¿Qué es la química cuántica y para qué nos sirve? - Instituto de ...

¿Qué es la Química Cuánticay para que sirve?Óscar Gálvez González

¿Qué vamos a ver hoy?La historia de la química cuántica,que es la historia de la mecánica cuántica,que es la historia de lo muy pequeño,que es la historia del átomoAlgunas aplicaciones “hechas” aquí…Fundamentos experimentales y“matemáticos” de la química cuántica

DefiniciónLa Química Cuántica es una ramaprincipalmente teórica de la Química en laque a través de modelos se describe elcomportamiento fundamental de la materiaa una escala atómica o molecularMateria“Molécula”ÁtomoEntender el comportamiento de la materia y sus propiedadesdesde primeros principios (desde la raíz)

Un sueño científicoEn 1867 Friedrich August Kekulé von Stradonitz dijo:“ Espero que algún día podamos encontrar la explicaciónfísico-química para eso que llamamos átomos, y seamosasí capaz de explicar sus propiedades”A. Kekule1829-1896Imaginemos que por ejemplo…Que sin necesidad de “experimentos” sepamos si el oxígeno y el hidrógenoreaccionarían para formar algún tipo de molécula. Que podamos saber la geometría,forma y diferentes propiedades de esa molécula. Que sepamos si esa molécula seagrega con otras y da algún tipo de sustancia. Que sepamos si esa posible sustanciaes un gas, líquido o sólido en condiciones normales….Una proteína que se encuentra en un agente extraño (una bacteria, un virus…). Quepodemos conocer su estructura y que función realiza. Que podamos probar yencontrar una molécula que la inhabilite en el caso de que haga algo malo. Y que todoeso lo podamos hacer sin experimentos, ni poner en riesgo vidas….Tenemos un material y queremos hacer más duro, más flexible, mejorconductor eléctrico, más resistente al calor… Pero sin experimentoscostosos , claro.

Y una pesadilla…En 1929, Dirac dijo, “Las leyes físicas necesarias parala utilización de modelos matemáticos que nos dencuenta del todo en Química, están ya comprendidas,ahora la dificultad es que la aplicación exacta deesas leyes nos lleva a ecuaciones demasiadocomplejas para poder resolverlas”1933 P. Nobel de FísicaP.A.M. Dirac(1902-1984)No nos desesperemos, las aproximaciones están para usarlas…

¿Estaba todo entendido?S-XIXFísica ClásicaGravitaciónElectrostáticaElectromagnetismoÓptica“Átomo”Componente último e indivisible de la materiaY empezaron los problemas….

Un poco de historiaFinales S-XIX y primeros del S-XXLa historia del átomo y del mundo cuántico- Radiación del Cuerpo Negro1 ros Problemas a la F. Clásica- Espectros atómicos- Rayos Catódicos y modelo de J.J. Thomson- Experimento y modelo de Rutherford- Átomo de Bohr Primer Modelo que “funciona”

Radiación del Cuerpo NegroCatástrofe UVAlgo no funciona…Teoría clásicaρ(λ)Objeto Físico ideal que absorbetoda la radiación que le llega yla emite en función de sutemperatura: El color de losobjetos incandescentesLongitud de onda λ (nm)

Radiación del Cuerpo NegroClásicoρ8π3c2( ν) dν = k TνdνBk B−23−1= 1.380658x10JK1918 P. Nobel de Físicas∞12 6 4 3Frecuencia (Hz) x 10 112.4Max Planck, 1900: La energía, como la materia, es discontínuacte PlanckCuántico8πhνρ d3 hν c kBTe −12( ν) dν =ν νMax Karl Ernst Ludwig Planck1858-1947

Espectros AtómicosPrismaRendijaLámpara de HePlaca fotográficaEspectros de Líneas(sólo emiten luz a longitudes de onda específicas)

Espectro del HidrógenoR H =10.973.758,306 mParámetro puramente empíricoSerie de Balmer (n 1 =2)

Modelo de J.J. ThomsonDescubrimiento del electrónExperimento Rayos CatódicosValor encontrado m/q = -5.6857 x 10 -9 g C -1~ 0.0005 veces la m/q del H + = -1.0439x 10 -5 g C -1Masa e - = 9,109382 ×10 −31 kgMillikanq e - = −1.602176×10 -19 C1906 P. Nobel de FísicaÁtomo DivisibleModelo del “Pudin de Pasas”J.J. Thomson1856-1940

Modelo de Rutherford- Núcleo formado por protones y con el 99,9 % masaNúcleo 4.000 veces menor que el Átomo- Electrones orbitando alrededorProblemas1908 P. Nobel de Química- Toda la carga positiva (protones) concentrada. Rutherfordpropuso la existencia del neutrón.- Las cuentas no salen. Isótopos: Z igual pero masa distintaNeutrones: James Chadwick en 1932- Según la física clásica, una partícula cargada (los e - ) girandoalrededor de los núcleos, radiaría y perdería energía, cayendoal núcleo en ~ 10 -10 s.Ernest Rutherford1871-1937

Átomo de Bohr (I)Las ideas cuánticas se abren pasoHace uso del conocimiento existente: Modelo Rutherford, Planck y efecto fotoeléctrico de EinsteinPostulados1. Los electrones describen órbitas circulares en torno alnúcleo del átomo sin radiar energíaF culombiana = F centrífuga2. No todas las órbitas para electrón están permitidas, tan solo sepuede encontrar en órbitas cuyo radio cumpla que el momentoangular del electrón sea un múltiplo entero de ћ=h/2π3. El electrón sólo emite o absorbe energía en los saltos de una órbita permitida a otra. En dicho cambioemite o absorbe un fotón cuya energía es la diferencia de energía entre ambos niveles: E fotón = hν = E ni -E nf

Átomo de Bohr (II)Aplicación en el átomo de Hidrógeno: 1 protón + 1 electrón1922 P. Nobel de FísicaDefinición de BohreVeVY la expresión para la diferencia de niveles para el H, coincidíacon la obtenida por los espectroscopistasNiels Bohr1885-1962cte Bohr = 1.09736882x10 7 mR H = 1.0973758306x10 7 m• Se aplica con éxito a hidrogenoides, por ejemplo: H, He + , Li 2+ , Be 3+• No funciona para átomos polielectrónicos. En espectros realizadospara otros átomos se observaba que electrones de un mismo nivelenergético tenían energías ligeramente diferentes.• No da cuenta de los multipletes atómicosdescubiertos por Miguel A. Catalán.Miguel A. Catalán1894-1957

Paciencia que ya llegamos….Repaso:- Hasta ahora sólo entendemos el átomo de H (Modelo de Bohr)- Se puede predecir sus propiedades (espectros, E ionización , …)- Aunque algunas cosas no se entienden bien… (multipletes)Pero la vida, es algo más que átomos de hidrógeno ….Pero antes de empezar con el “meollo”… Let’s do quantum!!!

Dualidad Onda-Partícula• Una partícula ocupa un lugar en el espacio y tiene masa en reposo.• Una onda se extiende en el espaciocaracterizándose por tener una velocidaddefinida y masa nula.Ecuación de De Broglie:Longitud de la Onda asociada a la Materia1929 P. Nobel de Física“Toda la materia presentacaracterísticas tanto ondulatoriascomo corpusculares comportándose deuno u otro modo dependiendo delexperimento específico”Louis Victor De Broglie(1892-1987)Fulereno, C 60 = 1.195x10 -24 kg. es elmayor objeto en el que se ha observadosu onda asociada (1990)

Principio de Indeterminación1932 P. Nobel de Físicap x = m∙v xWerner Heisenberg(1901-1976)El principio de incertidumbre establece laimposibilidad de que determinados pares demagnitudes físicas sean conocidas con precisiónarbitraria, por ejemplo: posición y velocidadLa física deja de ser determinista: el futuro esinciertoUna forma de verlo: la medida siempre acabará perturbando elpropio sistema de mediciónEn la realidad: El pequeño valor de ћ impide que la indeterminaciónse observe macroscópicamente

Modelo Ondulatorio del ÁtomoLas partículas tienen un comportamiento como ondas con λ=h/p¿Cual es la ecuación de ondas?Por ejemplo para una onda estacionariaclásica del tipo de cuerda vibrante:La ecuación de onda clásica es:Y una función de onda, solución de esta ecuación es:Modelo Ondulatorio del ÁtomoY si pensamos que el átomo los e - (que sononda-partículas) se mueven en ondasestacionarias, ¿cuál sería su ecuación?…

Ecuación de SchrödingerTeniendo en cuenta la conservación de la energía y que λ=h/p , llegamos a:La ecuación de Schrödinger es la ecuación de las ondas materiales quese asocian a las partículas1933 P. Nobel de FísicaΨ es La función de ondas es una función de las coordenadas del sistema (porejemplo un electrón), no es necesariamente real y no se atribuye significadoespecial. Toda la información sobre el sistema está contenida en ella.V representa la energía potencial a la que está sometida la partícula encada punto del espacio (por ejemplo al Potencial de Coulomb)E es la Energía del sistemaErwin Schrödinger(1887-1961)Si definimos:como el Hamiltoniano del sistema (W.R. Hamilton, 1805-1865), tenemos:

Interpretación de CopenhagueΨ es La función de ondas de las coordenadas del sistema (todos los electrones). Tienetoda la información del sistema, y si la conocemos podemos predecir todas laspropiedades (energía, geometría, reactividad, etc….)pero ¿qué significa?Interpretación de Copenhague, hecha por: Bohr, Born, Heisenberg y otros durante unaconferencia realizada en Como, Italia.1954 P. Nobel de Física∞∫−∞2| ψ (x)| dx =1Probabilidad de encontrar a lapartícula en todo el espacioRestricciones a la Ψ: continua, derivable, monovaluada y finitaMax Born(1882-1970)Abuelo de Olivia Newton-JohnLa solución de la ecuación independiente del tiempo no establece cómose mueven las partículas, sino la probabilidad de encontrarlas en uncierto intervalo, u otras probabilidades (p, L, etc…)

Solución para el átomo H (I)Potencial de Coulomb (Z=1)Realizando un cambio a coordenadas esféricas se puede llegar a la SOLUCIÓN EXACTAPero muy complicadaPolinomio Asociado de LegendreArmónicos EsféricosConstante de Normalización

Solución para el átomo H (II)ˆ mHψ = Eψ ψ ( r, θ, φ) = R ( r) Y l( θ, φ)nllLa solución depende de 3 números enteros: n, l y m lNúmeros Cuánticosl y m l hacen referencia al Momento angular total y a su componente Z: La forma del orbitaln: nos da el nivel de Energía del electrónE221 ⎛ Ze ⎞ 1µ= − ⎜ ⎟2 ⎝ 4πε0 ⎠ h n2 2n=1,2,3…l=1,2,3…n-1m l =±1,±2,±3…,±lMisma expresión que BohrLa solución exacta de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógenoson los orbitales atómicos, asi llamados en recuerdo de las órbitas de BohrDespués de tanto andar, parece que estamos en el mismo punto, pero…

Orbitales atómicosl−Zr l n − l −na lψnlm≈ Nr L r e P θ e− im φ1 0l( ) ( )Un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad(superior al 90%) de encontrar al electrónSegún los números cuánticos (n, l y m l ) tienen diferentes formas: probabilidad de encontrar alelectrón. Pasamos de las orbitas circulares a una nube difusa con diferente forman=0l=0m l =0n=0l=1m l =-1,0,1

¿Seguimos atentos….?Repaso:- Hemos visto propiedades cuánticas muy importantes (onda-particula, incertidumbre).- Hemos visto una descripción ondulatoria del átomo.- Hemos visto que todo puede “calcularse” si se resuelve: HΨ=EΨ- Para el átomo de hidrógeno encontramos una SOLUCIÓN EXACTA a la ecuación- Aparecen unos orbitales donde hay una probabilidad máxima de encontrar al e -- Aunque algunas cosas no se entienden bien… (multipletes)Pero la vida, es algo más que átomos de hidrógeno ….Pero antes de empezar con el “meollo”…Let’s do Relativistic Quantum Chemistry!!!

EEl Espin electrónicoNo todo está resulto, incluso el átomo de H sigue sin estar bien entendido221 ⎛ Ze ⎞ µ 1= − ⎜ ⎟2 ⎝ 4πε0 ⎠ hn2 2En la expresión mecano-cuántica no-relativistala energía sigue dependiendo sólo de n aunqueΨ depende de n,l y m l . No sejustifican los famosos dobletes del hidrógeno.Nuevo número cuántico introducido empíricamente por Uhlenbeck y Goudsmit1925 y después aparece en la ecuación de Dirac: Spin del electrón.Se confirma con el experimento de Stern-GerlachEl espín o momento angular intrínseco se refiere a una propiedad física delas partículas subatómicas, por la cual toda partícula elemental tiene unmomento angular intrínseco de valor fijo. Se trata de una propiedad Visión clásica: no-realintrínseca de la partícula como lo es la masa o la carga eléctrica.1933 P. Nobel de FísicaS=1/2, m s =±1/2Los e - son FermionesFunción de onda antisimétricaΨ(1,2)=-Ψ(2,1)4 Números cuánticos: n, l, m, sP.A.M. Dirac(1902-1984)G. Uhlenbeck(1900-1988)S.A. Goudsmit(1902-1978)

Spinorbitalesmlψ ( r, θ, φ, σ ) = R ( r) Y ( θ, φ) ϕ ( σ )ϕnlm m nl l mmsNuestra función de onda ahora es…l s s= α,β1s1ψ = 1 α ψ = 1sβ100 100−2 2ψ = 2 p α ψ = 2 p β1 0 1 0210 210−2 24 Números cuánticos: n, l, m, sl y s se pueden acoplar y dan lugar a dos niveles para el H¡¡Se justifica los famosos dobletes del Hidrógeno!!Pero la vida, es algo más que átomos de hidrógeno ….también es He

Átomos Polielectrónicos (I)Electronesse repelenrjLa ecuación de Schrödinger vista era para el HidrógenoPero todos los demás átomos tienen varios electrones…En el hamiltoniano hay que tener en cuenta la repulsión electrónicaA partir de ahora… Ya no se conoce la solución exactaEstrategia: aproximación de orbitales hidrogenoides con alguna variedadElectrones internosr i jNúcleor iaunque la teoría no lo imposibilita…∧H∧∧∧= H 1+ H 2+ H 12y serían OA como los del hidrógeno pero con Z=2ψ12ψ1945 P. Nobel de FísicaW. E. Pauli(1900-1958)Ningún e- con los 4 númeroscuánticos igualesPrincipio de exclusión de Pauli.Sólo 2 por orbital

Átomos Polielectrónicos (II)La repulsión interelectrónica puede ser tenidaen cuenta cualitativamente si se considera quesu efecto es el de amortiguar (apantallar) laatracción nuclear (cada electrón siente una carga efectiva).Los electrones mas “internos” apantallan máseficazmente a los mas externosE21 Zefec= − E Para cada electrón2 h2 nEi1 ⎛ Z ⎞efec= − Eh∑⎜ ⎟2 i ⎝ n ⎠2Para átomos poliectrónicosla energía ya no solo depende de n y stambién de l y m l (están contenidos en Z efec )

Configuración electrónicaF.H. Hund(1896-1997)• Podemos estimar la Ψ de losátomos• Podemos conocer como sedistribuyen los e -• Podemos predecir sus propiedades(gases nobles, metales, iónicos..)

¿Y esto servirá para algo…?Repaso:- Encontramos la solución exacta del átomo de H- Explicamos sus multipletes- No sabemos la solución exacta para el resto de átomos- Pero podemos encontrar una aproximación- Y podemos calcular “muy bien” sus propiedadesPero la vida es algo más que átomos ….Ahora sí… Let’s do Quemistry!!!

Moléculas• Las moléculas se pueden considerar como una colecciónde N núcleos y n electrones sometidos a las leyes de la MC.• Ambos tipos de partículas (núcleos y electrones) están enmovimientos y el tratamiento es extraordinariamentecomplejo.• Las escalas temporales del movimiento de los dos tiposde partículas son muy diferentes debido a lasdiferencias de masas (los núcleos tienen masastípicamente 1000 mayores que los electrones).• En primera aproximación se puede considerar que elmovimiento de los e - se produce sobre una estructura denúcleos con posiciones fijas. Esta idea se recoge en laaproximación de Born-OppenheimerJ. R. Oppenheimer(1904-1967)

Aproximación de Born-OppenheimerHˆhZ Z e= − ∇ − ∇ − + +2 M 2m 4 r 4 R 4 r2 N 2 n N n 2 N 2 n n 21 2 h 2 Zαeα βe∑ α ∑ i ∑∑ ∑∑ ∑∑α = 1 α i= 1 α = 1 i= 1 πε0 iα α = 1 β > α πε0 αβ i= 1 j>i πε0ijHˆ = Tˆ ( R) + Vˆ ( R) + Tˆ ( r) + Vˆ ( r) + Vˆ( r, R)N NN e ee eNi i iΨ ( r, R) =ψ ( r, R) χ ( R)La función de onda electrónica o “nube electrónica” se adaptainstantáneamente al cambio en las posiciones nucleares. De modoque para cada posición nuclear existe una ecuación de Schrödingerelectrónica y por tanto una energía y una función de ondas.Simplificamos el problema.Los Orbitales Moleculares se forman como combinaciónlineal de orbitales atómicos, aunque no todoscontribuyen en igual medida…Los orbitales exteriores (y sus e - ) nos dan la “Química”el

Orbitales Moleculares: caso H 2+e -Es razonable suponer que una combinación lineal de los orbitales de amboshidrógenos puede ser usada como función de prueba( ) ( )ψ = N ⎡ ± ⎣cAφ1 sA ± cBφ1sB⎤ ⎦Solución AproximadaEnlazanteAntienlazanteψ σ g1sSe llena antes (E menor)Nos predice el EnlaceQuímicoψ ≡ −σ us+ ≡ * 1

Slater y el método Hartree-FockSe trata de un método general de aplicación para cualquier molécula1. Generamos la Ψ global de prueba como producto antisimetrizado de las funcionesde onda (spin-orbitales) de cada electrón y átomo: determinante de Slater2. Con esta Ψ prueba se calcula la interacción de cada electrón en el campo promedio (Z eff )generado por todos los demás.3. En cada cálculo de estos, se mejora la χ(x i ) de cada electrón, que se usa como nuevaΨ prueba total.4. La nueva Ψ prueba total nos da un nuevo campo promedio (Z eff ) a usar para cada e - .5. Esto lo hacemos iterativamente hasta la convergencia de la energía, es decir, hasta quetenemos la más baja. Teorema variacional: E(Ψ prueba )>E(Ψ)J. C. Slater(1900-1975)D. R. Hartree(1897-1958)V. Fock(1898-1974)

La vida real del Químico Cuántico (I)Funciones Orbitales HidrogenoidesFunciones Gaussianasmás fácil de calcular e integrarMuchas son una buena aproximación, y más rápida de calcularCuantas más y mejor se ajusten a los “orbitales”, pues mejorpara la precisión del cálculo, aunque más costoso seráBuscar un compromiso: calidad-precio

La vida real del Químico Cuántico (II)Debemos recordar que todos los métodos son aproximados: pero son ab initioEl método Hartree-Fock no es perfecto. No trata bien la correlación electrónicaLos electrones no “sienten” un campo homogéneo (Z eff ), interactúan con otros e -Métodos post-Hartree-FockLa Ψ aprox es cada vez más complejaEl Hamiltoniano puede tener más y más términos para tener en cuenta esta interacciónLos cálculos son cada vez más costosos… pero a veces funcionanGeneralización de los métodos de Cálculo: Muchos programas y un P. Nobel1998 P. Nobel de QuímicaJ. A. Pople(1925-2004)

La vida real del Químico Cuántico (III)(Dirac ya dijo en 1929,que no sería fácil)La pregunta es….¿Será buena nuestra aproximación?¿Funciona ?

AplicacionesEl viejo sueño…En 1867 Friedrich August Kekulé von Stradonitz dijo:“ Espero que algún día podamos encontrar la explicaciónfísico-química para eso que llamamos átomos, y seamosasí capaz de explicar sus propiedades”A. Kekule1829-1896La química cuántica tiene aplicaciones en muchísimos campos:Farmacología, bioquímica, botánica, tecnología de los alimentos,ciencias de los materiales, química atmosférica, astroquímica, etc.Se trata de una herramienta que sepuede usar en muchos campos

Actividad anti-HIV (I)University of New Orleans, 2000Inhibidores No Nucleósidos de la Transcriptasa Reversa (INNTR)Inhiben el sitio activo de esta enzima que es la clave para la replicación del virus del HIVTIBOHEPTAmbos compuestos son altamente específicos y potentes inhibidores de la HIV-1Transcriptasa Reversa y no de otras.La evolución de estos compuestos dio lugar a fármacos actuales.Su actividad depende de su compatibilidad con un sitio específico “hidrofóbico” de laproteína. Este carácter hidrofóbico está relacionado con el valor del potencialectrostático en la superficie…., y eso es algo que podemos calcular.( r')ZAρV ( r)= ∑ −−∫ dr'R r r`-rAAPotencial Electrostáticorρ( r ) = N Ψ ( r , r ,..., r ) Ψ( r , r ,..., r ) dr'∫rrDensidad electrónicarrr*1 2 N 1 2rNr

Actividad anti-HIV (II)University of New Orleans, 2000Separación de carga internaVariabilidad del V + ó -Predicción de actividad ennuevos sustituyentes

Yodo en la Biosfera (I)CSIC-UPM, 2010-2011El papel del Cl y del Br en procesos atmosféricos (destrucción del ozonoen la estratosfera, en particular) se conoce bien. Menos se sabe del Yodo,a pesar de su importancia atmosférica. Medidas recientes (2007-2008)muestran grandes cantidades de óxidos de yodo en el litoral antártico queson responsables de procesos de destrucción del ozono troposférico.El Yodo en la atmósfera tiene un origen natural. Fitoplancton y algas son losemisores. Cogen el I - (sal yodada) del mar y lo transforman en I 2 y CH x Iliberándolo a la atmósferaNo se conoce el mecanismo. No se sabe cómo lo hacen…¿Y eso interesa? → “Entendimiento, modelado y predicción”I - + H 2 O 2 /O 3 /ROS → I 2 /I 3- /HOI + …Necesita catálisis enzimática: VIPO (VanadiumIodoPerOxidase)No se conoce su estructura (sí la secuencia), no se conoce elproceso enzimático, pero… lo podemos intentar predecir

Yodo en la Biosfera (II)CSIC-UPM, 2010-2011Estructura de VIPO modelada a partir del gen deLaminaria usando como molde la geometríaexperimental de rayos X de VBrPO del alga pardaAscophyllum nodosum624 aminoácidos, 8240 átomos (con H)Vanadato unido a His555Mecánica Molecular: semi-clásicoCálculo cuántico

Yodo en la Biosfera (III)CSIC-UPM, 2010-2011Potencial electrostático de Poisson-Boltzmann, basado en cálculos semi-cuánticosPredicción del mecanismo ab initioGeometrías ab initioOJO: I tiene 53 e -

Yodo en la Biosfera (IV)CSIC-UPM, 2010-2011Paso previo a la liberación de HOIHOI I 2I 3−Tiempos de cálculo. GAUSSIAN09. Base aug-cc-pVTZMolécula Nº átomos Nº func.base Opt MP2 Freq MP2 Energía CCSD(T)CH 4 5 138 3 min 28 min 16 min(e)-CH 2 ICOOH 8 298 3 h 4 h 18 hp-IPhOH 13 482 20 h 8 d + 4 h 11 d + 11 h

Yodo en la Atmósfera (I)CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012Química del yodo en la atmósfera marina y polarI + O 3 → Partículas No sabe ni cómo ni cuánto¿Y eso interesa? → “Entendimiento, modelado y predicción”

Yodo en la Atmósfera (II)CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012Objetivo: Conocer el mecanismo de cómo se producen estas partículas ypoder cuantificarlo…. podremos emplear esto en modelos atmosféricosDeterminación de estructuras de las especies implicadas

Yodo en la Atmósfera (III)CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012Cálculo de las reacciones químicas1. El I 2 O 4 es la sustancia clavepara la nucleación2. Se puede hidratar peroformará partículas

Yodo en la Atmósfera (IV)CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012Posible Mecanismo SimplificadoI + O 3 → IO + O 2IO + IO → I 2 O 2 → OIO + OOIO + OIO → I 2 O 4I 2 O 4 + I 2 O 4 → I 4 O 8I 4 O 8 + H 2 O + I x O y → → → PartículaJustificación de experimentos delaboratorioRH 90%

AtomiumBruselas