reactores solares para la realizacion de reacciones aplicadas al ...

REACTORES SOLARES PARA LA REALIZACION DE REACCIONES APLICADASAL ABATIMIENTO DE CONTAMINACION AMBIENTAL EN MEDIOS ACUOSOSGermán H. Rossetti, Enrique D. Albizzati y Orlando M. AlfanoInstituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (CONICET-U.N.Litoral),Güemes 3450, 3000 Sta. Fe, Argentina. Fax. 54 342 4559185, e-mail: alfano@ceride.gov.arDepto de Ing. Qca. - Facultad de Ingeniería Química - U.N. del Litoral.Santiago del Estero 2654, 3000 Santa Fe, Argentina. Fax: 54 342 4553727RESUMENSe modela el comportamiento de un reactor químico de caras planas paralelas, homogéneo,perfectamente mezclado, activado con radiación solar ultravioleta y operado en formadiscontinua e isotérmica. El reactor posee una ventana de vidrio de borosilicato a través de lacual ingresa la radiación solar que es absorbida por el medio reaccionante. Se aplica el modelodesarrollado a una reacción de fotodescomposición; luego se comparan las predicciones teóricascon los resultados experimentales obtenidos bajo distintas condiciones operativas y de irradiacióndel sol en la ciudad de Santa Fe, Argentina.1. INTRODUCCIÓNEn la actualidad se están realizando esfuerzos importantes y en distintas direcciones parahallar formas o métodos efectivos para la utilización y/o el almacenamiento de la energía solar.Una aplicación de mucho interés, es el uso de la radiación solar UV para degradar sustanciastóxicas presentes en aguas de desecho industrial o de consumo humano. Esta radiación, ya seanatural o artificial, produce la fotólisis homogénea de ciertos contaminantes presentes en el agua.Existen procesos donde este poder destructivo de la molécula es potenciado con el agregado desustancias oxidantes como el ozono o el agua oxigenada [1,2]. Entre los métodos máspromisorios y atractivos para la destrucción de sustancias tóxicas, se encuentra también lafotocatálisis, reacción química heterogénea generada por la radiación UV y la incorporación defotocatalizadores sólidos en suspensión [3,4].Con el fin de analizar teórica y experimentalmente los sistemas reaccionantes activados conradiación solar ultravioleta, se modela el comportamiento de un reactor químico homogéneo yperfectamente mezclado, activado con radiación solar en el rango UV del espectro, operado enforma discontinua e isotérmica. El modelo se resuelve computacionalmente, obteniéndose: (i) laradiación solar directa y difusa incidente sobre la superficie del reactor, (ii) la velocidadvolumétrica de absorción de fotones, y (iii) la velocidad de la reacción química en cada puntointerior del dispositivo. El modelo se verifica empleando la reacción de fotodescomposición delácido oxálico, a distintos niveles de radiación UV solar.287

2. DESARROLLO TEÓRICO2.1 Evaluación de la Radiación UV Solar IncidentePara evaluar la radiación UV solar en función de la longitud de onda (λ) que incide sobreuna superficie horizontal en condiciones de cielo claro, se ha desarrollado un programacomputacional basado en el modelo presentado por Bird y Riordan [5]. Se divide el cálculo de laradiación en dos componentes: directa (q D,λ ) y difusa (q S,λ ), obteniéndose la radiación global(q G,λ ) mediante:q q cosθq(1)G,λ = D, λ Z + S,λLa radiación directa normal sobre la superficie terrestre, para una cierta longitud de onda,se calcula a partir de la radiación solar extraterrestre y de las transmitancias de la atmósfera queincluyen los procesos siguientes: scattering Rayleight, scattering y absorción de aerosol yabsorción de ozono. La absorción del vapor de agua y de otros gases, también presentes en laatmósfera, no es importante en esta región del espectro. La radiación difusa puede evaluarseconsiderando las tres componentes siguientes: scattering Rayleight, scattering de aerosol, yreflexiones múltiples entre el suelo y el aire. Cada una de estas componentes pueden obtenerseconsiderando la radiación solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia de laatmósfera (de absorción y scattering).La radiación incidente sobre una superficie inclinada puede ser evaluada en base al cálculode la radiación sobre una superficie horizontal y la inclinación de la superficie considerada.Radiación UV (W/cm 2 )604020Rad. UV DirectaRad. UV DifusaRad. UV GlobalEl algoritmo original se ha modificadocon el objetivo de mejorar las predicciones enel rango ultravioleta del espectro solar (regiónutilizada para producir las reaccionesquímicas) [6]. El programa de cálculo permiterealizar la integración de la radiación en undeterminado intervalo de longitud de onda ypredecir la cantidad de radiación directa, difusay global para dicho intervalo que llega a lasuperficie terrestre.010 30 50 70Ángulo Cenital (grados)Figura 1: Radiación solar UV enfunción del ángulo cenital (θ z ).En la Figura 1 se representa la radiaciónultravioleta solar directa, difusa y global enfunción del ángulo cenital, para un día típicode verano. Se observa que en esta región delespectro, los valores de la radiación directa ydifusa son del mismo orden de magnitud.2.2 Modelado del Reactor Solar Plano288

En la Figura 2 se muestra un dibujo esquemático del reactor utilizado en este trabajo. Enprimer lugar se plantea la ecuación diferencial de transferencia radiativa en el interior del reactor,y las condiciones de contorno del sistema en x = 0 y x = L [7]:∂ Iλ(x, µ , φ)µ + κλIλ(x, µ , φ)= 0∂ x0 < x < L, -1 ≤ µ ≤ 1, 0 < φ < 2π(2)2∗n qw S, λ( µ ) δ(µ − µ ) δ(φ − φ ) + f ( µ′ )q D, λIλ (0, µ , φ)= frr+ ρwp( µ )I (0, −µ , φ)2λ(3)µn πraq B, λI λ (L, −µ , φ)= ρB(4)πdonde se definió:µ = cosθyf( µ )=[ 1- ρ ( µ )][ 1- ρ ( µ )] τ ( µ )ap1− ρap( µ ) ρpwpw( µ ) τλλ( µ )(5)Figura 2: Esquema del Reactor Solar Plano.Con el fin de considerar el efecto provocado por la placa de entrada de la radiación (placade vidrio de borosilicato) en x = 0, se han tenido en cuenta los siguientes fenómenos: reflexión yrefracción en la interfaz aire-vidrio, absorción de la radiación a lo largo del camino oblicuoseguido por el rayo en el interior de la placa de vidrio, y reflexión y refracción en la interfazvidrio-solución acuosa. Se ha aplicado el mismo procedimiento para el análisis de las doscomponentes de la radiación solar que inciden sobre la ventana de vidrio del reactor: radiacióndirecta (primer término del lado derecho de la ecuación 3) y radiación difusa (segundo términodel lado derecho de la ecuación 3). Además se ha tenido en cuenta la reflexión de la radiaciónproveniente del interior del reactor sobre la interfaz solución acuosa–placa de vidrio (tercertérmino del lado derecho de la ecuación 3). Se ha considerado un medio participativo homogéneoy unidimensional (1-D), en el cual se produce la absorción de la radiación y la reacción de289

fotodescomposición de una especie química determinada. Además, se supuso reflexión difusa dela radiación en el fondo del dispositivo (ecuación 4).La intensidad de radiación (I λ ) obtenida de la resolución del sistema planteado, permitecalcular la Velocidad de Absorción de Fotones como una función de la longitud de onda y laposición espacial dentro del reactor. Esta variable de radiación es fundamental para laformulación de la velocidad de reacción local y promedio en el volumen del dispositivo, y elposterior planteo y resolución del balance de materia en el reactor. La Velocidad Local deAbsorción de Fotones está definida por la siguiente expresión:aπλ κλ∫2 1(x) = dφ∫ Iλ(x, µ , φ)dµ0 -1e (6)La reacción química elegida para verificar el modelo del reactor es la fotodescomposicióndel ácido oxálico [8], cuya reacción global de descomposición es:2+ hυ2+H C O + UO ⎯ → CO + CO + H O + UO(7)2 2 4 22 2La variación de la concentración del ácido oxálico (C ox ) con el tiempo (t), se obtieneresolviendo el balance de materia en el sistema:2Cox= C0oxV-VRTNB∑k=1aλφ e (x) t(8)λLdonde el término de velocidad de reacción está dado por la sumatoria del producto delarendimiento cuántico global (Φ λ ) por la velocidad de absorción de fotones ( e ), para todas laslongitudes de ondas (λ) útiles.El modelo matemático formulado se resuelve computacionalmente en dos etapas: (i)obtención de la radiación solar directa y difusa incidente sobre la superficie del reactor, a travésdel modelo de predicción citado en el punto 2.1, y (ii) evaluación de la velocidad de absorción defotones y de la velocidad de reacción en el interior del reactor. Para evaluar la velocidad deabsorción de fotones y la velocidad de reacción en el interior del reactor, se ha resueltocomputacionalmente el problema matemático planteado (ecuaciones 2-6 y 8).3. ESTUDIO EXPERIMENTALPara realizar el estudio experimental se ha diseñado y construido un dispositivo que constabásicamente de un tanque provisto de un agitador mecánico y un termómetro, una bombacentrífuga, dos refrigerantes, un criotermostato y el reactor químico propiamente dicho. Elreactor está construido en grillón, y posee una ventana de vidrio de borosilicato a través de lacual ingresa la radiación solar. Los elementos restantes que integran el dispositivo estánrecubiertos con papel de aluminio, para evitar el ingreso de la radiación solar.λ290

Cada corrida experimental tiene una duración máxima de 2 horas. Durante este período seextraen muestras del sistema reaccionante, que luego se valoran con una solución depermanganato de potasio. Esto permite obtener los resultados de concentración del actinómetroen función del tiempo y, a partir de éstos, determinar la velocidad de reacción promedio en elreactor para diferentes condiciones de operación.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓNEn esta sección se compara la velocidad de descomposición del oxalato de uranilodeterminada con el modelo teórico, con los correspondientes valores experimentales.En la Tabla 1 se analiza la influencia de la posición del sol (ángulo cenital) sobre lavelocidad de descomposición, para el reactor colocado en forma horizontal y para un valoraproximadamente constante de la concentración inicial del actinómetro (C i º ≅ 5 × 10 -6 mol/cm 3 ).Se observa que un aumento del ángulo cenital produce una disminución de la velocidad dedescomposición del oxalato de uranilo, como consecuencia de los menores niveles de radiaciónincidente sobre la superficie del reactor cuando la masa de aire relativa se incrementa. En estacomparación se observa una buena concordancia entre las predicciones teóricas ( t ) y losresultados experimentales ( e ), con un error relativo máximo que no supera el 8%.Tabla 1:Reactor horizontalTabla 2: Reactor normal al solθ z(°) e ×10 -9(mol/s cm 3 ) t ×10 -9(mol/s cm 3 )Error(%)26.3 2.03 1.87 7.936.2 1.75 1.62 7.445.4 1.42 1.32 7.055.5 0.94 0.94 0.0θ z(°) e ×10 -9(mol/s cm 3 ) t ×10 -9(mol/s cm 3 )Error(%)19.1 8.86 8.04 9.328.6 8.68 7.74 10.837.2 6.96 7.01 0.750.8 5.22 5.71 9.4En la Tabla 2 se estudia el efecto del ángulo cenital solar sobre la velocidad de reacción,también para una concentración inicial del actinómetro aproximadamente constante (C i º ≅ 5 ×10 -5 mol/cm 3 ), pero con el reactor colocado en forma normal al sol (ángulo de incidencia nulo).Nuevamente se observa que un aumento del ángulo cenital produce una disminución de lavelocidad de reacción, por los motivos explicados anteriormente. Para este caso se debe notar quelas velocidades de reacción obtenidas teórica y experimentalmente son mayores a las de la Tabla1 por dos razones: (i) se utilizó una concentración inicial mayor del reactivo, y (ii) los rayos quealcanzan la ventana del reactor poseen un ángulo de incidencia nulo. También en estacomparación se halló un buen acuerdo entre las predicciones del modelo y los valores obtenidoscon el dispositivo experimental. El error relativo máximo no supera el 11%.El modelo computacional del reactor desarrollado y verificado experimentalmente en estetrabajo, ha sido posteriormente aplicado a la degradación de un contaminante orgánico presenteen el agua, empleando el proceso foto-Fenton (reacción de Fenton + radiación UV solar) [9].5. CONCLUSIONES291

Se ha logrado un buen acuerdo entre los resultados experimentales y las prediccionesteóricas obtenidas con el modelo desarrollado. El error relativo entre los valores de la velocidadde reacción teórica y experimental alcanza un valor máximo aproximado del 11%.La velocidad de descomposición del actinómetro químico se incrementa a medida quedisminuye el ángulo cenital en similares condiciones climáticas, tanto para el reactor horizontalcomo para el ubicado normal al sol. Resultados teóricos y experimentales no presentados en estetrabajo mostraron también que la velocidad de descomposición aumenta a medida que seincrementa la concentración de la especie absorbente, hasta alcanzar una velocidad de reacciónprácticamente constante (máxima).6. AGRADECIMIENTOSLos autores agradecen al CONICET (PIP N° 200), a la Universidad Nacional del Litoral(CAI+D N° 116/17) y a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (PICT-99N° 06955) por sus contribuciones a este trabajo de investigación.7. NOMENCLATURAI intensidad, einstein cm -2 sr -1 s -1n índice de refracción, adimensionalq flujo de radiación, einstein cm -2 s -1V volumen, cm 3κ coeficiente de absorción, cm -1ρ reflectividad, adimensionalτ transmitancia de la placa, adimensionalSubíndicesa airep placa de vidrioR reactorT totalw solución acuosa8. BIBLIOGRAFIA1. Martín, C. A., Alfano, O. M. y Cassano, A. E. Catal. Today, 60, 119 (2000).2. Legrini, O., Oliveros, E. y Braun, A. Chem. Rev. 93, 671 (1993).3. Ollis, D. F. y Al-Ekabi, H. (Editors), “Photocatalytic Purification of Water and Air”. Elsevier,Amsterdam (1993).4. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. y Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 95, p. 69 (1995)5. Bird, R. E. y Riordan, C. J. Climate Appl. Meteor. 25, 87 (1986).6. Albizzati, E. D., Rossetti, G. H. y Alfano, O. M. Renewable Energy. 11, 469 (1997).7. Rossetti, G. H., Albizzati, E. D. y Alfano, O. M. Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3592 (1998).8. Murov, S. L., Carmichael, I. y Hug, G. L. “Handbook of Photochemistry”, 2nd ed. MarcelDekker, New York (1993).9. Rossetti, G. H., Albizzati, E. D. y Alfano, O. M. Actas del 8º Congreso Latinoamericano deTransferencia de Calor y Materia, 1, 34 (2001).292