La Decalina Como Nuevo Modo De Almacenamiento ... - Caja España

Premios de Investigación sobre Energías Renovables 2006“Eficiencia y ahorro energético”La Decalina Como Nuevo Modo DeAlmacenamiento Eficiente De EnergíaH 2Autor: David Sebastián del RíoInstituto de Carboquímica (CSIC)Zaragoza, Septiembre de 2006

ÍNDICE1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS………………………………………… 11.1. Introducción…………………………………………………………………….. 11.1.1. La problemática energética………………………………………… 11.1.2. El almacenamiento de hidrógeno………………………................ 31.2. Objetivos…………………………………………………………...................... 62. EXPERIMENTAL…………………………………………………………… 72.1. Preparación y caracterización de catalizadores………………................ 72.1.1. Adsorción del precursor de platino en el soportecarbonoso……………………………………………………………... 72.1.2. Activación del catalizador…………………………………………… 92.1.3. Caracterización de los catalizadores……………………............... 92.2. Experimentos de deshidrogenación de decalina………………................ 102.2.1. Deshidrogenación de decalina……………………………………… 102.2.2. Procedimiento experimental…………………………….................. 112.2.3. Pruebas preliminares de la planta de deshidrogenación….......... 112.2.4. Diseño de experimentos…………………………………................ 123. RESULTADOS………………………………………………...................... 143.1. Caracterización del catalizador………………………………………………. 143.1.1. Reducción a Temperatura Programada (TPR)…………............... 143.1.2. Difracción de Rayos X (XRD)…………………………………......... 153.2. Deshidrogenación de decalina……………………………………………….. 173.2.2. Ensayos de la cantidad de decalina……………………………….. 173.2.3. Análisis estadístico del diseño de experimentos……………........ 194. CONCLUSIONES……………………………………………..................... 27Bibliografía…………………………………………………………………… 29

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓN1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS1.1. IntroducciónEl presente proyecto se ha realizado dentro del grupo de “Conversión decombustibles fósiles y valorización de residuos” del Instituto de Carboquímica (CSIC) deZaragoza. Este grupo, dirigido por Rafael Moliner Álvarez, tiene una amplia experiencia endos líneas de investigación como son la producción de hidrógeno por descomposicióncatalítica de hidrocarburos y la preparación de catalizadores soportados en materialescarbonosos.El gran interés suscitado por el hidrógeno como vector energético en un futuropróximo como sustituto de los combustibles fósiles, debido a sus ventajas en cuanto adisponibilidad y eficiencia energética, ha despertado diversas vías de investigación en tornoa su producción, su almacenamiento y su consumo.En este proyecto se ha preparado un catalizador de platino soportado en carbónactivado para utilizarlo en la reacción de deshidrogenación de decalina. El estudio de estareacción tiene como finalidad el hacer posible la utilización de la decalina como medio dealmacenamiento de H 2 para los vehículos de pilas de combustibles.1.1.1. La problemática energéticaA lo largo de la historia de la humanidad, las diversas civilizaciones han tenidomaneras de resolver sus asuntos energéticos, lo cual les ha permitido el uso, agotamiento ysustitución de sus recursos, no sin el peligro de perecer en dicho proceso. En nuestra épocaparecemos abocados al agotamiento de las reservas de combustibles fósiles.Se sabe que los recursos fósiles son finitos, su extinción puede ser más próxima delo que imaginamos y al parecer no hemos tomado suficiente conciencia de que esto puedaser así. Los cálculos más optimistas hablan de un horizonte de entre 30 y 40 años para quelos recursos "toquen fondo"; y los menos optimistas, entre 10 y 20 años; quedando lamayor parte de las reservas en Oriente Medio y por lo tanto, es sólo una cuestión detiempo que el mundo pase a depender del golfo Pérsico para satisfacer sus crecientesnecesidades de petróleo.Esto no sería excesivamente preocupante si no fuera porque prácticamente todoslos aspectos de nuestra vida moderna extraen su energía de combustibles fósiles, derivanmaterialmente de ellos o reciben su influencia de algún otro modo.Por otro lado, estamos viviendo un debate a nivel mundial sobre sostenibilidadenergética y estabilidad climática global donde el tema central es las emisiones de dióxidode carbono, el principal gas de efecto invernadero procedente de la actividad humana.Aunque es muy difícil evaluar los cambios climáticos relacionados con el aumentode la concentración de los gases de efecto invernadero, se considera que el nivel deconcentración “sostenible” debe permanecer por debajo de 550 ppm, considerado por lacomunidad científica como el valor máximo aceptable para minimizar los efectos de loscambios climáticos globales. La estabilización de la concentración de CO 2 a este valorrequiere una reducción en las emisiones del 50% para 2050.1

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓNDesgraciadamente, las previsiones de demanda energética no son tan positivas,debido tanto a la velocidad de crecimiento de la población como a las predicciones deconsumo de energía futuro. De hecho, todos los escenarios socio-económicos mostradosen la figura 1.1 muestran un aumento significativo tanto del consumo de energía como dela población mundial.Población mundial(miles de millones depersonas)CONSUMO DE ENERGÍAFigura 1.1. Escenarios de demanda energética y crecimiento de población. Desarrollo tecnológico alto (A), desarrollo medio (B)y desarrollo marcado por fuertes leyes medioambientales (C). 1 Gtoe = 1,163·10 7 GWh. [Conte et al., 2001 1 ]En este contexto, el hidrógeno es considerado hoy en día un vector energéticoideal. ¿Por qué hidrógeno? El hidrógeno es el más ligero, el más sencillo y uno de loselementos más abundantes de la naturaleza. Se encuentra siempre combinado con otroselementos y tiene una amplia variedad de ventajas, entre las que podemos citar laposibilidad de que tanto la producción como la utilización de hidrógeno puedan ser libresde emisiones o que puede obtenerse a partir de una amplia gama de fuentes energéticas(combustibles fósiles, energías renovables, energía nuclear, etc.)Estas características hacen que el hidrógeno sea el candidato ideal para un futurosistema de energía sostenible usando energías renovables, como fuente primaria, yelectricidad e hidrógeno como transportadores o vectores energéticos.El uso del hidrógeno en transporte está destinado a motores de combustión internay pilas de combustible, si bien estas últimas acabarán imponiéndose a los primeros por susinnumerables ventajas. Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos queconvierten la energía química directamente en energía eléctrica, con lo cual se evitan laslimitaciones del ciclo de Carnot de cualquier máquina térmica. Esto, sin duda, nos lleva aun modo de consumo de la energía obtenida de las fuentes primarias con una eficienciamucho mayor a como estamos habituados a hacerlo en la actualidad, y consiguiendo deforma paralela una reducción drástica de las emisiones contaminantes.Nos podemos preguntar entonces por qué el hidrógeno no ha sustituido ya a lossistemas energéticos actuales basados en combustibles fósiles, cuyas eficiencias son muchomenores, su consumo resulta contaminante y su extinción parece tan cercana. La respuestala podemos encontrar analizando algunos de los problemas que todavía conllevan laproducción, almacenamiento y utilización del hidrógeno como vector energético.Uno de los procedimientos de obtención de hidrógeno que acabará imponiéndose alargo plazo es el de la electrólisis del agua. La principal ventaja de obtener hidrógeno2

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓNmediante electricidad generada a partir de energías renovables como la eólica, fotovoltaica,biomasa o hidráulica es que constituye un proceso cíclico limpio, siendo el hidrógeno elvector energético del ciclo (ver figura 1.2.). Sin embargo su implantación a escala industrial,para las cantidades que serían necesarias, está en fase de desarrollo tecnológico.En lo que concierne al consumo, las prestaciones de las pilas de combustible estánENERGÍAS RENOVABLESO 2H 2PRODUCCIÓNALMACENAMIENTOY TRANSPORTEHH 22OO 2CONSUMOO 2Figura 1.2. Ciclo del hidrógenosiendo mejoradas mediante grandes avances en diversos campos de investigación como sonla mejora de los electrocatalizadores responsables de las reacciones electrocatalíticas, lamejora de los electrolitos y el diseño de las celdas.El almacenamiento del hidrógeno se presenta como el último gran reto a superarantes de poder introducir la tecnología de este gas en la vida cotidiana. El desarrollo futurode sistemas que usen hidrógeno como combustible dependerá de los avances logrados en labúsqueda de un método seguro y eficiente de almacenamiento y transporte. Sin embargo,en la actualidad no existe ningún método que resuelva totalmente este problema,relacionado con las propiedades físico-químicas de dicho gas. Es por ello que el hidrógenose ve aún como un vector energético del futuro.A pesar de los esfuerzos invertidos para aumentar la densidad energética de losdistintos sistemas, las cinéticas de adsorción-desorción y la reducción de costes, se hacenecesaria la búsqueda de alternativas, bien sea en forma de nuevos sistemas oincrementando dichos parámetros, para que los sistemas basados en hidrógeno puedan sercompetitivos con las tecnologías actuales basadas en combustibles fósiles1.1.2. El almacenamiento de hidrógenoHasta ahora la investigación ha desarrollado varias alternativas para elalmacenamiento de hidrógeno, si bien ninguna de ellas reúne todos los requerimientos deeficiencia, tamaño, peso, coste y seguridad para ser implantada en un sistema móvil. Entreestas alternativas se encuentran el hidrógeno gas a presión, el hidrógeno líquido en tanques3

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓNcriogénicos, el almacenamiento químico, el almacenamiento en estructuras carbonosas y elalmacenamiento como hidruros metálicos.El almacenamiento químico en hidrocarburos puede llevarse a cabo mediante elempleo de metanol, gasolina, diesel o gas natural. La principal ventaja de estos sistemas esla facilidad de adaptación que tendrían a la infraestructura que existe actualmente para loscombustibles líquidos, sirviendo como tecnología puente. Sin embargo, presentan dos grandesdesventajas: 1) Las reacciones en las que se obtiene hidrógeno a partir de ellos sonirreversibles; 2) Se obtiene CO como subproducto, que es un veneno para la pila aconcentraciones superiores a 20 ppm.Una alternativa interesante es usar cicloalcanos como almacenamiento, enreacciones de deshidrogenación a bajas temperaturas, que son reversibles y no se obtieneCO como subproducto. Entre ellos, se encuentran el ciclohexano (C 6 H 12 ), elmetilciclohexano (C 7 H 14 ) y el decahidronaftaleno o decalina (C 10 H 18 ).En este proyecto se propone el par decalina/naftaleno como medio dealmacenamiento de hidrógeno para fuentes móviles. La decalina tiene un punto deebullición elevado (185,3-193,3 ºC) comparado con los del ciclohexano (80,7 ºC) y elmetilciclohexano (100,9 ºC). Esto representa una ventaja en la manipulación del líquido yaque las pérdidas por evaporación son menores. Este tipo de almacenamiento químico tieneuna capacidad de almacenaje de 7,23% de H 2 en peso y de 63,7 kg-H 2 /m 3 , valoressuperiores al objetivo marcado por el DOE (Departamento de Energía de los EEUU) para2010 (6% en peso y 45 kg-H 2 /m 3 ).Comparando estos valores con otros tipos de almacenamiento (ver figura 1.3.), yteniendo en cuenta algunos resultados obtenidos (Hodoshima y cols.), podemos ver que elsistema de deshidrogenación de decalina/hidrogenación de naftaleno resulta una alternativamuy interesante para su empleo en fuentes móviles.Figura 1.3. Comparación de sistemas de almacenamiento de hidrógeno.4

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓNEl modelo de sistema en el que el par decalina/naftaleno actuaría de portador dehidrógeno podría ser el siguiente (ver figura 1.4.): partiendo de hidrógeno obtenido a partirde la electrólisis del agua y de naftaleno obtendríamos decalina en una planta dehidrogenación. Esta decalina sería transportada a las estaciones de servicio donde losvehículos cargarían su depósito de decalina y descargarían el naftaleno, producto dereacción junto al hidrógeno. Este naftaleno sería llevado a la planta de hidrogenacióndonde comenzaría de nuevo el ciclo.Planta de electrólisisElectricidad H 2+ -+ 5 H 2 →TransporteH 2 OH 2 OPlanta hidrogenaciónde naftalenoTransporteEstación dedecalina→ + 5 H 2Figura 1.4. Infraestructura del hidrógeno basada en el almacenamiento mediante decalina/naftalenoLa reacción de hidrogenación catalítica de naftaleno es bien conocida y se lleva acabo comercialmente desde los años 1940, por lo que los esfuerzos de la investigación eneste tema deben centrarse en la reacción de deshidrogenación de la decalina, que se llevaríaa cabo previamente al punto de consumo de hidrógeno.La decalina o decahidronaftaleno presenta dos isómeros con distintos puntos deebullición, la cis-decalina (193,3 ºC) y la trans-decalina (185,3 ºC), y se usa como disolventepara naftaleno, resinas, aceites y ceras, además de en la preparación de colorantes,insecticidas y plastificantes.La reacción de deshidrogenación catalítica de la decalina puede representarse como:Pt/C+ 5 H 2Se trata de una reacción reversible, que en su sentido de deshidrogenación esfuertemente endotérmica (+297,3 kJ/mol a 298,15 K) y termodinámicamente desfavorablea bajas temperaturas.En reacción sólido-gas catalítica por encima de 400 ºC se obtienen conversionesaltas, pero como desventaja se forman subproductos carbonosos por craqueo que sedepositan sobre el catalizador, además de que la pérdida de energía a altas temperaturas esmayor.Una opción interesante ensayada en este proyecto es llevar a cabo ladeshidrogenación a través de un estado especial llamado de película líquida, en el que elreactivo se encuentra depositado sobre el catalizador formando una fina capa líquida. Así seconsiguen condiciones de destilación reactiva, donde se logra una mayor conversión que la delequilibrio termodinámico debido a la eliminación del producto por destilación, y en la queel catalizador pasa por estados seco-mojado alternativos.5

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA1. INTRODUCCIÓNPresenta varias ventajas respecto a la reacción en el seno del líquido: el contacto delreactivo es mayor, puesto que los problemas difusionales son menores; la temperatura dereacción es superior al punto de ebullición de la decalina y el naftaleno, con el consiguienteaumento de velocidad. También se consigue desplazar el equilibrio hacia la formación deproductos por eliminación de los mismos del sistema de reacción.Respecto a la reacción en fase gaseosa, presenta la ventaja de que a temperaturas de220-260 ºC no se forman subproductos de craqueo, además del ahorro energético quesupone operar a temperaturas bajas.1.2. ObjetivosLos objetivos planteados en este proyecto son:o Obtención de un catalizador activo y estable en la deshidrogenación de decalina abajas temperaturas.o Síntesis de catalizadores de platino soportado en carbón activado en polvo.Preparación de catalizadores con distinta cantidad de platino soportado en elmismo carbón activado comercial.o Caracterización de los catalizadores.o Montaje y puesta a punto de una planta de deshidrogenación de decalina.o Ensayos de reacción de deshidrogenación de decalina, probando distintascondiciones experimentales.o Optimización de los factores de los que depende la deshidrogenación. Diseño deexperimentos en el rango deseado para tres variables independientes: temperatura,cantidad de platino y relación decalina/catalizador.6

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTAL2. EXPERIMENTAL2.1. Preparación y caracterización de catalizadoresEl objetivo de la preparación de catalizadores es la síntesis de catalizadores deplatino soportado sobre carbón activado en polvo, para la posterior utilización en losexperimentos de ensayo de la reacción de deshidrogenación de decalina. Se pretendeconseguir unos catalizadores suficientemente activos, capaces de lograr una buenaconversión del reactivo en la deshidrogenación, una alta velocidad de reacción, y que no sedesactiven.Adicionalmente se caracterizarán los catalizadores preparados con objeto dedeterminar aquellos parámetros que puedan tener alguna influencia en la reacción dedeshidrogenación de decalina.2.1.1. Adsorción del precursor de platino en el soporte carbonosoLa adición del platino al soporte de carbón activado se llevó a cabo mediante laadsorción de un precursor de platino, el ácido hexacloroplatínico, H 2 PtCl 6·6 H 2 O al 37,5%Pt en peso (suministrado por Alfa Aesar), en fase acuosa (Van Damm y cols.) sobre uncarbón activado en polvo.El carbón activado (CP-97, suministrado por Engelhard) utilizado presenta lassiguientes características (García-Bordejé y cols.): área superficial específica BET: 1140 m 2 /g,volumen total de poros (fisisorción de N 2 ): 0,80 cm 3 /g, área de microporos: 837 m 2 /g,volumen de microporos: 0,35 cm 3 /g, área de mesoporos: 303 m 2 /g, volumen demesoporos: 0,45 cm 3 /g, volumen de meso y macroporos (porosimetría de Hg): 1,90 cm 3 /g.(a) (b) (c)H 2 O H 2 PtCl 6 ·6 H 2 O (ac) CP-97 con H 2 PtCl 6 ·6 H 2 O(ac)Figura 2.1. Método de adsorción del precursor de platino al soporte carbonoso. (a) Sin precursor. (b) Disolución deácido hexacloroplatínico. (c) Adición del carbón activado a la disolución previa con agitación.Para cada muestra de catalizador, la cantidad requerida de precursor se disolvió en100 ml de agua desionizada por cada 2 g de carbón activado. Se prepararon catalizadorescon distinta cantidad de platino en función de las necesidades experimentales.El precursor de platino utilizado es muy higroscópico y se tenía una ciertaincertidumbre en la cantidad exacta de platino añadido al soporte. Por ello, a partir delcatalizador C3 (ver Tabla 2.1) se preparó una disolución acuosa del ácidohexacloroplatínico cuya concentración, 2575 ppm Pt, fue medida por ICP (InductivelyCoupled Plasma) y a partir de la cual se prepararon el resto de disoluciones.7

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTALSe añadieron 2 g de carbón activado a la disolución rápidamente y con agitación,para evitar diferencias de concentración del precursor en la masa del soporte y conseguir uncatalizador lo más homogéneo posible. La agitación se mantuvo durante unas 2 horas,tiempo suficiente para que todo el precursor quedase adsorbido en la superficie del soporte(ver figura 2.1.).Posteriormente, se filtró la muestra mediante vacío y lavando con abundante agua,comprobando que en la fase acuosa filtrada había desaparecido el color amarillento debidoa la presencia del ión PtCl 6 2- en agua, lo cual significaba que todo el ion hexacloroplatinatode la disolución había quedado adsorbido en el soporte (ver figura 2.2.).Figura 2.2. Filtración del soporte después de laadsorción del precursor.Una vez filtrada, la fase sólida se dejó secar durante 24 h a temperatura y atmósferaambiente. Posteriormente, se secó en estufa a 100 ºC durante 1 h con objeto de eliminartoda el agua de la muestra.Las muestras sintetizadas se numeraron del 1 al 8 y se recogen en la tabla 2.1.:Nº C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8% Pt 1,0 % 3,0 % 5,8 % 2,6 % 5,2 % 3,0 % 4,0 % 3,0 %Tabla 2.1. Relación de catalizadores sintetizados y porcentaje de Pt en cada muestra.8

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTAL2.1.2. Activación del catalizadorEl objetivo de esta fase de preparación es reducir elplatino adsorbido en el soporte carbonoso a Pt (0), que es laforma activa del metal. Para ello se redujeron las muestras conun flujo de hidrógeno y control de la temperatura.Lana de cuarzoAbaloriosLana de cuarzoMuestraLana de cuarzoAbaloriosLana de cuarzoCada una de las muestras preparadas según el apartadoanterior se introdujeron en un reactor tubular de lecho fijo,construido en cuarzo de 12 mm de diámetro interno y 40 cm delongitud. La muestra se coloca soportada en capas de lana decuarzo y abalorios como muestra la figura 2.3., colocando cadavez una cantidad no superior a 1 g para evitar pérdidas de cargaaltas.La planta de reducción consta de un horno cilíndrico,controladores de flujo másico (Bronkhorst) para los gases y uncontrolador de temperatura del horno.Flujo de gasesFigura 2.3. Reactor de activaciónLa reducción se llevó a cabo con un flujo ascendente deH 2 mezclado con Ar o N 2 , dependiendo de la disponibilidad, al50% de H 2 , con un caudal total de 100 ml/min STP. Seprogramó una rampa de temperatura de 3 ºC/min hasta 350 ºC,temperatura que posteriormente se mantuvo durante una hora ymedia.Antes de extraer la muestra del reactor, se enfrió con Aro N 2 para arrastrar el H 2 de la planta y se introdujo un caudal de 52,5 ml/min STP de O 2 al1% con Ar con objeto de pasivar el catalizador para evitar que, al contacto con laatmósfera, el O 2 del aire reaccionase con el H 2 adsorbido creando puntos calientes, quepodrían ocasionar la sinterización del platino.2.1.3. Caracterización de los catalizadoresLos catalizadores se caracterizaron por las siguientes técnicas:Se realizaron experimentos de Reducción a Temperatura Programada (TPR) apresión atmosférica en un reactor de cuarzo cargado con 200 mg de muestra sin activar ybajo una corriente de gas controlada de composición 10% de H 2 en Ar. Las muestrasfueron calentadas con una rampa de 5 K/min desde temperatura ambiente hasta 1073 K.Los experimentos se realizaron para las muestras C3, C5, C8 y para el carbón activado sinplatino (C0).También se realizaron análisis de Difracción de Rayos X (XRD) mediante undifractómetro Bruker AXS D8ADVANCE, en una configuración θ-θ con unmonocromador de grafito, radiación de Cu Kα y detector de centelleo de NaI(Tl). Se hautilizado en todos los experimentos una rendija de salida de 0,5 Å, una rendija deantiescáter de 1,0 mm y una rendija de divergencia de 0,2 mm. El incremento del ángulo deBragg fue de 0,05 Å por paso, y cada paso fue ajustado a 5 s. Los análisis se realizaron paralas muestras C8, C7 y C3 y C5 (3%, 4% y 5% Pt respectivamente) antes y después deexperimento.9

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTAL2.2. Experimentos de deshidrogenación de decalina2.2.1. Deshidrogenación de decalinaLa deshidrogenación de la decalina se produce en dos reacciones en serie, en unaprimera reacción se deshidrogena parcialmente para dar 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno(tetralina). En un segundo paso la tetralina se deshidrogena para dar naftaleno.Pt/C+ 3 H 2Pt/C+ 2 H 2Los ensayos de reacción se llevaron a cabo en un reactor discontinuo en el que ladecalina, la tetralina y el naftaleno sufrían evaporación y reflujo por condensación. Eltranscurso de reacción se cuantificó mediante la medida del volumen de agua desplazadopor el hidrógeno desprendido en la reacción, en una bureta conectada por abajo a una bolade nivel. Se mide en todo momento la temperatura en el baño termostático (ver figura 2.4.).Bola de nivelH 2RefrigeranteBuretaBaño termostáticoReactorCatalizador + ReactivoPlaca calefactoraFigura 2.4. Planta de deshidrogenación de decalina.La ecuación de velocidad de deshidrogenación viene dada por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood:k'− r d=1+K[ decalina][ naftaleno](ec. 2.1)donde –r d es la velocidad de aparición de hidrógeno (mmol/h). Para conversiones dedecalina inferiores al 40% la ecuación se ajusta bien a la siguiente expresión:− r d=1+kK[ naftaleno](ec. 2.2)donde k es la constante de velocidad (mmol/h) y K es la constante de retardo (ml/mmol).10

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTAL2.2.2. Procedimiento experimentalEn primer lugar, se coloca en la base plana del reactor de 50 ml una masa conocidadel catalizador en polvo preparado según la sección anterior, extendido y procurando quecubra la totalidad de la base. Posteriormente, se añade una cantidad conocida de decalina(suministrada por Fluka), también procurando mojar la totalidad del catalizador. Una vezhecho esto, se sitúa el reactor en su emplazamiento bajo el refrigerante Dimroth gracias a launión esmerilada que previamente habremos impregnado con grasa.Se hace pasar una corriente de N 2 por la planta durante 15-20 minutos, entrandopor la boca con llave de la bureta y saliendo por la boca con llave del reactor. El objetivo esrealizar los experimentos bajo una atmósfera sin oxígeno. Al mismo tiempo, se calienta elbaño termostático con la placa calefactora hasta la temperatura deseada.Una vez pasado el N 2 se cierran ambas llaves de paso, se abre la entrada de agua alrefrigerante y se introduce el reactor en el baño termostático, que ya estará a la temperaturarequerida para el ensayo. La toma de tiempos comienza nada más introducir el reactor en elbaño.Se anotan los volúmenes leídos en la bureta a los minutos 0; 0,5; 1; 2; 3; 5; 10; 15 yluego cada 15 minutos hasta 2,5 horas.Pasadas las 2,5 h se extrae el reactor del baño termostático y se cierra la llave delajuste intercambiable del refrigerante. Una vez frío, el reactor y el refrigerante se lavan conun volumen conocido de n-hexano, que posteriormente se filtrará y se analizará porcromatografía de gases (GC).2.2.3. Pruebas preliminares de la planta de deshidrogenaciónSe llevaron a cabo una serie de pruebas preliminares de la planta cuyos objetivoseran: 1) Comprobar el funcionamiento de la planta (fugas, sistema de medida, ajustes, etc.),2) Comprobar el funcionamiento de los catalizadores, 3) Ensayar varias relacionesdecalina/catalizador, ya que según Hodoshima y cols. hay una relación óptima en la que laproducción de hidrógeno es máxima.Se llevaron a cabo cuatro experimentos con catalizador al 3% Pt y temperatura 260ºC variando la relación decalina/catalizador desde 2 hasta 4 ml/g de nuevo. Se muestran enla Tabla 2.2.:NºMasacatalizador(g)Volumendecalina(ml)Relacióndecalina/catalizador(ml/g)%Pt cat.T(ºC)E4 0,3 0,6 2,0 3% 260E5 0,3 0,8 2,7 3% 260E6 0,3 1,0 3,3 3% 260E7 0,3 1,2 4,0 3% 260Tabla 2.2. Experimentos preliminares de la planta de deshidrogenación11

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTAL2.2.4. Diseño de experimentosUna vez realizados los ensayos preliminares y analizados sus resultados, se llevó acabo un diseño de experimentos factorial con tres factores a dos niveles, 2 3 , y un puntocentral con tres repeticiones, esto es, un total de once experimentos.Mediante un diseño adecuado se puede obtener una mayor cantidad de informacióncon una menor cantidad de experimentos. Además, se pueden estimar los efectos de lasinteracciones entre los factores sobre las respuestas del proceso.Los objetivos de un estudio de este tipo con regresión lineal son:1) Rechazar variables para determinar cuáles tienen un efecto significativo en larespuesta.2) Obtener estimaciones de coeficientes individuales en un modelo concreto.3) Llegar a la ecuación de predicción más efectiva.Los factores elegidos para el diseño fueron la temperatura, la cantidad de platino enel catalizador y la relación decalina/catalizador. Según los datos reflejados en literatura,tanto la conversión de la decalina como la velocidad de reacción inicial dependen de latemperatura y de la relación decalina/catalizador, siendo la dependencia de esta última muyimportante.Niveles de temperatura del baño termostáticoPara lograr el efecto de película-líquida, la temperatura debe ser superior a la deebullición del reactivo pero lo suficientemente baja para que pueda producirse lacondensación y el reflujo del mismo a la superficie catalítica. Por esta razón, los valores detemperatura seleccionados fueron:Nivel -1: 220 ºCNivel 0: 240 ºCNivel +1: 260 ºCNiveles de porcentaje de platino en el catalizadorPara analizar la influencia de la cantidad de componente activo en ladeshidrogenación se ensayaron catalizadores con distinto porcentaje de platino en elsoporte. Los valores de % Pt elegidos fueron:Nivel -1:Nivel 0:Nivel +1:3% Pt4% Pt5% PtNiveles de relación decalina/catalizadorBasados en los experimentos previos, los niveles de relación decalina/catalizador seseleccionaron bajo el supuesto de que los valores de producción de hidrógeno y velocidad12

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA2. EXPERIMENTALinicial toman un valor óptimo en el rango entre 2,0 y 3,3 ml/g cat. Es por ello que losniveles elegidos fueron:Nivel -1:Nivel 0:Nivel +1:2,0 ml/g2,7 ml/g3,3 ml/gDado que siempre se empleó la misma cantidad de catalizador (0,3 g) para todos losexperimentos correspondientes al diseño, los niveles de relación decalina/catalizador sepueden expresar también como volúmenes de decalina, que es como se expresará de aquíen adelante:Nivel -1:Nivel 0:Nivel +1:0,6 ml0,8 ml1,0 mlEl orden de realización de los experimentos fue aleatorio, tal y como sugiere elprincipio de aleatorización, y fue el siguiente:Nombre Orden Orden Nivel T Nivel %Pt Nivel V decexperimento estándar realizaciónDE 1 6 1 + - +DE 2 5 2 + - -DE 3 9 3 0 0 0DE 4 7 4 + + -DE 5 8 5 + + +DE 6 2 6 - - +DE 7 3 7 - + -DE 8 10 8 0 0 0DE 9 4 9 - + +DE 10 1 10 - - -DE 11 11 11 0 0 0Tabla 2.3. Orden de realización de los experimentos correspondientes al diseño factorial 2 3 .9 51,0 ml6 1+3, 8, 11V dec7 45%- +10 2 %Pt0,6 ml-3%220 ºC 260 ºC- T +Figura 2.5. Orden del diseño 2 313

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOS3. RESULTADOS3.1. Caracterización del catalizador3.1.1. Reducción a Temperatura Programada (TPR)Se muestran las gráficas obtenidas en los experimentos de reducción a temperaturaprogramada sobre las muestras C0, C3, C5 y C8 (ver figura 3.1.).400350198 ºC0% Pt3,0% Pt5,2% Pt5,8% PtSeñal TCD (u.a.)300250200150201 ºC212 ºC535 ºC596 ºC572 ºC100689 ºC5000 200 400 600 800Temperatura (ºC)Figura 3.1. Reducción a Temperatura Programada de las muestras de catalizador sin activar.La gráfica en negro corresponde al TPR del carbón activado sin platino (C0). Seobserva un solo pico a 689 ºC, correspondiente a la gasificación del carbono:C + 2 H 2 → CH 4Los picos observados a menor temperatura (200 ºC) en los otros reductogramas dela gráfica, se corresponden a la reducción del platino. Las muestras analizadas estaban sinactivar antes de los análisis. La reacción de reducción de Pt (II) a Pt (0) es:HPtCl 3 S + H 2 → Pt(0) + S + 3 HCldonde S es un ligando al que se une el platino durante su adsorción al soporte, pudiendoser un doble enlace C=C o bien el borde de un plano grafítico.El área bajo la curva es indicativa de la cantidad de hidrógeno consumido durante lareducción, lo cual a su vez es indicadora de la cantidad de platino presente en la muestra.14

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSDe esta forma se puede estimar la cantidad de platino en la muestra preparada a saturación,resultando ser de un 5,8 % Pt/C.Nótese que las temperaturas de cada pico decrecen conforme aumenta el porcentajede platino. Esto se debe a la capacidad que tiene dicho metal para facilitar la ruptura de lamolécula de hidrógeno y, por tanto, favorecer las reacciones de reducción, tanto la delcarbono como la del metal.3.1.2. Difracción de Rayos X (XRD)Las siguientes gráficas muestran los resultados obtenidos en los análisis XRD. Serealizaron análisis para las muestras de catalizador activado antes y después de unexperimento de reacción de deshidrogenación.9080C8 antes de reacción3% Pt120C8 después de reacción3% Pt70100Intensidad (u.a.)60504030Intensidad (u.a.)806040201020000 10 20 30 40 50 60 70 80 900 10 20 30 40 50 60 70 80 902θ2θFigura 3.2. Resultados XRD para el catalizador de 3% Pt/C (C8), antes y después de experimento.Como se puede observar las gráficas obtenidas son prácticamente iguales y secorresponden con el patrón XRD del carbón activado, no observándose ningún picocaracterístico de la estructura cristalina del platino. Esto sugiere que el Pt está bien dispersocon tamaños de cristalita inferiores a 2 nm.120100C7 antes de reacción4% Pt10080C7 después de reacción4% PtIntensidad (u.a.)806040Intensidad (u.a.)6040202000 10 20 30 40 50 60 70 80 9000 10 20 30 40 50 60 70 80 902θ2θFigura 3.3. Resultados XRD para el catalizador de 4% Pt/C (C7), antes y después de experimento.Al igual que ocurre para el C8, no se observa ningún pico característico del platinoen el catalizador al 4% Pt/C (C7).15

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOS100C3 antes de reacción5,8% Pt120C5 después de reacción5,2% Pt80100Intensidad (u.a.)6040Intensidad (u.a.)806040202000 10 20 30 40 50 60 70 80 9000 10 20 30 40 50 60 70 80 902θ2θFigura 3.4. Resultados XRD para el catalizador de 5% Pt/C (C3 y C5), antes y después de experimento.En el caso del catalizador al 5% Pt/C sí que se observan los picos característicos delplatino (señalados con líneas verticales). Adicionalmente, la anchura de pico disminuye y laintensidad aumenta para la muestra después de experimento, lo cual indica un aumento enel tamaño de partícula.Se calcularon dichos tamaños de partícula para este último caso utilizando laecuación de Scherrer:MuestraC3 antes de reacción(5,8% Pt/C)C5 después de reacción(5,2% Pt/C)Tamaño de cristalita (nm)1,6 ± 0,14,6 ± 0,3Tabla 3.1. Tamaño de cristalito de platino antes y después de experimento.Se puede concluir que en los catalizadores al 3% Pt/C y 4% Pt/C, el platino seencuentra muy bien disperso sobre el soporte formando pequeños cristalitos cuyo tamañoestá por debajo de la resolución del XRD. Sin embargo, en los catalizadores al 5% Pt/C seproduce un aumento de tamaño de cristalita después de experimento, lo cual es indicativode que durante la reacción se produce una aglomeración de las partículas de platino osinterización.16

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOS3.2. Deshidrogenación de decalina3.2.1. Ensayos de la cantidad de decalinaLos experimentos E4, E5, E6 y E7 se realizaron según el procedimiento descrito enla sección 2.2.3. de esta memoria, fijando los valores de temperatura, 260 ºC, y de cantidadde fase activa en el catalizador, 3% Pt/C, y variando la cantidad de reactivo desde 0,6 mlhasta 1,2 ml para una cantidad fija de catalizador, 0,3 g, tal y como se recoge en la tabla 2.2.A partir de las mediciones de volumen desplazado y los análisis por cromatografíade gases realizados a los productos después de 2,5 h de reacción, se calcularon:o La conversión de decalina a las 2,5 h de reacción.o La velocidad de reacción inicial o constante de reacción k en mmol/h (ec. 2.2.).o La constante de retardo K en ml/mmol (ec. 2.2.).En la reacción de deshidrogenación de decalina se persigue una alta conversión delreactivo, una alta velocidad inicial y una baja constante de retardo.Conversión de decalinaEl valor de conversión se calculó partiendo de la cantidad de hidrógenodesprendida a las dos horas y media y los resultados obtenidos en los análisis decromatografía de gases.60%50%% Conversión decalina40%30%20%10%0%1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5decalina/catalizador (ml/g)Figura 3.5. Conversión de decalina frente a relación decalina/catalizador. 260 ºC y catalizador 3% Pt/CSe puede observar que conforme crece la relación decalina/catalizador, laconversión final de decalina decrece para los valores calculados a partir de las medidas dehidrógeno, siendo este decrecimiento muy suave al inicio y más acusado para valoresmayores.Velocidad de reacción inicial o constante k.La constante de velocidad de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood o constante develocidad inicial se calculó aplicando el método de las velocidades iniciales, ajustando lacurva moles de H 2 vs. tiempo a un polinomio de cuarto grado de cuya derivación se obtuvo lavelocidad de reacción vs. tiempo, y se evaluó su valor para tiempo cero.17

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOS3025velocidad inicial (mmol/h)201510501 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5decalina/catalizador (ml/g)Figura 3.6. Velocidad de reacción inicial (k) frente a relación decalina/catalizador. 260 ºC y catalizador 3% Pt/C.El valor de velocidad inicial presenta un máximo para una relacióndecalina/catalizador de 2,7 ml/g, decreciendo su valor de forma acusada al aumentar dicharelación.Constante de retardo K.La constante de retardo K se calculó mediante linealización de la ecuación develocidad y posterior ajuste por mínimos cuadrados de 1/-r d vs. [naftaleno].1 1= +− r dkKk[ naftaleno](ec. 3.1.)De la pendiente de la regresión e introduciendo el valor de k calculado en elapartado anterior se obtuvieron valores de K.4,54,03,53,0K (ml/mmol)2,52,01,51,00,50,01 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5decalina/catalizador (ml/g)Figura 3.7. Constante de retardo (K) frente a relación decalina/catalizador. 260 ºC y catalizador 3% Pt/C.La constante de retardo presenta un valor mínimo en 2,7 ml/g y un máximo en 3,3 ml/g.18

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOS3.2.2. Análisis estadístico del diseño de experimentosUna vez recopilados los resultados del diseño factorial de dos niveles, se analizaronpara encontrar la dependencia de las variables respuesta de interés en el rango deparámetros seleccionado.Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.2.:NºexperimentoOrdenestándarT(ºC)Factores%Pt(%)V dec(ml)Conv.decalina(%)Variables respuestak(mmol/h)K(ml/mmol)DE 10 1 220 3 0,6 32,09 11,83 8,50DE 6 2 220 3 1,0 33,17 18,36 9,51DE 7 3 220 5 0,6 24,70 8,98 5,48DE 9 4 220 5 1,0 19,12 7,67 12,46DE 2 5 260 3 0,6 56,29 27,20 1,47DE 1 6 260 3 1,0 47,41 21,94 3,90DE 4 7 260 5 0,6 42,86 14,89 1,64DE 5 8 260 5 1,0 28,24 13,45 4,85DE 3 9 240 4 0,8 56,22 31,76 2,52DE 8 10 240 4 0,8 56,53 32,17 2,91DE 11 11 240 4 0,8 59,02 31,73 1,99Tabla 3.2. Resultados del diseño de experimentos factorial a dos niveles, con 3 réplicas en el punto central.Todo el desarrollo de resultados estadísticos se realizó utilizando el softwareMINITAB. Las variables en unidades codificadas o adimensionales utilizadas en esteanálisis se relacionan con sus magnitudes reales mediante las siguientes ecuaciones:T (º C)− 240T codificada=20(ec. 3.2)% Pt(%)− 4% Pt codificado=1(ec. 3.3)Vdec,codificadoV=dec( ml)− 0,80,2(ec. 3.4)Cálculo de los principales efectos sobre la conversión de decalinaLa Tabla 3.3. recoge la importancia relativa de los factores sobre la variableconversión de decalina. Aquellos términos con un p-valor inferior al nivel de significaciónescogido (α = 0,05) se dice que son significativos. En este caso lo son la temperatura, el%Pt/C, el volumen de decalina y la interacción entre temperatura y volumen de decalina,en este orden.19

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSTérmino Efecto Coeficiente s m Estadístico T p-valorConstante 35,485 0,5427 65,39 0,000T 16,43 8,215 0,5427 15,14 0,004%Pt -13,51 -6,755 0,5427 -12,45 0,006Vdec -7 -3,5 0,5427 -6,45 0,023T*%Pt -2,79 -1,395 0,5427 -2,57 0,124T*Vdec -4,75 -2,375 0,5427 -4,38 0,048%Pt*Vdec -3,1 -1,55 0,5427 -2,86 0,104T*%Pt*Vdec 0,23 0,115 0,5427 0,21 0,852Tabla 3.3.: Efectos estimados y coeficientes de regresión para la conversión de decalina en unidades codificadas.El diagrama de Pareto (ver figura 3.8.) también recoge estos mismos resultados.Obsérvese que la temperatura tiene un efecto positivo en la conversión mientras que losotros tres parámetros tienen un efecto negativo.Pareto Chart of the Standardized Effects(response is Conversi, Alpha = ,05)AA: TB: %PtC: VdecBCACBCABABC051015Figura 3.8. Diagrama de Pareto de los efectos para la conversión, nivel de significación α = 0,05.Por otro lado, la tabla ANOVA (Analysis of Variance, Tabla 3.4.) nos ofreceinformación sobre el origen de la variabilidad de la respuesta. Podemos ver que las dosfuentes principales de variabilidad son los efectos principales (R 2 = 0,473) y la curvatura (R 2= 0,487). De esta forma rechazaremos que el efecto de la interacción entre temperatura yvolumen de decalina sea significativa sobre la conversión y la eliminaremos del estudio deregresión.Fuentes de Grados de Suma de Cuadradosvariación libertad cuadrados mediosR 2 F p-valorEfectosprincipales3 1002,93 334,31 0,473 141,9 0,007Interacciones2º orden3 79,91 26,64 0,038 11,31 0,082Interacción3 er orden1 0,11 0,11 0,000 0,04 0,852Curvatura 1 1034,19 1034,19 0,487 438,96 0,002ErrorResidual2 4,71 2,36Total 10 2121,85Tabla 3.4.: Tabla ANOVA para la conversión de decalina.20

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSUn aumento de temperatura provoca un aumento en la conversión. Si bien sucedeque en una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura conlleva un aumento en laconversión de equilibrio, en este modo de reacción de destilación reactiva, el factortermodinámico se elimina como controlante, por lo que el aumento de conversión tiene uncarácter cinético correspondiente al aumento de la velocidad de reacción con latemperatura. Podemos decir entonces, que el máximo a 240 ºC no se corresponde con unóptimo de la conversión de equilibrio, sino que se debe a otros factores.Hemos visto como al pasar del 4% al 5% de Pt/C en el catalizador las partículas delmetal aumentan de tamaño, además de producirse una aglomeración durante la reacción.Esto puede provocar que, aunque la cantidad de fase activa del catalizador sea mayor, laconversión del reactivo disminuya al ser menor el área catalítica efectiva.Otro factor implicado en el óptimo es la cantidad de decalina inicial. La formacióndel estado de la película líquida o, lo que es equivalente, que se lleve a cabo una destilaciónreactiva, tiene gran importancia en la conversión de decalina. Para el sistema ensayado hayun óptimo en valores cercanos a 2,7 ml/g.El modelo de regresión reducido para unidades codificadas (ec. 3.5.) obtenido es:X D (%) = 35,485 + 8,215 T – 6,755 %Pt – 3,5 V dec (ec. 3.5.)cuya representación gráfica podemos ver en la Figura 3.9.Conversión (Vdec = 0,6 ml)Conversión (Vdec = 1,0 ml)6060Conversión (%)5550454035302520153%Pt5220260T (ºC)Conversión (%)5550454035302520153%Pt5220260T (ºC)Figura 3.9. Regresiones de la conversión de decalina en función de T y %Pt/C, para V = 0,6 ml y V = 1,0 ml.El análisis de la bondad de este ajuste, basado en la comprobación de normalidadde los valores residuales, o diferencias entre el modelo y los valores experimentales, ofrececomo resultado que el ajuste es aceptable en el rango estudiado a pesar de la presencia dedos datos atípicos.Cálculo de los principales efectos sobre la velocidad de reacción inicial, kLa Tabla 3.5. recoge la importancia relativa de los factores sobre la variablevelocidad de reacción inicial, o su equivalente, la constante de velocidad k. Aquellostérminos con un p-valor inferior al nivel de significación escogido (α = 0,05) se dice queson significativos. En este caso lo son todos excepto el volumen de decalina.21

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSTérmino Efecto Coeficiente s m Estadístico T p-valorConstante 15,54 0,08691 178,8 0,000T 7,66 3,83 0,08691 44,07 0,001%Pt -8,585 -4,292 0,08691 -49,39 0,000Vdec -0,37 -0,185 0,08691 -2,13 0,167T*%Pt -1,815 -0,907 0,08691 -10,44 0,009T*Vdec -2,98 -1,49 0,08691 -17,14 0,003%Pt*Vdec -1,005 -0,503 0,08691 -5,78 0,029T*%Pt*Vdec 2,915 1,458 0,08691 16,77 0,004Tabla 3.5.: Efectos estimados y coeficientes de regresión para la velocidad inicial en unidades codificadas.Sin embargo, según se muestra en el diagrama de Pareto (Figuras 3.10.) la influenciade la temperatura y el %Pt es mucho mayor que la del resto de factores.Pareto Chart of the Standardized Effects(response is k (mmol/, Alpha = ,05)BA: TB: %PtC: VdecAACABCABBCC01020304050Figura 3.10. Diagrama de Pareto de los efectos para la velocidad inicial, nivel de significación α = 0,05.En la tabla ANOVA (Tabla 3.6.) obtenemos que tanto los efectos principales comolas interacciones de segundo y tercer orden son significativas. Por lo tanto, para simplificarel modelo sin perder los efectos de las interacciones, eliminaremos del mismo las menossignificativas, es decir, las interacciones de segundo orden entre temperatura y %Pt y entre%Pt y V dec .Fuentes de Grados de Suma de Cuadradosvariación libertad cuadrados mediosR 2 F p-valorEfectosprincipales 3 265,029 88,343 0,297 1,00E+03 0,001Interacciones2º orden 3 26,369 8,79 0,030 145,45 0,007Interacción3 er orden 1 16,994 16,994 0,019 281,21 0,004Curvatura 1 583,011 583,011 0,654 1,00E+04 0,000ErrorResidual 2 0,121 0,06Total 10 891,525Tabla 3.6.: Tabla ANOVA para la velocidad de reacción inicial.22

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSLos resultados obtenidos para la constante de velocidad inicial se pueden sintetizaren una gráfica como la de la figura 3.11:40Constante de velocidadin icial / m m o l h -135302520151050493 513 5333% Pt/C4% Pt/C5% Pt/CTemperatura/ KFigura 3.11. Constante de velocidad inicial (k, mmol/h) para distintas temperaturas y distintas cargas de platinoConsiderando la dependencia de la constante de velocidad k con la temperaturasegún la ecuación de Arrhenius, tenemos que:k= k0e−E/ RT(ec. 3.6.)Al producirse un aumento de la temperatura se produce un aumento de laconstante, lo cual está de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. El resto de parámetrosafectan al denominado factor de frecuencia, k 0 , al que en mayor medida afecta la cantidadde fase activa en el catalizador (%Pt/C).Estos resultados están también de acuerdo con la literatura consultada [Kariya y cols.,Hodoshima y cols.], donde un aumento de la temperatura produce un aumento de la constantede velocidad.El modelo obtenido para la velocidad inicial, o constante k, en unidades codificadas(ec. 3.7) para el rango estudiado es:k (mmol/h) = 15,54 + 3,83 T – 4,292 %Pt – 1,49 T*V dec + 1,458 T*%Pt*V dec (ec. 3.7.)cuya representación gráfica podemos ver en la figura 3.12.23

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSVelocidad inicial (Vdec = 0,6 ml)Velocidad inicial (Vdec = 1,0 ml)303025252020k (mmol/h)1510503%Pt5220260T (ºC)k (mmol/h)1510503%Pt5220260T (ºC)Figura 3.12. Regresiones de la velocidad inicial en función de T y %Pt/C, para V = 0,6 ml y V = 1,0 ml.De nuevo mediante el análisis de los residuos obtenemos la bondad del ajuste,concluyendo que el modelo presentado describe muy bien el comportamiento de laconstante de velocidad k.Cálculo de los principales efectos sobre la constante de retardo, KLa Tabla 3.7. recoge la importancia relativa de los factores sobre la variableconstante de retardo K. Aquellos términos con un p-valor inferior al nivel de significaciónescogido (α = 0,05) se dice que son significativos. En este caso lo son la temperatura, elvolumen de decalina y la interacción entre %Pt y volumen de decalina.Término Efecto Coeficiente s m Estadístico T p-valorConstante 5,976 0,1633 36,61 0,001T -6,023 -3,011 0,1633 -18,44 0,003%Pt 0,262 0,131 0,1633 0,8 0,506Vdec 3,408 1,704 0,1633 10,44 0,009T*%Pt 0,297 0,149 0,1633 0,91 0,458T*Vdec -0,588 -0,294 0,1633 -1,8 0,214%Pt*Vdec 1,687 0,844 0,1633 5,17 0,035T*%Pt*Vdec -1,298 -0,649 0,1633 -3,97 0,058Tabla 3.7.: Efectos estimados y coeficientes de regresión para la constante de retardo en unidades codificadas.En el diagrama de Pareto (Figura 3.13.) observamos que el factor de mayorinfluencia sobre K es la temperatura. La temperatura tiene un efecto negativo sobre K,mientras que el volumen de decalina y su interacción con el %Pt tienen un efecto positivo.24

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSPareto Chart of the Standardized Effects(response is K (ml/mm, Alpha = ,05)AA: TB: %PtC: VdecCBCABCACABB051015Figura 3.13. Diagrama de Pareto de los efectos para la constante de retardo, nivel de significación α = 0,05.En la tabla ANOVA (Tabla 3.8.) obtenemos que tan sólo los efectos principalesson significativos, pero para no incurrir en error y subestimar el efecto de la interacción desegundo orden, ocasionado por una gran influencia de la curvatura, los factores escogidospara la regresión son la temperatura, el volumen de decalina y la interacción entreporcentaje de platino y volumen de decalina.Fuentes de Grados de Suma de Cuadradosvariación libertad cuadrados mediosR 2 F p-valorEfectosprincipales 3 95,901 31,967 0,721 149,92 0,007Interacciones2º orden 3 6,563 2,1875 0,049 10,26 0,09Interacción3 er orden 1 3,367 3,367 0,025 15,79 0,058Curvatura 1 26,772 26,7718 0,201 125,55 0,008ErrorResidual 2 0,426 0,2132Total 10 133,029Tabla 3.8.: Tabla ANOVA para la constante de retardo.De la misma forma que con la constante inicial, los resultados obtenidos con laconstante de retardo se pueden sintetizar en una gráfica como la de la figura 3.14.:25

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA3. RESULTADOSConstante de retardo /mmol ml -19876543213% Pt/C4% Pt/C5% Pt/C0493 513 533Temperatura / KFigura 3.17. Constante de retardo(K, mmol/ml) para distintas temperaturas y distintas cargas de platinoEl modelo obtenido para la constante de retardo, K, en unidades codificadas (ec.3.8.) para el rango estudiado es:K (ml/mmol) = 5,976 -3,011 T + 1,704 V dec + 0,844 %Pt*V dec (ec. 3.8.)cuya representación gráfica podemos ver en la Figura 3.18.Constante de retardo (Vdec = 0,6 ml)Constante de retardo (Vdec = 1,0 ml)12101210K (ml/mmol)864204260T (ºC)2220035%Pt%Pt260T (ºC)220Figura 3.18. Regresiones 3 de la constante de retardo en función de T y %Pt/C, para V = 0,6 ml y V = 1,0 ml.K (ml/mmol)865Con ello, haciendo el análisis de residuos de nuevo, obtenemos un buen ajuste delmodelo al comportamiento de la constante de retardo.26

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA4. CONCLUSIONES4. CONCLUSIONESCatalizadorEl carbón activado comercial utilizado, suministrado por Engelhard, se puedeutilizar como soporte para la preparación de catalizadores basados en platino, nosiendo necesario un tratamiento previo para conseguir una correcta adsorción delprecursor.El ácido hexacloroplatínico es un precursor adecuado para conseguir una faseactiva bien dispersa en el catalizador cuando su concentración es igual o inferior al4%. Sin embargo, para concentraciones alrededor de la saturación (en torno al 5%),el tamaño de cristalita de platino aumenta, con la consiguiente pérdida de actividad.El método empleado en la etapa de adsorción del precursor en fase acuosa es unmétodo sencillo y relativamente rápido (2 horas de agitación). Para concentracionesiguales o inferiores al 5% de platino se consigue la adsorción total del precursor. Laconcentración de saturación para este carbón activado comercial se estima en un5,8% de platino.En la etapa de activación, a 350 ºC con hidrógeno como gas reductor, se produceuna reducción completa del platino, como se pudo comprobar con los análisis deReducción a Temperatura Programada. Además, se logran catalizadores con la faseactiva bien dispersa cuando las concentraciones de platino están por debajo de la desaturación.El mecanismo de desactivación ha de ser objeto de trabajos posteriores. Losresultados obtenidos sugieren que con los catalizadores con baja concentración deplatino la desactivación se produce debido a la adsorción al soporte de losproductos de reacción aromáticos, naftaleno y tetralina. Además, el aumento deltamaño de cristalita de platino en el catalizador con mayor porcentaje de platino esotra fuente de desactivación muy importante debido al descenso del área catalíticaefectiva.Reacciones de deshidrogenación de decalinaEl efecto que tiene un aumento de la temperatura sobre la reacción dedeshidrogenación de decalina es positivo para todos los aspectos estudiados.Conlleva un aumento notable de conversión, un aumento de la velocidad inicial yuna disminución muy significativa de la constante de retardo. Por lo tanto, en suaplicación en vehículos de pilas de combustible la temperatura vendrá limitada portres factores: el primero, conseguir el estado de película líquida para el cual lasconversiones son mayores que en fase gas [Ritchie & Nixon, 1971 14 ]. Esto deberáconseguirse con un tiempo de residencia del líquido sobre el catalizador losuficientemente grande como para que se produzca la reacción, el cual es menorcuanto mayor es la temperatura, puesto que favorece la evaporación. Segundo, latemperatura vendrá limitada por la sinterización del catalizador, favorable a altastemperaturas. Tercero, la temperatura máxima posible vendrá determinada por elpropio sistema empleado en el vehículo que será el que provea el calor.27

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍA4. CONCLUSIONESEl efecto de la cantidad de fase activa, o porcentaje de platino en el catalizador, esmuy importante, en el sentido que cuando este está bien dispersado sobre elsoporte, se logran los mejores resultados. Se trata de una situación de compromisoentre cantidad de fase activa y su dispersión. Para el carbón activado y el método depreparación usados, los mejores resultados se logran con el catalizador al 4% deplatino. La razón se sugiere en las conclusiones obtenidas con el catalizador.Un aumento de volumen de decalina conlleva una disminución de conversión y unaumento de la constante de retardo. Esto significa que un aumento de la cantidadde reactivo provoca un aumento de la adsorción de productos aromáticos en elcatalizador, es decir, una disminución de la conversión debido a la desactivación.También influye en el tipo de contacto líquido-superficie sólida al incidir en lafrecuencia de los ciclos de mojado-seco.Las condiciones óptimas dentro del rango de condiciones ensayadas son uncatalizador con el 4% de Pt, una relación de decalina a catalizador de 2,7 ml/g yuna temperatura de 260 ºC.Almacenamiento de hidrógenoA partir de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación, podemoshacer una estimación de los parámetros más importantes en el almacenamiento de uncombustible para fuentes móviles como son el peso y el volumen del sistema dealmacenamiento. Podemos ver una comparativa de los distintos sistemas en la gráfica de lafigura 4.1. para una autonomía del vehículo de 500 km.Peso y volumen de necesarios para una autonomía de500 kmDecalina DECALINA100% conversiónH2 LíquidoDecalina PFCtrabajo investigaciónEst. CarbonosasHidruros metálicosH2 Gas0 100 200 300 400Volumen (l)Masa (kg)Figura 4.1. Peso y volumen del sistema de almacenamiento de hidrógeno parauna autonomía de 500 kmComo podemos observar, el sistema de almacenamiento mediante el pardecalina/naftaleno resulta muy ventajoso en comparación con el resto de sistemas, para elestado de desarrollo en el que se encuentran actualmente. Además, podría servir comotecnología de almacenamiento dentro del conjunto de tecnologías denominadas comopuente hacia la economía del hidrógeno, destinadas a introducir de forma gradual las técnicasde producción, almacenamiento y consumo de dicho vector energético.28

LA DECALINA COMO NUEVO MODO DE ALMACENAMIENTOEFICIENTE DE ENERGÍABIBLIOGRAFÍABIBLIOGRAFÍA[1] M. Conte, A. Iacobazzi, M. Ronchetti, R.Vellone Hydrogen economy for a sustainabledevelopment: state-of-the-art and technologicalperspectives, Journal of Power Sources 100(2001) 171–187[2] Valero A., Sanz M., Zabalza I., Hidrógeno yPilas de Combustible: Estado de la Técnica yPosibilidades en Aragón, Departamento deIndustria, Comercio y Turismo del Gobiernode Aragón, Zaragoza (2003)[3] Aguer Hortal M., Miranda Barreras A. L.,El hidrógeno, Fundamento de un futuro equilibrado,Ed. Díaz de Santos, España. (2005)[4] Boyano Larriba A. Hydrogen storage formobile applications: a review, Universidad deZaragoza (2004).[5] Kariya N., Fukuoka A., Ichikawa M.,Efficient evolution of hydrogen from liquidcycloalkanes over Pt-containing catalysts supported onactive carbon under “wet-dry multiphase conditions”,Applied Catalysis A: General 233 (2002) 91-102.[6] Kariya N., Fukuoka A., Utagawa T.,Sakuramoto M., Goto Y., Ichikawa M.,Efficient hydrogen production using cyclohexane anddecalin by pulse spray mode reactor with Pt catalysts,Applied Catalysis A: General 247 (2003) 247-259.[7] Newson E. et al, Seasonal storage of hydrogenin stationary systems with liquid organic hydrides,Int. J. Hydrogen Energy Vol. 23, No 10, pp905-909 (1998)[8] Perry & Chilton, Chemical Engineers’Handbook, Mc-Graw Hill, 5 th edition (1973)[9] http://www.hydrogen.energy.gov[10] Hodoshima S., Hiroshi A., Takaiwa S.,Saito Y. Catalytic decalindehydrogenation/naphthalene hydrogenation as ahydrogen source for fuel-cell vehicle. Int. Journal ofHydrogen Energy 28 (2003) 1255-1262.[11] Hodoshima S. , Arai H., Saito Y., Liquidfilm-typecatalytic decalin dehydrogeno-aromatizationfor long-term storage and long-distance transportationof hydrogen, International Journal of HydrogenEnergy 28 (2003) 197 – 204[12] Hodoshima S., Takaiwa S., Shono A.,Satoh K., Saito Y., Hydrogen storage bydecalin/naphthalene pair and hydrogen supply to fuelcells by use of superheated liquid-film-type catalysis,Applied Catalysis A: General 283 (2005) 235–242[13] http://www.nanotechnologies.qc.ca[14] Ritchie A.W., Nixon A., Dehydrogenation ofDecalin, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Develop., Vol. 10, No. 2, 1971.[15] H. E. Van Damm and H. Van Bekkum,Preparation of platinum on activated carbon,Journal of Catalysis, vol 131, October 1991,pages 335-349[16] García-Bordejé E. et al., Preparation andcharacterisation of carbon-coated monoliths forcatalyst supports, Carbon 40 (2002) 1079-1088[17] Červený L., Catalytic Hydrogenation,Elsevier, 1986[18] Rayner-Canham G., Química InorgánicaDescriptiva, Segunda edición, Prentice Hall,2000[19] www.lenntech.com[20] Levenspiel O., Ingeniería de las ReaccionesQuímicas, Ed. Reverté, 2001[21] US Department of Energy, Hydrogen,fuel cells & infraestructura technologiesprogram,http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/hydrogen/storage.html[22] Oelerich W., Klassen T., Bormann, Metaloxides as catalyst for improved hydrogen sorption innanocrystalline Mg-based materials, Journal ofAlloys and Compounds 315, 237-242 (2001).[23] HyWeb – The Hydrogen and Fuel CellInformation System in the Internet,http://www.hydrogen.org[24] Das L.M., On-board hydrogen storage systemsfor automotive application, International Journalof Hydrogen Energy 21, 789-800 (1996).[25] Hottinen T., Technical review and economicaspects of hydrogen storage technologies, HelsinkiUniversity of Technology.[26] GKSS Research Center GeesthachtGmbH, Hydrogen, http://www.gkss.de[27] Ewald R., Requirements for advanced mobilestorage systems, International Journal ofHydrogen Energy 23, No 9, 803-814 (1998).29

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