reciclado químico de plásticos y aceites lubricantes usados ...

RECICLADO QUÍMICO DE PLÁSTICOS Y ACEITES LUBRICANTES USADOSMEDIANTE CATALIZADORES ZEOLÍTICOSJ.L. Sotelo, J. Aguado, D.P. Serrano y R. Van GriekenDepartamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas,Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid. E-mail: rada@eucmax.sim.ucm.esIntroducciónTradicionalmente las zeolitas se han utilizado como catalizadores en las industrias derefino de petróleo y petroleoquímica. Sin embargo, en los últimos años su aplicaciónpotencial en procesos catalíticos se ha extendido a otros campos, entre los que cabe destacarla obtención de productos de química fina y la resolución de problemas medioambientalesmediante el tratamiento de efluentes y residuos. En este sentido, es de destacar el desarrollode diferentes procesos basados en zeolitas encaminados a la eliminación de sustanciascontaminantes, entre las que se encuentran no sólo las generadas por las industrias químicas,sino también las producidas por otras industrias, así como los residuos asociados a losgrandes núcleos de población.En este trabajo se pasa revista a las aplicaciones de los catalizadores zeolíticos en eltratamiento de residuos sólidos de naturaleza polimérica, fundamentalmente plásticos, yaceites lubricantes usados. En ambos casos el beneficio que se puede derivar es doble puestoque, por un lado se eliminan sustancias contaminantes y, por otro, se consigue sutransformación en productos con potenciales aplicaciones como carburantes o materiasprimas de la industria química. La gestión racional de residuos plásticos y aceites usados esun problema todavía no resuelto, como lo demuestra el hecho de que una de las alternativasmás utilizadas es la incineración.Conversión catalítica de residuos plásticosDurante los últimos 30 años la producción de plásticos ha crecido exponencialmente,multiplicándose el consumo por habitante por un factor de 50. Lógicamente, el volumen deresiduos plásticos generados ha aumentado a una velocidad similar. En la actualidad seproducen en España 2 x 10 6 t/año de residuos plásticos, cifra que se eleva hasta 17,5 x 10 6 enel conjunto de Europa Occidental.La mayor proporción de los residuos plásticos se encuentra en los residuos sólidosurbanos mezclados con materiales de naturaleza muy diferente, constituyendo un 7% en pesoy un 20% en volumen de los mismos. Este hecho, junto con la baja densidad de la mayoría delos materiales plásticos, dificulta las operaciones de recogida, separación y clasificaciónnecesarias para proceder a su reciclado. Un inconveniente añadido es la existencia de unagran variedad de tipos de plásticos con propiedades y composición química muy diferentes,así como la incorporación de cargas tanto orgánicas como inorgánicas para mejorar alguna desus propiedades.En la figura 1 se ha representado la composición típica de los residuos plásticos,pudiendo observarse que los polímeros mayoritarios son polietileno de alta densidad (PEAD),polietileno de baja densidad (PEBD), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC),poliestireno (PS) y polietilentereftalato (PET). Es de destacar que el conjunto de laspoliolefinas (PE y PP) más el poliestireno representan aproximadamente un 70% del total.299

PET5%Otros14%PEBD27%PVC11%PS10%PP17%PEAD16%Figura 1. Composición de los residuos plásticos por polímero (Europa Occidental, 1995) 1Como consecuencia de las limitaciones mencionadas, el reciclado de residuosplásticos se encuentra mucho menos desarrollado que el de otros materiales presentes en losRSU, como el papel, vidrio, metales, etc. En la actualidad, además de su acumulación envertederos controlados, existen tres alternativas para conseguir un adecuado tratamiento oeliminación de residuos plásticos: el reciclado mecánico, la incineración con recuperación deenergía y el reciclado químico. El reciclado químico, una de las alternativas más limpias yprometedoras, consiste en la transformación de residuos de naturaleza polimérica enproductos químicos de interés industrial, que pueden ser los monómeros de partida o mezclasde compuestos con posibles aplicaciones como combustibles o materias primas de la IndustriaQuímica.La figura 2 recoge el estado de la gestión de los residuos plásticos correspondiente aEuropa Occidental en 1995. En este año, el principal destino de los residuos plásticos fue suacumulación en vertederos controlados, seguida a gran distancia por la incineración conrecuperación de energía. Es de destacar que el reciclado químico sólo se aplicó a un volumende residuos inferior al 1%. Sin embargo, en la actualidad la mayor parte de las compañíasfabricantes de plásticos se encuentran trabajando e investigando sobre diferentes procesos deVertidocontrolado71%Valorizaciónenergética17%Recicladoquímico1%Incineración3%Recicladomecánico8%Figura 2. Gestión de los residuos plásticos (Europa Occidental, 1995) 1reciclado químico. Se prevé que en los próximos años entre un 20 y un 30% de los residuosplásticos llegará a reciclarse mediante tratamientos químicos.Los procesos de reciclado químico de residuos poliméricos se pueden clasificar encinco grandes grupos: despolimerización química (hidrólisis, alcohólisis, glicólisis,amonolisis, etc), gasificación con mezclas aire/vapor de agua, hidrogenación a presión,pirólisis, y craqueo/reformado catalítico. En este último tipo de procesos la rotura de la300

cadenas de polímero se lleva a cabo en presencia de un catalizador, generalmente un sólidocon propiedades ácidas o bifuncionales. Básicamente, el catalizador desempeña dosfunciones: acelera las reacciones de craqueo del polímero, lo que permite trabajar a menorestemperaturas respecto de los procesos puramente térmicos, y además hace posible orientar lareacción hacia la formación de determinados compuestos. De esta manera, es posiblecontrolar e incrementar el valor comercial de los productos resultantes de la degradación delos plásticos. Este tipo de procesos puede llevarse a cabo en presencia o en ausencia dehidrógeno y se aplica fundamentalmente a residuos plásticos de naturaleza poliolefínica conel fin de obtener mezclas de hidrocarburos como producto. Las aplicaciones catalíticas de laszeolitas en el reciclado químico de residuos plásticos se centran en este último apartado,distinguiéndose las siguientes alternativas:Craqueo catalítico por contacto directo plástico - zeolitaLa mayor parte de los trabajos que se han publicado siguiendo este procedimiento sehan llevado a cabo en reactores discontinuos o en termobalanzas debido a la elevadaviscosidad que presentan los plásticos fundidos, lo que dificulta la operación en continuo.Recientemente, se ha desarrollado un sistema de lecho fluidizado para favorecer el contactoentre el polímero y el catalizador zeolítico.Entre las zeolitas utilizadas como catalizadores para la conversión de poliolefinascaben destacar las siguientes: CaX, HMordenita, HZSM-5, HBeta, HY, NaY, REY y USY 2,3 .Los ensayos catalíticos se realizan habitualmente en el intervalo de temperatura de 350 a450°C.Comparado con el craqueo térmico o con el uso de catalizadores basados en sílicealúminaamorfa, el craqueo catalítico de poliolefinas sobre zeolitas permite incrementarnotablemente la conversión, obteniéndose una distribución de productos más estrecha. Uno delos factores limitantes es la conversión de determinados plásticos como el polipropileno o elpoliestireno, ya que la presencia de substituyentes laterales en las cadenas poliméricas impideo restringe su acceso al interior de los microporos de las zeolitas 4 . Así, la figura 3 muestra lasbajas actividades obtenidas en la conversión de polipropileno sobre zeolitas con diferentetamaño de poro, siendo incluso inferiores en muchos casos a las alcanzadas con sílicealúminaamorfa. Para solventar este problema se han desarrollado dos alternativas diferentes:uso de zeolita ZSM-5 con un tamaño de cristal muy pequeño (nanocristalina) y, por tanto, conuna gran proporción de superficie externa, o empleo de materiales mesoporosospseudocristalinos, tipo MCM-41. En la figura mencionada se puede observar como con estosdos materiales se obtienen conversiones de polipropileno muy elevadas al disminuir losimpedimentos estéricos y las limitaciones difusionales para el acceso a los centros activos delas moléculas de polímero, o de los oligómeros correspondientes.301

10080Conversión(%)6040200TérmicoZSM-5BetaUSYZSM-5nanocrist.MCM-41Figura 3. Craqueo catalítico de PP con diferentes materiales zeolíticos(T = 400°C, t = 30 min., plástico/catalizador = 36)Craqueo térmico seguido de craqueo catalíticoEsta alternativa trata de evitar los problemas asociados al flujo continuo de losplásticos fundidos mediante la realización de una primera etapa de craqueo térmico, lo queconduce a productos de viscosidad mucho menor que, a continuación, son reformadosmediante un catalizador zeolítico. Aunque en estos sistemas la etapa controlante de ladegradación de los plásticos vuelve a ser el tratamiento térmico, se presenta la ventaja depoder procesar mezclas de poliolefinas conteniendo una cierta proporción de PVC, ya que elcloro presente en este polímero se desprende como HCl y se elimina antes de pasar a travésdel lecho catalítico. Las principales zeolitas utilizadas en el reformado de aceites procedentesdel craqueo térmico de residuos plásticos han sido REY y HZSM-5 5 .Craqueo catalítico de mezclas de plásticos y aceitesLa incorporación de residuos plásticos en corrientes líquidas, generalmente fraccionespetrolíferas pesadas, es otra alternativa que se ha propuesto para facilitar su flujo continuo. Ladispersión así obtenida se plantea como posible alimento de una unidad de FCC, por lo quelos catalizadores ensayados contienen habitualmente zeolita REY. El principal problema quese presenta es la relativamente baja proporción de plásticos que se pueden adicionar a unafracción líquida sin que aumente excesivamente su viscosidad (< 10%), así como laposibilidad de que se introduzcan en el reactor de FCC elementos no deseados (Cl, N, etc.)procedentes de los residuos plásticos.HidrocraqueoLa posibilidad de convertir polietileno por hidrocraqueo e hidroisomerización ha sidoinvestigada recientemente, utilizando como catalizadores sulfuros de Ni y NiMo depositadosen una matriz mixta de zeolita ZSM-5 y sílice-alúmina amorfa 6 . Las reacciones tienen lugar a375°C con una presión de H 2 de 70 atm, obteniéndose una fracción líquida con propiedadescomparables a las de una gasolina premium comercial. Dentro de esta alternativa, también seha contemplado el posible coprocesamiento de residuos plásticos y carbón, dado el elevadocontenido en hidrógeno de los primeros. Se han publicado diferentes trabajos con zeolitasFe/ZSM-5 y 13X como catalizadores, aunque de los resultados obtenidos no se puede302

concluir claramente que exista un efecto sinérgico en la conversión simultánea de materialespoliméricos y carbón.Conversión catalítica de aceites lubricantes usadosLos aceites que se utilizan como lubricantes en automoción y en diferentes sectoresindustriales son en su mayor parte aceites minerales que se obtienen a partir de fraccionespesadas del petróleo. El componente principal de estos aceites son las bases lubricantesformadas por mezclas de hidrocarburos parafínicos, aromáticos y nafténicos, a las que seadicionan entre 1 y 25% de aditivos para mejorar sus prestaciones.Durante su uso los aceites lubricantes se deterioran por degradación de los aditivos ypor la incorporación de sustancias contaminantes como restos de gasolina, partículascarbonosas, polvo, partículas metálicas, etc. Como consecuencia, los aceites usados estánconstituidos por una mezcla muy compleja de diferentes productos, muchos de ellosaltamente contaminantes. Se estima que en España se generan anualmente 250.000 t deaceites usados, mientras que en el conjunto de la Unión Europea esta cifra se eleva a 2,1 x 10 6t/año. El destino final de los aceites usados recogidos depende de su composición química. Laregeneración del aceite o su utilización como combustible sólo están legalmente autorizadassí su contenido en PCB´s y PCT´s es inferior a 50 ppm. En caso contrario, es necesarioproceder a su destrucción por incineración.Recientemente se ha iniciado el estudio de una nueva vía de aprovechamiento de losaceites lubricantes usados mediante su transformación con catalizadores zeolíticos en mezclasde hidrocarburos útiles como carburantes o materias primas petroquímicas. Los ensayoscatalíticos se han llevado a cabo en un sistema continuo de flujo con un reactor de lecho fijo 7 .En la figura 4 se recoge la composición del efluente que se obtiene en la conversión de unabase lubricante sobre zeolita ZSM-5 y el material mesoporoso MCM-41.10(%)864Base lubricanteMCM-41ZSM-5200 10 20 30 40Número de átomos de carbonoFigura 4. Craqueo de una base parafínica con catalizadores zeolíticos(T = 400°C, WSHV = 0,21 h -1 , t = 2 h)Puede observarse que este último catalizador es el que provoca una mayor alteraciónen la distribución de productos respecto del aceite de partida, lo que pone de manifiesto sumayor actividad, probablemente como consecuencia de su mayor tamaño de poro. En amboscasos, y especialmente con la zeolita ZSM-5, se obtiene una gran proporción de productosgaseosos como consecuencia de reacciones de craqueo en los finales de cadena. No obstante,el material MCM-41 conduce también a cantidades significativas de productos con puntos deebullición en el intervalo de las gasolinas y gasóleos, lo que se atribuye también a su caráctermesoporoso.303

ResumenLa gestión y reciclado de residuos plásticos y aceites lubricantes usados representan enla actualidad problemas medioambientales no resueltos. Entre las diferentes alternativas enestudio, una de las vías más prometedoras es el denominado reciclado químico que permite, almismo tiempo que se eliminan los residuos, la obtención de productos con aplicaciones comomateria prima química o como combustibles y carburantes.La conversión de materiales plásticos de naturaleza poliolefínica mediantecatalizadores zeolíticos hace posible el trabajar a temperaturas inferiores que lascorrespondientes al craqueo puramente térmico, obteniéndose mezclas de hidrocarburos conaplicaciones comerciales. En función del tamaño de poro de la zeolita y de la fuerza de suscentros ácidos, las reacciones de craqueo se pueden orientar hacia la obtención de productoscon diferentes intervalos de puntos de ebullición. Resultados similares se consiguen en laconversión catalítica de aceites lubricantes usados, aunque en este caso la menor viscosidadde la materia prima facilita la operación en continuo.Finalmente, también resulta interesante la degradación de materiales poliméricos porhidrocraqueo sobre zeolitas con propiedades bifuncionales. En esa línea, se enmarca tambiénel coprocesamiento de residuos plásticos con carbón, a fin de aprovechar el alto contenido enhidrógeno de los primeros.Referencias1. APME, Information system on plastic waste management in Western Europe. EuropeOverview. 1995 Data, Feb. 1997.2. G. Audisio, F. Bertini, P.L. Beltrame y P. Carniti, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 57(1992) 191.3. R. Lin y R.L. White, J. Appl. Polym. Sci., 58 (1995) 1151.4. J. Aguado, J.L. Sotelo, D.P. Serrano, J.A. Calles, y J.M. Escola, Energy Fuels, 11 (1997)1225.5. A.R. Songip, T. Masuda, H. Kuwuhara y K. Hashimoto, Appl. Catal. B: Environ., 2 (1993)153.6. W. Ding, J. Liang y L.L. Anderson, Enegy Fuels, 11 (1997) 849.7. D.P. Serrano, J. Aguado, J.L. Sotelo, R. Van Grieken, J.M. Escola y J.M. Menéndez, Stud.Surf. Sci. Catal. (en prensa).304