procesos para la reducción de emisiones gaseosas de compuestos ...

PROCESOS PARA LA REDUCCION DE EMISONES GASEOSAS DECOMPUESTOS ORGANOCLORADOSCarlos Knapp*Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC. Camino de Valdelatas, s/n. Cantoblanco,28049 Madrid, España. e-mail: cknapp@icp.csic.esINTRODUCCIONBajo el término general de organoclorados se engloba un heterogéneo grupo decompuestos orgánicos, cuya característica común es contener uno o más átomos de cloro ensu estructura, y que abarca una gran cantidad de aplicaciones; disolventes en pinturas ybarnices, productos de limpieza en la industria textil y del metal, pesticidas y herbicidas,monómeros para producción de plásticos, etc.Los compuestos organoclorados constituyen uno de los tipos de contaminantesatmosféricos que más preocupación ha despertado en las dos últimas décadas, debido a queincluye una gran cantidad de productos tóxicos para el ser humano cuya velocidad dedegradación biológica en suelos y aguas es baja, lo que agrava sus efectos. Asimismo, estoscompuestos son capaces también de generar radicales libres en la atmósfera, dañando de estemodo la capa de ozono.La variedad y relevancia medioambiental de estos productos se ve reflejada en elinforme de la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), "Clean Air ActAmendments" (CAAA) de 1990, en el que se identifican 189 contaminantes atmosféricos, delos que más de 40 son organoclorados. En este informe se definen cinco categorías dehidrocarburos contaminantes, de las que todas, exceptuando los nitrogenados, incluyenhidrocarburos clorados, como se recoge en la Tabla 1.Tabla 1.Compuestos organoclorados contaminantes definidos por la EPA en el Title III del CAAA [1].Alifáticos y cíclicos Aromáticos Oxigenados Pesticidas ySaturados Insaturados herbicidascloroetanocloroformoclorometano1,2-dicloroetano1,1-dicloroetanodiclorometano1,2-dicloropropanohexacloroetano1,1,2,2-tetracloroetanotetracloruro de carbono1,1,1-tricloroetano1,1,2-tricloroetanocloroprenocloruro alílicocloruro de vinilo1,1-dicloroetileno1,3-dicloropropenohexaclorobutadienohexaclorociclopentadienotetracloroetilenotricloroetilenobenzotriclorurobifenilos policloradoscloruro de benciloclorobeceno1,4-diclorobencenohexaclorobenceno2,3,7,8-tetraclorodibenzop-dioxina2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano1,2,4-triclorobencenoácido dicloroacéticoclorometil metil éterdicloroetil éter1-cloro-2,3-epoxipropano2-cloroacetofenonamás de 10* Dirección actual: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 5-1 Sobiraki-cho, 792-8521 Niihama, Ehime, Japón.e-mail: knapp@sc.sumitomo-chem.co.jp61

Entre los procesos en que se emiten hidrocarburos clorados, el proceso de producciónde cloruro de vinilo (VCM) constituye uno de los de mayor interés por su importanciaindustrial, puesto que se trata del monómero utilizado en la fabricación de PVC. El esquemadel proceso de producción se muestra en la Figura 1.Cl 2C 2 H 4 + Cl 2CloraciónEDCEDCC 2 H 4(Etileno)OxicloraciónC 2 H 4 + HCl + O 2EDCCraqueoEDCClorurode viniloO 2 / aireHClFigura 1. Esquema del proceso cloración-oxicloración de producción de cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano.De este modo, aproximadamente la mitad de la producción mundial de 1,2-dicloroetano(EDC) proviene del bien conocido proceso de oxicloración del etileno con aire y cloruro dehidrógeno, en el que se generan grandes cantidades de gases contaminados, cuya composicióntípica se presenta en la Tabla 2.Tabla 2.Composición típica de los gases procedentes del proceso decloración-oxicloración [2].Compuesto Unidades ConcentraciónOxígeno % vol 4 – 7Monóxido de carbono % vol. 0,5 – 1,0Eteno % vol. 0,2 – 0,5Etano % vol. 0,02 – 0,1Cloruro de metilo ppm 2 – 30Cloruro de vinilo ppm 15 – 60Cloruro de etilo ppm 30 – 4001,2-dicloroetano ppm 5 - 100Con el fin de eliminar estos contaminantes, se han desarrollado diversas tecnologías,cuyo objetivo es superar las dos dificultades principales que presenta el tratamiento de estetipo de gases. Por un lado, las bajas concentraciones de algunos de los principalescontaminantes. Por otro, la alta energía de activación de la reacción de oxidación decompuestos organoclorados en comparación con la oxidación de hidrocarburos no clorados.62

PROCESOS EN APLICACIONEn la Tabla 3 se muestran algunos de los procesos actualmente en funcionamiento ennumerosas plantas en todo mundo [3,4]. Como se puede observar, los enfoques varíandependiendo de la compañía, aunque es posible distinguir dos conceptos básicos. El primerode ellos consiste en retener y concentrar los contaminantes, utilizando sistemas de adsorción,y poder así reciclarlos o eliminarlos una vez concentrados. El segundo consiste en laoxidación térmica o catalítica de los hidrocarburos clorados.Tabla 3.Procesos de eliminación de organoclorados.CompañíaProcesoNorit Americas, Inc.Adsorción con carbón activado + reciclado oeliminaciónNUCON International, Inc. Adsorción con carbón activado + stripping +condensación + recicladoTebodin B.V. – Degussa AGOxidación catalíticaThermatrix Inc.Vara International, division of Calgon CarbonCorp.ICI KatalcoWheelabrator Clean Air Systems, Inc.Allied-Signal Industrial CatalystsOxidación térmica en un reactor de lecho compactoAdsorción con lecho fijo de carbón activado +oxidación térmicaScrubbing + Oxidación catalítica en fase acuosaOxidación catalíticaOxidación catalíticaFrecuentemente las soluciones propuestas combinan ambos conceptos, procediendo enprimer lugar a concentrar los contaminantes, aumentando de este modo la eficiencia de unproceso de oxidación que se lleva a cabo a continuación, en configuraciones del tipo de la quese muestra como ejemplo en la Figura 2.En este sistema se hace pasar el gas contaminado a través de un adsorbedor, que una vezsaturado es reciclado con una contracorriente de aire caliente. Para ello se cuenta con otroadsorbedor equivalente que opera adsorbiendo mientras el primero se regenera. La corrientede organoclorados procedente del reciclado del adsorbedor pasa a un reactor de oxidación enel que se eliminan térmica o catalíticamente los contaminantes. Una parte de la corriente degas limpio se recircula mezclada con aire externo para la operación de reciclado deladsorbedor.63

BypassAire + OrganocloradosCHIMENEAADSORBEDORADSORBEDORMezcladorREACTOR DEOXIDACIONAireGas limpioFigura 2. Esquema del proceso de eliminación de hidrocarburos clorados.La necesidad de disponer de un sistema efectivo para la eliminación de loshidrocarburos clorados una vez concentrados mediante sistemas de adsorción, ha hecho que eldesarrollo de sistemas de oxidación efectivos y con costes razonables haya adquirido un graninterés. En este sentido, la oxidación catalítica presenta como ventaja principal frente a laoxidación térmica unos costes más asequibles, debido a que se opera a temperaturas menores.OXIDACION CATALITICA DE HIDROCARBUROS CLORADOSLa necesidad de operar a altas temperaturas en la oxidación térmica y los avances en elcampo del desarrollo de catalizadores activos y estables en las condiciones de operación,hacen que actualmente la oxidación catalítica se presente como la tecnología más eficaz yextendida en la eliminación de los compuestos organoclorados (Reacción 1) procedentesdirectamente del proceso en que se generan, o de un sistema de adsorción posterior al procesoque los concentre.Cat.C x H y Cl + O 2 CO 2 + H 2 O + HCl (1)El gas contiene cloruro de hidrógeno que ejerce un efecto de envenenamiento y da lugara la desactivación de los catalizadores convencionales basados en Pt y Pd [5], lo que suponeuna dificultad adicional en el diseño de este tipo de catalizadores.64

En la Tabla 4 se muestran tres ejemplos de sistemas activos en la oxidación catalítica deorganoclorados, desarrollados por Degussa, Allied-Signal y el Instituto de Catálisis yPetroleoquímica del CSIC (ICP - CSIC).Tabla 4.Sistemas catalíticos para la oxidación catalítica de compuestos organoclorados.Compañía Composición Forma Temp. Entrada°CGHSVh -1Conversión%Degussa -Tebodin1. Al 2 O 3 activada2. Pt-Pd/γ-Al 2 O 3Esferas 350-380 10.000(cada lecho)Allied-Signal Metal Noble Monolito 250-300 33.000 95ICP - CSIC1. Al 2 O 3 dopada2. Pt/TiO 2Monolito 280-350 12.000 9599El sistema de Degussa se encuentra en aplicación desde que en 1993 se instaló en laplanta de oxicloración de Hoechst en Gendorf (Alemania), para el tratamiento de un caudal degas de 15.000 Nm 3 /h, con buenos resultados después de 12.000 horas [2]. Este sistemaconsiste en un primer lecho de alúmina activada para resistir la presencia de cloruros, queprotege al catalizador de metal noble situado a continuación. En el segundo lecho se sitúa uncatalizador bimetálico de Pt y Pd sobre γ-alúmina en forma de esferas, obteniendoconversiones de hidrocarburos clorados del 99%. Las temperaturas a la salida del reactoraumentan hasta 580-680°C.En el caso de Allied-Signal, se utiliza un catalizador basado en metales nobles, sobre unsoporte cerámico en forma de monolito, probablemente recubierto con γ-alúmina comosoporte catalítico [6]. Este sistema se ha aplicado con éxito en más de 20 plantas de ácidotereftálico, con un caudal total de 80.000 Nm 3 /h, alcanzando un 95% de conversión de CO,80-98% hidrocarburos y 85% de bromuro de etilo.Recientemente, en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica se ha desarrollado unsistema catalítico en forma de monolito (33 celdas/cm 2 de sección transversal, 1800 m 2 /m 3 deárea geométrica) para la eliminación de hidrocarburos clorados, cuyo comportamiento semuestra en la Figura 3, en la que se presentan las conversiones de los cinco contaminantesprincipales en función del tiempo de residencia.En este sistema se sitúa en un primer lecho un catalizador de alúmina dopada parahacerla resistente a la presencia de cloruros, y que ejerce una función de protección delsegundo lecho, en el que se produce principalmente la oxidación de los compuestosorganoclorados, que consiste en un catalizador de platino (0,1 %peso) soportado sobre óxidode titanio, evitando de este modo los problemas de desactivación asociados a la γ-alúmina. Lautilización de una alta densidad de celda permite operar a velocidades espaciales elevadas.65

100ClEtConvesión, %806040EDCCOVCMEt2000,0 0,5 1,0 1,510 4 x 1/GHSV, h (C.N.)Figura 3. Conversiones de cloruro de etilo (ClEt), 1,2-dicloroetano (EDC), monóxido de carbono(CO), cloruro de vinilo (VCM) y etileno (Et), obtenidas con el sistema ICP-CSIC. T = 320°C, P =120 kPa, V l = 1,25 m/s.Estos sistemas plantean la posibilidad de eliminación de compuestos organoclorados atemperaturas razonables. En la actualidad los objetivos principales son aumentar la resistenciade los catalizadores en las condiciones de operación, especialmente frente a cloruros, asícomo reducir en lo posible la temperatura de operación y el volumen de catalizador necesario.Asimismo, la utilización de catalizadores en forma de monolito reduce la pérdida de cargagenerada por la instalación del sistema catalítico respecto a catalizadores con formastradicionales, lo que se traduce en menores alteraciones del proceso de producción que generalos gases, y en menores costes de operación de la planta.BIBLIOGRAFIA1. A.S. Kao. Formation and Removal Reactions of Hazardous Air Pollutants. J. Air & WasteManage. Assoc., 44 (1994) 683-696.2. H. Müller, K. Deller, B. Despeyroux, E. Peldszus, P. Kammerhofer, W. Kühn, R.Spielmannleitner y M. Stöger. Catalytic Purification of Waste Gases ContainingChlorinated Hydrocarbons with Precious Metal Catalysts. Catal. Today, 17 (1993) 383-390.3. Environmental Processes '94. Hydrocarbon processing, n o 8 (1994) 65-74.4. Environmental Technolgies: Solutions for the Future. Hydrocarbon Processing, n o 8(1995) 111-120.5. J.J. Spivey y J.B. Butt. Literature Review: Deactivation of Catalysts in the Oxidation ofVolatile Organic Compounds. Catal. Today, 11 (1992) 465-500.6. I. Freidel, A. Frost, K. Herbert, F. Meyer y J. Summers. New Catalyst Technologies forthe Destruction of Halogenated Hydrocarbons and Volatile Organics. Catal. Today, 17(1993) 367-382.66