducción ancho.15010050i / µA0-50-100-150-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4E / VFig. 4.40 Voltametría de una película de PANI-PSS v = 20 mV.s -1El comportamiento de los parámetros equivalentes X Lf y R f también es diferenteque en el caso de películas de PANIA-PSS-DAB vistas anteriormente.X Lf presenta dos mínimos y dos máximos claramente diferenciados. El mínimomas acusado corresponde aproximadamente a la media carga en el barrido deoxidación y el menos acusado se encuentra en el barrido de retorno, algo más cercadel estado totalmente reducido.Hay máximos en X Lf cuando el polímero está totalmente oxidado o reducido. R fpresenta dos mínimos, aproximandamente situados en a la mitad de carga total comose puede ver en la figura 4.41114
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La carga total pasada durante <strong>la</strong> polimerización fue <strong>de</strong> q p = 50 µA . 200s = 10 mC,y <strong>la</strong> carga total que el polímero ya formado pudo aceptar, para el barrido entre elestado totalmente reducido al totalmente oxidado fue q t = 2,8 mC, que correspon<strong>de</strong> a148 nmol.cm -2 <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s monoméricas. La carga necesaria para polimerizar estacantidad <strong>de</strong> monómero es, a razon <strong>de</strong> 2 electrones por unidad, q u = 5,6 mC.Dado que 1,75 mC fueron necesarios para alcanzar el estado <strong>de</strong> oxidación final <strong>de</strong><strong>la</strong> polimerización, <strong>la</strong> eficiencia <strong>de</strong>l proceso <strong>de</strong> electropolimerización fue:ε = ( 5.6 mC + 1.75 mC) / 10 mC = 0,735 = 73,5%El valor máximo correspondiente para <strong>la</strong> reactancia inductiva equivalente X Lfcorrespondiente a <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> <strong>de</strong> PANI-PSS al concluír <strong>la</strong> electropolimerización fué <strong>de</strong>1125 Ω, lo cual correspon<strong>de</strong> a una masa rígida <strong>de</strong> 47,6 µg.cm -2 que correspon<strong>de</strong> alpolímero y al agua y los iones que puedan haber sido atrapada en <strong>la</strong> red polimérica.Para tener una estimación mas precisa <strong>de</strong> <strong>la</strong> masa <strong>de</strong> PANI-PSS, el <strong>cristal</strong> sinningún <strong>de</strong>pósito fue previamente medido por MCQ en aire y <strong>de</strong>spues <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>posiciónfue <strong>la</strong>vado cuidadosamente y secado en estufa a 40 °C hasta peso constante. La masacorrespondiente al polímero en este caso fue <strong>de</strong> 33,9 µg/cm 2 , lo que correspon<strong>de</strong>ríaso<strong>la</strong>mente a <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong> incluyendo los iones no poliméricos que puedan haberquedado ocluídos en el polímero y cierta cantidad <strong>de</strong> agua unida al mismo.Teniendo 148 nmol/cm 2 <strong>de</strong> PANI , que a 91 g/mol correspon<strong>de</strong>n a 13.47 µg/cm 2<strong>de</strong> PANI , si asumimos ba<strong>la</strong>nce <strong>de</strong> carga total con PSS y suponemos el estado <strong>de</strong>oxidación nativo igual a 1.75 mC , habría 92.5 nmol/cm 2 <strong>de</strong> PSS (monómero), quea razón <strong>de</strong> 183 g/mol son 16.93 µg/cm 2 , <strong>de</strong> forma que <strong>la</strong> masa total <strong>de</strong> PANI-PSScorrespon<strong>de</strong>n a 30.4 µg/cm 2 . Este resultado está <strong>de</strong> acuerdo con <strong>la</strong> masa secaobtenida por pesada con <strong>la</strong> MCQ <strong>de</strong> 33,9 µg/cm 2 , <strong>la</strong> diferencia pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>berse a unacierta cantidad <strong>de</strong> agua que no pue<strong>de</strong> separarse por simple secado. Es notable que <strong>la</strong>diferencia en masa <strong>de</strong> 3,5 µg/cm 2 , si se toma como agua, correspon<strong>de</strong> a 194 nmoles,que es aproximadamente <strong>la</strong> suma <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s monoméricas <strong>de</strong> PANI y PSS.113
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