Fundamentos de la Mecanica Estadistica

Fundamentos de la Mecánica Estadística(la explicación microscópica de la Termodinámica)C. Dib ∗Depto de Física, Universidad Técnica Federico Santa María, Valparaíso, Chile(Dated: June 16, 2010)La Termodinámica es el área de la física que estudia la transferencia de energía entre sistemas, engeneral. Aquí aparecen conceptos como trabajo mecánico o eléctrico, calor, temperatura, presión,densidad. La Termodinámica tiene una explicación microscópica, llamada Mecánica Estadística. LaMecánica Estadística considera a las variables termodinámicas como promedios estadísticos de loque ocurre a nivel molecular. Aquí queremos introducir el tema en forma breve, para aplicarlo a lossistemas más simples que conocemos: los gases ideales.I. FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICAESTADÍSTICAEsta sección puede ser saltada.Aquí se derivan las relaciones fundamentales: (1)definición estadística de Temperatura y PotencialQuímico, (2) distribución de probabilidades de Boltzmann(3) números de ocupación de fermiones y bosonesen gases, (4) método para contar estados de momentum.Si no desea ver las derivaciones sino sólo los resultados,vaya directo a la sección II (Resumen de Resultados paraGases)A. SistemasLlamaremos sistema a algún trozo de materia, compuestopor una gran cantidad de partículas microscópicas,como un gas o un sólido (compuesto deátomos o moléculas).Llamaremos estado microscópico del sistema al estadode movimiento de cada una de sus partículas o grados delibertad microscópicos.Por ejemplo, en un trozo de cobre, el estado microscópicoestá dado por el movimiento de cada uno de sus átomosy electrones. Así, estos estados microscópicos sonmuchísimos y están permanentemente cambiando, perono se ven: todo lo que uno nota es un comportamientopromedio de cantidades macroscópicas, que en equilibriose ven estáticas.Las cantidades termodinámicas o macroscópicasdel sistema son aquéllas que en principio podemos medir,como Energía, presión, Temperatura, Volumen, Númerode partículas -o cantidad de materia.EJEMPLO (un ejemplo simple): supongamos tener un∗ Electronic address: claudio.dib@usm.clsistema hecho de 3 partículas, cada una de las cualespuede tener energía E = 0, 1 o 2 (y nada más). Laenergía de este sistema estará dada por la suma de lasenergías individuales de las partículas. (a) Determinecuántos estados microscópicos tiene este sistema en total,suponiendo que las partículas se pueden distinguir(partícula “a”, partícula “b” y partícula “c”). (b) Determinecuántos estados hay si la energía del sistema tieneun valor fijo E = 4.Denotaremos el número de estados de un sistema cuandosu energía es E, como:Ω(E). (1)Normalmente éste es un número fantásticamente grande.En un sistema típico, el número de partículas N es delorden del número de Avogadro N A ∼ 10 23 . Por lo tanto,si cada partícula tiene r estados posibles, entonces Ω ∼r N .B. Equilibrio térmico y TemperaturaConsideremos un sistema aislado, separado en dos subsistemas,1 y 2, que pueden intercambiar energía.E 1 E 2Denotemos por Ω 1 (E 1 ) y Ω 2 (E 2 ) al número de estadosmicroscópicos que tienen los subsistemas 1 y 2, cuandosus energías son E 1 y E 2 , respectivamente.Las energías E 1 y E 2 pueden fluctuar, pero su suma esconstante, porque el sistema en total está aislado:E 1 + E 2 = E TOT (constante). (2)

2Entonces el número de estados del sistema total, cuandolos subsistemas tienen energías E 1 y E 2 es:Ω 1 (E 1 ) · Ω 2 (E 2 ). (3)Por qué el número de estados del sistema total es el productodel número de estados de cada subsistema? Porquepor cada uno de los Ω 1 estados del sistema 1 hay Ω 2 estadosposibles del sistema 2.Los estados microscópicos están continuamente cambiando,y las energías E 1 y E 2 van también fluctuando.Para algunas configuraciones de energía (E 1 , E 2 ) hay másestados posibles que para otras. La Mecánica Estadísticaestablece entonces que el sistema va cambiando de configuracionesde energía hasta que finalmente alcanza laconfiguración de equilibrio, que es aquélla para la cual elnúmero de estados posibles del sistema total es máximo.Esa es la configuración más probable. En esa configuraciónde equilibrio, los estados microscópicos siguenfluctuando, pero las cantidades macroscópicas, como laenergía, se estacionan en ese valor. Se dice que el sistemaha alcanzado su Equilibrio Térmico.En equilibrio térmico entonces, Ω 1 · Ω 2 , como función deE 1 , es máximo.Debido a que los números de estados Ω son enormes,ocurre que los máximos de probabilidad son muy agudos,es decir, el valor de E 1 más probable es prácticamente elúnico valor de E 1 que se observará, y todos los demásvalores tendrán una probabilidad de ocurrir casi nula.Ese valor de E 1 será entonces la energía del sistema 1 enequilibrio térmico.Encontremos ahora la condición de equilibrio: MaximicemosΩ 1 · Ω 2 ante variaciones de E 1 , tomando la derivadae igualando a cero:Desarrollando:∂{}Ω 1 (E 1 ) · Ω 2 (E 2 ) = 0. (4)∂E 1∂Ω 1 (E 1 )· Ω 2 (E 2 ) + Ω 1 (E 1 ) · ∂Ω 2(E 2 ) dE 2= 0. (5)∂E 1 ∂E 2 dE 1Como E 2 = E TOT −E 1 , con E TOT = constante, entoncesdE 2 /dE 1 = −1. Si ahora dividimos por Ω 1 · Ω 2 , obtenemos:1 ∂Ω 1 (E 1 )=Ω 1 (E 1 ) ∂E 11 ∂Ω 2 (E 2 )(6)Ω 2 (E 2 ) ∂E 2∂ ln Ω 1 (E 1 )∂E 1= ∂ ln Ω 2(E 2 )∂E 2. (7)Note que el lado izquierdo de la igualdad se refiere sóloal sistema 1 y el derecho sólo al sistema 2. Hemos encontradoentonces que la condición de equilibrio implicaque cierta propiedad del sistema 1 se iguala a la mismapropiedad del sistema 2. Ludwig Boltzmann, padre de laMecánica Estadística, define a esta cantidad como unamedida de la temperatura T del sistema, o más precisamentecomo 1/kT, donde k es la constante de Boltzmann:∂ ln Ω(E)∂E≡ 1kT . (8)Esto significa que la condición de equilibrio térmico setraduce en que las temperaturas de los sistemas en contactodeben ser iguales:T 1 = T 2 . (9)A partir de esta relación, si uno conoce la expresión dela energía de cada sistema en función de su temperaturao viceversa, T 1 (E 1 ) y T 2 (E 2 ), uno puede encontrar laenergía en equilibrio de cada subsistema.El valor de la constante de Boltzmann k en términos delas unidades de energía y temperatura que conocemos es:[ ] eVk = 8,617 342(15) × 10 −5 . (10)KEquivalentemente, a temperatura ambiente T = 300 K,k es tal que kT ≈ 1/40 eV.POSTULADO DE LA MECANICA ESTADISTICA:Hemos supuesto que el sistema recorre todos sus estadosmicroscópicos por igual. Esto significa que todoslos estados del sistema aislado son igualmente probables.En equilibrio, sin embargo, el sistema parece estacionarsesólo en la configuración macroscópica más probable, y noparece recorrer todos los otros estados. Lo que sucede esque el número de estados en la configuración de equilibriono sólo es mayor que en las demás configuraciones, sinoque es enormemente mayor, de modo que resulta muypoco probable que el sistema derive a otra configuración(en principio lo hará, pero sólo una vez cada cientos demillones de años, por así decirlo). El postulado fundamentalde la Mecánica Estadística es éste: en un sistemaaislado, todos los estados microscópicos accesibles del sistemason equiprobables.E 1N 1E 2N 2C. Potencial QuímicoQué pasa si, además de intercambiar energía, tambiénse intercambian partículas? En tal caso, hay que considerara Ω 1 y Ω 2 también como funciones de N 1 y N 2 (el

3número de partículas de los sistemas 1 y 2, respectivamente),manteniendo N 1 + N 2 = N TOT constante.El análisis es similar al anterior y obtenemos que el valormás probable de N 1 (y por consiguiente de N 2 ) está dadopor la condición:∂ ln Ω 1 (N 1 )∂N 1= ∂ ln Ω 2(N 2 )∂N 2. (11)Nuevamente, esto significa que hay una propiedad decada sistema que se iguala a la del otro. Esta propiedadse llama µ, el potencial químico. Por qué potencial?-porque tiene unidades de energía y es algo quese iguala. Por qué químico? -porque, en especial, establecela condición de equilibrio en reacciones químicas(aunque su uso es más amplio). La definición rigurosa deµ es:∂ ln Ω(N)∂N≡ − µkT . (12)Podría preguntarse por qué se definió la Ec. 8 como elinverso de T, o por qué se definió un signo menos en laEc. 12. La razón es que con esa definición, estas cantidadesse ajustan perfectamente a los que se conocíade antemano como temperatura y potencial químico enTermodinámica. Por ejemplo, con esta definición de temperatura,la energía de un gas aumenta -no disminuyealaumentar la temperatura (eso significa que el calorespecífico es positivo).D. Sistemas a Temperatura dadaQué pasa si un sistema no está aislado? En principio, esoya lo vimos: en los cálculos anteriores, el sistema totalestaba aislado, pero el sistema 1 no estaba aislado, sinoque estaba en contacto con el sistema 2.Lo que en verdad queremos estudiar es un sistema dondela temperatura esté fija externamente, en vez de ajustarsea lo que resulte del equilibrio. Para eso, consideramosdos sistemas como antes, pero donde uno de ellos(nuestro sistema 1) es el que queremos estudiar y el otro(el sistema 2) es un Depósito térmico.Un Depósito térmico es un sistema enorme, tan grandeque su temperatura o potencial químico prácticamente novarían cuando se les agrega o quita una cantidad finitade E o N.Así, el sistema 1 en equilibrio con el depósito (sistema2) tendrá una temperatura T fija (y potencial químico µfijo, si permitimos intercambio de partículas además deenergía). Sin embargo su energía y número de partículaspueden fluctuar libremente. Nos preguntamos entoncescuál es la probabilidad de que el sistema 1 tenga una uotra energía (y uno u otro potencial químico).Para ver esto, supongamos que el sistema 1 está en unestado dado, con energía E 1 y N 1 partículas. La probabilidadde que el sistema 1 esté en ese estado debe serproporcional al número de estados hay en el sistema completo(sistema y depósito) que cumplan con esa condición.Ese número de estados es análogo a la Ec. 3, excepto quenos hemos fijado en un solo estado del sistema 1, de modoque Ω 1 = 1; el número de estados del sistema completo esentonces igual al que tiene el depósito en esa condición:1 · Ω D (E 2 , N 2 ) = e ln Ω D(E 2,N 2) ,donde E 2 = E T − E 1 y N 2 = N T − N 1 . Así, la probabilidadde que el sistema 1 se encuentre en ese estado debeser:P 1 (estado con E 1 ) = C e ln Ω D(E 2,N 2) . (13)Como se trata de un depósito, E 1 ≪ E T y N 1 ≪ N T , ypor lo tanto podemos expandir en E 1 y N 1 :P 1 (estado con E 1 ) = Ce ln Ω D(E T −E 1,N T −N 1)= Ce ln Ω D(E T ,N T )−E 1/kT+N 1µ/kT+...(14)donde hemos usado las definiciones ∂ ln Ω D /∂E = 1/kTy ∂ ln Ω D /∂N = −µ/kTEl primer término en el exponente es una constante encuanto a E 1 y N 1 , de modo que la probabilidad de queel sistema 1 se encuentre en un estado con energía E 1 ynúmero de partículas N es:P 1 (estado con E 1 ) = Ce −(E1−µN1)/kT . (15)Esto se reduce a la famosa expresión de Boltzmann parala probabilidad de un estado r de un sistema en equilibrioa temperatura T, si mantenemos N fijo:P(estado con E) = Ce −E/kT , (16)Los estados con mayor energía son exponencialmentemenos probables que aquéllos con menor energía. Estees un resultado muy notable.E. Los sistemas más simples: gasesUn gas es un sistema compuesto por un gran número demóléculas que interactúan muy poco. La energía del gases prácticamente sólo la energía cinética de las partículas.La energía potencial, que aparece en las interacciones delas partículas, se puede despreciar.En un gas de partículas puntuales, como un gasmonoatómico o un gas de electrones, la única energíacinética es de traslación. En gases de moléculas más complejas,además de traslación hay también rotación, e inclusode vibración, si la temperatura es alta y la moléculaes grande.

5términos de física cuántica, un momentum dado correspondea una onda armónica de número de onda dadasegún De Broglie:⃗ k =⃗p(27)Consideremos entonces que nuestro espacio es un cubode volumen V = L 3 , y que las únicas ondas que vamosa contar son aquéllas que son periódicas en el cubo, esdecir, que el cambio de fase en la onda entre una paredy la opuesta es un múltiplo de 2π. Eso se traduce en quelas componentes k x , k y , k z del vector número de ondasólo pueden ser múltiplos de 2π/L:k x = 2π L n x, k y = 2π L n y, k z = 2π L n z, (28)con n x , n y , n z ∈ Z. De este modo, los valores de momentumposibles están definidos en forma discreta poruna tríada de enteros (n x , n y , n z ) ≡ ⃗n, de modo que:⃗p = h L ⃗n, ⃗n ∈ Z3 (29)Sumar sobre valores de momentum es simplemente sumarsobre n x , n y , n z . En Z 3 , estos valores son puntos discretosen un espacio tridimensional, a distancia unitariaentre sí. De este modo, el número de puntos en una regiónde este espacio es simplemente el volumen de dicho espacio,que a la vez es proporcional al espacio tridimensionalde momentum:∑∫≡ = d 3 n = V ∫h 3 d 3 p (30)II.⃗p∑ ⃗nRESUMEN DE RESULTADOS PARA GASES• El estado en un gas se define por el momentumque tienen sus partículas.• Número de ocupación: número promedio departículas en un estado con momentum ⃗p, para ungas con temperatura T y potencial químico µ:f p =1e (ɛp−µ)/kT ± 1Signo +/−: fermiones / bosones.• número de estados (o valores de ⃗p) con momentumdentro de un rango d 3 p:∑= V ∫h 3 d 3 p,pdonde V es el volumen del gas.• Número de partículas del gas: suma de f p sobretodos los posibles estados (valores de ⃗p):N = ∑ pf p .• Energía del gas: suma de ɛ p f p sobre todos los posiblesestados (valores de ⃗p):U = ∑ pɛ p f p ,donde ɛ p = p 2 /2m es la energía de cada partículacon momentum ⃗p.III.GAS DILUIDO O CLÁSICOUn gas diluido es aquél para el cual el número de ocupaciónpromedio f p es muy pequeño (f p ≪ 1). Estoocurre cuando la exponencial en el denominador de f p esmuy grande, y por lo tanto el término ±1 en el denominadores despreciable. En tal caso, no hay diferencia si elgas es de fermiones o bosones (la mecánica cuántica notiene efecto si el gas es tan diluido que las partículas casinunca logran acercarse entre sí). El número de partículasen tal caso se reduce a:N = ∑ f p = V ∫h 3 eµ/kT d 3 p e −ɛp/kT (31)pNote que, a pesar de haber escogido un cierto volumen Vpara definir la discretización de los momenta, si dividimospor V obtenemos la densidad de partículas N/V , que nodepende explícitamente de V , ni tampoco, por lo tanto,de la discretización.Note además que el factor que contiene a µ sale de laintegral como un puro factor constante.A. La distribución de velocidades deMaxwell-BoltzmannPodemos reescribir la expresión de la Ec. 31 en términosde la velocidad de las partículas, ⃗v = ⃗p/m:∫∫NV = C d 3 v e −mv2 /2kT≡ d 3 v n(⃗v), (32)donde C ≡ (m 3 /h 3 )e µ/kT es una pura constante. Laexpresión n(⃗v) d 3 v se puede interpretar como una distribuciónde velocidades: número de partículas porunidad de volumen con velocidad ⃗v en el rango d 3 v.Equivalentemente, si dividimos esto por el valor total dela densidad, N/V , tendremos la fracción de partículas

6con esa velocidad, o lo que es lo mismo la Probabilidadde que una partícula del gas tenga esa velocidad (dentrodel rango d 3 v):1 ==∫∫d 3 v n(⃗v)N/V∫d 3 v P(⃗v) =( m) 3/2d 3 v e−mv 2 /2kT .2πkT(33)Esta es la distribución de velocidades en un gas, derivadaoriginalmente por J.C. Maxwell y L. Boltzmann. Noteque en esta distribución de probabilidades no hay referenciaa h, es decir el resultado es puramente clásico (ydebería serlo, pues J.C. Maxwell es anterior al desarrollode la teoría cuántica).EJERCICIO: Usando la Ec. 32, deduzca la constante denormalización que aparece en la Ec. 33, (m/2πkT) 3/2 .Para ello debe hacer la integración de un función del tipoe −x2 , llamada función gaussiana.Como la distribución es isotrópica (es igual en todas lasdirecciones espaciales), podemos integrar el ángulo sólidoy quedar con la distribución de magnitud de velocidades:sabiendo que:∫ ∫∫d 3 v = dv v 2 dφd(cos θ) = 4πv 2 dv (34)la distribución de magnitud de velocidades queda:( m) 3/2P(v)dv = 4π v 2 e −mv2 /2kT dv. (35)2πkTEsta es una distribución de la forma v 2 e −v2 . En la siguientefigura, se muestra la forma de la distribución parados temperaturas. La figura más baja y más extendidacorresponde a una temperatura 4 veces mayor que la distribuciónmás aguda. El área bajo la curva por supuestoes 1, independiente de T, pues es una distribución deprobabilidad. La figura muestra claramente que en unB. Presión y Ecuación de Estado del Gas IdealClásicoConsidere un volumen cúbico V = L 3 , orientado normalmentea ejes cartesianos XYZ, conteniendo un gas clásicoa temperatura T.Por ahora considere en este gas sólo las partí-culas conun momentum dado, ⃗p, que se acercan hacia la paredderecha XY del cubo (es decir, tienen v z > 0), y queestán dentro de un pequeño cilindro inclinado de base A(paralela a XY) y altura v z ∆t, tocando interiormente lapared XY.La cantidad de partí-culas con momentum ⃗p dentro deeste cilindro, dN p , es el producto de la densidad de partículascon ese momentum (N/V ×P(⃗v)d 3 v) por el volumendel cilindro (A × v z ∆t):dN p = N V P(⃗v)d3 v × Av z ∆t.Pasado el intervalo de tiempo ∆t, todas esas partí-culasdentro del cilindro van a haber chocado elásticamente conla pared XY, cambiando su v z → −v z , y transfiriendocada una un momentum 2mv z a la pared XY. El momentumtotal transferido por estas partí-culas a la pareden ese tiempo es entonces:dN p × 2mv z = N V P(⃗v)d3 v × Av z ∆t × 2mv z ,y la fuerza por unidad de área ejercida por estas partículassobre la pared (presión parcial dP) es:dP = dN p × 2mv zA∆t= N V 2mv2 z P(⃗v)d 3 v.Use la expresión de Maxwell-Boltzmann para P(⃗v) ysume (integre) sobre todas las velocidades v x y v y , y sobretodas las v z > 0 (por qué no las v z < 0? porqueesas partí-culas no van a chocar contra la pared XY!). Elresultado esP = N V kT.Esto se llama la Ecuación de Estado del gas ideal clásico.0.50.4IV.INTEGRALES0.30.20.102 4 6 8 10vgas a mayor temperatura, las partículas alcanzan mayoresvelocidades.Algunas integrales útiles para funciones exponenciales.La función Gamma:Γ(n) =∫ ∞0x n−1 e −x dx,Γ(n + 1) = nΓ(n).Si n es entero positivo, Γ(n + 1) = n!. Si n es semientero,podemos usar la misma propiedad de recursión, yΓ(1/2) = √ π.∫ ∞√ ∫ π ∞√ πe −x2 dx =2 , x 2 e −x2 dx =4 .00

7∫ ∞0x 4 e −x2 dx = 3√ π8 .