ANNUAL REPORT 2011 - Instituto de Estructura de la Materia

NANOFABRICACIÓNLa fabricación de nanopartículas (NPs) metálicas con propiedades plasmónicas con vistas a sus aplicacionesespectroscópicas ha constituido una línea prioritaria en este periodo. El principal objetivo de esta nanofabricaciónha sido la obtención de sistemas nanoscópicos con alta intensificación del campo electromagnético. La estrategiaseguida para la obtención de estos sistemas ha sido: a) La preparación de NPs con morfologías de granintensificación de campo, como nanoprismas triangulares y nanoestrellas; y b) la asociación de nanopartículasesféricas mediante el uso de moléculas bifuncionales que dan lugar a la formación de cavidades interpartículaaltamente eficaces en la intensificación de la dispersión Raman (hot spots). Se han ensayado protocolos depreparación de NPs diferentes a los encontrados en la literatura científica con vistas a las aplicacionesespectroscópicas de estos sistemas. El ensamblaje de NPs se ha llevado a cabo empleado como moléculasbifuncionales diaminas, ditioles, dicarboxilates alifáticos así como ditioles aromáticos. La caracterización de estossistemas se ha llevado a cabo mediante resonancia de plasmones, TEM y Espectroscopía SERS y SEF.Dentro de esta línea se ha procedido a la fabricación de sistemas metálicos mixtos core/shell donde se combinan laspropiedades plasmónicas de ambos metales, preservándose en la superficie las características del metal de la capamás externa. Concretamente se han fabricado con éxito sistemas Au/Ag y Au/Pt por reducción de Ag y Pt sobrenanopartículas de Au, respectivamente. Estos sistemas se han caracterizado mediante resonancia de plasmones ymicroscopía óptica y electrónica y SERS. El empleo de sistemas moleculares marcadores o sondas, que se adsorbende manera distinta sobre los distintos metales de la capa más externa, ha permitido obtener una valiosa informaciónacerca de la distribución de los metales en las partículas resultantes, así como determinar su efectividad en SERS.Dentro de esta línea también, se ha continuado con la fabricación de sistemas core/shell consistentes ennanopartículas magnéticas recubiertas de Ag y Au, dando lugar a sistemas donde las propiedades plasmónicas delos metales empleados para la cubierta (shell) se combinan con las magnéticas del núcleo de magnetita (core). Estossistemas han sido caracterizados mediante técnicas como espectroscopía de absorción UV-visible, IR y Raman,microscopía TEM, difracción de Rayos X y medidas de magnetización.FUNCIONALIZACIÓN DE SUPERFICIES: FABRICACIÓN DE NANOSENSORESGran parte del trabajo realizado durante 2011 en esta línea de investigación, se ha dedicado a la funcionalización delas superficies metálicas obtenidas mediante autoensamblaje de moléculas orgánicas. La funcionalización permiteaumentar de manera considerable la sensibilidad y la selectividad de las nanoestructuras formadas, permitiendo laobtención de superficies de altas prestaciones al combinar las propiedades físicas de los sistemas metálicosobtenidos e inmovilizados, con las propiedades químicas de las moléculas orgánicas autoensambladas sobre ellos.Además, estas moléculas permiten que las NPs sean biocompatibles, de gran interés en aplicaciones médicas, ycontrolan el autoensamblaje de estos sistemas.La funcionalización de NPs se ha llevado a cabo mediante receptores provistos de cavidades, como los calixarenosy ciclodextrinas. En ambos casos se ha llevado a cabo la modificación química de estos receptores con gruposquímicos que presentan una alta afinidad por las superficies metálicas, tales como el grupo ditiocarbamato (DTC),que es uno de los grupos más afines por estos metales. La derivatización de estos ciclos con DTC ha permitidoaumentar la eficacia en la funcionalización, dando lugar a sistemas metal/ensamblador con altas prestaciones en ladetección de contaminates, fármacos y dopantes empleados ilícitamente en el deporte. La detección de estos analitoses posible gracias a la existencia de cavidades hidrofóbicas en estos receptores, en los que se pueden alojar lasmoléculas que se pretende detectar, permitiendo así un acercamiento de los mismos a la superficie de las NPs.Dicho acercamiento es la condición necesaria para obtener intensos espectros SERS. Recientemente se ha empezadotambién a usar moléculas ensambladoras de inclusión como los cucurbituriles en la detección de pesticidas.Otro grupo de moléculas empleadas en la funcionalización de NPs son los “viológenos2, cuya actividad paraalbergar otras moléculas está relacionada con su capacidad como aceptor de electrones, se han usado para ladetección de hidrocarburos policíclicos aromáticos, que actúan como donadores de electrones. Así, se han obtenidoNPs funcionalizadas con lucigenina para la detección de mezclas de hidrocarburos. El carácter altamente selectivode los espectros SERS ha permitido la identificación de cada uno de los componentes a través de sus bandascaracterísticas. Los “viológenos bifuncionales” mejoran extraordinariamente las prestaciones de estas sustancias alser creadores de espacios interpartícula con alta intensificación de campo electromagnético actuando comoensambladores moleculares de contacto. Estos trabajos se han realizado en el marco de la Unidad Asociada denuestro grupo con la Universidad de Málaga.Finalmente, también se ha estudiado la funcionalización de NPs mediante moléculas bifuncionales de carácteralifático (diaminas, ditioles y dicarboxilatos), con el fin de detectar moléculas de estructura alifática, además deotras de carácter aromático (disulfuros y diisocianuros fenilénicos). Estas moléculas bifuncionales son capaces de28