Tema 2 : Ecuaciones de Estado - IqTMA-UVa

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoTema 2 : Ecuaciones de Estado• Ecuación de estado de los Gases Ideales.• Factor de compresibilidad y correlaciones.• Ecuaciones Cúbicas:• Evolución de la EOS de van der Waals:• Compuestos puros.• Funciones alfa y factor acéntrico.• Densidades de líquidos *.•P SAT de substancias polares *.• SRK (Soave-Redlich-Kwong).• PR (Peng-Robinson).• PRSV y t-PR (Péneloux) *.• Funciones alfa (I) y (II) *.* En el tema adicional 2b• Otras ecuaciones de estado:• Ecuación del Virial.• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.• Lee-Kesler *.• Reglas de mezcla:• Reglas clásicas.• Parámetros de interacción binaria.• Reglas EoS-G EX * .• Aplicabilidad de las EoS:• Adecuación de EoS.• Regiones críticas *.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoGAS IDEAL• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:•Condicionesambiente• Puros y mezclas•Ligeros: Aire, N 2 , O 2 , H 2 , He, CO 2 (error< 1%)Ecuación del virial sin términosde interacción molecularpV = RTBoyle+Gay-LussacFactor de compresibilidad Z=1Comportamiento de gas real con P ≈ 0• Precisión:• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.• Agua P

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoFACTOR DE COMPRESIBILIDAD• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.Z = PV/RT ≡ V REAL/V IDEAL• Estudio de las desviaciones → Correlación con T Ry P R→Ley de los estados correspondientes(2 parámetros): Todos los gases secomportan de igual manera en lasmismas condiciones reducidas.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.3

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de Estado•Gas Ideal para:•P R>1)•Desviaciones máximas cerca del Punto CríticoTermodinámica Aplicada – 2005/06 p.4

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoCORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)pVRTZ = → V = Z = ZVRTpid• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen• Para fluidos simples.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.5

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoECUACIONES CÚBICAS• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V 2 ,V 3 ) o Z=f(T,V,V 2 ,V 3 )] :• Las mas simples que pueden representar {L+V}.• 3 raices del V para cada (P,T) :• Dos raices significativas en la zona de dos fases.• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.• No excesivamente costosas numéricamente.• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).PRaices líquido y vapor• van der Waals (1873)• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)• PR (Peng-Robinson , 1976)• Múltiples derivacionesRaiz no significativaTermodinámica Aplicada – 2005/06 p.6V

Ingeniería Química - Univ. ValladolidECUACIÓN DE VAN DER WAALS(1873, Nobel de Física en 1910)Tema 2 - Ecuaciones de Estado• Modificación G.I.• Formas polinómicas:⎛⎜⎝a ⎞p +=2⎟V ⎠( V − b) RTParámetro de atracción molecularParámetro de repulsióno covolumenVZ33⎡− ⎢b+⎣RT ⎤p⎥⎦V⎡ bp ⎤− ⎢ + 1 ZRT⎥⎣ ⎦22⎡ a⎤+ ⎢ V −p⎥⎣ ⎦⎡+ ⎢⎣apabp= 0⎤ abp⎥ Z −⎦2( RT ) ( RT )23= 0⎡ T⎢⎢ T⎢⎣> T< TCC→→1 raiz real, 2 imag (gas)P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imagP ↑ 3 raices reales (l + v)• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:⎛ ∂p⎞⎜ ⎟⎝ ∂V⎠TC2⎛ ∂ p ⎞=⎜⎟2⎝ ∂V⎠TC= 0⎛ 3 ⎞⎜ p + 3 V − 1 = 8 TV⎟⎝r ⎠•Forma reducida: r(r)2r→⎡2⎢ a = 3pCVC=⎢⎢ VCRT⎢ b = =⎢⎣3 8pCC2764R Tp2 2CC⎛⎜R⎝=8pCV3TCC≠RG.I.⎞⎟⎠• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).- mal cerca del P.C.→ Z c:[vdW:0’375, HF:0’12, H 2 O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.7

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoPRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)PfLiq=fVap→Liqφ =φVapUna raiz real3 raicesP sat∫pdp( Z − ) plnφ = 10V• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:lnφ= Z − 1 −aRTV⎡ ⎛− ln⎢Z⎜1−⎣ ⎝• Procedimiento de cálculo:T ,PInicial→ ZLiq; ZVap→ φLiqbV⎞⎤b⎟⎥= −⎠⎦V − b; φVap→ φLiq2aRTV≠ φVap⎡ ⎛− ln⎢Z⎜1−⎣ ⎝→ PSigbV= P⎞⎤⎟⎥⎠⎦Inicial⎛ φ⎜⎝φLiq Liq Vap Vap( Z → φ ; Z → φ )LiqVap⎞⎟⎠hasta que( P − P ) ≤ εSigInicialTermodinámica Aplicada – 2005/06 p.8

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoMEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA• “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984• Se corrige a con un factor α(T), dependiente de la temperatura:RTV( T )αVp c= − donde a =2c− ba27642R Tp• A partir de una serie de P Sat conocidas en función de T:C2CNomenclatura artículo:α( T ) ≡ a( T ); a ≡ a( T )RccT(K) T R P(bar) α (T) m149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974212,65 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,7995249,98 0,5879 0,3915 1,4091 0,8019272,65 0,6412 1,0136 1,3467 0,8054319,98 0,7525 4,5747 1,2280 0,8160379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635PSat para el n-butanoCorrelacionando los valores:→ α( T ) = ( 1 + m ( 1 − T ) )donde m = 0.8004R2( a dim .)• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):( )( ) ( R )( 0 ω 1 )22 3α T = 1+ m 1− T m= 0.4998 + 1.5928ω− 0.19563ω + 0.025ωválida para ≤ ≤ donde ω ≡ factor acéntrico de Pitzer• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.9

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoFACTOR ACÉNTRICO DE PITZER(1955)• Z no es una función exclusiva de T ry P r; es necesaria más información.ω =−( )SatPRT 0. 71 − log10 R =• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:•Pitzer:• Para muchas substancias, T r= 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.• Para gases simples (Ar,Kr,..) (P R,SAT) Tr =0.7= 0.1 → ω = 0“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular enmoléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partesde las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre defactor acéntrico”.• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igualmanera en las mismas condiciones reducidas.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.10

Ingeniería Química - Univ. ValladolidREDLICH-KWONG (RK)⎧ RTa = 0.427480⎛ a ⎞ ⎪pPc⎜ +1/2 ⎟( V − b)= RT ⎨⎝ VV ( + bT ) ⎠ ⎪ RTcb = 0.086640⎪⎩PcPENG-ROBINSON (PR)2 2.5C1/2 23 ⎛ RT ⎞ 2 ⎛a / T −bRT − pb ⎞ abV − ⎜ ⎟V + ⎜⎟V− = 01/2⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ pT⎧ appA = = 0.4274803 2 2⎪ R T TZ − Z + ( A−B−B ) Z − AB= 0 ⎨⎪ bpprB = = 0.086640⎪⎩ RT Trr2 2.5 2.5rTema 2 - Ecuaciones de EstadoSOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)⎛ aα⎞⎜ p + ⎟⎝ V(V + b) ⎠VZ33⎛ RT ⎞− ⎜ ⎟V⎝ p ⎠− Zm2α =+( ω )2( V − b)⎛ aα− bRT − pb+⎜⎝ p2( A − B − B )= RT2Z − AB = 02[ 1 + m( ω )( 1 − T ) ]1 /Hidrógenor2⎧R T⎪a= 0.427480Pc⎨⎪RTcb = 0.086640⎪⎩Pc⎞⎟V⎠2aαb−pα = 1.202 exp= 02C⎧αpr⎪A= 0.4274802Tr⎨⎪prB = 0.086640⎪⎩Tr2= 0.48508 + 1.55171ω− 0.15613 ω→( − 0.30288T )r⎛aα⎜ p +⎝ V(V + b) + b V2R Ta = 0.45724Pcmα =( − b)2Cb =2[ 1 + m( ω )( 1 − T )]1 /r( V − b)RTc0.07780Pc2( ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω⎞⎟⎠2= RT( ) ( ) ( )3 2 2 2 3Z − 1− B Z + A−3B −2B Z − AB−B − B = 0α pA = 0.45724TpB = 0.07780Tr2rrr• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.11

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoFUNCIONES ALFA (I)• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.• Mejora la correlación de la presiones de vapor de purosα1 / 2( T , ω ) = [ 1 + m( ω )( 1 − ) ] 2T r• PR original:• SRK original:mm2( ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω2( ω ) = 0.48508 + 1.55171ω− 0.15613 ω , Hidrógeno → α = 1.202 exp( − 0.30288T )rPara las ecuacionest-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SRVéase Tema 2b.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.12

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoECUACIÓN DEL VIRIAL• Deducible mediante la mecánica estadísticaZpV B C D2 3= = 1 + + + + = 1 + B' P + C' P + D' + 2 3RT V V V, ,B' =BRT, ,C' =C −B 2(RT ) 2• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).• B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ...pV B BP• Se usa truncada: Z = = 1 + = 1 + (sólo fase gas-vapor, no 3 raices)RT V RT•Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:•No polares→ Correlación de Abbot:•Polares→ Correlación de Hayden-O’Conell:• B = f(P C,T C, momento dipolar, radio de giro)• Representa la asociación química en fase vapor• Truncada tras B: válida paraP ≤T2PTC=CTRPC2⎛ RTB =⎜⎝ PCC⎞⎟⎠(0 )(1)[ B + ω B ]⎧⎪B⎨⎪B⎪⎩(0 )(1),, tras C: hasta 50 bar , T

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoREGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS• Reglas de combinación :• Reglas de mezcla :• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):• Ecuación del Virial:Bn n n∑ ∑ ∑P = yP ; T = yT ; ω = yωC i CiC i Cii ii= 1 i= 1 i=1ZRTc CPC = ; ZC,TC yVC→KayV= ∑∑iCjy yijBija , a ⇒a , a ; b, b ⇒b , ba , a ⇒a ; b , b ⇒bi j ij ji i j ij jiij ji ij ji⎧B⎨⎩Biiij= Bi= BjiCoeficientescruzados• Ecuáciones Cúbicas:a =b =∑ ∑ij∑∑x xxixjabVolumen trasladado → t =ij, ,aii=a∑( b b )⎨⎧ + i= bij= bji, , bij=⎩2ji j iji j iiix ti, ,iaij=Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.14a aij⎫⎬⎭=∑x bii

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoPARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)•1PVDW: Coeficientes cruzados mejoradosaija ==( 1 − k )∑∑ijijxixja aij( 1 − k )ija aijParametro de Interacción Binaria• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:kij = Kij xi + Kjixj• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente laprecisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcularsimultáneamente varias propiedades.• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.15

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoPARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I)• 1PVDW :• Bien para sólo hidrocarburos• Regular para gases inorgánicos.•…CO2+C3C1+C4Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.16

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoPARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II)• 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).C5+EtOHC3+MeOHH2O+2-C3OHPIB ajustado para cada TFalso splitFalso splitTermodinámica Aplicada – 2005/06 p.17

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoPARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III)• 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OHPIB ajustado para cada TSigue mostrando falso splitDesaparece falso split2PVDW ( ) y 1PVDW( )Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.18

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoAPLICABILIDAD DE EoS• Utilizables en la actualidad para:• Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todotipo de mezclas, a excepción de las que se asocian.• Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G).• Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de laidealidad.• Problemas (y áreas de desarrollo):• Componentes asociados/reactivos.• Temperaturas sub-ambientales y criogénicas.• Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): Cross-Over.• Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas .• Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentidoEoS).• Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros.• Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas):• SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales.• Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.• Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta.• Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):• SAFT: correlación de densidades líquidas y P SAT aprox. 1'5% error.Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.19

Ingeniería Química - Univ. ValladolidTema 2 - Ecuaciones de EstadoADECUACIÓN DE EoS• Cúbicas:• SRK mejor (un poco) en general.• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV).• Funciones alfa:• Boston-Mathias para T>Tc .• Mathias-Copeman para P SAT con mucha curvatura.• SR para amplio intervalo de uso.•BWR:• Si hay parámetros, y se requiere precisión.• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.• Alta presión:• No polares (Ind. petrolífera)• Buena representación P SAT de los puros esencial.• PIB esenciales.• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando a iipara P SAT del agua. Mejoresresultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la faseHC (mejor que al revés).•Polares:• Reglas EoS-G EX , sobre todo Michelsen (admite supercríticos).Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.20