aplicaciones analiticas de la microbalanza de cristal de cuarzo ...

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12.07.2015 Views

Tanto en la aproximación aditiva como utilizando la expresión general se encuentraque la viscosidad η= G"/ ω aumenta al oxidar la película, aunque la impresión de lafigura 4.31, en que R f aumenta al oxidar, sea la contraria.La explicación de este comportamiento de R f lo da la naturaleza vectorial de lasecuaciones 2.2 y 2.16, ya que si bien un aumento de G" provoca una disminución deR f , esto corresponde a espesor constante, mientras que el aumento de espesor provocaun aumento de R f . De ambas tendencias contrarias, domina el aumento de espesor yR f de hecho aumenta inclusive con un aumento del módulo G". Aca se observa lanecesidad de ser extremadamente cuidadosos con la interpretación cualitativa de loscomportamientos de R f y X Lf .4.2.5 Electroquímica y reología de polímeros conductoresOtro de los sistemas estudiados mediante la MCQ fueron los electrodosmodificados con polímeros conductores. Como modelo de polímero se utilizaronpelículas de polianilina.Los polímeros conductores tienen la propiedad de presentar conductividad eléctricaelevada en al menos algún estado de oxidación. La polianilina (PANI) presenta unestado conductor, de oxidación intermedia, y dos estados aisladores, que correspondenal polímero totalmente oxidado o totalmente reducido. [55]La estructura de estas 3 formas de la PANI se muestra en la figura 4.34.Cuando cambia el estado de oxidación de la PANI no solamente cambia suconductividad eléctrica sino también su color (efecto electrocrómico). Esta propiedadhace muy sencilla de seguir a simple vista la evolución de la oxidación de la películade PANI sobre el electrodo.105

Fig. 4.34Estados rédox de la polianilinaLa capa de PANI se electrodeposita a partir de anilina a pH ácido mediante unatécnica galvanostática. Una vez formados los electrodos de PANI se utilizannormalmente a pH muy ácidos, entre 0 y 2. Para poder ser utilizados a pH mas altos,y en especial a pH 7, se codeposita conjuntamente con la PANI un polianion. En estatésis hemos utilizado poliestirensulfonato (PSS) tambien se investigó el efecto delagregado de monómeros bifuncionales durante la electrodeposición. Se utilizó paraello 1,4 diaminobenceno (DAB). Los polímeros formados serán nombrados PANI-PSS y PANI-PSS-DAB.Para la preparación de los electrodos modificados con PANI-PSS se creció lapelícula galvanostáticamente en una solución conteniendo 0,44 M en anilina destilada,2M en H 2 SO 4 y 10 g/L de PSS. La corriente de deposición fue de 50 µA durante 200106

Tanto en <strong>la</strong> aproximación aditiva como utilizando <strong>la</strong> expresión general se encuentraque <strong>la</strong> viscosidad η= G"/ ω aumenta al oxidar <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong>, aunque <strong>la</strong> impresión <strong>de</strong> <strong>la</strong>figura 4.31, en que R f aumenta al oxidar, sea <strong>la</strong> contraria.La explicación <strong>de</strong> este comportamiento <strong>de</strong> R f lo da <strong>la</strong> naturaleza vectorial <strong>de</strong> <strong>la</strong>secuaciones 2.2 y 2.16, ya que si bien un aumento <strong>de</strong> G" provoca una disminución <strong>de</strong>R f , esto correspon<strong>de</strong> a espesor constante, mientras que el aumento <strong>de</strong> espesor provocaun aumento <strong>de</strong> R f . De ambas ten<strong>de</strong>ncias contrarias, domina el aumento <strong>de</strong> espesor yR f <strong>de</strong> hecho aumenta inclusive con un aumento <strong>de</strong>l módulo G". Aca se observa <strong>la</strong>necesidad <strong>de</strong> ser extremadamente cuidadosos con <strong>la</strong> interpretación cualitativa <strong>de</strong> loscomportamientos <strong>de</strong> R f y X Lf .4.2.5 Electroquímica y reología <strong>de</strong> polímeros conductoresOtro <strong>de</strong> los sistemas estudiados mediante <strong>la</strong> MCQ fueron los electrodosmodificados con polímeros conductores. Como mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> polímero se utilizaronpelícu<strong>la</strong>s <strong>de</strong> polianilina.Los polímeros conductores tienen <strong>la</strong> propiedad <strong>de</strong> presentar conductividad eléctricaelevada en al menos algún estado <strong>de</strong> oxidación. La polianilina (PANI) presenta unestado conductor, <strong>de</strong> oxidación intermedia, y dos estados ais<strong>la</strong>dores, que correspon<strong>de</strong>nal polímero totalmente oxidado o totalmente reducido. [55]La estructura <strong>de</strong> estas 3 formas <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI se muestra en <strong>la</strong> figura 4.34.Cuando cambia el estado <strong>de</strong> oxidación <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI no so<strong>la</strong>mente cambia suconductividad eléctrica sino también su color (efecto electrocrómico). Esta propiedadhace muy sencil<strong>la</strong> <strong>de</strong> seguir a simple vista <strong>la</strong> evolución <strong>de</strong> <strong>la</strong> oxidación <strong>de</strong> <strong>la</strong> pelícu<strong>la</strong><strong>de</strong> PANI sobre el electrodo.105

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