XXVIII SEM Scientific Meeting - Zaragoza 2008 - Sociedad Española ...

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sumario
Sumario
Comité Científico
Editorial, Comité Organizador y Comité Editorial Macla
CONFERENCIAS PLENARIAS
Clay Minerals: a Key for Deciphering Fluid/Sediment Interactions in Oceanic Hydrothermal Systems
/ Martine D. Buatier
Contexto Actual de la Minería y sus Repercusiones en España
/ José Pedro Calvo
Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology: Historical Uses of Clay Organic
Interactions, and Future Possible Perspectives
/ G. Rytwo
Quantification of the Kinetics of Water-Rock Interactions from the Atomic to the Field
Scale
/J. Schott
Dolomite as a Biomineral and Possible Implications
/C. Vasconcelos y J. A. Mckenzie
1.
7.
8.
9.
11.
15.
19.
21.
COMUNICACIONES
Pasivación de Galena (PbS) en Medio Ácido en Presencia de Fe(III)
/ P. Acero Salazar, J. Cama i Robert, C. Ayora y Mª P. Asta Andrés
Interacciones de Zeína con Minerales de la Arcilla
/ A. Clécia S. de Alcántara, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
Isótopos Estables en los Minerales de Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel
(Faja Pirítica Ibérica)
/ A. Álvaro Gallo y F. Velasco Roldán
Análisis de la Aguamarina y de sus Sustitutos e Imitaciones Mediante Espectroscopia de
Infrarrojo
/ E. Andía Sierra y J. Solans Huguet
Experimental Determination of Phase Equilibrium and Pre-Eruptive Conditions of
Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary Islands)
/ J. Andújar Fernández, F. Costa Rodríguez y J. Martí Molist
Micas Detríticas Transformadas a Interestratificados I/S en un Contexto de
Diagénesis Incipiente. “Reacciones Contracorriente”
/ X. Arroyo Rey, J. Aróstegui García y F. Nieto García
Atenuación Natural de Arsénico en el Drenaje Acido de Mina
/ Mª P. Asta Andrés, J. Cama i Robert y C. Ayora Ibáñez
Modelo Conceptual para el Sistema Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera Ibérica, España)
/ L. F. Auqué Sanz, Mª J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, J. Bernardo Gómez Jiménez y Mª P. Asta Andrés
Structural Study of Selenium and Arsenic Substitution in Calcite
/ G. Aurelio, A. Fernández-Martínez, G. J. Cuello, G. Román-Ross, I. Alliot y L. Charlet
Efecto del Blindaje en la Cinética de Disolución Mineral
/ Carlos Ayora, Jordi Cama, María Pilar Asta y Patricia Acero
Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the Angola Case
/ A. J. C. Mateus Bambi, A. Costanzo, J. C. Melgarejo, A. O. Gonçalves, P. Alfonso, A. Buta Neto y J. Manuel
Caracterización Mineralógica de los Filones de Cuarzo con S = en la Mina Santa Cruz.
Provincia de Ávila (España)
/ S. Barrios Sánchez, R. Mª Reguilón Bragado e I. Gozalo Sanz
23.
25.
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29.
31.
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35.
37.
39.
41.
43.
45.

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Contents
Sumario
47. Evolución Diagenética de las Turbiditas del Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca
(España)
/ B. Bauluz Lázaro, J. M. González López, A. Yuste Oliete y Mª J. Mayayo Burillo
49. Kaolinite Crystallization from an Amorphous Phase in Diagenetic Sandstones
/ B. Bauluz Lázaro, A. Yuste Oliete, Mª J. Mayayo Burillo y J. M. González López
51. Arseniatos de Hierro y Diaminas Orgánicas con Estructura Abierta. Estudio Cristaloquímico
/ B. Bazán Balu, T. Berrocal Torres, J. L. Mesa Rueda, J. L. Pizarro Sanz, M. K. Urtiaga Greaves y M. I. Arriortua Marcaida
53. Relación entre Morfología y Estructura en Serpentinas Sintéticas Ricas en Al
/ Mª J. Bentabol Manzanares y Mª D. Ruiz Cruz
55. Estudio Mineralógico de los Sedimentos de las Cuencas de Wagner y Consag, Golfo de
California (México)
/ E. Birosta, C. Canet, E. Tauler, P. Alfonso, R. Mª Pol-Ledesma, A. Camprubí y J. Carles Melgarejo
57. Caracterización de Tratamientos de Limpieza Mediante Microscopía Confocal
/ M. Blanco Domínguez, O. Buj Fandos y Mª F. Colucci
59. Presencia de Delafossita, Gibbsita y Cianotriquita en un Yacimiento Cuprífero del Barranco de la Sierra,
Fombuena (Zaragoza)
/ G. Calvo, Joan Viñals y M. Calvo
61. Funcionamiento Geoquímico de un Sistema Calizo de Tratamiento Pasivo de Aguas Ácidas de Mina (Faja
Pirítica Ibérica, Huelva)/ M. A. Caraballo Monge, F. Macías Suárez, T. S. Rötting, J. M. Nieto Liñán y C. Ayora Ibáñez
63. Extracción Secuencial del Pb como Método de Datación Directa de Mineralizaciones: la Mina de Cala (Huelva)
/ Jorge Carriedo, Massimo Chiaradia y Fernando Tornos
65. Characterization of As(III)/As(V)-Lepidocrocite Complex Using Different Analytical Techniques
/ H. T. Chaturvedi, S. Bhattacharjee, M. D. W. Akhtar, S. Chakraborty y M. K. Gunjan
67. Are Peridotite Xenoliths a Good Record of the Water Content of the Upper Mantle?
/ F. Costa Rodríguez y R. Dohmen
69. Minerales Supergénicos de Hg de Almadén: una Forma Natural de Fijar Mercurio
/ A. Crespi, J. C. Melgarejo, J. Rius, J. Viñals, S. Lorenzo, I. Azcoitia, A. Gil, R. Espallargas, A. Echevarria, E. Asensio
71. Neutron Diffraction: Applications in Environmental Issues
/ G. J. Cuello, G. Román-Ross, A. Fernández Martínez y L. Charlet
73. Alteración de Morteros como Análogo Natural de la Longevidad de Matrices Inmovilizantes para
Residuos Peligrosos
/ J. Cuevas Rodríguez, R. Vigil de la Villa Mencía y R. García Giménez
75. Deterioro en Muros de Edificios Ocasionado por Eflorescencias Salinas
/ G. Cultrone y E. Sebastián
77. Mineralogía del "Rojo Ereño" de Vizcaya
/ L. Damas Mollá, Mª C. Zuluaga Ibargallartu, A. Aranburu Artano y F. García Garmilla
79. Propiedades Estructurales y Funcionales de Nanocomposites Gelatina-Arcilla
/ M. Darder, F. M. Fernandes, A. I. Ruiz, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
81. Ensayos de Difusión de Lixiviados de Vertederos de Residuos Urbanos en Arcillas Compactadas
/ I. De Soto, A. I. Ruiz, M.s Regadío, M.l Rodríguez y J. Cuevas
83. Estudio Químico y Mineralógico de Algunas Cerámicas Romanas “Terra Sigillata”
/ A. Del Valle González, Mª P. Niño Sacristán, Mª V. Romero Carnicero, V. Mª González de Gariba y Pérez de Heredia
85. Composition of Mixed-Layered Illite/Smectite in a Continental Eocene Succession (Quebrada de los
Colorados Formation, Salta Province, Argentina)/ M. Do Campo, F. Nieto, C. del Papa y F. Hongn
87. Observations with a Portable X-ray Diffraction System of a Pb-Sn-Sb-O Yellow Pigment in Ceramics
from the 15 th –16 th Centuries
/ A. Duran y J. Castaing
Sumario

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revista de la sociedad española de mineralogía
3
Alteración Hidrotermal en el Depósito Epitermal de San José (Almería): Quimismo y Mineralogía
/ I. Esteban Arispe, F. Velasco Roldán, F. J. Carrillo Rosúa, I. Yusta Arnal y S. Morales Ruano
Graphite Morphologies in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW England, UK): Preliminary
Raman and SIMS Data
/ J. Fernández Barrenechea, J. Luque, L. Ortega, M. Rodas, D. Millward y O. Beyssac
Interacción entre Cristales de Yeso y Soluciones Carbonatadas: Cinética y Transformaciones
/ L. Fernández-Díaz, J. D. Rodríguez-Blanco y M. Prieto Rubio
Elementos de Tierras Raras como Indicadores de Origen de los Cherts Silúrico-Devónicos de Zamora (España)
/ A. Fernández Fernández, C. Moro Benito y Mª L. Cembranos Pérez
Modelización Molecular de Sustituciones CO 3
2- - SO4 2- en la Estructura de Calcita, Aragonito y Vaterita
/ Mª Á. Fernández González, L. Fernández Díaz, Manuel Prieto Rubio
X-ray Pair Distribution Function Studies of Nanosize Minerals
/ A. Fernández-Martínez, G. J. Cuello, J. E. Daniels y L. Charlet
Impronta Romana de las Tipologías de Depósitos Auríferos Presentes en el Sector Occidental
Español de la Zona Centro Ibérica
/ P. Florido Laraña, S. Barrios Sánchez y E. González Clavijo
Composition of Gabbroic Xenoliths in Flores Island (Azores, Portugal)
/ Z. França, M. Lago, C. Galé, T. Ubide, E. Widom, E. Arranz y V. Hugo Forjaz
Early Triassic-Anisian Continental Sediments from SE Iberian Ranges: Sedimentological and
Mineralogical Features
/ A. B. Galán Abellán, J. Fernández Barrenechea, J. López Gómez, M. Lago San José y Mª I. Benito Moreno
Óxidos de Hierro y Manganeso en Travertinos de Alhama de Almería
/Mª Á. García Del Cura, Á. La Iglesia, Salvador Ordóñez, Mª E. Sanz-Montero, D. Benavente
Lixiviación de Granitos Históricos / Rosario García Giménez, Raquel Vigil de la Villa Mencía, Virginia
Rubio Fernández y Jesús Caballero Arribas
Sobre la Composición Química de Sepiolita y Palygorskita
/ E. García Romero y M. Suárez Barrios
Pérdida de Al y Si en Caolines Modificados Térmica- o Mecánicamente y Activados por Tratamientos Químicos
/ A. García San Cristóbal, C. Vizcayno Muñoz y R. Castelló Montori
Geochemistry of Platinum Group Elements in Chromitites from The Rhodope Massif (Bulgaria)
/ F. Gervilla, J. Mª González-Jiménez, T. Kerestedjian y B. Glavev
Caracterización Mineralógica y Química de Escorias de Ferrerías de Monte (“haizeolas”) en el
Entorno de Galdakao (Vizcaya)
/ P. P. Gil, I. Yusta, X. Orue-Etxebarría, J. M.l Herreo, J. I. Baceta, J. Artaraz, E. Madina y J. Mª Mintegui
Fracture Sealing by Mineral Precipitation in a Deep Geological Nuclear Waste Repository
/ Mª J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, L. F. Auqué Sanz y J. Bernardo Gómez Jiménez
Synthesis of Layered Transition Metal Molybdates: Investigating the Influence of Synthetic Route on the
Resulting Products
/ A. Gómez-Avilés, S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones
Cambios Mineralógicos en una Bentonita tras 7,6 años de Tratamiento Termo-Hidráulico
/ R. Gómez Espina, Mª V. Villar Galicia, J. Fernández Barrenechea, J. Luque del Villar y J. Cuevas Rodríguez
Composición de la Turmalina de las Pegmatitas Graníticas de Giraúl, Angola
/ A. Olympio Gonçalves, J. C. Melgarejo, P. Alfonso y A. Paniagua
89.
91.
93.
95.
97.
99.
101.
103.
105.
107.
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113.
115.
117.
119.
121.
123.
125.
Cobres Grises y Sulfosales de Plata del Yacimiento Epitermal de Mina Martha, Macizo del Deseado,
Santa Cruz (Argentina)
/ M. González Guillot, C. Biel Soria, I. Fanlo González, I. Subías Pérez y E. Mateo González
127.
depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264

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Contents
Sumario
129.
131.
133.
135.
137.
139.
141.
143.
145.
147.
149.
151.
153.
155.
157.
159.
161.
163.
165.
167.
El Metamorfismo de las Cromitas del Macizo de Dobromirtsi (Montañas Rhodope, SE Bulgaria)
/ J. Mª González-Jiménez, J. A. Proenza, T. Kerestedjian y F. Gervilla
Distribución de Elementos Traza (REE, HFSE) en Fracciones Granulométricas de Rocas Caoliníferas
/ J. M. González López, B. Bauluz, Mª J. Mayayo y A. Yuste
Aproximación al Estudio Petrográfico de Áridos Yesíferos en Morteros. Ejemplo de Sta. María de la
Huerta, Magallón (Zaragoza)
/ J. Igea Romera, P. Lapuente Mercadal y J. Mandado Collado
Influencia de los Minerales de la Arcilla en el Comportamiento Mecánico e Hidráulico de las Rocas
Cuarcíticas de la Falla de Carboneras
/ J. Jiménez Millán, I. Abad, M. Lorite Herrera y R. Jiménez Espinosa
Mixing Properties of the (Mn,Ca)CO 3 Solid Solution at 25°C: a Calorimetric Study
/ D. Katsikopoulos, Á. Fernández-González y M. Prieto
Ore Mineral Paragenesis of the Gramalote Gold Deposit, Colombia / Hildebrando Leal-Mejía y Joan
Carles Melgarejo i Draper
Dolomita como Intermedio en la Formación de Sepiolita en Lutitas con Yeso, Chert o Esmectita
/ S. Leguey, J. Cuevas, A. I. Ruiz y D. Ruiz León
Chromite Deposits from Western Sahara: Textures, Composition and Platinum Group Minerals
/ S. Lehbib, A. Arribas, J. C. Melgarejo, J. A. Proenza, F. Zaccarini, O. Thalhammer y G. Garuti
Fosfatos de Al-Fe-Mn en las Pegmatitas Intragraníticas del Distrito de Navasfrías (SO de Salamanca)
/ T. Llorens González y Mª C. Moro Benito
Análisis Superficial Mediante VPSEM y XPS de Mármoles Alterados por Acción de SO 2
/ A. Luque Aranda, E. Ruiz-Agudo, G. Cultrone y E. Sebastián
Caracterización del Sistema Montmorillonita-Glicina para su Empleo en Liberación Controlada
/ M. A. Macías, J. Andelfo Pinilla, J. A. Henao, Mª P. Cerezo, C. Aguzzi y C. Viseras Iborra
Minerales del Grupo de la Alunita en el Yacimiento de Caolinita de Tamame de Sayago (Zamora)
/ E. M. Manchado, M. Suárez y E. García-Romero
Filosilicatos en un Sistema Lacustre Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del Ebro). Implicaciones
Paleoambientales / María José Mayayo, Alfonso Yuste, Aránzazu Luzón y Blanca Bauluz
Procesos de Oxidación, Pseudomorfismo y Disolución de Sulfuros de Hierro Presentes en Chimeneas
Submarinas de Carbonatos Metanógenos del Golfo de Cádiz
/ R. Merinero Palomares, R. Lunar Hernández y J. Martínez-Frías
Prospección Geológica, Mineralogía y Ceramicidad de las Arcillas Grises de Punta Arenas (Chile)
/ S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. González y M. Quiroz
Mineralogía y Propiedades Tecnológicas de Arcillas de Uso Industrial en la Región Metropolitana de Chile
/ S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. González, M. Quiroz
Terephthalate Intercalated Layered Double Hydroxides: Use of AFM to Study the Influence of
Temperature on Crystallite Morphology
/ S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones
Caracterización Mecánica de un Suelo Implementada a Porosimetría por Intrusión de Mercurio
/ L. Morales Hernández y E. Garzón
Las Mineralizaciones de Cu de Cabildo, Cordillera de la Costa, Chile central
/ V. Moreno Rodriguez, S. Morales Ruano, F. J. Carrillo Rosua, D. Morata Cespedes, E. Ramirez Sánchez
Triplita-Apatito-Isokita en las Venas de Cuarzo Intragraníticas con Sn-W de La Salmantina (Navasfrías,
SO de Salamanca)
/ Mª C. Moro Benito y T. Llorens González
169. Desarrollo de Procedimientos para la Obtención de Imogolita Natural y Sintética
/ L. Murias, D. Tisserand, A. Fernández-Martínez, L. Charlet y G. J. Cuello
Sumario

macla. nº 9. septiembre´08
revista de la sociedad española de mineralogía
5
Síntesis de Monocristales Milimétricos de Silicalita-1 Utilizando Diferentes Agentes Estructurantes
/ M. Navarro Rojas, E. Mateo González, J. Coronas Ceresuela
Lead and Copper Adsorbed Montmorillonites in Wetting and Drying Cycles
/ T. Németh
Influencia de una Restauración en la Alteración del Convento de San Francisco de Baeza (Jaén)
/ E. Ontiveros Ortega, A. Gómez Morón, Mª I. Carretero León
Fluid Composition and Reactions of Graphite Precipitation in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW
England): Evidence from Fluid Inclusions
/ L. Ortega, J. Luque, J. Fernández Barrenechea, D. Millward, O. Beyssac, J. Marten Huizenga y M. Rodas
Análisis Isotópico de Depósitos Tobáceos Recientes en el Monasterio de Piedra (Zaragoza): Controles
Estacionales
/ M. C. Osácar Soriano, C. Arenas Abad, L. Auqué Sanz, C. Sancho Marcén y M. Vázquez Úrbez
Estudio Mineralógico Previo a la Regeneración de Playas. Playa de La Cueva. San Sebastián de La Gomera
/ M. Ovejero Andión y C.de la Fuente Cullel
Orientación Cristalográfica Preferente en las Rocas con Textura Pseudospinifex del Cerro del Almirez:
Estudio Mediante EBSD
/ J. A. Padrón-Navarta, C. J. Garrido, Mª T. Gómez-Pugnaire, V. López Sánchez-Vizcaíno y A. Tommasi
171.
173.
175.
177.
179.
181.
183.
Síntesis de Zeolitas (Silicalita-1) sobre Sustratos Modificados Mediante Ablación Láser
/ J. Pérez Carvajal, L. Quijano Gaudes, R. Lahoz Espinosa, E. Mateo González, X. de la Fuente Leis y J. Coronas Ceresuela
-
Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de Calcita
/ C. Pérez Garrido, J. M. Astilleros García-Monge, L. Fernández Díaz y M. Prieto Rubio
Crecimiento de la Superficie (104) de Calcita en Presencia de Sílice Disuelta
/ C. Pina, C. Merkel y G. Jordan
Observaciones a Nanoescala del Crecimiento de Anglesita sobre las Caras (001) de Barita y Celestina
/ C. M. Pina y A. Rico García
Thermodynamics of the Gypsum-Brushite-H 2 O System
/ A. J. Pinto, A. Jiménez y M. Prieto
Caracterización Mineralógica y Textural de Litofacies Clásticas en el Cerro de los Batallones (Cuenca de Madrid)
/ M. Pozo Rodríguez, J. P. Calvo Sorando, Á. Moreno Gutiérrez y J. A. Medina Núñez
Garnierite Mineralization from Falcondo Ni-Laterite Deposit (Dominican Republic)
/ J. A. Proenza, J. F. Lewis, S. Galí, E. Tauler, M. Labrador, J. C. Melgarejo, F. Longo y G. Bloise
Platinum Group Minerals (PGM) in Ni-laterites from Falcondo (Central Dominican Republic)
/ J. A. Proenza, F. Zaccarini, N. Rudashevsky, L. J. Cabri, G. Garuti, V. N. Rudashevsky, J. F. Lewis, F. Longo, S. Galí, M. Labrador,
E. Tauler y G. Bloise
Estudio de la Contaminación en Vertederos Antiguos Construidos en Arcillas
/ M. Regadío, J. Cuevas, Mª J. Gismera, S. Leguey, J. R. Procopio, M. Rodríguez, A. I. Ruiz, N. Sánchez, Mª T. Sevilla, P. da Silva e I. Soto
Preparación de Saponitas Sintéticas Mediante Tratamiento Hidrotérmico Usando Radiación Microondas
/ E. Rico, R. Trujillano, M. A. Vicente, V. Rives, A. Gil y S. A. Korili
New Insights into the Concept of Ilmenite as an Indicator for Diamond Exploration, Based on
Kimberlite Petrographic Analysis
/ S. Robles Cruz, M. Watangua, J. C. Melgarejo y S. Gali
Caracterización del Aporte Eólico en el Mediterráneo Occidental: Registro de la Respuesta Atmosférica
a la Variabilidad Climática
/ M. Rodrigo-Gámiz, F. Martínez-Ruiz, F. J. Jiménez-Espejo, V. Nieto-Moreno y D. Gallego-Torres
Caracterización Edáfica y Geoquímica de los Suelos de Bertiz (Navarra), Resultados Preliminares
/ D. Rodríguez Oroz, E. Lasheras Adot, D. Elustondo Valencia, R. Bermejo Orduna, L. González-Miqueo y J. Garrigo Reixach
185.
187.
189.
191.
193.
195.
197.
199.
201.
203.
205.
207.
209.
depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264

6
Contents
Sumario
211.
213.
215.
217.
219.
221.
223.
225.
227.
229.
231.
233.
235.
237.
239.
241.
243.
245.
247.
249.
Evidencia de Dos Generaciones de Mica Blanca en el Permo-Trías del Rif Septentrional
/ Mª D. Rodríguez Ruiz, Mª D. Ruiz Cruz, C. Sanz de Galdeano, K. El Dadiri y R. Hlila
Arsenic Fate During Schwertmannite Transformation: an EXAFS Approach
/ G. Román-Ross, R. Pérez López, C. Ayora, A. Fernández Martínez, F. Bardeli, G. J. Cuello y P. Acero Salazar
A Novel Reliability-Based Approach to Evaluate Painting Artworks Combining DRIFTS and PCA.
Applications to Blue Pigments in Glue Tempera Painting
/ J. Romero-Pastor, N. Navas, E. Manzano y C. Cardell
Reactividad de Minerales Fosfatados: Implicaciones Ambientales
/ T. Roncal-Herrero y E. H. Oelkers
Preliminary Studies on Ni in Laterite Deposits from Moa Bay (Cuba) by Means of μXRF and
μXAS using Synchrotron Radiation
/ J. Roque, J. A. Proenza, F. Mosselmans, K. Atkinson, P. Quinn, M.l Labrador y S. Galí
Uso Constructivo del Sustrato Rocoso del Yacimiento Romano de Augusta Bílbilis
/ H. Royo Plumed, Mª P. Lapuente Mercadal, R. Alloza Izquierdo y J. L. Recuenco Caraballo
A TEM and 2D-XRD Study of the Thermal Decomposition of Calcite
/ E. Ruiz-Agudo, C. Rodríguez-Navarro, A. Luque, A. Rodríguez-Navarro y M. Ortega Huertas
Raman-LIBS: un Espectrómetro Combinado para el Estudio Mineralógico y Geoquímico de Marte
dentro de la Misión ExoMars
/ F. Rull Pérez y el equipo científico Raman-LIBS
Saturation State and Temperature Controls on Magnesite Nucleation and Growth Mechanisms
/ G. D. Saldi, G. Jordan y E. H. Oelkers
Estudio a Nanoescala de las Reacciones de Intercambio K + Na + en Cristales de Flogopita
/ N. Sánchez-Pastor, K. Aldushinč, G. Jordan y C. Merkel
Participación Microbiana en la Formación de Magnesita Dentro de un Ambiente Lacustre Evaporítico:
Mioceno de la Cuenca de Madrid
/ Mª E. Sanz-Montero y J. P. Rodríguez-Aranda
Desarrollo de Esferas del Titano-Silicato Ti-Umbita con Estructura de Poros de Tipo Jerárquica
/ V. Sebastián Cabeza, C. Téllez, J. Coronas y J. Santamaría
Trace Elements in Landfill Calcite: a Comparison of Solution & Laser Ablation ICP-MS and
Calibration to Different Standard Material (SRM NIST Glass and USGS MACS Carbonate)
/ L. Strnad, V. Ettler, M. Mihaljevič y J. Hladil
Weathering of Platinum-Group Minerals in the Aguablanca Ni-Cu Gossan (SW Spain)
/ S. Suárez, H. M. Prichard, F. Velasco, P. C. Fisher y I. McDonald
Explotaciones Mineras del Entorno del Hospital de Benasque: Geología y Encuadre Histórico
/ . Subías Pérez, I. Fanlo González, E. Mateo González y C. Soria Biel
Aproximación Teórica sobre la Energética de la Estabilidad en Structuras de Schwertmannita
/ V. Timón, C. Ayora, M. Cobían, N. Hernández haro, J. Castro y A. Hernández-Laguna
Estudio Ab Initio de la Influencia de las Sustituciones Isomórficas de Ge y Ga en la Estructura de
Bandas de Filosilicatos 2:1 Dioctaédricos
/ V. Timon, N. Hernández-Haro, J. Ortega-Castro, A. Hernández Lagua e I. Sáinz-Díaz
Estudio de Inclusiones Fluidas en el Skarn de Scheelita de Los Santos (Salamanca, NO España)
/ S. Mª Timón Sánchez y Mª C. Moro Benito
Caracterización Preliminar de los Fluidos Hidrotermales Relacionados con el Depósito de
Magnetita-Cobre de Cala (Huelva)
/ C. M. Tomé, F. Tornos y F. Velasco
Composition of the Aiguablava Camptonite Sill (Costa Brava Batholith)
/ T. Ubide, C. Galé, E. Arranz y M. Lago
Sumario

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revista de la sociedad española de mineralogía
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Interacciones Montmorillonita-Fosfatidilcolina para el Desarrollo de Formulaciones de Liberación
Lenta de Herbicidas
/ T. Undabeytia López, T. Sánchez Verdejo, S. Nir, C. Maqueda Porras y E. Morillo González
Efecto de Aerosoles Marinos en el Patrimonio Arquitectónico de Granada: Estudio Colorimétrico de Rocas
Calcáreas
/ M. Urosevic, C. Cardell Fernández y E. M. Sebastián Pardo
Determinación del Punto Isoeléctrico de Residuos de Grano Fino y su Potencial Uso en la
Neutralización de Aguas Ácidas
/ A. Vázquez González, S. Fernández Bogo, J. Delgado Martín, I. Falcón Suárez, V. Barrientos Rodríguez, R. Juncosa Rivera,
T. Missana, U. Alonso de los Ríos, P. L. Martin
Organically Modified Clays for Uptake of Mycotoxins
/ B. Wicklein, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
Crystallization Behavior and Thermal Properties of Montmorillonite/Polyamide-6 Nanocomposites / Á.
Yebra Rodríguez, P. Álvarez-Lloret, C. Cardell, J. D. Martín Ramos y A. B. Rodríguez Navarro
Índice de Autores
251.
253.
255.
257.
259.
261.
Comité Científico.
Sociedad Española de Mineralogía (SEM)
Sociedad Española de Arcillas (SEA)
Manuel Prieto Rubio (Universidad de Oviedo)
Fernando Rull Pérez (Universidad de Valladolid)
Isabel González Díez (Universidad de Sevilla)
Juan Jiménez Millán (Universidad de Jaén)
Salvador Morales Ruano (Universidad de Granada)
Carlos Ayora Ibáñez (CSIC, Barcelona)
Blanca Bauluz Lázaro (Universidad de Zaragoza)
Jordi Delgado Martín (Universidad de La Coruña)
Lourdes Fernández Díaz (Universidad Complutense de Madrid)
Joaquín Proenza Fernández (Universidad de Barcelona)
Angeles García del Cura (CSIC, Univ. Alicante)
Rosario Lunar Hernández (Universidad Complutense de Madrid)
Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Málaga)
Carlos J. Sánchez Jiménez
(Universidad de Castilla la Mancha)
Alfonso Pesquera Pérez (Universidad del País Vasco)
Eduardo Ruiz Hitzky (CSIC, Madrid)
Mercedes Suárez Barrios (Universidad de Salamanca)
Pilar Aranda Gallego (CSIC, Madrid)
Emilia García Romero (Universidad Complutense)
Santiago Leguey Jiménez (Universidad Autónoma de Madrid)
Javier Aróstegui García (Universidad del País Vasco)
Blanca Bauluz Lázaro (Universidad de Zaragoza)
Covadonga Brime Laca (Universidad de Oviedo)
F. Javier Huertas Puerta (CSIC, Granada)
Juan Jiménez Millán (Universidad de Jaén)
Maria Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Malaga)
Manuel Miguel Jordán Vidal (Universidad de Elche)
Tomás Undabeytia López
(Instituto de Recursos Naturales de Sevilla, CSIC)
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depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264

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macla. nº 9. septiembre´08
Presentación, Comité Organizador y Comité Editorial
Comité
Organizador
Coordinadora
Blanca Bauluz Lázaro
Universidad de Zaragoza
Vocales
Universidad de Zaragoza
Cecilia Biel Soria
Oscar Buj Fandós
Isabel Fanlo González
Belén García Fernández
Josep Gisbert Aguilar
José Manuel González López
Ester Mateo González
María José Mayayo Burillo
María José Gimeno Serrano
Jesús Igea Romera
Marceliano Lago San José
Pilar Lapuente Mercadal
Cinta Osácar Soriano
Ignacio Subías Pérez
Alfonso Yuste Oliete
Presentación
Este volumen contiene los resúmenes de las conferencias y comunicaciones
presentadas en la reunión conjunta de la Sociedad Española de Mineralogía
y Sociedad Española de Arcillas (SEM-SEA08) celebrada en Zaragoza del
16 al 19 de septiembre del 2008. La presente reunión constituye la XXVIII
y la XXI Reunión de las Sociedades Españolas de Mineralogía y Arcillas,
respectivamente.
Este congreso ha pretendido ser un foro de encuentro para investigadores
y profesionales que trabajan en los campos de la Mineralogía,
Cristalografía, Arcillas, Petrología y Geoquímica. Los objetivos planteados al
planificar la reunión han sido varios: facilitar el intercambio científico entre
los miembros de las dos sociedades, cumplir las expectativas de ambas
sociedades y propiciar sesiones científicas de temáticas actuales y multidisciplinares
que favorecieran la proyección de la S.E.M. y la S.E.A. en la
comunidad científica. Sin duda, el alto número de participantes no vinculados
a las sociedades científicas organizadoras ha enriquecido la calidad de
esta reunión y supone una evidencia de dicha proyección.
Si bien la reunión ha estado abierta a todos los temas relacionados con las
disciplinas citadas, se ha hecho especial énfasis en las siguientes temáticas:
“Reemplazamiento, disolución y recristalización en sistemas de baja
temperatura”, “Recursos Minerales y desarrollo sostenible”, “Patrimonio
Histórico”, “Interacción agua-roca y calidad ambiental” y “Caracterización y
génesis de arcillas”. Las temáticas seleccionadas reflejan, además, algunas
de las líneas investigadoras de los grupos de investigación que conforman
el comité organizador. En consonancia con las temáticas mencionadas
se proyectaron las conferencias plenarias, también incluidas en el presente
volumen. En concreto, dichas conferencias han versado sobre importantes
aspectos de las interacción fluido-roca a varias escalas y sobre aspectos
concretos de la mineralogía de arcillas, biomineralizaciones y sobre la
repercusión del contexto actual de la minería en España. Siguiendo la tradición
de la S.E.M. se ha organizado el Seminario “Técnicas instrumentales
en Mineralogía y Geoquímica”, cuyas ponencias quedan recogidas en el
volumen 5 de la serie Seminarios de la Sociedad Española de Mineralogía.
La temática abordada en dicho seminario ha tenido una excelente acogida
entre investigadores noveles y seniors.
En esta reunión, se ha tenido especial recuerdo para los socios de la S.E.M. y
de la S.E.A. fallecidos recientemente: Constanza Fernández-Nieto, José Maria
Martín Pozas, Xavier Solans Huguet y François Fontan a los que desde aquí dedicamos
nuestra investigación y trabajo cotidiano.
Finalmente, me gustaría agradecer a los conferenciantes de la reunión, a los
ponentes del seminario y a los participantes de SEM-SEA08, que han presentado
las 124 contribuciones recogidas en este volumen, el trabajo y esfuerzo realizado
que ha hecho posible la realización del evento.
Blanca Bauluz Lázaro
Coordinadora de SEM-SEA08
Revista de la Sociedad de Española
de Mineralogía
Museo Nacional de Ciencias Naturales
C/ José Gutierrez Abascal, 2
28006 Madrid
http://www.ehu.es/sem
npvsem@ehu.es
CONSEJO EDITORIAL MACLA
Director
Jordi Delgado Martín
Secretario
José Manuel Astilleros García-Monge
Vocales
Blanca Bauluz Lázaro
Benjamín Calvo Pérez
Isabel González Díez
José Miguel Herrero Rubio
José López Ruiz
Joaquín Proenza Fernández
Carlos Rodríguez Navarro
DISEÑO
Soma Dixital, S.L..
IMPRIME
Gráficas Lema, S.L.
DEPÓSITO LEGAL
M-38920-2004
ISSN
1885-7264
Las opiniones reflejadas en esta revista son las de los autores
y no reflejan necesariamente las del Comité Editorial o las de
la Sociedad Española de Mineralogía.

Conferencias Plenarias

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
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Clay Minerals: a key for Deciphering
Fluid/Sediment Interactions in Oceanic
Hydrothermal Systems
/ MARTINE D. BUATIER
«Chrono-Environnement», UFR Sciences, Université de Franche Comté, 16 route de Gray 25030 Besançon (France),
e-mail: martine.buatier@univ-fcomte.fr
Hydrothermal fluid circulation in oceanic
environments plays a major role in the
heat transfer within the oceanic crust
and the chemical budget of the ocean.
Mineralizations formed at the crust-seawater
interface are better preserved
when sediment is present, because it
limit heat and mass transfer between
the crust and the open ocean and
provide chemical elements for
authigenic phases.
Clay minerals and oxy-hydroxydes are
common mineralogical phases in these
enveronments. Because they generally
consist on nano sized particles, their
mineralogical investigation needs the
combination of in situ observation and
analyses (SEM, TEM, HRTEM, EDX ) with
spectroscopic methods (i. e. EXAFS
analyses). The origin of the fluids can be
determined from geochemical analyses
(REE and isotopic analyes) of the
authigenic minerals.
In this study we discuss how
phyllosilicates and oxy-hydroxydes can
record present-day and past circulation
of fluid in high and low temperature
hydrothermal systems. The examples of
Juan de Fuca Ridge (JF) and Costa Rica
(CR) margin are presented.
At Middle Valley (northern JF Ridge), a
sequence of Mg- and Fe-rich
phyllosilicates are associated with the
production of extensive massive
sulphide deposits in an area of high heat
flow and active fluid venting. In the
discharge area, saponite, corrensite (Fig.
1) and chlorite associated with
authigenic quartz and pyrite form pure
hydrothermal layers in the detrital
sedimentary cover (Buatier et al. 1995).
Their texture and isotopic composition
suggest that they precipitated directly in
the sediments. Highly altered fluids of
about 270°C circulating upward and
laterally through the sedimentary
column permit the precipitation of these
authigenic phases (Lackshewitz et al.,
2000). Reactions in both the basaltic
basement and the sediments control
silicate and sulphide mineral
chemistries.
In contrast, phyllosilicate formation at
the Eastern flank of the JF Ridge is
controlled by the circulation of weakly
altered seawater at low temperature
(about 70°C) and is limited to the
interface between the sedimentary
cover and the cooling basaltic crust
(Buatier et al., 2001). Zones of fluid
discharge are restricted to topographic
highs where the sedimentary cover is
thin. Fe-Mg rich smectite (Fig. 2)
sometimes associated with Ca-Na
zeolites precipitates in the coccolithe
rich sediments located at less than one
meter from the basaltic crust.
Mn and Fe oxides are also common
mineralizations in ridge flank
hydrothermal system. Detailed
mineralogical investigations on altered
sediments and concretions from Flank
of Juan de Fuca ridge and Costa Rica
margin indicate several stages for the
formation of Mn oxides with a
progressive oxidation of Mn and
increase in cristallinity (Buatier et al.,
2004). The initial step in this process is
the precipitation of Mn, Fe and Si
amorphous phase around bacteria and
siliceous fossil remains. These
amorphous phases serves as precursors
for birnessite and todorokite
fig 1. Corrensite formed in Middle valley (Juan de Fuca Ridge).
fig 2. Fe-montmorillonite formed in the flank of Juan de Fuca Ridge.

10
fig 3. HRTEM image of defective todorokite from the Costa Rica margin. The numbers of octahedra are indicated. The structure model is presented on the right
(Bodei, et. al., 2008).
crystallization. Hydrothermal todorokite
(fig. 3) can also formed from
phyllomanganate precursor. A control of
the precursor phase on the structure of
todorokite is suggested by high
resolution transmission eclectron
microscope images (Bodei et al., 2007,
2008)) (Fig 3).
The nature of the authigenic minerals
and their mechanisms of formation on
sedimented oceanic environments
depends on the conditions prevaling
during their formation. Such
mineralizations are good proxies of past
and present hydrothermal fluid
circulation.
Ni-rich hemipelagic sediments. Geochimica
et Cosmochimica Acta, in press.
Doi:10.1016/j.gca.2007.07.020
Bodeï, S., Buatier, M., Steinmann, M. T.
Adatte, and Wheat., G. (2008):
Characterization of metalliferous sediment
from a low¬temperature hydrothermal
environment, on the Eastern Flank of the
East Pacific Ridge. Marine Geology. In
press. Doi:10.1016/j.mergeo.2008.01.003
Lackchewitz, K. S., Singer, A., Botz, R., Garbe-
Schônberg, D., Stoffers, P. And Hortz, K.
(2000): Formation and transformation of
clay minerals in the hydrothermal deposits
Middle Valley, Juan de Fuca Ridge, ODP
Leg 169., Economic Geol., 95, 361-390.
REFERENCIAS.
Buatier M., Früh-Green G, Karpoff, A. M.
(1995) Mechanism of Mg-phyllosilicates
formation in a hydrothermal system at a
sedimented ridge (Middle Valley, Juan de
Fuca). Contrib. Miner. Petrol., 122, 134-
151.
Buatier M., Monnin C., Früh-Green G. and
Karpoff A. M. (2001) Fluid-sediment
interactions related to hydrothermal
circulation in the Eastern Flank of the Juan
de Fuca Ridge. Chemical Geol.,175, 343-
360
Buatier, M. D., Guillaume, D., Wheat, C. G.,
Hervé, L. and Adatte, T. (2004)
Mineralogical characterization (TEM, EDX
and PEELS data) of Mn oxides from the
flank of the Juan de Fuca Ridge. American
Mineralogist, 89, 1807-1815.
Bodeï, S., Manceau, A., Geoffroy, N.,
Baronnet, A. and Buatier, M. (2007):
Formation of todorokite from vernadite in

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
11
Contexto Actual de la Minería y sus
Repercusiones en España
/ JOSÉ PEDRO CALVO
Instituto Geológico y Minero de España, c/ Ríos Rosas 23, 28003 Madrid (España)
e-mail: jose.calvo@igme.es
Desde hace unos años, se asiste a un
enorme incremento de los precios de las
sustancias minerales que, en un
mercado globalizado como el actual,
supone un notable stress en el comercio
de las materias primas minerales,
especialmente en lo que se refiere a
minerales metálicos y sustancias
energéticas. La duplicación del precio
del barril de petróleo en tan solo un año
y el incesante crecimiento de la
producción y precios de sustancias tales
como cobre, estaño, níquel, cinc, hierro,
todas ellas clave para el desarrollo de
países emergentes, los incluidos en el
grupo de países BRIC pero también los
ya desarrollados, son ejemplos de esta
tendencia, cuyo futuro no está por el
momento claramente definido.
Los gráficos que se presentan a
continuación expresan los valores de
producción minera a nivel mundial, con
referencia al año 2005, así como la
evolución de dicho valor de la
producción en el período 1988-2005.
15%
3%
17%
VALOR PRODUCCIÓN MINERA 2005
DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL
Según el Informe Anual 2007 de la
Agencia Internacional de la Energía, las
necesidades energéticas básicas del
mundo aumentarán un 55% entre 2005
y 2030, a una tasa media anual del
1,8%. El petróleo se mantendrá como
combustible principal, pero su
porcentaje en la demanda global
descenderá del 35% al 32%. El gas
natural se incrementará sólo
ligeramente, del 21 al 22%. En
consonancia con el espectacular
crecimiento de los últimos años, la
demanda de carbón experimentará el
mayor incremento en términos
absolutos, aumentando un 73% entre
2005 y 2030.. Su contribución al gasto
energético total pasará del 25% al 28%.
La mayor parte del consumo de carbón
corresponderá a China e India.
Los datos de producción actual de
sustancias minerales energéticas son
los siguientes:
Petróleo: 3.900 millones de toneladas
65%
16%
49%
Energéticos Metálicos Min.Industriales Ornamentales P.Cantera
fig. 1. Valor de la producción minera en España en 2005 (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria,
CyT); Evolución del valor de la producción minera en España (Fuente: Estadística Minera, Mº de
Industria, CyT).
(2007) – Primer productor, Rusia; 2º
productor Arabia Saudita; 3º productor,
Estados Unidos; a continuación se sitúan
Irán, China, México y Canadá
Carbón: 6.189 millones de toneladas
(2006) – Primer productor, China (38%
de la producción mundial); 2º productor,
Estados Unidos (17%); 3º productor,
India (7,5%).
En lo que se refiere a sustancias
metálicas de interés económico, los
datos más relevantes corresponden al
cobre, estaño, hierro, níquel, oro, plata,
plomo y cinc.
Se produce cobre en unos 50 países, de
los cuales 8 extraen el 80% del total,
con producciones anuales por encima
de las 500.000 toneladas, Entre ellos
destaca Chile como primer productor y
exportador mundial de cobre. En los
últimos 20 años, la producción mundial
de cobre se ha duplicado, pasando de
8,4 Mt en 1985 a los 15 Mt de 2006. En
cuanto a precios, el precio medio en
2006 fue de 6.700 $/t, lo que
representa un 83% más que el precio
medio en 2005. La subida de precio en
2007 sólo ha representado un 5,9%
sobre 2006.
La producción mundial de estaño fue, en
2006, de 321.000 toneladas. Los
primeros productores son Indonesia
(117.000 t) y China (114.000 t). En la
Unión Europea apenas hay ya
producción de estaño. El precio del
estaño, tras un mínimo en 2002 de
4.055 $/t, alcanzó, en 2006, los 8.765
$/t.
En lo que se refiere al hierro, la
producción mundial de esta sustancia
creció en 2006 un 16% respecto a la del
año anterior, alcanzando los 1.810 Mt.
En el quinquenio 2002-2006 la
producción mundial de hierro se ha
incrementado un 62%. El primer
productor es China, que ha aumentado
su producción en un 153% en ese

12
fig. 2. Valor de la producción minera en España en 2005 (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria,
CyT); Evolución del valor de la producción minera en España (Fuente: Estadística Minera, Mº de
Industria, CyT).
periodo. El segundo productor mundial
de hierro es Brasil, donde el incremento
de la producción ha sido de un 13% en
2006, gracias a la mayor producción de
las minas del estado de Carajás y de las
nuevas minas de Fabrica Nova y
Brucutu. El tercer productor fue
Australia, que creció sólo un 5% debido
a las inesperadas malas condiciones
climatológicas del año. El motivo
principal del aumento de la producción
mundial de hierro es la gran demanda
de China, que ha favorecido
incrementos en las capacidades
productivas y la apertura de nuevas
explotaciones. El comercio del hierro se
realiza por compras o contratos anuales,
habiéndose mantenido casi constantes
los precios en la última década, hasta
2004, en que se incrementaron un 19%,
que pasó a ser un 70% entre 2005 y
2006, y un 30% en 2007.
Respecto al níquel, hay unos 20 países
productores de minerales que contienen
este metal. En 2006 se alcanzó un
récord de producción, superando el
millón y medio de toneladas de metal
contenido. Los principales productores
son Rusia, Canadá, Australia, Indonesia
y nueva Caledonia. El aumento de la
producción se ha debido al aumento de
la demanda en los países del este de
Europa y en China, que requiere grandes
cantidades para su creciente industria
del acero. Hasta el año 2003, el precio
del níquel se había mantenido bastante
estable, alrededor de los 10.000 $/t.,
Sin embargo, en mayo de 2007 se
alcanzó un máximo histórico, llegando a
cotizar a 54.200 $/t, si bien la media
final del año quedó en unos 30.000 $/t.
La producción mundial de plomo
alcanzó los 3,5 Mt en 2006. De ellos,
1,25 Mt provienen de China, seguida de
lejos por Australia (668.000 t), EEUU
(450.000 t) y Perú (300.000 t). China
era un gran exportador de plomo, pero
su creciente demanda para el uso en
baterías ha cambiado esa tendencia. El
precio del plomo se ha mantenido
estable, alrededor de los 500 $/t, entre
1990 y 2003, para comenzar un
ascenso, que ha llegado al máximo
histórico de 3.980 $/t en octubre de
2007.
En lo que se refiere al cinc, son unos 20
países los que, en conjunto, producen
los 10,5 Mt que constituyen la
producción mundial de este metal. De
nuevo, el primer productor es China, con
3,2 Mt, país que experimentó un
incremento de producción del 45% entre
2002 y 2006. Le siguen Canadá (0,8 Mt)
y República de Corea (0,67 Mt). El precio
del cinc ha pasado de unos 600$/t, en
2002, a un máximo de 4.500 $/t en
enero de 2007. Esta subida de precios
ha ocasionado, sobre todo a partir de
2006, el que reabran antiguas
explotaciones y se amplíen algunas de
las existentes. Correlativamente, el
incremento de producción de cinc ha
hecho que los precios bajen en 2007,
quedando en unos 2.500 $/t.
Alrededor de 60 países son productores
de oro, existiendo en otros pequeñas
producciones que no están
contabilizadas en las estadísticas
oficiales. Pese al elevado número de
países productores, sólo siete producen
más de 100.000 t/año, representando
el 50% de la producción mundial. Los
altos precios de finales de los 70 y
comienzos de los 80 del pasado siglo
dieron lugar a un incremento en la
producción, que se mantuvo bastante
estable hasta el año 2000. El precio del
oro experimentó un retroceso entre
1997 y 2001 (producción 2.560 t),
como consecuencia de lo cual se redujo
la exploración de nuevos yacimientos,
llegándose a un mínimo en 2002. En
ese momento cayeron las reservas
mundiales, se inició la subida del precio
del oro y creció el interés de los
inversores. De esta forma, tuvo lugar un
aumento de la producción a partir de
2005, llegando a las 2.310 toneladas en
2006. El precio del oro ha variado de
271 $/onza troy, en 2001, a 695
$/onza troy en 2007 (onza troy aprox.
31,1 g).
Para finalizar este recorrido reciente
sobre la producción y precios de las
sustancias metálicas, se indicará que
hay un elevado número de países
productores de plata. La producción de
este metal alcanzó, en 2006, las
20.116 t de Ag contenida. El mayor
productor mundial es Perú, seguido de
México y a continuación China. Lo más
interesante, quizá, en los últimos años,
ha sido el cambio en los usos de este
metal, que, de dedicar casi el 50% de la
producción a la industria fotográfica, ha
pasado a tan sólo un 15% en ese uso,
dedicándose en la actualidad el 50% de
la producción a aplicaciones
industriales. Únicamente en China,
donde la fotografía digital aún no está
implantada con los estándares del
mundo occidental, el uso de plata en
fotografía se mantiene alto. El precio de
la plata tuvo su nivel más bajo en 2001,
con 4,37 $/onza, aumentando después
hasta llegar en 2006 los 11,57$/onza
(cerca de 300 €/kg).
La evolución del precio de los metales
ha tenido su plasmación en la actividad
minera en España, donde se había
llegado a una situación prácticamente
de inactividad a finales de 2003. En ese
año tuvo lugar el cierre de las
operaciones de la mina de Reocín, que
había seguido al cierre de las minas de
mercurio en Almadén, en 2002, y a la
paralización casi total de las
explotaciones de la Faja Pirítica; esto
último con el trasfondo del desastre de
la mina de Aznalcóllar en 1998. En la

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
13
actualidad, hay varios proyectos de
minería metálica en marcha, sobre todo
en el SO español (Aguablanca, Aguas
Teñidas, posible reapertura de Río Tinto,
Cobre Las Cruces, etc.).
La situación apuntada más arriba
respecto a la producción minera
metálica en España no es aplicable a la
minería de sustancias energéticas en
nuestro país, donde el valor de la
producción de minerales energéticos ha
pasado de representar más del 50% a
estar por debajo del 20% del total de la
producción minera. Este descenso se
debe fundamentalmente a la
reestructuración de la minería del
carbón, aunque también ha influido en
ello el cese de la producción de uranio.
Con respecto a esto último, se observa
un creciente interés por la investigación
de yacimientos ya conocidos o de otros
nuevos, que por el momento no ha
cristalizado en la puesta en marcha de
operaciones dirigidas a la extracción de
uranio. Se indicará que, en 2007, ha
finalizado la extracción en las dos minas
de lignito pardo hasta ahora activas en
Galicia, con lo que el valor de la
producción de carbón se verá reducido
drásticamente.
Por el contrario, el sector minero de
rocas y minerales industriales se ha
mantenido firme e incluso ha
aumentado notablemente en los
pasados años, aunque los últimos
meses, con el decrecimiento de la
actividad constructiva, particularmente
en lo que se refiere a la edificación, se
asiste a un descenso considerable en la
producción que aún no ha sido reflejado
en cifras. De nuevo se contempla aquí
una variación entre países, con
marcadas diferencias entre aquellos que
mantienen tasas de crecimiento
económico elevado y otros en los que
éste se ha reducido.
Dentro del campo de los minerales
industriales, la situación, por sustancias,
es la siguiente:
La producción de arcillas especiales, las
cuales incluyen bentonita, sepiolita y
attapulgita, está liderada por EEUU.
España es líder en Europa. En lo que se
refiere al caolín, la producción mundial
es del orden de los 25 Mt, Estados
Unidos es el primer productor (7,7 Mt),
seguido por China (3,3 Mt), Brasil (2,5
Mt) y Gran Bretaña (1,76 Mt). En la
Unión Europea, España ocupa el 4º
puesto.
La producción mundial de barita se sitúa
en los 8,8 Mt, siendo China el mayor
productor, con 4,6 Mt, seguida por India
(1,5 Mt) y Marruecos (0,6 Mt). España
está entre los cuatro mayores
productores de la Unión Europea. La
producción mundial de barita está en los
5,5 Mt, de los cuales China produce 3
Mt,; le siguen México, Sudáfrica, Rusia y
España. En la Unión Europea hay cuatro
países productores, además de España.
En cuanto a la magnesita, de nuevo
lidera la producción China, que produjo
13,6 Mt de los 23,8 que alcanzó la
producción mundial. Le siguen Rusia
(2,6 Mt), Turquía (2,1 Mt), Corea (1 Mt) y
Austria (0,8 Mt). España produce
alrededor de las 500.000 t/año. La
producción de talco es de 8,3 Mt, en
2006, de los cuales 2,7 Mt procedieron
de China. En la Unión Europea, el mayor
productor es Finlandia (500.000 t),
seguido por Francia (400.000 t). España
produce alrededor de 100.000 t/año.
Por último, en lo que se refiere a
materiales evaporíticos, se producen
sales potásicas en 14 países,
alcanzando los 28,7 Mt, si bien los datos
no son homogéneos, ya que algunos
países dan sus cifras en producción de
minerales y otros, como España, en la
forma comercial, como K2O (la
producción de mineral española se
acerca a los 3 Mt, mientras que en
forma de óxido sólo supone unas
400.000-450.000 t). Por su parte, el
yeso se extrae en gran número de
países, con China a la cabeza (35 Mt),
seguido por EEUU (21 Mt) y España, que
alcanzó los 13,5 Mt en 2005, siendo el
primer productor y exportador de
Europa.
AGRADECIMIENTOS.
Quiero expresar mi más sincero
agradecimiento a Dª Carmen Marchán,
del Departamento de Investigación en
Recursos Geológicos del IGME por su
decisiva ayuda en la obtención y
elaboración de los datos que figuran en
el presente trabajo que figuran en el
presente trabajo. Las fuentes
consultadas han sido World Mineral
Statistics 2002-2006 (British Geological
Survey), Minerals Yearbook 2005-2006
(US Geological Survey) y Agencia
Internacional de la Energía (Informe
Anual 2007)”.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
15
Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology:
Historical Uses of Clay Organic Interactions,
and Future Possible Perspectives
/ GIORA RYTWO
Environmental Sciences Department, Tel Hai Academic College, Upper Galilee (Israel)
e-mail: rytwo@telhai.ac.il
INTRODUCTION.
The world "clay" has ambivalent
definitions (Bergaya, 2000). On one
hand it is used to define any soil particle
smaller than 2 m, but on the other
hand it includes a large group of
microcrystalline secondary minerals
based on hydrous aluminum or
magnesium silicates that have sheet
like structures (Manahan, 2000).
Clay minerals have been part of human
existence since antiquity (Murray, 1997;
Yuan, 2004) and were used as natural
nanomaterials along history for
industrial and commercial uses. The first
recorded applications were more than
5000 years ago, in Cyprus and Greece,
chitosan - montmorillonite
X1000
chitosan - montmorillonite
X8000
for bleaching fleece and clothes, and
removal of grease and stains from it
(Beneke and Lagaly, 2002; Robertson,
1986). Additional uses along history
included very thin ceramics in China
(Weiss, 1963), cosmetics, internal and
external medicine, art and religion,
construction, sealing and proofing, and
assorted uses in the food industry.
There are at least two points that make
clay minerals so active in natural
processes, and became the key for their
wide applications: (a) The very large
surface area that arises from the tiny
size of the particles (nano-scale), and (b)
The fact that those particles are
electrically charged, leading to relatively
strong electrostactic interactions.
crude montmorillonite
X1000
crude montmorillonite
X8000
fig 1. An example of the modification in the morphology of a clay mineral (Crude SWy-1 montmorillonite,
right pictures) due to the adsorption of organic cations (chitosan-montmorillonite, left pictures). Images
are shown at x1000 (upper row) and x8000 magnifications.
Johnston (1996) develops the concept of
"active sites" adopted from biological
macromolecules, and defines six
different types of sites that may appear
in clay minerals, contributing to its
interaction with other substances,
yielding unique results: (a) "broken
edge" sites and exposed surface
aluminol and silanol groups, (b)
isomorphic substitutions, (c)
exchangeable cations, (d) hydrophobic
silanol surfaces, (e) hydration shell of
exchangeable cations, and (f)
hydrophobic sites on adsorbed organic
molecules.
The latter active site leads to very
interesting interactions between clay
minerals and organic chemicals.
Changes on the surface of the clay
mineral make it specifically optimized
for interactions with different types of
chemical compounds: Natural clay are
negatively charged, and cations can
easily bind to their natural surface while
negative or non polar hydrophobic
chemicals will be rejected. An
hydrophilic behavior will be observed,
based mainly on hygroscopic water
bound as hydration shell on the
exchangeable cations (Lahav, 1983).
Adsorption of organic cations (as
ammonium based compounds deriving
from decaying urine, e.g.) to the clay
charged sites, exchanging the original
inorganic cations, might exhibit
hydrophobic moities toward the outside
surface of the "organoclay" composite.
Such new surface might be optimal to
bind non polar chemicals. In some cases
organic cations may be even loaded in
excess (charge reversal), leading to
interactions with negatively charged
chemicals. Morphological properties of
the surface also change due to such
interactions (see Fig.1): Whereas natural
smectite shows dense platelets, a
sponge-like structure can be obtained by
the binding of the natural organic
cationic polymer chitosan, to

16
montmorillonite (Rytwo and Dultz, 2007,
unpublished results).
TYPICAL USES OF CLAY MINERALS.
Several typical examples of the use of
clays along the history might be
presented. This work will focus only on a
few of them.
1. The use of clay minerals in laundry
and bleaching of wool and cloth: The
term "fullers' earth" usually used for clay
minerals arrives from the Latin term
“fullo”, which indicates "working in the
removal of oil from clothes" (Robertson,
1986). As mentioned above, the oldest
archeological findings of clay used for
such purpose was found in Cyprus, at
wool dumps dated from 5000 BC. In
Rome, clay and soil were combined with
decaying urine to enhance the process,
indicating one of the oldest reported
uses of clay-organic interactions.
Romans even developed a commercial
system dedicated to collect products
from public urinals, in order to sell the
products for laundry use.
2. Chinese Porcelain:. Porcelain has
been made in China probably since the
6th or 7th century A. D. Quartz, feldspar,
and kaolin were then, as now, the raw
materials employed. The name “kaolin”,
for china clay derived from old deposits
on the mountain Kao- ling in China.
Observations had been made since the
9th century about the fact that “chinese
have particularly fine clay which they
use to make drinking vessels with the
delicacy of glass; although they are
made of clay.” Such items had great
strength, were shaped perfectly by hand,
and have wall thickness of less than
0.4mm! During Mongol domination
(1280-1368) the knowledge was lost.
Ceramics from the following Ming
dinasty was not as thin as before, even
they tried to use the most plastic kaolin
deposits they found. Only till the end of
the Ming dinasty (1644) thin ceramics
appear again, but in this case those
were made from illite, which has a-priori
a considerably higher plasticity than
kaolin, making it easier to handle. The
secret of ancient Chinese kaolin-based
porcelain must therefore lie in some
technique enabling delicate items to be
formed from kaolin of poor plasticity,
which would normally be expected to
require clays of extremely good
plasticity. Weiss (1963) showed that by
mixing kaolinite with urea and aging it
“The kaolinite crystals did not dissolve,
but the urea-based chemicals
penetrated into the crystal lattice and
increased the distance between the
kaolinite layers from 7.2 to 10.7 A.
Rheological behavior of kaolin does
indeed increase strongly with this
pretreatment. A kaolin of low thixotropy
subjected to this treatment yields a
material surpassing the best ceramic
kaolins and approximating sodium
bentonites.
3. Cosmetic uses: Clay has been used
around the world for centuries by
indigenous people as an important
medicinal and cosmetic tool ("Mountain
Rose Herb", 2008). Clays, as French
Green clay (illite) and Rhassoul clay (a
smectite), are used externally for skin
conditions and for cosmetic purposes.
In Mesopotamia mixtures of clays were
used as soap an other facial- and skincare
ointments. In Egypt, “red ochre” (a
pigment made from naturally tinted clay
minerals, with relatively large amounts
of hydrated Fe(III)) was used for lips and
cheeks
4. Medicinal uses: In the second century
A.D., Galen, the Greek philosopher and
physician, was the first to record the use
of clay by sick or injured animals
(AboutClay.com, 2006). Uses appear to
be worldwide: The Essenians (near the
Dead Sea), The Amargosians
(predecessors to the Aztecs ), and other
natives in North, Central and South
America, Africa and Australia recognized
the benefit of clays as a dietary
supplement or as a healing aid. Several
clay providers' web sites propose
therapeutical applications. Uses are
wide and some of them even have
special definitions, (“Pelotherapy”:
medical treatment by mud baths).
Although some uses are rather esoteric,
part of the proposed applications are
well-understood: adsorption of toxins
from skin or internally by clay organic
interaction processes, adsorption of
mercury and other heavy metals by ion
exchange (Eyton's Earth, 2006), use as
an alkalizing agent, supplying alkali
exchangeable cations, etc.
5. Fining and clarification of juices, oils
and wines: Clays were and still are
applied in order to avoid secondary
turbidity, especially in white wines. The
scientific base of this application lies on
the fact that during fermentation, most
proteins in wine decompose due to the
alcohol and low pH. In white wines there
is a relatively high concentration of
proteins resistant to the process
(proteolysis resistant- "PR"- proteins),
most of them positively charged and
with relatively low molecular weight.
When the temperature of the wine
increases due to exposure to sun or high
heat at transport conditions- those
proteins coagulate, forming tiny
aggregates that disperse light, and wine
becomes turbid, usually without any
influence on the taste (Eisenman,1998).
The positive charge of the PR proteins
makes them suitable for binding to
negatively charged clay minerals. Thus,
clayey soils or bentonite were added to
wine at very low concentrations at
various stages of preparation. The PR
proteins are bound to the clay, and sink
as relatively larger aggregates. The
process of adding a flocculant to avoid
the turbidity due to heating is usually
known as “fining”, and is used until now
in most wineries along the world. “Low
stability wines” are, therefore, white
wines with high PR-proteins. Several
fining agents are in use, as bentonite,
polymers, gelatin, polysacharides and
other large organic molecules as driedmilk
solids (casein) or dried “egg-white”
(albumin) (Morris & Main, 1995).
Amount and exact type of protein
changes with the grape variety, soil type,
weather, etc- and differs considerably
from year to year (Ferreira et al., 2002).
Thus, winemakers usually make
preliminary “try and error” experiments
in order to know the amount of clay to
add. Large amount might cause
unwanted side-taste, and changes in
color. Added amounts are usually 0.1-5
g/L (0.01-0.5%). Figure 2 shows a test
performed with several clay minerals in
order to avoid turbidity after heating in
Sauvignon Blanc wine from Galil
Mountain Winery, 2006 (Rytwo and
Lang, 2007, unpublished results). It can
be seen that smectites (SWy-1 and
KWK) are considerably more effective in
fining than other clay minerals. This is
ascribed to the large negatively charged
surface area. However, it is interesting to
notice that the fining strongly depends
on the grape variety: performing the
same experiment on Viognier white wine
from the same winery- sepiolite yielded
the best fining results. We assume that
the remaining proteins in Viognier on
that season might be non-charged.
Since sepiolite adsorbs effectively
organic molecules to neutral silanol
sites (Rytwo et al, 1998) at amounts
considerably larger than smectites,
sepiolite achieved better results.
6. Ritual and artistic uses: One of the
most scientifically interesting antique

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
17
AboutClay.com (2006): The history of healing
clay at ttp://aboutclay.com/history_of_clay.htm
Arnold D.E. (2005): MAYA BLUE AND
PALYGORSKITE: A second possible preuses
of clay organic interactions, is its
applications by Maya tribe for the
stabilization of "Maya Blue" pigment.
(Jose-Yacaman et al., 1996). Despite
their age and the harsh weathering
conditions, ceramics coloured by Maya
Blue have not faded over the centuries.
What is even more remarkable is that
the colour is resistant to extremes of pH,
chemical solvents, bio- and
photodegradation. Its composition was
unknown until the late 60's, when it was
discovered that the pigment is indeed a
nanocomposite: a mixture of both
organic and inorganic ingredients - a
natural clay, palygorskite, and a plant
derivative, indigo (Arnold, 2005). What is
particularly surprising is that no known
organic pigments show such stability. As
a result, Maya Blue's chemical
complexity and remarkable physical
properties have attracted much
scientific attention for over 50 years.
The resistance to acids is not due to the
role of the indigo, but to the role of the
clay (Sanchez del Rio, 2006).
Palygorskite and sepiolite clays react
with indigo, producing a pigment that
does not decolour in acis, as happens for
indigo. This is not true for the smectites.
The fibrous structure of palygorskite and
sepiolite featuring channels is important
for stabilization. The description of the
chemical bond linking indigo and
palygorskite is still the key problem, and
will certainly require further studies. The
question usually asked is “does the dye
enters the channels of the mineral”?
Fois et al. (2003) stated based on
molecular dynamics simulations that
the trapping inside the tunnels
Al-Fulcat
Ver TX
Sepiol
Illite
determines its high stability. Several
other studies (Chiari and al., 2003;
Hubbard et al., 2003) on the other hand,
based on thermal analysis and XAFS
measurements claim that indigo does
not enter the channels neither replace
zeolitic water, but is adsorbed on the
grooves around the crystal, replacing
adsorbed hygroscopic water.
7. Present and future applications: In
addition to all uses presented,
nanocomposites based on clays and
organic compounds are expanding. A
review focusing on applications of hybrid
organic–inorganic nanocomposites
(Sanchez et al., 2006) dedicates a
separate chapter to clay-derived
nanocomposites due to their
importance. Organo-clays receive great
interest for applications based on their
capacity for selective adsorption of
molecules. Thus, they have been used
for application in chromatography
separations, to remove organic
pollutants from air and water, and to
develop improved formulation for
pesticides, as chemical sensor and
molecular sieves, etc. Among other
properties we can mention applications
based on special structural, gas barrier,
antiflammability, or other properties.
Interesting photochemical behavior may
also arise from the specific structure of
those nanocomposites.
KaG
REFERENCES.
SWy-1
heated
not heated
KWK
fig 2. Turbidity of heated and non heated Sauvignon Blanc wine, upping adding 0.2% suspended clay mineral.
The minerals tested were a pillared clay (Al-FULCAT), Texas vermiculite (Ver TX), Spanish sepiolite (Sep), Silver
Hill Illite (Illite), Georgia Kaolinite (KaG), Wyoming SWy-1 montmorillonite, and commercial KWK bentonite
(mainly montmorillonite).
none
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
NTU
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
19
Quantification of the Kinetics of Water-Rock
Interactions from the Atomic to the Field
Scale
/JACQUES SCHOTT
Laboratoire des Mécanismes et Transferts en Géologie (LMTG), Université de Toulouse – CNRS – Observatoire Midi-Pyrénées, 14 avenue Edouard
Belin, 31400 Toulouse ( France)
e-mail:
The kinetics of mineral
dissolution/precipitation plays an
important role in various processes
occurring at the Earth surface, including
continental weathering that exerts a
major control on the migration of major
and trace elements in the critical zone,
the chemistry of rivers, the regulation of
ocean and atmosphere compositions,
and ultimately the climatic evolution of
the Earth surface. As a result, many
efforts have been recently dedicated to
the quantitative description of
weathering at different scales based on
reactive transport modeling approaches.
The accuracy of such modeling depends
heavily on the robustness of kinetic
models and thermodynamic and kinetic
parameters used for describing mineralwater
reactivity. In this presentation we
focus on the quantification of the
kinetics of mineral-water interactions
(especially dissolution and precipitation).
It is shown that the kinetics of most
mineral-water reactions can be
described within the framework of
transition state theory (TST) that
assumes that reactants have to pass an
energy barrier called the activated
complex to yield products. The reaction
rate is proportional to the concentration
of the activated complex which is
assumed to be in equilibrium with the
reactants. This assumption considerably
simplifies the understanding and
modeling of mineral dissolution kinetics
by providing a direct link between rates
and the thermodynamics of solutionmineral
interface reactions. Building on
i) the existing correlations between the
thermodynamics of mineral surface and
aqueous reactions and ii) mineral
structure and metal-oxygen bond
strength, it is shown that the contrasting
kinetic behavior of minerals (oxides,
silicates, carbonates, phosphates…) can
be rationalized and that their
dissolution/precipitation rates as a
function of pH, solution composition,
chemical affinity and temperature can
be predicted within the TST framework
from aqueous chemistry of their
constituting cations and anions.
Moreover, it is shown that aqueous
thermodynamics can provide accurate
predictions of minerals kinetic behavior
at fluids compositions and temperatures
for which there is no kinetic data. This
link between thermodynamics and
kinetics should facilitate creation of a
comprehensive kinetics data base
similar to those thermodynamic data
bases created by Helgeson and coworkers,
enabling the real time
modeling of reactive transport in natural
systems.
To illustrate the potentiality of the
mechanistic description of water-rock
interactions in the field, a numerical
model of chemical weathering in soil
horizons and underlying bedrock
(WITCH) has been coupled with a
numerical model of water and carbon
cycles (ASPECT, LPJ) and a global
climate model (GENESIS) to compare
observed and calculated soil profiles and
water chemistries developed at different
spatial and time scales. We show that
the accuracy of numerical modelling of
weathering (notably the soil spatial and
temporal distribution of minerals) is
highly dependent on a large set of
parameters, among which kinetic
(dissolution and precipitation rate
constants, dependence of rates on
chemical affinity and solution
composition…) and thermodynamic
parameters are essential. Water fluxes
and chemical exchanges with the living
and dead biomass have also a big
impact on weathering profiles. Among
all those critical parameters, the exact
reactive surface area may be considered
as a calibration parameter. It is believed
that we are now getting close to a
mechanist and robust description of
weathering processes in the field.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
21
Dolomite as a Biomineral and Possible
Implications
/CRISOGONO VASCONCELOS (*), JUDITH A. MCKENZIE
Laboratory of Geomicrobiology, ETH Zürich (Switzerland)
(*) e-mail: cris.vasconcelos@erdw.ethz.ch
The addition of biological factors to the
study of geological problems opens
numerous possibilities to perform
experiments to simulate natural
conditions related to specific time
periods relevant to Earth history. Hence,
it becomes a major goal and challenge
for geochemists to define equations and
parameters, which may be retained as
biogeochemical signals preserved as
bioproducts in the rock record. The
simulation of natural conditions from
modern environments in laboratories
using bacteria culture experiments
opens the possibility to define specific
metabolisms involved in mineral
precipitation, which may help to
decipher ancient environmental
conditions. This interdisciplinary
approach linking Earth and Life sciences
has become one of the most energizing
frontiers in modern natural sciences.
The introduction of new conceptual and
advanced technological breakthroughs
in both biosciences and geosciences has
allowed scientists to attack problems
that were previously thought to be
unanswerable. Indeed, some of these
problems are the fusion of biological
and geological processes, such as the
genesis of Precambrian banded iron
formations, which now can be linked
with microbial metabolisms.
Despite two decades of low-temperature
experimental research into the Dolomite
Problem, the factors controlling its
formation remain controversial. The
debate concerning its biotic versus
abiotic nature has led to the formulation
of working hypotheses uniting
geochemistry and biological cycles.
Nadson (1928; Fig. 1) recognized an
association between microbes and
geological processes linked with
carbonate formation. Furthermore, he
postulated that microbes serve as
geologic agents, which control
geochemical reactions. For example, he
proposed that the bacterial reduction of
sulfate contributes to the precipitation of
carbonates, as follows:
CaSO4 + CH3COOH CaCO3 + H2S +
H2O + CO2
or
CaMg(SO4 ) 2 + 2CH3COOH
CaMg(CO3) 2 + 2H2S + 2H2O + 2CO2.
Georgii Adamovich Nadson
(1867 - 1940)
Fig. 1. Georgii Adamovich Nadson was a Soviet
biologist, "one of the pioneers of radioecology in
Russia". In 1930, he founded the Laboratory of
Microbiology of the Russian Academy of Sciences
(which in 1934 was transferred from Leningrad to
Moscow and later transformed into the Institute of
Microbiology). He was director of the institute until
1937. Ulvella nadsonii, a species of algae, is named
for him. (Wikipedia: http:// en.wikipedia.org/wiki/
Georgii_Nadson)
In addition, Nadson stated that
“Understanding the essential role played
by this bacterial phenomenon may be
the solution to the Dolomite Problem
and the problems of the Mg cycle in the
ocean.” His observations, first published
in 1903 and republished in 1928, were
never widely considered in the study of
carbonates, but they have been recently
revived to explain the dolomite
phenomenon.
During the last 15 years, the Earth
System Science approach has been
applied to provide clues to solve the
Dolomite Problem. This research
combined field studies and laboratory
culture experiments. In an initial
microbial dolomite study, Vasconcelos
et al. (1995) were able to precipitate
dolomite at low temperatures in the
presence of sulfate–reducing bacteria
(SRB) isolated from Lagoa Vermelha,
Brazil (Vasconcelos & McKenzie, 1997).
These studies led to the formulation of
the microbial model for dolomite
formation, in which SRB play an
important role to overcome the kinetic
factors inhibiting precipitation.
Subsequently, Warthmann et al. (2000)
and Warthmann et al. (2005) tested the
microbial model and isolated a new
species of halotolerent SRB bacterium,
which mediates dolomite formation.
Other modern natural environments,
under both anoxic and oxic conditions,
have been investigated and provide new
evidence to expand our understanding of
the microbial processes associated with
dolomite formation (Sanchez et al.,
2008). Although previous experiments
related dolomite precipitation to anoxic
conditions, it is commonly found in
environments with aerobic
characteristics, which have now been
tested in laboratory experiments. All of
these studies indicate that diverse
microbial metabolisms are able to
control oxidation/reduction conditions
and promote dolomite precipitation.
Distinct microbial communities can
cross a geochemical barrier leading to
bimineralization processes. To
summarise, laboratory experiments
provide convincing evidence that a
biological factor is essential for dolomite
formation at low temperatures under
Earth’s surface conditions.
Dolomite is a Biomineral.
For nucleation and growth to occur,
biomineral formation requires a
localized zone that achieves and
maintains sufficient super saturation
(Weiner & Dove, 2003). Biominerals
meet the criteria for being true minerals,
but they can also possess other
characteristics that distinguish them
from their abiotic crystal habit. Biooriginated
minerals have nonconventional
structures, which associate
them with microbial metabolisms. For
example, in Figure 2, modern dolomite
crystals from Lagoa Vermelha are
compared with dumbbells forms

22
Fig. 4. CLSM images of culture experiment, wherein
mineral globules (black arrow) are enveloped within
EPS (grey mass) surrounded by bacteria (white
arrow).
Fig. 2. Illustration of natural dolomite crystals from modern Lagoa Vermehla sediments (A,C) compared
with experimental dolomite crystals produced in anaerobic SRB cultures (B,D).
produced in experimental dolomites.
Precipitation of such spherical and
dumbbell forms occurs via bacterial
mediation.
There is now much evidence to
designate dolomite as a biomineral.
However, one of the major enduring
questions is, Do microbes act as
nucleation sites?. The Dolomite
Microbial Model (Fig. 3) states that the
cell wall acts as a nucleation site for
precipitation. Recently, Bontognali et al.
(2008) observed using confocal laser
scanning microscopy (CLSM) that
extracellular polymeric substances (EPS)
secreted by the microbes play a key role
in the mineralization process.
Nanobacteria-like particles represent the
early stage of carbonate nucleation
within the EPS. The crystallization
process continues and the globules grow
Fig. 3. Illustration of Microbial Model for dolomite formation by SRB.
detached from the cell wall. As a result
of this mechanism, the microbes remain
mobile, which excludes the possibility
that they become entombed within the
mineral (Fig. 4).
In conclusion, the study of dolomite
precipitation at low temperatures has
produced actualistic evidence that
dolomite is also a biomineral.
Therefore, we must include the
microbial factor in the geochemical
equation to solve the outstanding
Dolomite Problem. In the future, it will
now be essential to apply microbial
experiments to better understand
mineral nucleation processes.
ACKNOWLEDGEMENTS.
We would like to acknowledge our
colleagues in the Geomicrobiology
Laboratory of the ETH Zurich, whose
research has contributed to the
successful development of the Microbial
Dolomite Model. We kindly thank
Tomaso Bontognali, Mónica Sánchez-
Román, Alessandra Spadafora, Stefanie
Templer, Yvonne van Lith and Rolf
Warthmann.
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bacterium mediating dolomite
formation, Extremophiles, 9, 255-261.

Comunicaciones

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
23
Pasivación Disolución de Galena (PbS) en Medio medio Acido ácido
en Presencia presencia de Fe(III)
/ PATRICIA ACERO SALAZAR (1,*), JORDI CAMA I I ROBERT (2), (2), CARLOS AYORA (2) (2), Y MARIA PILAR ASTA ANDRÉS (2)
(1) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
(2) (1) Departamento Instituto de Ciencias de Ciencias de la Tierra de la Tierra. “Jaume Ciudad Almera”-CSIC, Universitaria. c/Lluis Universidad Solé i Sabaris de Zaragoza. s/n, 08028 C/ Barcelona Pedro Cerbuna (España) 12. 50009, Zaragoza (España)
(2) Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”-CSIC, c/Lluis Solé i Sabaris s/n, 08028 Barcelona (España)
INTRODUCCIÓN.
La galena (PbS) es uno de los sulfuros
metálicos más abundantes, además de
ser el único mineral de Pb que tiene un
amplio interés económico. La alteración
y disolución de este mineral,
especialmente en el entorno de las
explotaciones mineras, es una de las
principales fuentes de aporte de Pb a las
aguas y suelos, por lo que el estudio de
estos procesos tiene un indudable
interés medioambiental.
Aunque la cinética de disolución de la
galena a largo plazo en condiciones
ácidas ya ha sido investigada en
trabajos anteriores (Cama y Acero,
2005; Cama et al., 2005; Acero et al.,
2007) el estudio de la disolución a largo
plazo de este mineral en presencia de
Fe(III) aún no ha sido abordado. En la
práctica, este desconocimiento limita y
dificulta el desarrollo de predicciones
sobre el comportamiento de la galena
en Drenajes Ácidos (Acid Mine Drainage;
AMD o Acid Rock Drainage; ARD, en su
nomenclatura inglesa), en los que,
normalmente, el Fe(III) es el principal
agente oxidante (en especial por debajo
del nivel freático, donde el acceso de
oxígeno es muy limitado).
El objetivo de este trabajo es el de
comprobar los efectos que la presencia
de Fe(III) produce sobre la disolución de
la galena en medio ácido (pH de 1 y 2),
con especial énfasis en el estudio de las
variaciones en la velocidad de disolución
obtenida y en la evolución de las
superficies minerales expuestas a la
disolución.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Para estudiar la cinética de disolución
de la galena se realizaron experimentos
de flujo continuo en los que la galena
finamente molida interaccionó con un
caudal controlado de una solución
conocida que, tras reaccionar con el
mineral, era recogida periódicamente
para estudiar su evolución
composicional (Fig. 1). Los experimentos
se llevaron a cabo a 25ºC y empleando
soluciones de entrada a pH 1 y 2
preparadas con HCl diluido. A cada una
de las soluciones se le añadió
FeCl3·6H2O hasta una concentración de
200 mg L -1 de Fe(III). Al final de cada
experimento se recogió el mineral
alterado para su estudio mediante
Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB), Difracción de Rayos X (DRX) e
Interferometría de Barrido Vertical (IBV).
Concentraciones (micromol L -1 )
Concentraciones (micromol L -1 )
10000
1000
100
10
10000
1000
100
Pb out (pH 1+Fe(III))
S out (pH 1+Fe(III))
Pb out (pH 2+Fe(III))
S out (pH 2+Fe(III))
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
10
A
B
Con el objetivo de aislar los efectos
causados sobre la evolución de las
superficies minerales por la presencia
de Fe(III) como agente oxidante, los
resultados obtenidos en estos
experimentos se compararon con los
presentados por Acero et al. (2007) para
la disolución de la galena en ausencia
de Fe(III) a los mismos valores de pH.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Los experimentos de flujo continuo en
presencia de Fe(III) se prolongaron
durante más de 2000 horas. Las
Pb out (pH 1)
S out (pH 1)
Pb out (pH 2)
S out (pH 2)
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo (h)
fig 1. Evolución de las concentraciones de Pb y S disuelto en los experimentos de flujo continuo a pH 1 y 2.
A: Experimentos en presencia de 200 mg L -1 de Fe(III) y B: experimentos sin Fe(III) presentados en Acero et
al. (2007).
palabras clave: Sulfuros, Galena, Drenaje Ácido de Minas,
Disolución, Cinética
resumen SEM/SEA 2008
key words: Sulfides, Galena, Acid Mine Drainage, Dissolution, Kinetics
* corresponding author: patriace@unizar.es

24
concentraciones de S y Pb disueltos
alcanzaron su máximo al inicio del
experimento, decreciendo desde
entonces de forma continua hasta
situarse por debajo del límite de
detección (Fig. 1A). La relación S:Pb
permaneció siempre por debajo de la
proporción entre ambos elementos en la
galena (1:1). Como muestra la Figura
1A, la evolución de las concentraciones
de Pb y S disueltos fue prácticamente
idéntica a pH 1 y 2. Este
comportamiento contrasta muy
claramente con los resultados en
ausencia de Fe(III) de Acero et al.
(2007), que indican una estabilización
de la concentración de Pb en un valor
constante y claramente detectable una
vez transcurridas 300-400 horas de
experimento (Fig. 1B).
En cuanto al estudio de la evolución de
las superficies minerales durante la
disolución, las imágenes obtenidas
mediante Microscopía Electrónica de
Barrido (Fig. 2) muestran claramente
cómo la interacción con la solución
ácida de entrada conteniendo Fe(III)
provoca la aparición de una capa de
precipitados que recubre por completo
las superficies minerales sometidas a
disolución. De nuevo, estas
observaciones contrastan con las
presentadas por Acero et al. (2007),
cuyas imágenes de MEB no aportan
evidencias de recubrimiento.
En consonsancia con los resultados de
MEB, la observación por IBV de la
evolución de las superficies de galena
permite observar la presencia de
precipitados ya en las primeras horas de
interacción. Estos precipitados forman
inicialmente protrusiones aisladas que
crecen y van coalesciendo
progresivamente para formar una capa
relativamente continua (Fig. 3).
La combinación de las observaciones
fig 2. Imágenes de los granos de galena obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Barrido antes (A)
y después (B) de los experimentos de flujo continuo en presencia de Fe(III).
experimentales con los resultados de los
cálculos de especiación-solubilidad
realizados con el código PHREEQC
(Parkurst y Appelo, 1999) y usando la
base de datos de WATEQ4f (Ball y
Nordstrom, 2001) permiten descartar la
precipitación generalizada de fases
férricas y de anglesita (PbSO4) en los
experimentos en presencia de Fe(III).
Por lo tanto, los precipitados
superficiales únicamente pueden
corresponder a polisulfuros de Pb o a S
elemental, lo que concuerda con los
resultados obtenidos por DRX, así como
en estudios previos (De Giudici et al.,
2001: Cama et al., 2005; Acero et al.,
2007).
Por último, la velocidad estimada
mediante un modelo de esferas de
volumen y área variable (shrinking core
model) para los experimentos realizados
en presencia de Fe(III) es entre uno y
dos órdenes de magnitud más elevada
que la obtenida por Acero et al. (2007) a
los mismos valores de pH pero en
ausencia de Fe(III).
CONCLUSIONES.
Los experimentos de flujo continuo han
permitido observar que la disolución de
galena en medio ácido es notablemente
más rápida en presencia de Fe(III). La
interacción con estas soluciones,
fig 3. Imágenes obtenidas por Interferometría de Barrido Vertical de la evolución de las superficies de galena
durante las primeras horas de interacción con soluciones ácidas en presencia de Fe(III), en las que se puede
observar la aparición de protuberancias de precipitados que coalescen progresivamente hasta formar una
capa contínua. El tamaño del área observada es de 160 x 120 micras.
similares a las halladas en Drenajes
Ácidos de Roca o de Mina, genera sobre
las superficies minerales una capa rica
en azufre que las recubre por completo.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido realizado gracias a
la financiación de los proyectos
CTM2006-28151-E/TECNO y CTM2007-
66724-C02-01/TECNO del Ministerio de
Ciencia y Tecnología del Gobierno de
España. Los autores agradecen la
asistencia técnica de Rafael Bartrolí,
Mercè Cabanes, Silvia Martínez y Josep
Elvira del Instituto de Ciencias de la
Tierra “Jaume Almera”-CSIC (Barcelona,
España) y el apoyo de Rolf A. Arvidson y
A. Luttge (Universidad de Rice, Houston).
REFERENCIAS.
Acero, P., Cama, J. y Ayora, C. (2007): Rate
law for galena dissolution in acidic
environment. Chem. Geol., 245, 219-229.
Ball, J. y Nordstrom, D.K. (1991). User's
manual for Wateq4f with revised
thermodynamic database and test cases
for calculating speciation of major, trace
and redox elements in natural waters. U.S.
Geological Survey Water- Resources
Investigation Report, 91-183.
Cama, J. y Acero, P. (2005). Dissolution of
minor sulphides present in a pyritic sludge
at pH 3 and 25 ºC. Geol. Acta, 3, 15-26.
Cama, J., Acero, P., Ayora, C. y Lobo, A.
(2005). Galena surface reactivity at acidic
pH and 25 o C based on flow-through and in
situ AFM experiments. Chem. Geol., 214
(3-4), 309-330.
De Giudici, G. y Zuddas, P. (2001): In situ
investigation of galena dissolution in
oxygen saturated solution: Evolution of
surface features and kinetic rate. Geochim.
Cosmochim. Acta, 65 (9), 1381- 1389.
Parkhurst, D.L. y Appelo, C. (1999): User's
guide to PHREEQC (version 2), A computer
program for speciation, batch-reaction,
one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. U.S. Geological
Survey Water-Resources Investigation
Report 99-4259, 312 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
25
Interacciones de Zeína con Minerales de la
Arcilla
/ ANA CLÉCIA S. DE ALCÂNTARA (1*), MARGARITA DARDER (1,2), PILAR ARANDA (1), EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid (España)
(2) Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Materiales, (IMDEA-Materiales), C/ Profesor Aranguren s/n, 28040 Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
La preparación de materiales híbridos y
biohíbridos nanoestructurados basados
en polímeros asociados a sólidos
inorgánicos es una temática de enorme
interés en Ciencia y Tecnología de
Materiales debido a su impacto en el
desarrollo de nuevos materiales
avanzados provistos tanto de
propiedades estructurales como de
propiedades funcionales. De entre todos
ellos destacan de manera especial los
nanocomposites basados en minerales
de la arcilla, tales como esmectitas,
sepiolita y palygorskita, debido, no sólo
a que se trata de materias primas
baratas y ecológicas frente a otro tipo
de sólidos inorgánicos de síntesis, sino
a que, en algunos casos, las peculiares
características de las mismas pueden
incidir en otras potenciales aplicaciones.
En la actualidad está adquiriendo cada
vez mayor relevancia el empleo de
polímeros de origen natural, lo que ha
dado lugar al desarrollo de los
denominados bio-nanocomposites.
Dentro de la amplia gama de
biopolímeros que se encuentran en la
naturaleza, el almidón de maíz o patata,
la celulosa de distintas plantas o el
ácido poliláctico, obtenido a partir del
ácido láctico resultante de la acción de
diversos microorganismos sobre el
almidón, son los más utilizados para la
preparación de los denominados
bioplásticos.
Al igual que los nanocomposites
convencionales, los bio-nanocomposites
poseen interesantes propiedades
mecánicas, térmicas y de barrera al
paso de gases, incorporando además el
carácter biocompatible y biodegradable
asociados al biopolímero. Por ello, estos
materiales de naturaleza bionanohíbrida
pueden recibir las más
diversas aplicaciones en el envasado de
alimentos, como implantes y sistemas
dispensadores de fármacos en
biomedicina, e incluso como
componentes en dispositivos
electroquímicos del tipo de los sensores
selectivos y los biosensores.
El presente trabajo se centra en el
estudio de la interacción de una
proteína derivada del maíz, la zeína, con
diferentes minerales de la arcilla, tales
como esmectitas, sepiolita y
palygorskita, para el desarrollo de
materiales bio-híbridos que puedan
recibir aplicación en alguno de los
campos mencionados.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Como materiales de partida se han
utilizado arcillas de tipo microfibroso
como sepiolita y palygorskita, y de tipo
laminar, como montmorillonita. La
primera ha sido suministrada por TOLSA
S.A., con el nombre comercial de
Pangel ® S9, mientras que la
palygorskita es un mineral procedente
de Brasil. Se han empleado dos
montmorillonitas: Wyoming SWy-1
(County Creek, Wyoming, EEUU)
suministrada por el Source Clay
Repository de la Clay Minerals Society
(Columbia, Missouri, USA) y una organomontmorillonita
(organoclay) que
incorpora el cation metiloctadecil-bis-(2-
hidroxietil) amonio, comercializada con
el nombre de Cloisita 30B por Southern
Clay Co. El biopolímero utilizado en este
trabajo, es la zeína (Z), suministrada por
Sigma-Aldrich, una proteína de reserva
del maíz insoluble en agua.
Para la preparación de los materiales
bio-híbridos, zeína-sepiolita (Z-SEP),
zeína–palygorskita (Z-PAL) y zeínamontmorillonita
(Z-MMT), se disolvieron
distintas cantidades del biopolímero
(entre 30 y 1500 mg) en etanol al 80%,
y se adicionaron a una suspensión que
contenía una cantidad fija (300 mg) de
la arcilla correspondiente. La mezcla fue
agitada vigorosamente a temperatura
ambiente durante 48 h y, finalmente, se
centrifugó la suspensión obtenida a
8000 rpm durante 40 minutos. El
precipitado obtenido (bio
nanocomposite) se dejó secar al aire a
temperatura ambiente.
La caracterización de los materiales
preparados se llevó a cabo mediante
análisis químico elemental CHNS
(analizador elemental CNHS PERKIN
ELMER 2400), espectroscopía de
infrarrojo por transformada de Fourier,
FTIR, (BRUKER, ISS 66V-S), superficie
específica mediante la técnica BET
(Bruner-Emmett-Teller) de un punto,
(MICROMERITICS, FLOWSORB II 2300)
análisis térmico (SEIKO, SSC/5200)
velocidad de calentamiento de
10ºC/min. bajo atmósfera de aire
(100mL/min), y microscopía electrónica
de barrido, MEB (ZEISS, DSM-960,
potencial de trabajo 15 kV).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Se determinó a partir de los resultados
de análisis químico elemental la
cantidad de proteína retenida por cada
silicato, obteniéndose así las
correspondientes isotermas de
adsorción determinadas a 23ºC. Pueden
apreciarse en ellas dos etapas para la
adsorción de la proteína. La primera
etapa, para concentraciones de zeína en
el equilibrio de hasta 2500 mgL -1 ,
correspondería a la adsorción de la
zeína en una monocapa hasta lograr el
recubrimiento completo de la superficie
del silicato, con 25,0 g y 14,8 g por 100
g de sepiolita y palygorskita,
respectivamente. Para concentraciones
superiores a 2500 mgL -1 , se
determinaron cantidades de zeína
adsorbida de hasta 50 g y 30 g, en cada
caso, lo que puede atribuirse a la
asociación de agregados de zeína. En el
caso de la montmorillonita, fue
necesario emplear la arcilla modificada
con un tensioactivo (Cloisite 30B) debido
a que el medio etanólico en que ha de
estar disuelta la proteína evita el parcial
hinchamiento de la arcilla en su forma
sódica (SWy-1) necesario para que el
biopolímero sea accesible a la región
interlaminar .
Los espectros de FTIR de los materiales
palabras clave: bio-híbrido, zeína, minerales de la arcilla
resumen SEM/SEA 2008
key words: biohybrid, zein, clay minerals
* corresponding author: anaalcantara@icmm.csic.es

26
bio-híbridos .e
proporcionan también
información sobre el grado de
recubrimiento del silicato por el
biopolímero. Por ejemplo, puede
observarse en la Figura 1 como la banda
a 3720 cm -1 , característica de las
vibraciones de tensión O-H de los grupos
Si-OH localizados en la superficie
externa de sepiolita y palygorskita, se
disminuye de intensidad a medida que
aumenta la cantidad de proteína
adsorbida, desapareciendo para
recubrimientos elevados de zeína. Este
hecho se atribuye al desplazamiento
hacia bajas frecuencias haciendo que la
banda quede oculta en la ancha e
intensa banda asignada a las
vibraciones de absorción IR del agua,
como consecuencia de su interacción a
través de enlaces de hidrógeno con la
proteína adsorbida. En contraste, la
banda a 3680 cm -1 , característica de la
vibración de tensión O-H de los grupos
Mg-OH localizados dentro de la
estructura de bloques de la sepiolita y
palygorskita, permanece inalterada
incluso con altas concentraciones de
zeína adsorbida, de acuerdo con la
inaccesibilidad de la especie adsorbida
por las superficies minerales. Se
observan también en los espectros de
los bio-nanocomposites, las bandas
características de las vibraciones de los
diversos grupos presentes en la
proteína, tales como las funciones
amina (3600-3100 cm -1 ), amida II
(1500-1400 cm -1 ) y amida I (1700-1600
cm -1 )
Absorbancia (u.a.)
3720
3680
3680
3308
2954
3295
2921
2873
2959 2930
2874
1658
1538
1449
1658
1623 1657
1536
1078
1108
693
653
877
782
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Número de onda (cm -1 )
fig 1 : Espectros de FTIR en la región de 4000 - 550
cm -1 de a) sepiolita; b) el nanocomposite con 23,53g
de zeína/100g de sepiolita; y c) zeína.
1194 1106
1199
c)
b)
693
655
781
a)
Se ha empleado la técnica de adsorción
de N2 (BET) para determinar la
superficie específica de los materiales
híbridos sintetizados. Los datos
obtenidos para esta medida corroboran
los resultados de FTIR. La superficie
específica para sepiolita de partida (320
m 2 /g), disminuye considerablemente en
los bionanocomposites llegando a
valores de 23 m 2 /g para 47,78 g de
zeína/100g de sepiolita. Esta
disminución de la superficie específica
indica que el recubrimiento de la
superficie externa de la sepiolita por el
biopolímero produce un taponamiento
de los poros del silicato, haciéndolos
inaccesibles al nitrógeno empleado en
la medida.
El comportamiento térmico de los bionanocomposites
se evaluó mediante
análisis termogravimétrico y térmico
diferencial, pudiéndose comprobar la
buena estabilidad térmica de estos
materiales hasta aproximadamente
300ºC, temperaturas a las que se
produce la pirólisis y/o combustión de la
zeina asociada.
La técnica de microscopia electrónica de
barrido permitió observar una gran
diferencia en la morfología de los
nanocomposites en comparación con la
zeína de partida. Esta última presenta
agregados globulares (Fig. 2A), mientras
que en los nanocomposites se observa
una considerable interacción de las
fibras de la arcilla con la proteína. En
estas condiciones, las fibras de la
sepiolita parecen estar bien integradas
en la estructura del biopolímero,
actuando la proteína como un
aglutinante de los haces fibrosos de
dicho mineral.
CONCLUSIONES.
En el presente trabajo se muestran
resultados preliminares sobre las
interacciones de bio-híbridos basados en
recursos naturales abundantes tales
como minerales de arcilla de tipo
fibroso y laminar, con biopolímeros de
bajo coste como la proteína de maíz,
zeína. La fuerte interacción entre ambas
fases, es decir entre los componentes
inorgánicos y orgánicos, se ha
confirmado mediante varias técnicas
físico-químicas.
AGRADECIMIENTOS.
Los autores agradecen a la CICYT
(proyecto MAT2006-03356) y a la
Comunidad de Madrid (proyecto S-
0505/MAT/000227). A.C.S.A. agradece
a la AECI la beca de Máster concedida y
M.D. desea agradecer al Ministerio de
Educación y Ciencia la concesión de un
contrato Ramón y Cajal.
fig 2: Imágenes de MEB de A) zeína y B)
nanocomposite zeína-sepiolita con 56.4g
zeína/100g de sepiolita. Barra de escala: 5 μm.
REFERENCIAS.
Darder, M., Aranda, P. & Ruiz-Hitzky, E.
(2007): Adv. Mater., 19, 1309-1319
_, _, _. (2007): “Bio-nanocomposites: nuevos
materiales ecológicos, biocompatibles y
funcionales”, An. Quím. 103, 21-29
Ruiz-Hitzky, E., Darder, M. & Aranda P.
(2007): “An introduction to bio-nanohybrid
materials” en E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y.
Lvov eds. “Bio-Inorganic Hybrid Materials”,
Wiley-VCH, Winheim
_. (2004): “Organic-Inorganic Materials: from
Intercalations to Devices” en “Functional
Hybrid Materials” (P. Gómez-Romero & C.
Sanchez Eds.), Wiley-VCH Verlag GmbH,
Weinheim, Cap. 2.
_, Aranda, P., Serratosa, J.M. (2004): en S.
Auerbach, K.A. Carrado, P. Dutta (Eds)
Handbook of Layered Materials, Marcel
Dekker, Nueva York, Cap. 3, pp. 91-154.
_, Darder M. (2006): editors of the Special
Issue “Trends in Bio-hybrid Nanostructured
Materials”, de la revista Current
Nanoscience Vol. 2, Nº 3, pp. 153-294.
Yariv, S. & Cross, H. (2002): eds., Organoclay
Complexes and Interactions, Marcel
Dekker, Nueva York.
A
B

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
27
Isótopos Estables en los Minerales de
Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel
(Faja Pirítica Ibérica)
/ ANA ALVARO GALLO (*), FRANCISCO VELASCO ROLDÁN
Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco. Barrio Sarriena s/n. 48940 Lejona (Vizcaya)
INTRODUCCIÓN.
La oxidación de la pirita es un proceso
biogeoquímico complejo, con diferentes
mecanismos y reacciones en función de
las condiciones específicas en las que
se produce. Como resultado de su
oxidación, y la de los sulfuros
acompañantes, se genera un lixiviado de
elevada acidez, caracterizado por una
alta concentración en metales y sulfato.
A partir de este tipo de aguas ácidas, en
las escombreras y áreas cercanas a las
minas, se forma una amplia variedad de
sulfatos secundarios, mayoritariamente
de hierro, en forma de eflorescencias o
precipitados de oxi-hidróxidos e hidroxisulfatos
(llamados "yellowboys"). Para
investigar los procesos que contribuyen
a la formación del drenaje ácido, es útil
aplicar los métodos de estudio de
isótopos estables, ya que las variaciones
en las relaciones isotópicas de S, O y H
de los sulfatos proporcionan
información muy valiosa tanto de los
procesos implicados como de las
fuentes del azufre. Sin embargo, los
trabajos isotópicos con sulfatos
procedentes de drenaje ácido en la Faja
Pirítica Ibérica son muy escasos. En este
estudio se han realizado análisis
isotópicos tanto en eflorescencias como
en precipitados ferruginosos del área
minera de San Miguel, para obtener
información acerca de las fuentes del
SO4 y de los mecanismos que han
intervenido en la oxidación de la
mineralización en este yacimiento.
MINERALES DE DRENAJE ÁCIDO EN EL
YACIMIENTO DE SAN MIGUEL.
potencia. En San Miguel, como en otras
áreas mineras de la Faja Pirítica, la
alteración de los sulfuros ha dado lugar
a un importante desarrollo de sales
eflorescentes y depósitos ferruginosos
en escombreras, aguas estancadas y en
los lechos de arroyos. Las eflorescencias
están compuestas por sulfatos
hidratados ricos en Fe y Mg que se
distribuyen dando coloraciones blancas
o amarillentas en función de la distancia
a las masas de pirita. En las primeras es
abundante la rozenita y hexahidrita,
mientras que en las coloreadas de
amarillo domina la copiapita y
coquimbita (Velasco et al. 2005). Por
otra parte, los barros de tipo yellowboy,
constituidos en este yacimiento por una
mezcla de hidroxisulfatos y oxihidróxidos
de Fe (hidronio-jarosita, schwertmannita
y goethita) son muy abundantes en los
fondos de las charcas y cauces de
arroyos.
METODOLOGÍA.
El muestreo se realizó durante la
estación seca, recolectándose las
eflorescencias en la corta (paredes,
acopios de pirita y charca desecada),
mientras que los precipitados y barros
se muestrearon en la superficie del
fondo de la corta (arroyo y charca roja)
así como en el cauce de rivera Escalada.
Se han realizado análisis isotópicos de
34 SSO4 y 18 OSO4 de eflorescencias
(rozenita, hexahidrita, copiapita y
halotriquita) y de hidroxisulfatos
(schwertmannita e hidronio-jarosita).
Todas las muestras se disolvieron y se
reprecipitaron posteriormente como
BaSO4. Los barros (precipitados ocres),
compuestos por mezclas de hidroniojarosita
y schwertmannita con
proporciones variables de detríticos, se
disolvieron selectivamente para el
estudio de las fases sulfatadas. Por otro
lado, se ha investigado la relación
isotópica de O y H en los grupos OH en
hidronio-jarosita y copiapita, que junto
con schwertmannita son los únicos
minerales del conjunto estudiado que
tienen grupos hidroxilo en su estructura.
Para una determinación más precisa del
valor isotópico de OH, se han eliminado
otras posibles fuentes de D y O.
RESULTADOS.
34 SSO4 y 18 OSO4
Los valores de 34 S obtenidos forman un
El yacimiento de sulfuros masivos de
San Miguel se sitúa en la parte NE de la
Faja Pirítica Ibérica. La mineralización
primaria consiste principalmente en
pirita y cantidades subordinadas de
calcopirita, esfalerita y galena. Sobre
esta mineralización y el stockwork se
sitúa un gossan de unos 12 metros de
fig1. Detalle de los barros precipitados en el fondo de la charca de aguas rojas en la corta de San Miguel.
palabras clave: eflorescencias, precipitados ocres, isótopos estables,
drenaje ácido.
resumen SEM/SEA 2008
key words: efflorescences, ochreous precipitates, stable isotopes,
mine drainage.
* corresponding author: alvaro.ana@gmail.com

28
conjunto relativamente homogéneo, con
un valor medio total situado en +8.3‰
±0.66‰. Los valores de 34 S para los
hidroxisulfatos y eflorescencias son casi
idénticos a las de los valores más
pesados del rango dibujado por los
sulfuros primarios del yacimiento de
San Miguel (-3.8 a +10.1‰, n=16;
Arnold et al, 1977; Routhier et al, 1978),
confirmando que la oxidación
supergénica de los sulfuros produce un
fraccionamiento nulo o despreciable
(Seal et al, 2000). Por otro lado, esta
ausencia de fraccionamiento entre
sulfuros y sulfatos revela que la fuente
del SO4 es únicamente la oxidación de
los sulfuros primarios, descartándose
los efectos de una actividad bacteriana,
detectada por ejemplo en el rio Tinto
(Gónzalez-Toril, et al, 2003) y de aportes
de azufre procedentes de sulfatos
primarios (e.g. barita). Por otra parte, los
valores de 18 OSO4 obtenidos para los
sulfatos, entre +1.7 y 4.3‰, señalan la
existencia de una vinculación directa
entre la composición isotópica del SO4
disuelto (aguas a partir de las cuales se
han formado) y el área de muestreo,
evidenciando una relación entre la
composición isotópica de los minerales,
las aguas locales y los mecanismos y
ambientes de oxidación de la pirita
(Toran y Harris, 1989; Taylor y Wheeler,
1994). No obstante, los sucesivos
procesos de disolución y reprecipitación
a los que se ven sometidos estos
minerales, junto con las variaciones
estacionales en las aguas meteóricas,
hacen que los valores 18 OSO4 de los
minerales solubles sean difíciles de
interpretar.
18 OOH y DOH
Los resultados analíticos de 18 OOH y
DOH dibujan un rango amplio que está
comprendido entre -0.3 y 3.6‰ para el
18 OOH y -86 y 116‰ en el caso del
DOH, respectivamente. En detalle,
muestran la existencia de dos
poblaciones de datos, relacionadas con
su diferente composición mineralógica.
La hidronio-jarosita, como sulfato del
grupo de la jarosita formado en
ambiente meteórico, se sitúa dentro de
las zonas “supergene jarosite SO4 field”
(SJSF) y “supergene jarosite OH zone”
(SJOZ) de Rye y Alpers (1997) mientras
los valores de la copiapita se aproximan
al campo correspondiente a las aguas
meteóricas.
El cálculo de la signatura de los fluidos
en equilibrio con los valores OH de la
hidronio-jarosita, permite comprobar
que estos valores se sitúan sobre la
línea meteórica local (LML) y mundial
(LMM), y dentro del área delimitada por
los valores de las precipitaciones
actuales. Por otro lado, las temperaturas
calculadas para estos fluidos locales en
equilibrio con los minerales, serían
ligeramente elevadas (superiores a
50ºC). En el caso de la copiapita, no se
disponen de ecuaciones de
fraccionamiento para el grupo OH
analizado, por lo que no se ha podido
calcular la composición isotópica del
fluido parental de esta mineralogía.
DISCUSIÓN.
Los resultados disponibles obviamente
confirman que la principal fuente de S
es la oxidación de la pirita, tanto para
las eflorescencias e hidroxisulfatos
como para las aguas ácidas analizadas.
Por lo tanto hay que descartar el aporte
de azufre a partir de sulfatos primarios
(tales como barita, muy escasa o
ausente en la mayoría de los sulfuros
masivos de la Faja Pirítica y accesoria
en el gossan de San Miguel). En segundo
lugar, de estos valores isotópicos se
puede obtener información sobre las
condiciones en las cuales se ha dado la
precipitación de la hidronio-jarosita. A
pesar de que los fluidos en equilibrio
con este mineral alcanzaron
temperaturas superiores a 50ºC, su
signatura, en cuanto a 18 OOH y DOH,
demuestra que durante la precipitación
los fluidos no se dieron procesos
reseñables de evaporación. Esto
corrobora que para la formación de
hidronio jarosita se requieren ambientes
meteóricos con fuerte predominio del
agua y poco aireados (water dominant
field). También es interesante notar que
estas temperaturas reflejan el fuerte
carácter exotérmico de las reacciones
de precipitación mineral en las charcas
de aguas estancadas.
También, se confirma que los valores
isotópicos de estos hidroxisulfatos están
en equilibrio con aguas meteóricas más
ligeras, originadas normalmente en
períodos de mayor precipitación. En
estas épocas del año, el agua de los
cauces y arroyos se diluye con la llegada
de nuevas lluvias, promoviendo la
precipitación de oxihidróxidos de Fe. De
este modo, una parte importante del Fe
en solución precipitaría a lo largo de los
cauces de los arroyos y bordes de
charcos, dando lugar a la formación de
los precipitados ocres. Las
eflorescencias (diversos tipos de
copiapita y coquimbita), se formarían en
épocas de intensa evaporación, siendo
sus valores isotópicos un reflejo de la
composición del fluido intersticial a
partir del cual se formaron.
En resumen, los isótopos estables
proporcionan información reveladora
acerca de los procesos geoquímicos que
contribuyen a la composición de las
aguas ácidas, así como de las
condiciones en las que se ha dado la
precipitación de minerales de drenaje
ácido.
AGRADECIMIENTOS.
Los autores agradecen a los Drs. Iribar y
Yusta las sugerencias y apoyo en la
realización de este trabajo que ha sido
financiado con el proyecto CICYT BTE-
2000-0161-C02 y ha contado con la
ayuda de una Beca para Formación de
Investigadores (Gobierno Vasco).
Queremos agradecer al Servicio General
de Isótopos Estables de la Universidad
de Salamanca las facilidades prestadas
en el trabajo analítico.
REFERENCIAS.
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Premier apport de la géochimie des
isotopes du soufre à la compréhension de
la genése des minéralisations pyriteuses
de la Province de Huelva (Espagne).
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Ceinture Sud-Ibérique à amas sulfurés
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hydrated sulphate minerals with short
wave infrared (SWIR) spectral analysis at
San Miguel mine environment, Iberian
Pyrite Belt J. Geochem. Explor., 87, pp. 45-
72.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
29
Análisis de la Aguamarina y de sus
Sustitutos e Imitaciones Mediante
Espectroscopia de Infrarrojo
/ ELENA ANDÍA SIERRA (*), JOAQUIM SOLANS HUGUET
Departamento de Cristalografía, Mineralogía y Depósitos Minerales. Universidad de Barcelona. Martí i Franqués s/n. 08028, Barcelona (España)
INTRODUCCIÓN.
El objetivo del presente estudio radica
en la utilización de la espectroscopia de
infrarrojo de absorción en muestras de
aguamarina y de algunos posibles
sustitutos e imitaciones de ésta, como
son la espinela sintética azul de Verneuil
y el topacio azul tratado con el fin de
obtener información sobre detalles
estructurales de las muestras y, por
tanto, sobre su formación y su historia
posterior. Es importante destacar que
este trabajo forma parte del Trabajo de
Fin de Carrera del primer firmante.
METODOLOGÍA.
El estudio se lleva a cabo a partir de una
muestra de aguamarina, una muestra
de espinela sintética azul de Verneuil, y
dos muestras de topacios azules
tratados (topacios 1 y 2). Las muestras
analizadas son piedras facetadas y no
láminas de caras paralelas. Se han
realizado espectros infrarrojos de
absorción de cada una de las muestras
haciendo incidir un haz de luz sobre las
muestras, el cual penetra dentro de
éstas y se refleja en su interior. Este
proceso ha sido realizado al vacío para
no obtener datos erróneos procedentes
de la atmósfera. La calidad de los
espectros obtenidos no es buena debido
al alto ruido espectral.
RESULTADOS.
Los espectros de absorción de la
aguamarina, la espinela sintética de
Verneuil y el topacio azul tratado son
muy diferentes entre si, siendo idénticos
los espectros de los dos topacios.
Según Wood y Nassau (1968), los picos
a 960 y 1219 cm -1 obtenidos en los
espectros de los berilos corresponden a
los grupos SiO4, el pico a 800 cm -1
corresponde a los anillos de seis
tetraedros, y el pico a 2353 cm -1 indica
la presencia de CO2. Las moléculas de
agua de tipo I dan picos de absorción a
1542, 3555 y 3694 cm -1 , mientras que
las moléculas de agua de tipo II dan
picos de absorción a 1628, 3592 y
3655 cm -1 . En el espectro infrarrojo de
absorción de la aguamarina analizada
en este estudio aparece un pequeño
pico a 2470 cm -1 que seguramente
corresponde al pico descrito por Wood y
Nassau a 2353 cm -1 .
Los picos de las moléculas de agua de
tipo I y de tipo II se pueden apreciar en
el espectro de absorción de la
aguamarina analizada, pero no se
pueden definir debido a la fuerte
absorción.
6
5
4
Según Shinoda y Aikawa (1997), el pico
de absorción a 1165 cm -1 presente en
los topacios está relacionado con los
grupos OH. Los topacios hidratados
presentan un pico de absorción a 3650
cm -1 debido al modo de vibración del
OH, mientras que los topacios ricos en
flúor no lo presentan. El pico a 1165
cm -1 es harmónico con el pico a 3650
cm -1 . Los picos a 3658 y 3652 cm -1
presentes en los espectros infrarrojos de
absorción de los topacios 1 y 2
respectivamente (Fig. 1) corresponden a
los descritos por Shinoda y Aikawa. En
los espectros de absorción de los dos
topacios aparece un pico muy claro a
2318 cm -1 , que probablemente indica la
presencia de CO2 en éstos debido
posiblemente al tratamiento.
Según Halmer, Libowitzky y Beran
(2003), las espinelas sintéticas de
Verneuil presentan dos bandas de
absorción muy significativas a 3355 y
3510 cm -1 que corresponden a grupos
OH. Estas bandas coinciden con los
picos, situados a 3353 y 3515 cm -1 , que
se observan en el espectro infrarrojo de
absorción de la espinela sintética de
Verneuil analizada en el presente
estudio.
En los espectros de absorción obtenidos,
las lecturas entre 400 y 1500-2000 cm -1
corresponden a zonas del espectro con
una fuerte absorción de la radiación.
Mediante los espectros de absorción
analizados, se puede concluir que las
muestras más pequeñas dan mejores
espectros de absorción que las
muestras más grandes, ya que en las
muestras pequeñas, la luz tiene que
recorrer un camino más corto que en las
muestras grandes.
Absorbancia
3
2
1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
cm-1
fig 1. Espectro IR de absorción del topacio 2.
palabras clave: Espectroscopia IR, Aguamarina, Topacio, Espinela.
resumen SEM/SEA 2008
key words: IR Spectroscopy, Aquamarine, Topaz, Spinel.
* corresponding author: aishafada@hotmail.com

30
CONCLUSIONES.
Se podría concluir que entre 2000 y
6000 cm -1 el espectro infrarrojo de
absorción proporciona información
sobre la historia previa de los minerales.
Esta historia depende de las condiciones
y del medio de formación de los
cristales y de los posibles tratamientos
que hayan sufrido éstos. Ésta podría ser
una importante línea de investigación a
desarrollar en el futuro.
REFERENCIAS.
Halmer, M. M., Libowitzky, E., Beran, A.
(2003): IR spectroscopic determination of
OH defects in spinel groups minerals.
Geophys. Research Abstracts, 5, 06742.
Abstract.
Shinoda, K. & Aikawa, N. (1997): IR active
orientation of OH bending mode in topaz.
Phys. Chem. Miner., 24, 551-554.
Wood, D. L. & Nassau, K. (1968): Am.
Mineral., 53, 777-800.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
31
Experimental Determination of Phase
Equilibrium and Pre-eruptive Conditions of
Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary
Islands)
/JOANANDÚJARFERNÁNDEZ(*), FIDEL COSTA RODRÍGUEZ, JOAN MARTÍ MOLIST
Institut de Ciències de la Terra “Jaime Almera”, CSIC. C/Martí i Franqués s/n. 08028 Barcelona (España).
INTRODUCTION.
Volcanoes and their eruptions play a
major role in shaping the thermal and
chemical structure of the Earth, its
landscape and climate, and may have
direct hazardous effects on society. The
style, duration, explosivity, and hazards
of a given eruption is a function of many
different variables. This includes the
magma flux from depth, the magma
storage time, and the values of the
thermodynamic variables at which
magma is stored prior to eruption. These
latter are the so called-pre-eruptive
conditions, and include the pressure (P),
temperature (T), volatile fugacities (fO2,
fH2O, fSO4, etc) and composition of the
magmas, and are the main topic of this
communication.
The pre-eruptive conditions can be in
some cases determined by studying the
natural rocks. Calibrated equilibrium
reactions between minerals- silicate
melts and fluids combined with glass
inclusion studies can provide
information about some intensive
variables (e.g., T, O2, more rarely P).
However, for many magmas, mineral or
fluid compositions there is not enough
thermodynamic data that allow for such
determinations. Moreover, large
uncertainties are associated to key
parameters like pressure which gives
information about the depth of the
magmatic system. The alternative or
complementary approach is to perform
phase equilibria experiments on the
natural rock of interest. The
experimental method allows for testing
the effects of the different
environmental parameters and in many
cases they can be varied until a match
between the experimental and natural
products is found. Although this
approach can be time consuming, it
allows a precise determination of the
intensive variables and contributes to
the calibration numerical algorithms of
free energy minimisation based on
thermodynamic databases.
In this work, we use the phase
equilibrium experimental technique for
constraining the pre-eruptive conditions
of phonolite magmas erupted in
Tenerife Island. We chose to investigate
two of the most relevant eruptions for
volcanic hazards. One is the product of
the last caldera collapse (El Abrigo
eruption) and associated with the
explosive eruption that produced about
20 km 3 of ignimbrite at about 200 kyr
ago. The other is the effusive event of
Lavas Negras which is the last eruption
of Teide volcano and which occurred at
about 900 yr AD. We have found that
these two phonolitic magmas which are
similar in composition, and also similar
water contents, they were stored at
different depths. The difference in
storage depth could be related with the
change in the eruptive dynamic from
explosive to effusive observed during the
last 200 kyr.
SAMPLES AND METHODS.
The phonolite of El Abrigo contains with
about 7 vol% of phenocrysts, mainly
sanidine, magnetite, biotite,
clinopyroxene, titanite and traces of
sodalite and apatite. In contrast, the last
eruption of pico Teide (Lavas Negras),
contains about 33 vol% of phenocrysts,
mainly anorthoclase with lesser
amounts of clinopyroxene and
magnetite.
The experimental laboratory.
Crystallization and reversal experiments
were performed in the new experimental
laboratory SIMGEO (UB-CSIC, Barcelona,
Spain), using 3 cold seal pressure
vessels (CSPV) working vertically with
rapid-quench system attached to the
bombs (Fig. 1). We have investigated
fig 1.General view of the SIMGEO experimental
laboratory where can be observed the three cold seal
vessels, their furnaces and the accessory equipment.
pressure ranges from 50 to 250 MPa,
temperatures of 700-925ºC, water
contents in the melt from 1.5 to ca. 10
wt %, and oxygen fugacity (fO2) from 1
log unit above the Ni-NiO solid buffer to
the fayalite -magnetite- quartz (FMQ)
buffer. We use de-ionized water as a
pressure medium. Pressure is recorded
by Bourdon gauges with an accuracy of
± 10 MPa. Temperatures are recorded
by using K-type thermocouples with an
accuracy of ±5ºC.
Experimental procedure.
Variable amounts of water were added
to the rock powder and loaded into
Ag70Pd30 capsules spanning from watersaturated
to largely under-saturated
conditions. The capsules were inserted
in the furnace and pressurised till a half
value of the target pressure. After that,
temperature was increased to 900 or
925ºC and left for 4-5 hours for
completely melt the sample. Later,
temperature and pressure were
decreased until achieving the target
values. Experiments were left for 7-15
days at the desired conditions and then
they were quenched. Run products were
included in epoxy resin and mounted
and polished in a thin section.
Thin sections were studied under the
petrographic and electron microscope.
Phase proportions of the experimental
palabras clave: Tenerife, erupción, experimento, fonolita, ignimbrita
resumen SEM/SEA 2008
key words: Tenerife, eruption, experiment, phonolite, ignimbrite
* corresponding author: jandujar@ija.csic.es

32
fig 2.SEM image of an experimental charge. Fsp: alkali feldspar; Mag: Fe-Ti oxide; Bt: Biotite; Tit:
Titanite.
charges were determined by analysis of
backscattered electron images (Fig. 2).
The different experimental phases were
analysed using the electron microprobe
with an accelerating voltage of 20 kV,
sample current of 6 nA for glasses and
10 nA for minerals, beam size of 10 μm
for minerals and 20 μm for glasses. Na
and K were analysed first with counting
times for glass analyses were 20 s for
Na and 10 s for other elements; in
mineral analyses counting times were
10 s for all elements.
EXPERIMENTAL RESULTS.
The shape, distribution, and lack of
zoning of the experimental phases
suggest that equilibrium was achieved
to a high degree. This was confirmed by
the small variations of phase
compositions within a single
experimental charge and by the fact that
we obtained the same results in forward
and reversal runs. In total, the results of
more than 100 experiments are used to
display the phase equilibrium relations
at different conditions of T, P, H2O using
different variables in variation diagrams.
and also reproduce the natural phase
assemblage. The comparison between
the natural and experimental phase
proportions and mineral assemblage
constrain the pre-eruptive parameters to
be 900ºC, 200MPa and water contents
in the melt ca. 3 wt%.
DISCUSSION.
The main results and topics to be
discussed from this work are:
(1) Despite the similar bulk major
element composition of both samples,
the experimental phase assemblages
are not the same. For example, the
feldspatoid mineral present in the
experimental and natural products of El
Abrigo and which is crucial to determine
its storage pressure is absent in the
Lavas Negras. This indicates that there
is a high sensibility of the phase
equilibria on the bulk composition of the
system and it implies that results from
one system can not be universally
extrapolated. It is worth noting that
there is also a significant difference
between the two compositions in terms
of their trace element data. El Abrigo is
more differentiated (e.g. containing
higher abundances of incompatible
trace elements) than Lavas Negras. The
coupled observations of sensitivity of
phase equilibria and trace element
variation to the bulk composition can be
explained if both systems are close to an
eutectic. In this situation, a small
variation of major elements can cause
large variation of crystallinities and
incompatible trace elements and thus
explain our observations.
(2) The difference in explosivity between
the two phonolites (ignimbrite of El
Abrigo vs. lava for Lavas Negras) can not
be simply explained by the amount of
volatiles, since both magmas were
stored with similar water contents in the
melt. The difference in eruptive
behaviour is probably related to the
difference in storage depth, although it
could also be due to differences in
eruptive fluxes or total volumes, aspects
that can not be resolved by the phase
equilibra results.
(3) The shift from a depth of about 4 km
for the large explosive eruption of El
Abrigo to about 6 km for the last
eruption of Teide indicates that a the
storage level of phonolite magmas has
changed with time. This probably
reflects the reorganization of the
magmatic system after the catastrophic
event of caldera collapse that should be
accounted for in numerical models of
the volcanic evolution of Tenerife.
In the case of El Abrigo, the
experimental products were magnetite,
biotite, clinopyroxene, titanite, alkali
feldspar, a feldspathoid, and apatite.
These phases include the mineral
assemblage of the ignimbrite. Detailed
comparison between natural and
experimental phase assemblage,
proportions, and compositions indicate
that the magma was stored at 800-
850ºC, 130MPa, and water contents in
the melt of about 3 wt% (Fig. 3).
The experimental runs from lavas
Negras contained alkali feldspar,
magnetite, clinopyroxene, and biotite,
fig 3. Fields of experimental phases at waters contents between 4.5-1.5 wt%. Mag: Fe-Ti
oxide; Bt: biotite; Tit: titanite; Cpx: clinopyroxene; Fsp: alkali feldspar; Fthd: feldspathoid.
Numbers below circles indicate crystal content of the charge in vol%. Grey region indicates
the pre-eruptive conditions where the crystal content and mineral assemblage of the El
Abrigo phonolite are reproduced.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
33
Micas Detríticas Transformadas a
Interestratificados I/S en un Contexto de
Diagénesis Incipiente. “Reacciones
Contracorriente”
/ XABIER ARROYO REY (1,*), JAVIER ARÓSTEGUI GARCÍA (1), FERNANDO NIETO GARCÍA (2)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco/E.H.U., Apartado 644, 48080, Bilbao (España)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra y Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad de Granada-CSIC 18002, Granada(España)
INTRODUCCIÓN.
La serie de transformación de minerales
de la arcilla dioctaédricos más
estudiada a lo largo de las últimas
décadas ha sido sin duda la transición
de esmectita a illita (mica) a través de
interestratificados illita/esmectita (I/S).
La mayor parte de los trabajos que han
abordado esta transformación se han
centrado en la illitización de la
esmectita, encontrándose muy pocas
referencias acerca del estudio de la
reacción inversa en la que la illita (mica)
se transforma en esmectita o I/S.
Los datos de HRTEM incluidos en este
trabajo muestran el comienzo de la
transformación de micas detríticas
hacia interestratificados I/S en una serie
de muestras margosas
correspondientes a un grado de
diagénesis poco profunda. Este estudio
se enmarca dentro de las
investigaciones llevadas a cabo para
conocer la evolución diagenética de la
serie carbonatada de edad Cretácico
Superior, situada en la zona central del
Surco Alavés, dentro de la Cuenca
Vasco-Cantábrica (Arroyo y Aróstegui,
2006; Arroyo et al., 2006 y 2007). Las
muestras pertenecen tanto al estadio
R0 de illitización de la esmectita como
al R1.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Mediante la medida del espaciado (060)
se ha podido determinar el carácter
predominantemente beidellítico de la
esmectita.
Las muestras para el estudio de
microscopia electrónica de transmisión
se han preparado siguiendo el
procedimiento de Kim et al. (1995),
mediante el cual las muestras
estudiadas se impregnan con resina L.R.
White para evitar parcial o totalmente el
colapso de las interláminas esmectíticas
ante el haz electrónico incidente. Los
aros adelgazados preparados se han
analizado con un equipo Philips CM20
STEM equipado con un detector de
estado sólido de dispersión de energía
de rayos X (EDAX) y un voltaje de 200 kV
(C.I.C. Universidad de Granada).
Los datos que se presentan a
continuación se han obtenido mediante
la correlación de las imágenes de alta
resolución, difracciones electrónicas
(SAED) y microanálisis (AEM).
RESULTADOS.
Las imágenes de TEM muestran que las
margas presentan una textura formada
por grandes cristales de calcita y cuarzo
(>2m) distribuidos desordenadamente
dentro de una matriz arcillosa en la que
El estudio preliminar mediante técnicas
convencionales de difracción
(etilenglicol, saturación con cationes,
glicerina, test de Greene-Kelly, d(060),
etc) de las muestras margosas
estudiadas en este trabajo indica una
mineralogía de arcillas muy
heterogénea compuesta por esmectita
(interestratificado I/S de orden R0), I/S
tipo R1, illita, caolinita, clorita e
interestratificados clorita/esmectita.
fig 1. Imagen reticular, obtenida mediante TEM, que muestra la relación genética entre un grano de mica
detrítico y paquetes bien definidos de interestratificados ordenados de illita/esmectita (R1, R2 y R>3). Los
espaciados de los paquetes de I/S vienen indicados en angstrom (Å). R1 (24Å): 10Å Ill + 14Å Sm, R2 (34Å):
2x10Å Ill + 14Å Sm. R>3 (74Å): 6x10Å Ill + 14Å Sm.
palabras clave: Reacciones contracorriente, Retrodiagénesis, I/S,
Mica.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Back-reaction process, retrograde diagenesis, I/S, Mica.
* corresponding author: xarroyo001@ikasle.ehu.es

34
predominan los filosilicatos. Las fases
arcillosas encontradas en el estudio
textural coinciden con las determinadas
previamente mediante difracción de
rayos X.
Las micas detríticas aparecen en todas
las muestras estudiadas con
características muy similares, por las
que son fácilmente reconocibles.
Muestran grandes dominios coherentes
(>1000Å) con la típica textura moteada
y un alto contenido en potasio (cercano
a 1 a.f.u.). Sin embargo, muchos de los
granos analizados presentan signos
evidentes de alteración ya sean debidos
a transporte, meteorización o
diagénesis. El politipo dominante en las
micas es el 2M aunque el 1Md está
también presente en cantidades
considerables.
Observando con detenimiento los
bordes de grano de las micas detríticas,
se aprecia como en determinados casos
éstos se han transformado parcialmente
a interestratificados I/S de tipo R1, R2 o
R>3 (Fig. 1). Esta transformación
coexiste tanto temporal como
espacialmente con la transformación
normal progradante de esmectita hacia
illita que se observa simultáneamente
en todas las muestras estudiadas.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
La transformación de capas micáceas
en interestratificados I/S ordenados,
pone de manifiesto la posibilidad de que
la mica inicie un proceso inverso al
tradicionalmente conocido como
illitización, ya durante estadios de
diagénesis muy incipientes.
Proponemos denominar a estas
transformaciones ocurridas en un
contexto general progradante de la
muestra, “reacciones contracorriente”
(equivalente al término inglés “backreaction
process”). Es importante poner
de manifiesto la diferencia entre este
término y la “retrodiagénesis” (Nieto et
al. 2005), que implica la
transformación de minerales de mayor
grado a asociaciones de menor grado a
través de procesos normalmente
promovidos por fluidos. El contexto
general de las fases formadas por
retrodiagénesis es retrogrado, mientras
que el de las reacciones contracorriente,
aquí descritas, es progrado. Esto quiere
decir que aumentan las condiciones
termodinámicas en la evolución
diagenética normal con la profundidad.
Se puede concluir por tanto que los
interestratificados I/S pueden
producirse en condiciones diagenéticas
por reacciones progradantes tanto a
través de la transformación clásica de
esmectita a illita, como mediante
“reacciones contracorriente” en las que
la mica detrítica evoluciona hacia fases
típicas de menos grado.
La coexistencia de interestratificados
I/S de distinta génesis en una misma
muestra, únicamente se puede
reconocer a través de la observación de
las relaciones texturales existentes
entre los filosilicatos, por ejemplo
mediante HRTEM. Este hecho es muy
importante, ya que la presencia
simultanea de fases heterogéneas y
metaestables es muy habitual debido a
que los procesos de transformación a
baja temperatura están generalmente
gobernados por la regla de Ostwald, lo
que produce una mezcla a nivel de
muestra de fases correspondientes a
diversas condiciones de estabilidad.
AGRADECIMIENTOS.
Agradecemos a M.M. Abad Ortega del
Centro de Instrumentación Científica de
la Universidad de Granada la ayuda
prestada en el uso del HRTEM y AEM.
Este trabajo ha sido financiado
mediante una beca del Gobierno Vasco
(PFIDEUI) y a través del Proyecto de
Investigación CGL2007-66744-C02-
01/BTE (Ministerio de Ciencia e
Innovación).
REFERENCIAS.
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localización de la carga en láminas 2:1
expansibles de 2 muestras diagenéticas
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texture and permanent expansion of
smectite interlayers for TEM observations.-
Clays and Clay Minerals, 43, 51-57.
Nieto, F., Pilar Mata, M., Bauluz, B., Giorgetti,
G., Árkai, P. & Peacor, D.R. (2005):
Retrograde diagenesis, a widespread
process on a regional scale. Clay Minerals,
40, 93-104.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
35
Atenuación Natural de Arsénico en el
Drenaje Acido de Mina
/ MARIA PILAR ASTA ANDRES (*), JORDI CAMA i ROBERT, CARLOS AYORA IBAÑEZ
Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”(CSIC). C/Lluis Solé i Sabarís s/n. 08028, Barcelona (España)
INTRODUCCIÓN.
Los drenajes de aguas ácidas de mina
(DAM) generados a partir de la oxidación
de sulfuros metálicos y los metales
asociados a ellas son un importante
problema ambiental y ecológico.
La Faja Pirítica Ibérica (SO, España), una
de las provincias metalogenéticas de
sulfuros masivos más importantes del
mundo, contiene considerables
cantidades de pirita arsenical (FeS2)
(con un 0.4% de As reemplazando al S
en la estructura) y minerales accesorios
como la arsenopirita (FeAsS). Aunque la
disolución de estos sulfuros ricos en
arsénico libera elevadas
concentraciones de este elemento a los
drenajes ácidos, la precipitación de
minerales secundarios de Fe(III), como
schwertmanita, goethita y jarosita
produce un proceso espontáneo de
atenuación natural (Bigham et al., 1994;
Fukushi et al., 2003; Acero et al., 2006).
Si bien este proceso de mitigación es
bien conocido, la capacidad relativa de
retención de arsénico en las distintas
fases de hierro involucradas es una
cuestión todavía por aclarar. Es
importante discriminar qué fase sólida
retiene más arsénico ya que su
comportamiento posterior frente al
arrastre y depósito en el fondo anóxico
de embalses o sedimentos y su
liberación posterior de arsénico pueden
ser muy diferentes El principal objetivo
de este trabajo ha sido cuantificar la
capacidad de retención de arsénico en
diferentes oxihidróxidos e hidroxisulfatos
de Fe(III) en el campo.
CARACTERÍSTICAS DEL SISTEMA.
Nuestro estudio se centra en las
descargas ácidas que emergen de una
escombrera en el área de Peña del
Hierro y que forman parte de las aguas
de cabecera del Río Tinto (Fig.1). Las
aguas estudiadas contienen elevadas
concentraciones de acidez, sulfatos y
metal(oid)es (Fe, As, Co, Ni, Cu, Pb, Mn)
en su mayoría tóxicas. Sin embargo, la
concentración de arsénico desde los
lixiviados que emergen de la
escombrera, disminuye drásticamente
de 11.8 mgL -1 a 1.7 mgL -1 sólo unos
metros aguas abajo.
fig 1. Situación geográfica y esquema del arroyo y
de los tributarios que confluyen en él. Situación de
los puntos de muestreo de aguas y precipitados de
la zona estudiada.
Características fisicoquímicas de las
aguas.
Los valores de pH de las aguas se
encuentran comprendidos entre 1.7, en
las aguas que emergen de la
escombrera y 5.9 del aporte lateral PF4,
siendo éste último el más alto debido a
la contribución de aguas subterráneas.
Los valores de conductividad varían
entre 2 y 50 mScm -1 . Los rangos de Eh
oscilan entre 250 y 700 mV. Los valores
más extremos de pH, Eh y conductividad
así como las mayores concentraciones
en elementos traza, Fe, sulfato y
aluminio corresponden a los lixiviados
de la escombrera (PF1, Fig.1).
Según los resultados analíticos el
arsénico se encuentra como As(V), y en
la mayoría de las aguas, a partir de los
cálculos de especiación realizados con
PHREEQC, la especie mayoritaria es
H2AsO - 4. Únicamente en los lixiviados
procedentes de la escombrera la
especie más abundante es H3AsO 0 4
debido a que el pH es menor a 2.
Características químicas y
mineralógicas de los precipitados.
Los precipitados se distribuyen
inhomogeneamente a lo largo del
cauce principal, siendo mucho más
abundantes a partir de la zona de
mezcla de aguas de PF3 y PF4 (fig.1).
Éstos tapizan el fondo del arroyo y crean
diferentes niveles de terrazas
travertínicas de tonos rojizos y
amarillentos. Sin embargo, son
inexistentes en el tramo de aguas que
emergen de la escombrera y bastante
escasos en la zona de PF2.
El análisis de difracción de Rayos X, (Fig.
2) muestra que los sólidos corresponden
principalmente a fases poco cristalinas
como
schwertmannita
(Fe8O8(OH)4.38(SO4 2- )1.81), y a jarosita
(KFe3(SO4)2(OH)6 y goethita (FeOOH).
Estas nuevas fases de hierro presentan
tamaños pequeños de partícula y
elevadas superficies específicas (30-110
m 2 g -1 ) que favorecen la adsorción o
coprecipitación de importantes
cantidades de elementos traza (como
por ejemplo, el As; Tabla 1), provocando
un proceso espontáneo de atenuación
natural de estos elementos tóxicos.
La formación de estos precipitados se ve
favorecida por un lado, por el proceso de
oxidación e hidrólisis del hierro, y por
otro, por la mezcla de aguas con
distintas características fisicoquímicas
(zona de confluencia del de PF3 y PF4;
Fig. 1).
palabras clave: arsénico, drenaje ácido de mina, atenuación natural,
oxihidróxidos e hidroxisulfatos de hierro
resumen SEM/SEA 2008
key words: arsenic, acid mine drainage, natural attenuation,
oxyhydroxydes and oxyhydroxysulfates of iron
* corresponding author: mpasta@ija.csic.es

36
Según cálculos con PHREEQC las aguas
de los arroyos están sobresaturadas con
respecto a schwertmanita, jarosita y
goethita. Por tanto, todos ellos podrían
precipitar directamente a partir de las
soluciones.
Agua
Sólido
mg L -1
μg L -1 Composición mg g -1
μg g -1
Muestra pH
Muestra
2-
2-
Fe SO 4 As mineralógica Fe SO 4 As
PF2 2.5 553 4452 57 PF2 Qtz, Gt, Ill 159 6 335
PF5 2.4 3885 15005 1921 PFM Sch, Gt 393 153 6606
PF6-fresco Jrs, Gt 732 214 849
PF6 2.2 3465 13478 1767
PF6-terraza Jrs, Gt 508 110 699
Tabla 1. Composición química de las aguas y de los sedimentos en cada punto de muestreo. Los datos de
los sólidos se han obtenido a partir de digestión de los precipitados y la mineralogía mediante difracción de
Rayos X.
fig 2. Difractogramas de los precipitados del fondo
del arroyo. El patrón PF6 es representativo tanto del
sedimento fresco como de la terraza. El patrón PFM
es el correspondiente a los precipitados formados
en la zona de mezcla de aguas.
Mientras goethita y jarosita son fases
estables, schwertmanita es conocida por
ser metaestable y transformarse con el
tiempo a goethita y jarosita (Acero et al.,
2006).
ATENUACIÓN NATURAL DEL ARSÉNICO.
Retención de arsénico en los
precipitados de hierro
El proceso de remoción de arsénico
desde las soluciones a los nuevos
precipitados de hierro del fondo de los
arroyos se hace evidente al comparar
los contenidos de arsénico en aguas y
sólidos. Mientras las concentraciones
máximas en las aguas son de
aproximadamente 11.8 mgL -1 , los
contenidos en los precipitados son de
hasta 6600 mgkg -1 . Por tanto, el
contenido de arsénico en los
precipitados es incluso tres órdenes de
magnitud mayor que en el drenaje,
indicando la distribución selectiva de
arsénico en el sólido. Esta retención de
arsénico por oxihidróxidos e
hidroxisulfatos de hierro está favorecida
por la carga superficial positiva de estas
fases minerales a pH menores a 3
(Stumm, 1992) y por la negativa de la
especie mayoritaria de arsénico en el
agua (H2AsO4 - ).
La caracterización química y
mineralógica de los sólidos del área
estudiada pone de manifiesto que las
concentraciones más elevadas de
arsénico se encuentran asociadas a
precipitados formados principalmente
por schwertmanita, en la zona de
mezcla de aguas (PFM), mientras que
aquellas constituidas por una mezcla de
goethita y jarosita retienen contenidos
menores de arsénico (por ejemplo,
precipitados frescos y terraza PF6)
(Tabla 1).
Por tanto, la capacidad de retención de
arsénico es diferente para las distintas
fases de hierro formadas, siendo la
schwertmanita la que mayor capacidad
presenta. De tal modo que la efectividad
de esta retención y de la atenuación
natural depende de la fase de hierro
formada.
Como se comentó previamente, la
schwertmanita es metaestable. Los
experimentos de laboratorio muestran
que la transformación de schwertmanita
a goethita y jarosita con menor
capacidad de adsorción, libera As al
medio (Acero et al., 2006). De la
comparación entre PFM y PF6 fresco se
puede concluir que la atenuación
natural de arsénico en los drenajes
ácidos es debida fundamentalmente a
la precipitación de schwertmanita. De la
comparación entre PF6 fresco y PF6
terraza se puede concluir que la
recristalización de los precipitados
puede liberar algo de arsénico, aunque
este hecho requiere suponer que todo el
sistema ha evolucionado de forma
estacionaria.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos CTM2006-28151-E y
CTM2007-66724-C02/01/TECNO.
Agradecemos la asistencia técnica a Eva
Pelegrí y Antoni Padró de los Servicios
Científico Técnicos de la UB, M. José
Ruiz del Departamento de Química
Analítica de la UB y Josep Elvira del
Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume
Almera”. Asimismo a Patricia Acero,
Clara Torrentó, Manuel Caraballo,
Aguasanta M. Sarmiento y José Miguel
Nieto por su ayuda durante el muestreo
de campo.
REFERENCIAS.
Acero P., Ayora C., Torrentó C., Nieto J.M.
(2006): The role of trace elements during
schwertmannite precipitation and
subsequent transformation into goethite
and jarosite. Geochim. Cosmochim. Acta
70, 4130-4139.
Bigham, J.M., Carlson, L., Murad, E. (1994):
Schwertmannite, a new iron
oxyhydroxysulphate from Pyhasalmi,
Finland, and other localities. Miner.
Magazine, 58, 641–648.
Fukushi K, Sasaki M., Sato T., Yanese N.,
Amano H., Ikeda H. (2003): A natural
attenuation of arsenic in drainage from an
abandoned arsenic mine dump. Appl.
Geochem. 18, 1267–1278.
Stumm W. (1992): Chemistry of the Soil-
Water interaction. Wiley and Sons, New
York.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
37
Modelo Conceptual para el Sistema
Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera
Ibérica, España)
/ LUIS FRANCISCO AUQUÉ SANZ (1,*), MARIA JOSÉ GIMENO SERRANO (1), PATRICIA ACERO SALAZAR (1), JAVIER
BERNARDO GÓMEZ JIMÉNEZ (1), MARIA PILAR ASTA ANDRÉS (2)
(1) Área de Petrología y Geoquímica, Departamento de Ciencias de la Tierra, Facultad de Geología, Universidad de Zaragoza, Zaragoza (España)
(2) Departamento de Geología Ambiental, Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”-CSIC. C/Lluis Solé i Sabaris s/n, 08028 Barcelona
(España)
INTRODUCCIÓN.
Los manantiales de Jaraba y Alhama,
situados en el extremo suroccidental de
la provincia de Zaragoza (Fig. 1), forman
parte de una de las principales
manifestaciones termales de Aragón.
Los manantiales de mayor caudal y
aprovechamiento son los de Jaraba, con
un caudal de entre 300 y 600 l/s, y los
de Alhama de Aragón, con un caudal
total estimado entre 350 y 550 l/s.
(Sanchez Navarro et al., 2000; Pinuaga
et al., 2004)
Geológicamente, estas manifestaciones
termales se sitúan en el borde occidental
de la Rama Castellana de la Cordillera
Ibérica, en el contacto con la cuenca
terciaria de Almazán. Los manantiales se
asocian a los materiales carbonatados
del Cretácico Superior que, junto con los
del Jurásico, constituyen los principales
acuíferos de la zona. La disposición de los
principales manantiales termales (y no
termales), situados a favor de los cauces
de los ríos más importantes, apoyan la
hipótesis de un control estructural del
flujo, ya que éstos se encuentran
encajados a favor de fracturas de
dirección similar a las propuestas para
las dos principales pautas de flujo
subterráneo (Fig. 1).
En este trabajo se analiza la evolución
geoquímica asociada a la pauta de
dirección SW-NE, con la principal área
de recarga situada en los materiales
carbonatados de la Sierra del Solorio
(Fig. 1) y desarrollada por debajo de los
rellenos terciarios de la cuenca de
Almazán hacia Jaraba y, finalmente,
Alhama de Aragón. Hasta el momento,
existen muy pocos trabajos sobre los
procesos responsables de la evolución
geoquímica de este sistema geotermal.
En este trabajo se combinan los
resultados obtenidos mediante técnicas
de modelización geoquímica y
geotermométrica para plantear un
modelo conceptual sobre la evolución
de las aguas a lo largo de la pauta de
flujo seleccionada en el sistema de
Alhama-Jaraba.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Aunque existe una considerable
variabilidad hidrogeoquímica para los
manantiales muestreados, éstos se
disponen claramente según una
tendencia de evolución composicional a
lo largo de la línea de flujo desde las
áreas de recarga (Mochales) hasta los
manantiales de Jaraba y, finalmente,
Alhama (Fig. 1). La menor variabilidad de
parámeros en Alhama de Aragón sugiere
que la influencia de procesos secundarios
durante el ascenso de las soluciones es
menor que en los manantiales de Jaraba.
A priori, y dado el tipo de variación
observado en esta última localidad (de
temperatura y quimismo a la vez), puede
pensarse en la actuación efectiva de
procesos de mezcla de aguas y,
posiblemente, de reacciones
heterogéneas concomitantes.
La combinación de los resultados
obtenidos mediante varias técnicas
geotermométricas clásicas con los
resultados de modelización geoquímica
(empleando códigos como PHREEQC;
Parkhurst y Appelo, 1999) indican un
rango probable de temperaturas para el
reservorio en profundidad de entre 40 y
50 o C. Este rango de temperaturas
permite establecer de forma preliminar
una profundidad máxima para el
reservorio de entre 750 y 1100 m,
coincidente con el espesor del relleno
terciario estimado para la zona NE de la
cuenca de Almazán, por debajo del cual
se considera que circulan las aguas
estudiadas.
Los cálculos de especiación-solubilidad
realizados con PHREEQC y usando la
base de datos termodinámicos
WATEQ4F; Ball y Nordstrom, 1991), junto
fig 1. Esquema geológico e hidrogeológico de
sísntesis del entorno del sistema termal de Alhama-
Jaraba.
con el estudio de las pautas de evolución
de unos elementos frente a otros (Fig. 2)
han permitido identificar algunos de los
procesos geoquímicos más relevantes en
la evolución composicional de las aguas
del sistema termal de Alhama-Jaraba: la
existencia de procesos de pérdida de CO2
durante los tramos finales del ascenso de
las aguas hacia los manantiales y los
procesos de desdolomitización.
Todos los manantiales estudiados se
encuentran muy subsaturados con
respecto a halita, yeso y anhidrita pero
en equilibrio (o próximas al equilibrio)
respecto a calcita y dolomita. La presión
parcial de CO2 calculada para todas las
fuentes incluidas en este estudio es más
elevada (log pCO2 entre –1.3 y –2.4) y se
encuentra en una situación de total
desequilibrio respecto a la atmosférica
(log pCO2 = -3.5), lo que sugiere la posible
existencia de procesos de pérdida de CO2
en los tramos más superficiales del
ascenso de las aguas termales hasta los
manantiales. La existencia de estos
procesos de desgasificación y su
influencia sobre la composición de las
palabras clave: Sistemas geotermales, modelización geoquímica,
Cordillera Ibérica, desdolomitización
resumen SEM/SEA 2008
key words: Geothermal systems, Geochemical Modelling, Iberian
Range, dedolomitization
* corresponding author: lauque@unizar.es

38
milimoles L -1 milimoles L -1
8
8
A Alcalinidad
B
Alcalinidad
7
6
Cl
Na
7
6
Mg/Ca
Ca
Mg
Sulfato
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Cond (microS/cm)
Cond (microS/cm)
milimoles L -1
8
8
C Alcalinidad
D
Alcalinidad
7
Mg/Ca
7
Mg/Ca
6
Ca
6
Ca
Mg
Mg
5
5
4
4
3
3
avance del proceso global de evolución.
La única explicación posible que justifica
simultáneamente todas las
observaciones descritas es la existencia
de un proceso de desdolomitización, en
el cual la disolución de dolomita tiene
lugar paralelamente a la precipitación de
calcita. A la vista de la situación
generalizada de equilibrio respecto a
calcita y dolomita en los manantiales y
del mantenimiento de una relación
Mg/Ca constante (Fig. 2), este proceso
está plenamente justificado.
CONCLUSIONES.
La combinación de los resultados
obtenidos con distintas técnicas,
incluyendo modelización geoquímica, en
el sistema geotermal de Alhama-Jaraba
ha permitido caracterizar este sistema,
identificar los principales procesos que
determinan su evolución, y acotar tanto
las temperaturas que las aguas pueden
alcanzar en profundidad como la
profundidad máxima de circulación en
este sistema.
milimoles L -1 0
2
2
AGRADECIMIENTOS.
1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2- SO 4 (mmoles L -1 )
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Cl - (mmoles L -1 )
fig 2. Representación de la evolución de los principales parámetros composicionales frente a la
conductividad (A y B), SO4 2 – (C), y Cl - (D) para las soluciones del sistema termal de Alhama-Jaraba.
Parte de este trabajo ha sido realizado
con la financiación del Proyecto PSE-
120000-2007-27 del Ministerio de
Industria del Gobierno de España.
REFERENCIAS.
aguas en los manantiales ha sido
además comprobada con éxito mediante
simulaciones geoquímicas realizadas con
el código PHREEQC.
Considerando la litología por la que
circulan las aguas, las pautas generales
de evolución de elementos mayores
(Figura 2) y los resultados de los cálculos
de especiación-solubilidad indican que la
composición de las aguas está
inicialmente determinada por la
interacción con minerales carbonatados
(calcita y dolomita), haciéndose
progresivamente más importante la
disolución de sulfato cálcico y de halita.
Por lo tanto, las variables más adecuadas
para caracterizar el sentido evolutivo de
estas aguas son el cloruro y el sulfato, a
las que podemos añadir la conductividad
eléctrica de las soluciones por su relación
con el incremento en el total de sólidos
disueltos conforme aumenta el grado de
evolución geoquímica de las mismas.
Las pautas de Ca y Mg frente al sulfato
presentan coeficientes de correlación
positivos de 0.9, manteniendo una pauta
creciente groseramente paralela (Figura
2). Sin embargo, en contraste con lo
esperable en un proceso de disolución de
yeso o anhidrita, el incremento del
sulfato es progresivamente mayor que el
sufrido por el Ca en solución (Figura 2).
Ello indica la existencia de un proceso de
extracción de este último elemento
proporcionalmente más importante
conforme avanza el proceso evolutivo
representado por la adición de sulfato.
Además, la alcalinidad (como HCO3 - )
presenta una tendencia decreciente
frente al propio avance de las variables
de progreso elegidas y, por lo tanto,
también con respecto a las
concentraciones de Ca y Mg (Figuras 2 B
y C). Esta evolución indica que los
procesos de interacción agua-carbonatos
se encuentran, al menos parcialmente,
controlados por reacciones de
precipitación de alguna fase carbonatada
que extrae de la solución parte del calcio
aportado por la disolución de yeso y/o
anhidrita, provocando la observada
disminución neta del HCO3 - y la menor
tasa de crecimiento del calcio frente al
Ball, J.W. & Nordstrom, D.K. (1991): User's
manual for WATEQ4F, with revised
thermodynamic data base and test cases
for calculating speciation of major, trace
and redox elements in natural waters. U.S.
Geological Survey, Open-File Report 91-
183, 189 pp.
Parkhurst, D. L. & Appelo, C.A.J. (1999):
User's Guide to PHREEQC (Version 2), a
computer program for speciation, batchreaction,
one-dimensional transport, and
inverse geochemical calculations. Water
Resources Research Investigations Report
99-4259, 312 p.
Pinuaga, J.I., Garrido, E., Ramírez, A. (2004:.
Geología, hidrogeología y protección de los
balnearios de Jaraba (Zaragoza). An. R.
Acad. Farm., 70, 597-610.
Sanchez Navarro, J.A., Coloma, P., Pérez-
García, A. (2004): Evaluation of geothermal
flow at the springs in Aragon (Spain), and
its relation to geologic structure.
Hydrogeology Journal, 12, 601-609.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
39
Structural Study of Selenium and Arsenic
Substitution in Calcite
/ GABRIELA AURELIO (1,*), ALEJANDRO FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ (2,3), GABRIEL J. CUELLO (3), GABRIELA ROMÁN-
ROSS (4), ISABELLE ALLIOT (5), LAURENT CHARLET (2)
(1) CONICET and Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, CP8400, Bariloche (Argentina)
(2) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
(3) Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble (France)
(4) Faculty of Sciences, University of Girona, Campus Montilivi, E-17071 Girona (Spain)
(5) CRG-FAME BM30A, European Synchrotron Radiation Facility, 6 rue Jules Horowitz, F-38043 Grenoble (France)
INTRODUCTION.
The behaviour of toxic heavy metals in
soils has become a subject of great
interest in the last years. The release of
these contaminants to the environment
has increased steadily due to industry
and agriculture, but now a great effort is
being made to understand the properties
and mechanisms involved in environmental
pollution in order to prevent
and control the bioavailability of these
elements (Cuello et al., 2008).
The release and transport of contaminants
in the environment may be slowed
down by different mechanisms: ion exchange,
sorption, or precipitation processes
which are in turn affected by
variables such as pH, temperature, pressure
and composition of soils. In particular,
we focus on carbonates which are
present in many near-surface environments.
More specifically, calcite is a very
abundant mineral and so its fundamental
importance in many fields, related to
immobilization of both inorganic and
organic species. In this context, co-precipitation
is the most important mechanism
by which an ion can get trapped
into the bulk of a mineral, retarding its
transport and subsequent availability to
the environment.
Arsenic is a highly toxic contaminant,
present in many industrial sites where
mineral ores are smelted (Juillot et al.,
1999), releasing high quantities of arsenite
- As(III) - or arsenate - As(V) (Charlet
et al., 2001). Co-precipitation of As-free
minerals in the presence of arsenic may
lead to long term immobilization of the
contaminant, until the host phase is
dissolved.
Selenium is another interesting contaminant
to consider. On the one hand, Se is
a dangerous pollutant of the environment,
leading to a high incidence of deformity
and mortality associated with its
high concentration in water (McLean &
Biedsoe, 1992). On the other hand, because
Se is present in nuclear waste in
the form of 79 Se coming from fission.
One possible solution for nuclear waste
management is to dispose the wastes in
geological formations, which makes
essential to identify and characterize the
interaction and mechanisms of migration
of the radionuclides in soils
(Pitteloud et al., 2003). As calcite is a
very common mineral in sedimentary
environments, it is of great importance
to environmental scientists to gain direct
information on the incorporation of Se in
calcite, in particular, on the sites and
mechanisms of incorporation of selenite
Se(IV) and selenate Se(VI) species.
The species under study in the present
work, i.e., As(III), As(V), Se(IV) and Se(VI)
bear some similarities. They all are molecular
ions, with a three-dimensional
structure, and therefore their incorporation
to mineral surfaces or bulk needs to
take into account not only charge balance
but also the atomic-scale structure of
the contaminant molecules. Se(IV) and
As(III) assume a pyramidal trigonal shape,
whereas Se(VI) and As(V) assume a
tetrahedral shape.
In this work we present the results of a
crystallographic study of synthetic calcite
co-precipitated with arsenic and selenium
at different concentrations and
pH values. Our aim is to study by different
theoretical and experimental methods
whether Se(IV,VI) and As(III,V) can
be incorporated to bulk calcite by substitution.
EXPERIMENTAL.
We have performed neutron diffraction
(ND) and X-ray diffraction (XRD) experiments,
extended X-ray absorption fine
structure spectroscopy (EXAFS) with synchrotron
radiation and a theoretical modelling
of the crystallographic structure
using ab-initio simulations based on the
density functional theory (DFT).
Powder samples were studied by ND at
the D20 diffractometer of the Institut
Laue-Langevin (ILL) in Grenoble, France.
Neutrons are known to be essential to
gain information on the bulk properties
and investigate the incorporation of contaminant
traces into the calcite structure
(Fernández Martínez et al., 2006, 2008),
while X-rays probe mostly the surface of
the samples. However, we took advantage
of both techniques and performed simultaneous
Rietveld refinements of the
crystallographic structure combining
conventional XRD and ND.
Ca
O
Se
C
fig 1. Simulated incorporation of selenite molecules
SeO3 2 in the calcite unit cell. The arrows show the
two Se atoms which were placed at a carbon site in
the initial stages of the simulation and evolved to
adopt a pyramidal configuration.
In addition, we have collected EXAFS
spectra of calcite-Se(IV) samples on the
BM30 beam line at the synchrotron facilities
in Grenoble, France (ESRF). The
data were analysed on the basis of a
theoretical model for the local environment
of the Se atom in the calcite bulk
structure. Such model was obtained
from a geometrical optimization of calcite
performed with a DFT–based simulation
package (VASP) (Kresse & Furthmüller,
1996), as shown in Fig. 1.
We also performed simulations of the
palabras clave: Medioambiente, Calcita, Difracción, EXAFS,
Contaminantes
resumen SEM/SEA 2008
key words: Environment, Calcite, Diffraction, EXAFS, Contaminants
* corresponding author: gaurelio@cab.cnea.gov.ar

40
fig 2. Scanning electron micrographs showing a well-crystallized calcite sample (left) and a vaterite sample
(right), synthesized by coprecipitation with Se(VI) and Se(IV), respectively.
calcite unit cell as well as of bigger supercells
in order to study the possible
cell expansion as a function of Se concentration.
These results were compared
against diffraction experiments.
RESULTS.
Samples of calcite coprecipitated with
different Se and As concentrations in
solution were synthesized as in previous
works (Fernández Martínez et al., 2006).
Scanning electron microscopy as well as
XRD and ND data reveal that under certain
conditions the precipitation of calcite
is suppressed and other polymorphs
of CaCO3 may crystallize, as is the case
of vaterite shown in fig.2.
In fig. 3 we present, as an example, the
Rietveld refinements of the XRD and ND
data for the parent calcite sample (left
panels) and for a sample with a nominal
content of 0.8 at.% Se which crystallized
completely in the calcite structure. We
observe a volume expansion of the calcite
cell in agreement with the VASP simulations.
bulk of calcite for different supercells
(concentrations) and used these models
to analyze and fit spectra coming from
EXAFS experiments, in which the local
environment of the contaminant atom is
selectively probed. These studies confirm
the possibility of Se(IV) substituting
for carbon in the calcite structure. More
experiments are under way to complete
the series Se(VI) and As(V), which we
have only studied with diffraction methods.
REFERENCES.
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Colloids Surf. A: Physicochem.
Eng. Aspects 217, 129
EXAFS data on this sample reveal that
there is a first neighbors shell around Se
atoms in this sample, corresponding to
the Se-O distance in a pyramidal configuration,
as well as a second shell of
neighbors which is indicative of the
substitution of Se for Ca in the bulk of
calcite. The fits to these data are still
under way.
CONCLUSIONS.
We have studied the possibility of two
contaminants, Se and As, to substitute
for carbonate in the bulk of calcite. To
this end, we have performed neutron
and X-ray diffraction to test the volume
expansion of the calcite unit cell as an
indicative of the contaminant incorporation.
Furthermore, we have modeled several
crystallographic arrangements to
evaluate the substitution of Se in the
fig 3 Rietveld refinements of XRD data (upper panels) and ND data (bottom panels) of pure calcite (left) and
Se-substituted calcite (0.8% nominal Se content). Simultaneous refinements show an increase in the lattice
parameters due to Se incorporation to the calcite structure. Symbols represent experimental data; solid lines
correspond to the fit. Vertical bars are the Bragg reflections of the calcite structure and the line at the
bottom of the graphs represents the difference between the fit and the data.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
41
Efecto del Blindaje en la Cinética de
Disolución Mineral
/ CARLOS AYORA (1), JORDI CAMA (1), MARIA-PILAR ASTA (1), PATRICIA ACERO (2)
(1) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC, c/ Lluis Solé Sabarís s/n, 08028 Barcelona (España)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza, c/Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Para evaluar el impacto de una
contaminación, su evolución futura y el
diseño de medidas de remedio es muy
útil disponer de modelos cuantitativos
de predicción, como los de transporte
reactivo. Estos modelos se basan en el
cálculo acoplado de ecuaciones de
transporte y de reacciones químicas. De
forma sencilla, la ecuación de transporte
reactivo unidimensional para un soluto i
sería:
c 2
i
c
i
c
i
q
D
im
2
mr
(1)
m
t
x
x
donde ci es la concentración del soluto i,
es la porosidad, q es el flujo de Darcy,
D es el coeficiente efectivo de difusión/
dispersión, rm es la velocidad de
disolución (-) o precipitación (+) del
mineral m, m es su superficie reactiva y
im es el coeficiente estequiométrico de
i en el mineral m. El término de la
izquierda es la variación de la masa de
soluto con el tiempo, los términos de la
derecha representan la variación de
masa debida a lo que transporta el
agua, lo que se difunde o dispersa y el
aporte de soluto debido a la interacción
con las rocas. La medida de r es el
objetivo de este resumen.
El método más usual para obtener el
valor de r es un experimento de flujo
continuo, donde una masa conocida de
mineral se coloca en un vaso reactor
con un flujo de agua también conocido.
El agua se agita para homogeneizar la
concentración y minimizar el impacto de
la difusión. Se mide la concentración de
soluto a la entrada, c0, y a la salida, c,
hasta que alcanza un estado
estacionario (Fig. 1, pH 3). En este caso,
igualando a cero el primer término de la
ecuación (1) se puede despejar el valor
de r (mol m -2 s -1 ):
m
q(C C )
r
0
(2)
Este sistema funciona siempre que la
cinética del proceso de disolución esté
controlada por la superficie del mineral,
es decir, no haya involucrado ningún
obstáculo, es decir, ningún proceso que
sea más lento.
[SO4] (mg/L)
300
250
200
150
100
50
0
0 1000 2000 3000 400
tiempo (h)
pH= 3
pH= 7
fig. 1: Evolución de la concentración de sulfato en
dos experimentos de disolución de arsenopirita, a
pH 3 (estado estacionario, sin precipitación de
óxidos de hierro) y a pH 7 (formación de blindaje).
MODELIZACION DEL BLINDAJE.
Sin embargo hay muchas reacciones de
disolución mineral que llevan
aparejadas otras de precipitación. Esta
precipitación se suele producir en la
superficie misma del mineral que se
disuelve donde las concentraciones de
los solutos son mayores. El resultado es
el recubrimiento del mineral por una
cubierta o blindaje del nuevo mineral.
Este proceso dificulta el progreso de la
disolución llegando a anularla
prácticamente y debe tenerse en cuenta
en las predicciones sobre el
comportamiento de los sistemas. Por
ejemplo, la disolución de calcita en los
tratamientos de aguas ácidas ricas en
sulfato termina con su recubrimiento
por yeso y pasivación (Fig. 2).
cal
gp
fig. 2: Grano de calcita (cal) blindado por yeso (gp)
en un tratamiento de aguas ácidas (Rötting et al.,
2008).
Es de esperar que la precipitación de
carbonato produzca el mismo efecto
sobre los silicatos en la inyección
geológica de CO2. Como describen
Pérez-López et al. (2007). Este blindaje
también puede tener efectos positivos
para el medio ambiente, como el cese
de la producción de aguas ácidas al
detenerse la meteorización de los
sulfuros de hierro por el blindaje con
óxidos (Fig. 3).
fig. 3: Blindaje de óxido de hierro sobre un cristal de
arsenopirita.
El ‘shrinking core model’ (SCM) permite
describir adecuadamente el proceso de
blindaje de un grano sólido. Este modelo
fue desarrollado por Wen (1968) para
describir la combustión de partículas de
palabras clave: disolución, cinética, blindaje, transporte reactivo.
resumen SEM/SEA 2008
key words: dissolution, kinetics, coating, reactive transport.
* corresponding author: cayora@ija.csic.es

42
carbón, y ha sido aplicado posteriormente
a la disolución de pirita (Nicholson et al.,
1990). El modelo supone partículas
esféricas y el proceso de disoluciónrecubrimiento
puede dividirse en tres
estadios sucesivos: 1) difusión del
reactante (H+ en el caso de la calcita,
O2(aq) en el de los sulfuros) de la
disolución a la superficie externa del
blindaje, 2) difusión del reactante a
través del blindaje y finalmente 3) la
disolución de la superficie del mineral
primario. El consumo del reactivo en la
superficie del mineral genera un
gradiente a través del blindaje. Para
simplificar suponemos que la difusión en
la solución acuosa es mucho más rápida
que el resto, lo que viene acentuado por
la agitación de la solución en los
experimentos. Excepto al principio de la
disolución, la formación del blindaje
actúa como una barrera a la difusión que
retarda todo el proceso. Como
consecuencia, a medida que se forma el
blindaje la velocidad de disolución del
mineral disminuye y nunca se llega a un
estado estacionario (Figura 1, pH 7).
De acuerdo con Wen (1968), el tiempo
requerido para reaccionar una fracción
molar de mineral, X, puede calcularse
dependiendo de cual sea el proceso más
lento, que controla el proceso general:
-disolución de la superficie (antes de que
el blindaje sea significativo):
R 1/ 3
t 1 (1 X)
(3)
kC
arsenopirita disuelta (X molar)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
superficie
- difusión a través del blindaje:
2
R
2/3
t 1 3(1 X) (1 X)
6D'C
(4)
donde es el coeficiente estequiométrico
del reactivo en la reacción de disolución
del mineral, es la densidad molar del
mineral, k es la constante de disolución
de la superficie del mineral (m s -1 ) y C es
la concentración del reactivo en la
solución externa (mol m -3 ) y D’ es el
coeficiente efectivo de difusión a través
del blindaje (m 2 s -1 ). Para cada tiempo, la
fracción molar de mineral disuelto se
puede calcular integrando la
concentración de soluto que ha salido
hasta ese tiempo respecto a la masa
inicial de mineral.
El valor del radio inicial de las partículas,
R, tiene una influencia decisiva en el
resultado. Podemos estimar un valor
equivalente a partir de la superficie
reactiva, , medida para el mineral:
3
R
(5)
M
donde M es la masa molecular del
mineral (mol m -3 ).
APLICACIÓN.
Una representación gráfica de las
ecuaciones 3 y 4 y de la suma de ambas
se halla en la Figura 4. Como es de
esperar, los valores iniciales son sensibles
a k, mientras que la influencia de D’
aumenta con el tiempo. El efecto del
difusión
SCM total
0 1000 2000 3000 4000 5000
tiempo (h)
fig. 4. Evolución de la fracción molar de mineral disuelto para un modelo de disolución controlado por la
superficie ecuación 3), por la difusión a través del blindaje (ecuación 4) o por la suma de ambos. Los
resultados de un experimento a pH 10 se hallan representados por puntos.
blindaje es evidente. Después de 1500
h, solo el 7.5 % molar de la arsenopirita
original se ha disuelto, mientras que
hubiese sido el 17.7 % si no se hubiese
blindado, y esta diferencia aumenta con
el tiempo. Los experimentos a pH ácido
no permiten la precipitación de óxido de
hierro. Como consecuencia los valores
experimentales se alinean según una
recta en los ejes X-t (no representado).
El ajuste de los valores experimentales
con la suma de las ecuaciones 3 y 4
permite obtener los valores de k y D’.
Para la disolución de arsenopirita, los
valores de D’ que obtenemos están
entre 10 -20 y 10 -15 m 2 s -1 . Los valores
más altos ya son muy bajos para un
medio poroso, y los valores inferiores se
acercan a los coeficientes esperables de
sólidos cristalinos, por lo que sugieren
que el blindaje se asemeja a un sólido
poco cristalino. Los análisis de -Raman
revelan picos de goethita y compuestos
de Fe-O y As-O, pero no son más
concluyentes.
De acuerdo con los supuestos del SCM
(Wen, 1968), el valor de la velocidad de
disolución (mol m -2 s -1 ) puede obtenerse
a partir de k:
1
r kC
(6)
Los valores resultantes son comparables
a los obtenidos para experimentos en
condiciones donde no forma blindaje y
se alcanza el estado estacionario
(ecuación 2).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos CTM2006-28151-E y
CTM2007-66724-C02/01/TECNO.
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reaction models. Ind. Eng. Chem. 60, 34-
54.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
43
Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the
Angola Case
/ AURORA JOÃO CUIAELA MATEUS BAMBI (1*,2), ALESSANDRA COSTANZO (1), JOAN CARLES MELGAREJO (1),
ANTONIO OLIMPIO GONÇALVES (2), PURA ALFONSO (3), ANDRES BUTA NETO (3), JOSE MANUEL (3)
(1) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. Martí i Franquès s/n. 08028,
Barcelona (España)
(2) Departamento de Geología. Universidade Agostinho Neto. Av/ 4 de Fevereiro, 71. Caixa postal, 815, Luanda (Angola)
(3) Dept. d’Enginyeria Minera i Recursos Naturals. Campus Manresa. Universitat Politècnica de Catalunya. Av/ De les Bases de Manresa,
Manresa (España)
INTRODUCTION.
Members of the pyrochlore mineral
group are the most important Nb
mineral, and their concentrates are
produced mainly in carbonatites. The
chemical composition of the group is
widely variable, with a general formula
X2Y2O6(O,OH,F), where X=Ca, Na, Ba, Sr,
Pb, U, Th, Mn, REE, Fe, Sn, Bi, Sb; Y= Nb
(pyrochlore s.s.), Ta (microlite), Ti
(betafite).
The aim of this contribution is to provide
details about the changes in chemical
composition of pyrochlore in carbonatite
systems according: a) the different level
of emplacement (plutonic to volcanic), b)
the hydrothermal modifications and c)
the supergenic processes.
GEOLOGY.
We have used a model of carbonatite
system the outcrops from the Lucapa
estructure in Angola. It is a riftogenic
system produced during the Early
Cretaceous, trending NE-SW and
crosscutting Angola. The carbonatites
are well developed at the SW part of the
structure (Lapido-Loureiro, 1973; Alberti
et al., 1999). As a exemples of different
levels of emplacement, we selected the
carbonatites of the Txivira, Bonga and
Catanda complexes.
The Txivira complex is the most
extensive, and is emplaced in plutonic
levels. Therein the carbonatites form
anular structures crosscutting gabbros,
ijolites, nepheline syenites and syenites;
the ensemble is intruded in fenitized
Precambrian granites (Matos-Alves,
1968). Some late hydrthermal events
produced strong replacement of
carbonatite by fluorite; in association
with this replacement calcite was
replaced by fine-grained dolomite and
eventually ankerite.
The Bonga complex consist in concentric
estructure, with massive carbonatites at
the center (partly replaced by ankerite
carbonatites) surrounded by concentric
carbonatite ring-dykes. The ensemble is
crosscut by alnoite pipes. It could be
produced in subvolcanic environments,
as suggested by the extensive
development of carbonatite breccias.
The Catanda structure comprises some
deeply eroded volcanic pyroclastic
carbonatite buildings, accompanied by
minor carbonatite lavas and
natrocarbonatites. The pyroclastic
sections have in some cases a thickness
of more than 100 m. Pyroclastic rocks
are generally organised in cycles with
graded bedding. Carbonatite
agglomerates occurs at the base of the
cycles,a nd they are composed by block
fragments of fenitized granites,
amphibolites and carbonatites,
surrounded by a matrix of carbonate and
fine-grained fragments. The upper part
of the cycles is composed by poorly
consolidated lapilli. The weathering of
the pyroclastic rocks is very advanced. In
natrocarbonatites the early nyerereite
and gregoryite phenochrysts have been
completely replaced by calcite.
All these outcrops have been affected by
different supergene processes,
comprising karstification and deep
weathering.
PYROCHLORE IN PLUTONIC
CARBONATITES.
Pyrochlore in Txivira is scarce, although
it is found in the primary carbonatites,
the fluorite bodies and the dolomite
replacements (Bambi et al., 2004). It is
fine-grained (less than 1 mm in size) and
euhedral, forming neat octahedrons. The
crystals are generally unzoned but
commonly altered. The alteration
patterns are complex, producing several
generations of replacements.
Primary pyrochlore is rich in F and Nb,
close in composition to the pyrochlore
s.s. pole. Hence, the main cation in the
position Y is Nb, and Ca and Na are
dominant in X; the composition is quite
constant in all the massif.
On the other hand, the ratios Nb/Ta/Ti
are constant, either in the unaltered
carbonatites, in the fluorite bodies and
in the replaced carbonatites, thus
suggesting that pyrochlore crystals
becomes restitic during the replacement
processes leading to the development of
these units. However, inside the fluorite
bodies and the associated dolomitized
areas the alkali content is leached and
replaced by Ba, U and Th, in accordance
with the content of barite and U
minerals scattered into these units.
Finally, some late generations of
pyrochlore produced during the
weathering processes are enriched in Sr
and REE (Fig. 1). These enrichments in
Ba, Sr and REE are congruent with the
development of supergenic minerals as
REE carbonates, barite and celestine.
fig. 1. Composition of pyrochlore from Txivira (X
position).
palabras clave: carbonatita, natrocarbonatita, pirocloro, Nb, Ta, Ti, U,
REE, Ba, Sr, hidrotermal, supergénico, Angola.
resumen SEM/SEA 2008
key words: carbonatite, natrocarbonatite, pyrochlore, Nb, Ta, Ti, U,
REE, Ba, Sr, hydrothermal, supergenic, Angola.
* corresponding author: aurorabambi@hotmail.com

44
PYROCHLORE IN SUBVOLCANIC
CARBONATITES.
Pyrochlore content is higher in the
Bonga carbonatites, in particular, at the
outer part of the intrusion, in the ring
dikes. Pyrochlore is euhedral, forming
sharp octahedrons up to 1 cm in size,
although usually has 100-300 m in
diameter. It occurs scattered among the
carbonatite, but in some cases it is
concentrated in some bands, in all the
cases associated with apatite and
magnetite.
The chemical composition of the
pyrochlore from Bonga is enriched in Ti
and Ta by comparison with the
pyrochlore from Txivira. Contrastingly, no
significative changes are found in the X
position when comparing to Txivira.
Although no hydrothermal altrerations
are present in Bonga, the weathering
trends are similar as those observed in
Bonga.
On the other hand, due to extensive
weathering of the massif, pyrochlore is
also concentrated at the colluvial
sediments around the Bonga massif.
This fact produces a strong anomaly in
radioactivity in the soils up to some
kilometers around the massif.
PYROCHLORE IN VOLCANIC
CARBONATITES.
Pyrochlore is rare in the carbonatite
pyroclasts of Catanda, since they
contains a significative proportion of
fragments of host rocks, whose
contribute to dilute the amount of ore.
The pyrochlore content is slightly higher
in the carbonatite lavas, although the
crystals are very small (less than 100
m) and, in many cases, are broken.
Volcanic carbonatites have the highest
contents of Ta found in the angolan
carbonatites, and contents high as 6,4
wt% have been found in some crystals
from natrocarbonatites. Despite they are
generally unzoned, some primary zoning
can produce outer parts strongly
enriched in U and Th.
DISCUSSION AND CONCLUSIONS.
The Ta content in pyrochlore has a slight
increase from the plutonic levels of the
carbonatite systems to the volcanics
(Fig. 2). This could represent some kind
of fractionation in the ratio Ta/Nb from
the plutonic to the volcanic levels,
similar as what has been classically
reported in granitic systems. In similar
way, the enrichment of Ta in the
natrocarbonatites of Catanda can be
related with the alkaline content of
these more evolved lavas.
However, the alkaline carbonatite lavas
from Catanda and those of present-day
eruptive carbonatites (i.e. Oldoinyo
Lengai, Tanzania; Simonetti et al., 1997)
are very poor in Nb-Ta, thus suggesting
that the Ta content was very low in the
less evolved melts. Hence, most of Nb
and Ta precipitated in the deepest part
of the system and, in particular, in the
intermediate levels.
The high development of pyrochlore in
the deep levels is congruent with the
experimental data suggesting that
pyrochlore tends to crystallize in
magmas enriched in F (Jago & Gittins,
1993). This fact can also explain the
high Nb contents in pyrochlore from
Tchivira and the higher betafite content
in the samples from Bonga.
The carbonatites from Txivira and Bonga
are enriched in F, as indicated by the
strong replacement of carbonatites by
fluorite in Txivira and the high content of
fluorapatite in Bonga. Hence, the wide
precipitation of fluorapatite in Bonga
may explain the pyrochlore enrichments
in this massif. Moreover, the primary
pyrochlore from both massifs contains F
as the dominant additional anion in the
structural formula.
fig. 2. Evolution of the composition of pyrochlore
(content of Y position) from intrusive plutonic levels
(Tchivira) to intrusive subvolcanic (Bonga) to
extrusive (Catanda).
The cation content in Y (Nb-Ta-Ti) of the
primary pyrochlore does not changes
during the subsolidus processes, and it
is stable during the hydrothermal and
supergene processes. However, the
alkalis of the position X can be easily
removed and replaced by Ba and U-Th
(in the hydrothermal stages connected
with fluorization and dolomitization of
the carbonatites) and by Sr and REE (in
the supergene environment); the X
position can have a variable degree of
vacancies.
The high content in Th and U can be
used for exploration of pyrochlore
enrichments around the angolan
carbonatite massifs, in particular, in the
soils, laterites, colluvial sediments and
alluvial sediments.
ACKNOWLEDGMENTS.
This research is supported by the project
CGL2006-12973 of the Ministerio de
Educación y Ciencia and the SGR 589
of the Generalitat de Catalunya, and by
a AECI grant (Aurora Bambi). The
authors acknowledge the Serveis
Cientificotècnics de la Universitat de
Barcelona.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
45
Caracterización Mineralógica de los Filones
de Cuarzo con S = en la Mina Santa Cruz.
Provincia de Ávila (España)
/ SANTOS BARRIOS SÁNCHEZ (1,*), ROSA Mª REGUILÓN BRAGADO (2), IRENE GOZALO SANZ (3)
(1) Instituto Geológico y Minero de España. Departamento de Investigación en Recursos Geológicos. Salamanca, C/Azafranal Nº48 1ºA 37001.
(2) Departamento de Geología. Facultad de Ciencias. Universidad de Salamanca. Plaza de Los Caídos s/n 37008 Salamanca (España)
(3) Departamento de Ing. Cartográfica y del Terreno. E.P.S. de Ávila. Universidad de Salamanca. Avenida Hornos Caleros 5, 03005 Ávila (España)
INTRODUCCIÓN.
En el estudio realizado sobre
mineralizaciones de Sulfuros de Cu, Pb y
Zn en la provincia de Ávila, nos llevó a
mostrar gran interés en La Mina Santa
Cruz debido a que este indicio no estaba
catalogado ni en las fichas que la JCYL
realizó en 1986, ni tampoco figuraba en
el Mapa Geológico y Minero a escala
1:400.000 realizado por la JCYL en
1997.
SITUACIÓN GEOGRÁFICA Y GEOLÓGICA.
La Mina Santa Cruz está localizada 35
Km. al Suroeste de Ávila y 6 Km. de
Santa Cruz de Pinares, accediendo a ella
a través de la carretera nacional N-403
que une Ávila y Toledo, hasta llegar a El
Barraco, y desde allí, por la carretera
comarcal AV-P-306, a 9 Km.
aproximadamente, aparece en la
margen izquierda un camino que se
encuentra justo en la confluencia del Río
de La Gaznata y el Arroyo de La
Moraleja. Las labores mineras se
reparten por ambos lados del arroyo,
aunque se concentran sobre todo en la
margen Norte.
Geológicamente se enmarca dentro de
la Zona Galaico-Castellana de Lotze
(1945), la Galicia Occidental-Duero
Inferior de Ribeiro (1970), o en la Zona
Centroibérica de Julivert et al. (1972),
concretamente en el Dominio del
Complejo Esquisto Grauváquico
(Martínez Catalán, 2004).
Los materiales aflorantes que
constituyen el Sistema Central en esta
zona, son granitos hercínicos
emplazados en los metasedimentos del
Complejo Esquisto Grauváquico y rocas
metamórficas. Forman una gran
elevación central (Sistema Central
propiamente dicho) y han sido
estudiados por Aparicio et al. (1975) y
Ubanell (1982).
Aparece compartimentado en una serie
de bloques (Ubanell, 1977)
desarrollados primeramente en la época
tardihercínica, y posteriormente tras la
etapa de penillanurización mesozoica.
No existen estudios mineralógicos o
metalogenéticos detallados de estas
mineralizaciones, por lo que el trabajo
que aquí presentamos, tiene como
objetivo fundamental la caracterización
mineralógica de los filones de cuarzo de
Santa Cruz, a través de la identificación
de las especies minerales presentes en
los mismos, con el estudio petrográfico
y metalogenético de láminas delgadas y
probetas pulidas en el microscopio
óptico con luz transmitida y reflejada, y
aquellas especies, que por su tamaño
no era posible su identificación, han sido
analizadas mediante microsonda
electrónica.
ESTUDIO DE LA MINA SANTA CRUZ.
La estructura filoniana de este indicio
está constituida por una serie de filones
paralelos con direcciones aproximadas
E-O, que varían entre N80 a N120, todos
ellos con buzamientos muy inclinados o
verticales, y coincidiendo a su vez con
las direcciones más frecuentes de
fracturas en la zona.
Los filones se han agrupado en dos
tipos: filones estériles compuestos
únicamente por cuarzo y filones
mineralizados, siendo éste último el
grupo estudiado en este trabajo.
Presentan longitudes variables que en
ocasiones sobrepasan los 100 m y la
potencia también varía de un tamaño
milimétrico a unos 80cm.
La mineralización se distribuye de forma
dispersa por los filones y en bolsadas de
sulfuros masivos que con frecuencia
alcanzan tamaños en torno a 60cm de
longitud por unos 15 cm de anchura.
Encajan en “rocas graníticas del tipo
adamellitas de grano medio-grueso,
biotíticas, con facies con anfíbol y allanita
y facies porfídica”, según la memoria del
Mapa Geológico 1:50.000 Hoja Nº 531
Ávila de los Caballeros, siendo la facies
porfídica la predominante en la zona.
El contacto de los filones con el granito es
muy neto, no apreciándose en ningún
caso procesos de alteración hidrotermal
(cloritización, turmalinización etc.) tan
característicos en este tipo de
mineralizaciones. Si se han observado
dentro de los filones, pero en pequeñas
cantidades, cloritas hidrotermales
rellenando huecos intergranulares.
Los granitos son de color gris oscuro
azulado, y algunos tonos rojizos por
óxidos de hierro debidos a la alteración
de biotita y minerales opacos que
contiene. El color en la zona de contacto
y en los filones mineralizados es verde
amarillento debido a la escorodita, y
marrón rojizo por los óxidos de Fe.
Petrográficamente presentan una textura
heterogranular, grano medio a grueso,
constituidos por cuarzo, plagioclasa,
feldespato potásico y biotita como
minerales esenciales, opacos, circón y
apatito, como minerales accesorios y
clorita, sericita, epidota, óxidos de hierro
y óxidos de titanio como secundarios.
MINERALIZACIÓN.
En el estudio mineralógico,
distinguimos entre minerales de la
ganga y minerales de la mena.
Minerales de la ganga.
En lo que respecta a la ganga el mineral
predominante es el cuarzo, seguido de
calcita, moscovita, clorita y apatito.
Cuarzo: en muestra de mano aparece
palabras clave: Filón, Hidrotermal, Sulfuro, Ávila, Santa Cruz
resumen SEM/SEA 2008
key words: Vein, Hydrothermal, Sulphide, Ávila, Santa Cruz
* corresponding author: s.barrios@igme.es

46
masivo, de color blanco lechoso, y en
ocasiones teñido de rojo o de verde
amarillento por la alteración meteórica
de los sulfuros. En ocasiones presenta
pequeñas geodas con cuarzos algo más
transparentes, cristalizados y de tamaño
milimétrico.
Al microscopio la textura es
inequigranular, tamaño y forma variable
de fino a grueso, y los cristales varían de
alotriomorfos a idiomorfos, aunque
estos últimos son muy escasos.
En la última etapa de formación, existe
un proceso de carbonatización en los
filones que produce reemplazamiento
parcial de cuarzo por calcita.
Calcita: se encuentra rellenando venas y
filoncillos que cortan a los sulfuros, en
los bordes de los filones y en el interior
del granito en las zonas cercanas al
contactos. También de forma masiva
formando manchones, donde se ven
cristales idiomorfos de hasta 4-5 mm en
el interior de pequeñas geodas, al
microscopio se observa la corrosión que
produce sobre los minerales. Es de color
pardo rosado, y al microscopio presenta
un aspecto limpio con las propiedades
características.
Moscovita: es muy escasa en filones.
Puede estar incluida en el cuarzo como
cristales aislados, o posterior debido al
propio proceso hidrotermal.
Clorita: aparece formando agregados
verdosos que rellenan huecos entre los
sulfuros, indicando origen hidrotermal.
Apatito: es de pequeño tamaño,
alotriomorfo e hipidiomorfo y se
encuentra entre el cuarzo de los filones.
Minerales de la mena.
Dentro de los minerales primarios que
forman la mena hemos distinguido
minerales esenciales y accesorios.
Minerales esenciales.
Arsenopirita: es más abundante de la
mena, hasta el punto que en ocasiones,
junto con algo de cuarzo, son los únicos
constituyentes en muchos de los filones
de potencia centimétrica.
Presenta color blanco grisáceo y brillo
metálico, con abundantes inclusiones de
otros sulfuros como pirita, pirrotina,
esfalerita, bismutinita y elementos
nativos como bismuto. Su origen ha
tenido lugar en al menos dos etapas.
Pirita: es el segundo mineral en
abundancia de la mena. Se encuentra
rellenando filones con otros sulfuros
(arsenopirita, calcopirita, esfalerita), en
pequeños filones de cuarzo y
diseminada en el encajante.
Al microscopio los cristales son de
tamaño y forma variados, como la
arsenopirita, y contiene inclusiones de
pirrotina, calcopirita, esfalerita,
estannina, bismutinita y bismuto, se han
identificado restos de arsenopirita que
la pirita ha englobado al precipitar.
Calcopirita: es menos abundante que los
anteriores, aunque llega a apreciarse en
muestra de mano formando masas
centimétricas. Al microscopio es
siempre alotriomorfa y rellena pequeñas
grietas junto con estannina, pirita y
óxidos de hierro. Es común encontrarla
alterada total o parcialmente a covellina
y asociada a esfalerita con la que forma
exoluciones.
Las inclusiones que contiene son:
pirrotina, esfalerita, bismutinita y
bismuto.
Esfalerita: es menos abundante que los
anteriores y forma pequeñas masas o
agregados de pequeños cristales
alotriomorfos.
Es de color rojiza muy oscura, Al
microscopio, en nícoles cruzados,
presenta reflexiones internas de color
rojo intenso. Contiene inclusiones de
calcopirita por exolución y restos de
arsenopirita y pirita.
Minerales accesorios.
Estannina: sólo se observa al
microscopio con color gris verdoso.
Rellena huecos o fracturas de otros
sulfuros, y va generalmente asociada a
la calcopirita.
Pirrotina: únicamente aparece como
inclusiones pequeñas dentro de otros
sulfuros.
Matildita: se distingue al microscopio
presentando color blanco, pleocroismo
débil, reflectividad similar a la de la
galena y anisotropía muy marcada.
Son pequeños cristales de aspecto
esquelético o laminillas depositadas en
huecos y fracturas, en relación con las
últimas etapas de mineralización.
Galena: muy escasa, y tan sólo ha sido
observada como exoluciones de muy
pequeño tamaño dentro de esfalerita.
Bismutinita y bismuto: aparecen
asociadas rellenando fracturas y como
inclusiones en otros sulfuros.
Casiterita: es muy escasa, habiéndose
reconocido al microscopio algunos
cristales de tamaño muy pequeño en
venillas de cuarzo tardías.
Minerales supergénicos.
Covellina, escorodita, malaquita, óxidos
e hidróxidos de hierro.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido posible gracias al
proyecto SA044/04 concedido por la
Junta de Castilla y León.
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Peinado, M. y Tinao J. M. (1975): Los
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escala 1:50.000, hoja nº 531 (Ávila de los
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mineros de la Comunidad Autónoma de
Castilla y León. Fase I: Provincias de Ávila,
Salamanca y León. Fondo Documental de
la Dirección General de Minas de la Junta
de Castilla y León (Documento inédito).
(1997): Mapa Geológico y Minero de
Castilla y León. Escala 1:400.000.
SIEMCALSA ed. ISBN: 84-7846-643-6
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Tectónico de la Península Ibérica y
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Introducción. En: J.A. Vera (ed.), Geología
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Geol. Portugal, pp. 115-138.
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studia geologica salmanticensi.
(1982): Estudio de la fracturación en un
segmento del Sistema Central Español.
Tesis Doctoral. Univ. C. de Madrid.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
47
Evolución Diagenética de las Turbiditas del
Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca
(España)
/ BLANCA BAULUZ LAZARO (*), JOSÉ MANUEL GONZALEZ LOPEZ, ALFONSO YUSTE OLIETE, MARIA JOSE MAYAYO
BURILLO
Departamento de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. Campus San Francisco. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009,
Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
La Cuenca de Jaca (NE España) tiene
una forma alargada en dirección E-W,
paralela a la directriz estructural
pirenaica. Está limitada por la Zona
Axial al norte y las Sierras Exteriores al
sur. El relleno de la cuenca tiene una
edad que va desde el Paleoceno al
Oligoceno inferior. El relleno terciario,
objeto de este estudio, es
contemporáneo a la deformación
pirenaica y se dispone de forma
asimétrica, registrando una migración
continuada de los depocentros hacia el
antepaís (Teixell & García- San Segundo,
1995). La parte norte de la Cuenca está
ocupada por las turbiditas (Eoceno inf.-
medio) del Grupo de Hecho que se
acumularon en un surco marino
profundo E-W. Este Grupo presenta,
además, horizontes cartografiables de
brechas carbonáticas y calcarenitas, de
gran continuidad lateral y espesor de
hasta 200m, denominadas
“megacapas”. Las turbiditas presentan
un espesor máximo próximo a 4500m.
Los materiales de la Cuenca de Jaca
fueron afectados por los sistemas de
cabalgamientos de Gavarnie (Eoceno
sup.-Oligoceno inf.), Guara-Gèdre
(Eoceno med.-Oligoceno med.) y Guarga
(Oligoceno med.-Mioceno med.) (Millán
et al., 2006). El emplazamiento del
manto de Gavarnie genera pliegues
vergentes al sur y una esquistosidad
ampliamente distribuida (Oliva &
Pueyo, 2007). Según estos autores, la
tasa de deformación incrementa desde
el sur de la cuenca turbidítica hacia el
norte (zona axial pirenaica).
MATERIALES Y METODOS.
Se han estudiado 63 muestras
(areniscas y margas) correspondientes a
la secuencia turbidítica, tomando de
referencia para este muestreo las
megacapas carbonaticas 3, 4, 5 y 8 (Fig.
1)
Se ha determinado la composición
mineral y características texturales de
estas rocas por difracción de rayos-X
(DRX), microscopía de luz transmitida y
microscopía electrónica de barrido
(SEM). La cristalinidad de la ilita (IC) ha
sido determinada en la fracción

48
tamaño de grano, tienen altos
contenidos en calcita (40-60%), cuarzo
(15-40%), filosilicatos (10-40%) y
proporciones menores en albita y
dolomita (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
49
Kaolinite Crystallization from an Amorphous
Phase in Diagenetic Sandstones
/ BLANCA BAULUZ LÁZARO (*), ALFONSO YUSTE OLIETE, MARIA JOSE MAYAYO BURRILLO, JOSE MANUEL GONZALEZ
LOPEZ
Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCTION.
The occurrence of diagenetic kaolinite in
sandstones has been described by
different authors such as Nedkvitne and
Bjorlykke (1992), Ehrenberg et al.
(1993), Macaulay et al., (1993), Osborne
et al. (1994), Beaufort et al., 1997,
Arostegui et al. (2001) and Bauluz et al.
(2008). Diagenetic kaolinite usually
crystallized in two distinct sites: 1)
forming aggregates of euhedral crystals
within primary pores, and 2) constituting
muscovite/kaolinite intergrowths.
In the first case, the kaolinites are
euhedral and pseudohexagonal crystals
with a range of sizes but usually up to
10m diameter. The aggregates seem
to expand into and fill pores in the rocks.
The delicate, fragile shapes of these
kaolinite aggregates or booklets suggest
that they grew in situ. These booklets
probably represent authigenic kaolinite
formed in shallow burial conditions as a
response to incipient diagenesis.
Initially, they fill the primary porosity of
the rock and, as diagenesis proceeds,
the dissolution of previous phases such
as K-feldspars and/or detrital kaolinite
(Beafourt et al., 1997, Bauluz et al.,
2008) increases, leading to progressive
replacement by kaolinite. Beafourt et al.
(1997) indicate that kaolinite did not
crystallize in the alteration sites of
detrital feldspars and that the
dissolution of feldspars increases with
increasing burial depths leading to
progressive replacement of feldspars by
secondary pores.
In relation with the second case,
Arostegui et al. (2001) suggest that
kaolinite grows between cleavage
sheets of pre-existing mica. These
authors indicate that the muscovite
supplied a template suitable for the
epitactic crystallization of diagenetic
kaolinite.
In addition, Bauluz et al. (2008) describe
the presence of these two types of
diagenetic kaolinites in Lower
Cretaceous sandstones and also an
authigenic kaolinite-rich matrix with
minor detrital kaolinite contributions.
In this study, we have investigated the
formation of diagenetic kaolinite in
sandstones to infer the possible
presence of a precursor phase.
MATERIALS AND METHODS.
The samples were selected from set of
sandstones previously characterized by
Bauluz et al. (2008) by XRD, SEM and
TEM techniques. They are medium to
coarse sandstones that belong to the
Utrillas formation (Albian in age, Lower
Cretaceous) from the Iberian Range.
Fragments of sandstones were
observed by SEM using secondary
electron imaging. Sticky wax-backed
thin sections were prepared with
surfaces normal to bedding, and first
examined by optical microscopy and
SEM. Typical areas were removed for
TEM observations via attached Cu
washers, thinned in an ion mill and
carbon coated. TEM data were obtained
with a JEOL- 2000 FXII with an Oxford
EDS detector. K-factors were determined
by analysing albite, sodalite, biotite,
muscovite, wollastonite, and benitoite
standards. Analytical values displayed a
margin of error of 5-7%.
RESULTS AND DISCUSSION.
SEM images (Fig. 1a-b) show the typical
appearance of kaolinite occurring as
aggregates composed of pseudohexagonal
plates 5-10 m in diameter.
These aggregates, up to 40m thick
along the c axis, seem to expand into
and fill pores in the rocks. The kaolinite
also constitutes (Fig. 1c) the rock matrix
and it consists of euhedral and pseudohexagonal
crystals. The distribution of
these well crystallized kaolinites is not
homogenous in the geological
formation, since they were not detected
in some of the sandstones. Altered-K
feldspars grains were observed in most
of the cases.
Low resolution TEM images (Fig. 2A)
show kaolinite aggregates up to 2m
thick. The aggregates consist of single
kaolinite crystals which sizes range from
25 to 35 nm (Fig. 2B).
fig 1. SEM images, using secondary electron, of well
crystallized kaolinites in sandstones.
palabras clave: Caolinita, Diagénesis, TEM.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Kaolinite, Diagenesis, TEM.
* corresponding author: bauluz@unizar.es

50
Those sandstones in which the SEM
study does not show euhedral kaolinite
display a typical texture shown in Figure
2C. The framework of the rocks, which
mainly consists of quartz grains, is
embedded on a continuous and
homogenous matrix with no contrast in
the TEM image. In some points the
matrix does not produce selected area
electron diffraction (SAED) patterns that
indicate its amorphous nature. In other
cases the SAED patterns consist only of
poor defined rings typical of very poor
crystalline phases.
The chemical composition of the matrix
is variable. It always shows high Al and
Si contents with minor and variable K
and Fe. Some analyses resemble to K-
feldspar composition but with low K, and
other analyses resembles to kaolinite
composition with minor Fe and K.
High resolution TEM images (Fig. 2D-E)
allow to image nanometer kaolinites
included in the amorphous phase. These
kaolinites are pseudo-hexagonal to
rounded plates and 25-30nm in
diameter.
DISCUSSION AND CONCLUSIONS.
The combination of SEM and TEM
methods suggests the presence of an
amorphous or poor crystalline phase
with composition between kaolinite and
K-feldspar in the studied sandstones.
The composition of this amorphous
phase suggests that its formation is a
consequence of the K-feldspar alteration
during the diagenesis. On the other
hand, TEM images show the
crystallization of kaolinite from this Aland
Si- rich phase.
The formation of an amorphous phase
from the K-feldspar alteration has been
already described in weathering
conditions (Lei Chou & Wollast, 1984),
however this is the first time that this
process have been observed in
diagenetic environments
ACKNOWLEDGMENTS.
This research has been supported by the
Spanish Ministerio de Educación y
Ciencia (BTE 2001-2430, CGL 2006-
02764) and by the Gobierno de Aragón
(Recursos Minerales research group,
E45).
fig 2: TEM images of the sandstones: A: low TEM images showing kaolinite (Kln) aggregates, B: TEM
images showing the kaolinite (Kln) crystals, C: Quartz grains (Qtz) imbedded in a homogenous glassy
matrix (Gl), D) HRTEM image show nano kaolinite (Kln) particles in the homogenous glassy matrix (Gl), E:
SAED of the glassy matrix.
REFERENCES.
Arostegui, J., Irabien, M.J., Nieto, F.,
Sanguesa, J., Zuluaga, M.C. (2001):
Microtextures and origin of the muscovitekaolinite
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Bauluz, B., Mayayo, M.J., Yuste, A., Gonzalez
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2217.:
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Sea. Clay Minerals, 29, 591-608.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
51
Arseniatos de Hierro y Diaminas Orgánicas
con Estructura Abierta. Estudio
Cristaloquímico
/BEGOÑA BAZAN BLAU(1), TERESA BERROCAL TORRES(1), J. LUIS MESA RUEDA(2), J. LUIS PIZARRO SANZ(1), M.
KARMELE URTIAGA GREAVES(1,*), M. ISABEL ARRIORTUA MARCAIDA (1).
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencia y Tecnología. Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea. Apdo.
644, 48080 Bilbao (España)
(2) Departamento de Química Inorgánica. Facultad de Ciencia y Tecnología. Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea. Apdo.
644, 48080 Bilbao (España)
INTRODUCCIÓN.
Los sólidos porosos entre los que se
encuentran las zeolitas y otros
materiales afines, destacan por sus usos
industriales en campos tales como:
intercambiadores iónicos, la separación
de gases o la catálisis
heterogénea. Sin embargo, estos
materiales presentan un gran potencial
para otras aplicaciones menos
conocidas, algunas de ellas en fase de
desarrollo como la preparación de
membranas selectivas, la síntesis de
materiales nanoestructurados o el
encapsulado y dosimetría de especies
químicas con actividad biológica [D.
Maspoch et al. (2007); T. Loiseau
(2007)].
El concepto de sólido poroso se conoce
desde el descubrimiento, en el siglo
XVIII por Crönstedt [A. F. Crönsted
(1756)], de las propiedades zeolíticas
del mineral estilbita
(NaCa2Al5Si13O36·14H2O). Las zeolitas
son una clase de aluminosilicatos
hidratados de metales alcalinos o
alcalinotérreos, que exhiben una red
tridimensional formada por tetraedros
que comparten vértices. Estas
estructuras delimitan una red de huecos
y túneles interconectados donde se
insertan las moléculas de agua y los
cationes (Na + , K + ,...). La eliminación de
las moléculas de agua deja intacta la
red inorgánica y el sólido se vuelve
poroso.
El diseño de nuevos materiales
microporosos, con propiedades más
adecuadas para estos usos, o ampliar su
campo de aplicación es un nuevo reto
científico [D. Maspoch et al. (2007)]. La
primera estrategia de síntesis empleada
con este fin fue la substitución de
2Si 4+ Al 3+ + P 5+ , dada la similitud que
poseen los cationes, obteniéndose
aluminofosfatos microporosos. Este
hecho ha abierto el camino al empleo
de otros cationes en lugar del aluminio y
a reemplazar los fosfatos por arseniatos,
fosfitos, selenitos, germanatos, etc.
Además, se ha observado que
introduciendo diaminas orgánicas, éstas
actúan como relleno si la estructura es
flexible y, como un agente director,
cuando la forma de la amina y la
estructura están relacionadas.
ESTUDIO COMPARATIVO.
En este trabajo, presentamos el estudio
de las distancias de enlace del átomo de
hierro y arsénico con los elementos que
forman sus poliedros de coordinación en
cinco familias de arseniatos con
estructura abierta obtenidas por nuestro
grupo de investigación [Bazán et al.
(2007).].
Los compuestos que se presentan se
han preparado en condiciones
hidrotermales en el sistema
M/AsO4/HF/diamina orgánica. Todos
ellos se han sintetizado a una
temperatura de 170 ºC durante cinco
días. En la Tabla 1 se muestran las
diferentes familias junto con el sistema
cristalino en el que cristalizan así como
el tipo de estructura, desde
monodimensionales
hasta
tridimensionales.
Las estructuras de estos materiales
microporosos están constituidas por una
red mixta de tetraedros y octaedros. Con
el fin de simplificar esta red de poliedros
se han utilizado las unidades
estructurales secundarias (SBU,
secondary building units) [G. Férey
(2001)] formadas por grupos arseniato y
octaedros M(O,F)6 para describir las
estructuras, encontrándose cinco SBUs
diferentes (Fig. 1). Estas unidades
conectadas entre ellas, dan solidez a la
red inorgánica, originando la aparición
de canales o poros.
fig 1. SBUs correspondientes a las diferentes
estructuras cristalinas de los arseniatos sintetizados
bajo condiciones hidrotermales.
Familia
Sist.
Grupo
Espacial
D
(C2H10N2)[Fe(HAsO4)2(H2AsO4)](H2O) (1) M P21 1-D
(C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5
(C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)1.02(HPO4)0.98(AsO4)0.88(PO4)0.12F5] (2)
(C2H10N2)[Fe2(AsO4)2F2(H2O)]
(C2H10N2)[Fe2(AsO4)1.54(PO4)0.46F2(H2O)] (3)
M P21/c 2-D
R Pbca 3-D
(C3H12N2)0.75[M II 1.5Fe III 1.5(AsO4)F6] (M = Mn, Fe, Co) (4) R Imam 3-D
(C6H14N2)[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F4]·0.5H2O (5)
(C6H14N2)[Fe3(HAsO4)1.33(HPO4)0.67(AsO4)0.84(PO4)0.16F4] 0.5H2O
M C2/c 3-D
M = monoclínico; R = rómbico. D = Dimensionalidad.
Tabla 1. Diferentes familias de arseniatos sintetizados junto con sus sistema cristalino, grupo espacial y
dimensionalidad.
Palabras clave: Arseniatos, Síntesis Hidrotermal, Estructura
Cristalina, Estructura abierta.
resumen SEM/SEA 2008
Key words: Arsenates, Hydrothermal synthesis, Crystal structure,
Open-framework.
* corresponding author: karmele.urtiaga@ehu.es

52
El anión arseniato (AsO4) 3- presenta
unas características y orientación de los
enlaces As-O similares a los del anión
fosfato. La diferencia es el tamaño del
ión, más grande para el arsénico y, por
lo tanto, da lugar a una distancia de
enlace mayor para los enlaces arsénicooxígeno-catión
metálico, razones éstas,
para permitir la obtención con este
oxoanión de estructuras abiertas
variadas.
DISCUSIÓN.
En el estudio comparativo de las cinco
familias de compuestos estudiados, se
ha realizado un análisis de las
distancias de enlace hierrooxígeno/flúor
y arsénico-oxígeno a partir
de los datos obtenidos en la resolución
estructural. Se observa cómo la mayoría
de las distancias Fe-O se encuentran en
el intervalo comprendido entre 1.94 y
2.04 Å y hallándose las distancias Fe-F
en el intervalo de 1.98-2.06 Å (Figura 2).
En el caso de las distancias de enlace
As-O (Figura 3), la mayoría de ellas se
distribuye entre 1.66-1.70 Å,
observándose un número menor de
distancias comprendidas entre 1.70-
1.74 debidas a las distancias As-O-H de
los grupos hidrogenoarseniato.
30
25
20
15
10
5
Fe-O
Fe-F
0
1,86 1,9 1,94 1,98 2,02 2,06 2,1
Distancia Fe-O/F (Å)
fig 2. Distancias hierro-oxígeno/flúor frente a su
frecuencia de aparición en las estructuras
estudiadas.
30
25
20
CONCLUSIONES.
Estos valores no condicionan las
propiedades ya que se encuentran
dentro del intervalo habitual para dichos
metales. Únicamente se han observado
fenómenos de débil ferromagnetismo
en el compuesto de valencia mixta
originados por una descompensación de
espines entre diferentes subredes
magnéticas. En el caso de los
compuestos que contienen el catión
orgánico piperazina (2) la evolución de
la curva mT sugiere la existencia de una
cierta contribución ferromagnética
dominante durante un corto intervalo de
temperaturas. Este ferromagnetismo
podría ser asociable a un pequeño
“canting” de espín o fenómenos de
ferrimagnetismo, que originarían una
componente ferromagnética que no se
anula hasta la temperatura de 12 y 9 K.
AGRADECIMIENTOS.
Los autores agradecen al Ministerio de
Educación y Ciencia por la financiación
del Proyecto MAT 2007-60400 y al
Gobierno Vasco por las Ayudas para
apoyar las actividades de Grupos de
Investigación del Sistema Universitario
Vasco (IT-177-07). B. Bazán agradece al
Gobierno Vasco (Dirección de Política
Científica) la financiación de su contrato.
REFERENCIAS.
Bazán B., Mesa J. L., Pizarro J. L, Arriortua M. I., Rojo
T. (2007): Synthetic, Structural, Spectroscopic
and Magnetic Revision of Organically Templated
Iron (III) Arsenates. Progress in Solid State
Chemistry Research, Nova-Publishers, USA
(2007) p. 205-238. ISBN: 1-60021-313-8.
Crönstedt, A. F. (1756): Akad. Handl. Stockholm, 17,
120.
Férey G. (2001): Microporous Solids: From
Organically Templated Inorganic Skeletons to
Hybrid Frameworks...Ecumenism in Chemistry.
Chem. Mater., 13, 3084.
Loiseau T, Férey G. (2007): Crystalline
Oxyfluorinated Open-framework Compounds:
Silicates, Metal Phosphates, Metal Gluorides and
Metal-Organic Frameworks (MOF). J. Fluor.
Chem., 128, 413.
Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. (2007): Old
Materials with New Tricks: Multifunctional Open-
Materials. Chem. Soc. Rev., 36, 770.
15
10
5
0
1,56 1,6 1,64 1,68 1,72
Distancia As-O (Å)
fig. 3. Distancias arsénico-oxígeno frente a su
frecuencia de aparición en las estructuras
estudiadas.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
53
Relación entre Morfología y Estructura en
Serpentinas Sintéticas Ricas en Al
/MARÍA JOSÉ BENTABOL MANZANARES (*), MARÍA DOLORES RUIZ CRUZ
Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía. Universidad de Málaga. Campus de Teatinos s/n. 29071, Málaga (España)
INTRODUCCIÓN.
La relación entre la estructura y la
morfología de los minerales del grupo
de la serpentina ha sido objeto de
estudio desde los trabajos de Roy y Roy
(1954) y Bates (1959). Las serpentinas
mas comunes son magnesianas, pero
también se han descrito y sintetizado
serpentinas ricas Al (amesita, lizardita
alumínica, brindleyita)
En este trabajo hemos sintetizado una
serie de serpentinas ricas en Al, con Mg,
Ni y Co como principales cationes
trioctaédricos, con objeto de estudiar la
influencia del Al en la estructura y la
morfología de las serpentina.
Con este objetivo se han ensayado una
serie de reacciones, partiendo de
caolinita (Tabla 1). La identificación y
caracterización de los productos sólidos
de las reacciones se realizó por
difracción de rayos X (XRD),
espectroscopía infrarroja (FTIR) y
microscopía electrónica de transmisión
de alta resolución (HRTEM/AEM).
RESULTADOS.
En los sistemas estudiados, la caolinita
se disuelve tras pocas horas de reacción
y se originan importantes cantidades de
serpentina de Al-Mg, Al-Ni y Al-Co. En
todos los casos se forma además una
pequeña cantidad de caolinita con
contenidos importantes en Mg, Ni y Co,
junto a fases transicionales tales como
brucita, Ni(OH)2 y CoO(OH) (Tabla 1).
El refinamiento estructural realizado a
partir de los diagramas de XRD indica
diferencias importantes entre las tres
serpentinas. La serpentina de Al-Mg se
ha indexado como un politipo 2H2, con
los siguientes parámetros: a = 5.326
(0.002) Å, c = 14.315 (0.008) Å. Las
serpentinas de Al-Ni y Al-Co se han
indexado como politipos 1M (Tabla 1),
con los siguientes parámetros. Para la
serpentina Al-Ni: a = 5.290 (0.004) Å, b
= 9.148 (0.007) Å, c = 7.304 (0.006) Å,
= 104.01º (0.06); y para la serpentina
de Al-Co, a = 5.343 (0.005) Å, b = 9.227
(0.008) Å, c = 7.372 (0.008) Å, =
103.76º (0.08). Las diferencias entre las
tres serpentinas afectan a los
parámetros b y csen, que pueden
atribuirse fundamentalmente al tamaño
del catión octaédrico.
Las imágenes de TEM obtenidas a bajos
aumentos revelan que las tres
serpentinas sintetizadas muestran
diferencias en tamaño de partícula y
morfología (Fig. 1): pequeñas partículas
laminares (400x175 Å) en el caso de la
serpentina de Al-Mg; partículas curvadas
de mayor tamaño en el caso de la
serpentina de Al-Ni (1000x180 Å); y
paquetes de partículas de mayor
espesor en el caso de la serpentina de
Al-Co (2500x850 Å). Las fórmulas
medias de los tres tipos de serpentina
se recogen en la Tabla 2. Excepto para
el caso de la serpentina de Al-Mg, los
datos químicos indican la presencia de
dos poblaciones, con contenidos en Si
de ~1.80 átomos por fórmula unidad
(apfu) y ~2.0 apfu. En ambos casos, con
bajos contenidos octaédricos (2.44-2.65
apfu).
Las imágenes de alta resolución indican
que las diferencias morfológicas se
deben, en cierto modo, a diferencias
estructurales. En el caso de la
serpentina de Al-Mg domina una
estructura plana, en la cual alternan de
forma desordenada varios politipos (Fig.
2A); en el caso de la serpentina de Al-Ni
fig. 1. Imágenes de bajos aumentos mostrando el
tamaño y la morfología típica de la serpentina de
Al-Mg (a), la serpentina de Al-Ni (b) y la serpentina
de Al-Co (c).
Reacciones ensayadas Productos de la reacción Politipos Parámetros
a b c
1 caolinita + 1.8 Mg(OH)2 Caolinita con Mg + serpentina Al-Mg Mg(OH)2 2H2 5.326 14.315
1 caolinita + 1.8 Ni(OH)2 Caolinita con Ni + serpentina Al-Ni clorita Ni(OH)2 1M 5.290 9.148 7.304 104.01
1 caolinita + 1.8 Co(OH)2 Caolinita con Co + serpentina Al-Co boehmita CoO(OH) 1M 5.343 9.227 7.372 103.76
Tabla 1. Sistemas estudiados y productos de las reacciones
palabras clave: Amesita, brindleyita, caolinita, síntesis hidrotermal,
lizardita alumínica, serpentina
resumen SEM/SEA 2008
key words: Amesite, brindleyite, kaolinites, hydrothermal synthesis, Allizardite,
serpentine
* corresponding author: bentabol@uma.es

54
Muestras Composición oct. (apfu)
Serpentina de Al-Mg (Al0.73Fe0.02Mg2.00)(Si1.74Al0.26)O5(OH)4 2.76
Serpentina de Al-Ni (Al0.96Fe0.05Ni1.62)(Si1.78Al0.22)O5(OH)4 2.63
(Al1.01Fe0.03Ni1.40)(Si2.03)O5(OH)4 2.44
Serpentina de Al-Co (Al0.88Fe0.05Co1.73)(Si1.81Al0.19)O5(OH)4 2.65
Tabla 1. Sistemas estudiados y productos de las reacciones
(Al0.89Fe0.04Co1.58)(Si2.02)O5(OH)4 2.51
Tabla 2. Fórmulas medias de las serpentinas sintéticas
(Fig. 2B), la curvatura de las partículas
se debe a la curvatura de las capas
(radio de curvatura 500 Å), que
aunque notablemente menor, recuerda
la estructura del crisotilo (Yada, 1967,
1971). Y en el caso de la serpentina de
Al-Co (Fig. 3), las imágenes revelan la
presencia de una estructura modulada,
que recuerda a la de la antigorita
(Mellini et al., 1987; Auzende et al.,
2002; Grobéty, 2003).
Las principales diferencias afectan al
tamaño de partícula y a la organización
estructural. El tamaño de partícula
parece estar determinado por el pH
inicial, que varía entre 6.90 en el
sistema con Ni y 9.75, en el sistema con
Mg, que controlaría la velocidad de
disolución de la caolinita y precipitación
de la serpentina.
Por el contrario, la morfología y la
estructura parecen venir controlados por
el tamaño del catión octaédrico y por el
grado de sustitución octaédrica. Las
diferentes estructuras son
probablemente, como en el caso de las
serpentinas típicas, un reflejo de los
diferentes mecanismos que conducen a
un mejor ajuste entre las capas
tetraédrica y octaédrica. En el caso del
término con Mg y de las poblaciones con
menores contenido en Si de las
serpentinas de Ni y Co, la sustitución
tetraédrica parece ser suficiente para
conseguir un buen ajuste entre ambas
capas lo que origina estructuras planas.
Las poblaciones ricas en Si resuelven tal
ajuste mediante dos mecanismos
diferentes: curvatura de las capas en el
caso de la serpentina de Ni y
modulaciones en el caso de la
serpentina de Co.
Nuestros resultados sugieren que la
presencia de un gran número de
vacancias en las posiciones octaédricas
es necesaria para estabilizar la
estructura de las serpentinas ricas en Al.
REFERENCIAS.
Auzende, A.L., Devouard, B., Gillot, S., Daniel,
I., Baronnet, A. & Lardeaux, J.M., (2002):
Serpentinites from Central Cuba: petrology
and HRTEM study. Europ. J. Miner., 14,
905-914.
Bates, T.F. (1959): Morphology and crystal
chemistry of 1:1 layer lattice silicates.
Amer. Mineral., 44, 78-114.
Grobéty, B. (2003): Polytypes and higherorder
structures of antigorite: a TEM study.
Amer. Mineral., 88, 27-36.
Mellini, M., Tromsdorff, V., Compagnoni & R.
(1987): Antigorite polysomatism:
behaviour during progressive
metamorphism. Cont. Miner. Petrol., 97,
147-155.
Roy, D.M. & Roy, R. (1954): An experimental
study of the formation and properties of
synthetic serpentines and related layer
silicate minerals. Amer. Mineral., 39, 957-
975.
Yada, K. (1967): Study of crysotile asbestos
by a high resolution electron microscope.
Acta Crystall., A23, 704-707.
Yada, K. (1971): Study of microstructures of
crysotile asbestos by a high resolution
electron microscope. Acta Crystall., A27,
659-664.
fig. 2. Imágenes de alta resolución de partículas
planas de la serpentina de Al-Mg (a), partículas
planas y curvadas de la serpentina de Al-Ni (b).
Los espectros de infrarrojos de nuestras
serpentinas, aunque influenciados por la
presencia de caolinita, se caracterizan
por una banda intensa y ancha a
3458 cm -1 . La deconvolución de esta
banda permite la observación de 4
bandas distintas (3609, 3458, 3310 y
3100 cm -1 ), que se interpretan como
debidas al desdoblamiento de la banda
de vibración de los grupos OH externos,
causada por la presencia de Al y lugares
vacantes en la capa octaédrica.
CONCLUSIONES.
fig. 3. Imágenes de alta resolución mostrando modulaciones varias partículas de serpentina de Al-Co.
Las serpentinas formadas en los tres
sistemas estudiados muestran como
características comunes, un importante
desorden estructural y, una asimétrica
distribución del Al entre las capas
tetraédrica y octaédrica.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
55
Estudio Mineralógico de los Sedimentos de
las Cuencas de Wagner y Consag, Golfo de
California (México)
/ ELISABET BIROSTA (1*), CARLES CANET (2), ESPERANÇA TAULER (1), PURA ALFONSO (3), ROSA MARÍA PROL-
LEDESMA (2), ANTONI CAMPRUBÍ (4), JOAN CARLES MELGAREJO (1)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona, Martí i Franqués s/n 08028,
Barcelona, Catalunya, España
(2) Departamento de Recursos Naturales, Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria,Delegación
Coyoacán,04510 México D.F., México
(3) Departament d’Enginyeria Minera i Recursos Minerals, Universitat Politècnica de Catalunya, Avinguda Bases de Manresa, 61-73, 08240
Manresa, Catalunya, España
(4) Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria, Delegación Coyoacán, 04510 México D.F., México
INTRODUCCIÓN.
Las cuencas de Wagner y de Consag se
encuentran localizadas en la parte más
septentrional del Golfo de California (GC).
Con una profundidad máxima de 216 m,
son las cuencas más someras del golfo y
presentan una actividad gasohidrotermal
submarina intensa (Canet et al., 2008).
La Cuenca de Wagner se encuentra entre
las coordenadas geográficas 30.8º -
31.2ºN y 114.4º - 113.9ºO. Se trata de
una depresión semielíptica de dirección
NE–SO, de unos 30 km de longitud y 20
km de anchura. La cuenca presenta una
ligera inclinación hacia el NE donde
asume su máxima profundidad.
La Cuenca de Consag, de características
parecidas a la anterior, se encuentra
situada al sur, entre las cuencas de
Wagner y de Delfin. Está separada de la
Cuenca de Wagner por un collado
submarino situado a una profundidad de
154 m. Es una depresión alargada de 40
km de longitud, en dirección N-O y 15 km
de anchura, en dirección NE. El fondo de
la cuenca es estrecho y alargado y
alcanza una profundidad máxima de 204
m en su parte central.
En este estudio se presenta la
caracterización mineralógica de los
sedimentos de las cuencas de Wagner y
de Consag obtenidos durante la
campaña oceanográfica Wag-01, y su
relación con la actividad
gasohidrotermal presente en la zona.
CONTEXTO GEOLÓGICO.
Las cuencas de Wagner y de Consag se
encuentran limitadas por dos sistemas
de fallas transformantes de dirección
NNO-SSE, sugiriendo su formación a
partir de una subsidencia relacionada
con una extensión pull-apart (Hurtado et
al., 2004). El margen oriental de las
cuencas está definido por la Falla de
Wagner, de dirección N23ºE, que
conecta hacia el NO con el Sistema de
Fallas de San Andrés (Aragón-Arreola y
Martín-Barajas, 2007).
Los resultados batimétricos de la
campaña oceanográfica muestran la
presencia de ventilas que descargan
activamente gas (principalmente CO2)
en el fondo oceánico y sedimentos
calientes a lo largo de la Falla Wagner.
Las imágenes de los perfiles acústicos
muestran canales y acumulaciones de
gas por debajo de las capas
superficiales de sedimento. Asociadas a
la capa de sedimentos en el suroeste de
la Cuenca de Consag también se
observan estructuras como fallas
sinsedimentarias, pockmarcks, mud
domes o mud diapirs (Canet et al.
2008).
MINERALOGIA.
La caracterización mineral se ha llevado
a cabo mediante análisis de difracción
de rayos X (DRX) y microscopia
electrónica de barrido con dispersión de
energía (SEM-EDS). La cuantificación de
las fases minerales presentes se ha
realizado mediante el ajuste de perfil
del espectro de DRX por el método de
Rietveld con el programa TOPAS.
En la tabla 1 se presentan los resultados
del porcentaje en peso de los diferentes
minerales presentes en muestras
representativas de las cuencas.
Los fragmentos consolidados,
pertenecientes al este de la Cuenca de
Wagner, muestran altos porcentajes de
azufre nativo en forma de cristales
idiomorficos (Fig. 1A), barita tabular (Fig.
Zona Microclina Ortoclasa Albita Calcita Dolomita Aragonita Cuarzo Illita Barita Pirita Yeso Halita
1 0 0 15.0 23.0 5.0 0 51.0 3.0 0 0 0 3.0
2 0 0 12.0 22.0 0 0 58.0 3.0 0 0 0 5.0
3 0 7,1 2,9 0 0 0 17,1 3,5 67,0 0,3 1,3 0,8
4 5,3 2,7 9,4 3,8 3,2 0 48,2 25,0 0 0 0 2,4
5 1,5 2,2 4,8 4,1 1,1 52,3 27,3 6,7 0 0 0 0
6 0 0 0 0 72,5 4,3 11,8 9,2 0 0 1,4 0,8
Tabla 1.Concentraciones representativas (% en peso) de los principales minerales que componen los sedimentos de las Cuencas de Wagner y de Consag. Zona 1
Depocentro de la Cuenca Wagner; Zona 2 Depocentro de la Cuenca Consag, Zona 3 y 4 Este de la Cuenca Wagner, Zona 5 y 6 Sureste de la Cuenca Consag.
palabras clave: Sedimentos hemipelágicos, actividad hidrotermal,
barita, azufre
resumen SEM/SEA 2008
key words: hemipelagic sediment, hydrothermal activity, barite,
sulphur
* corresponding author: elisabetbirosta@gmail.com

56
A
B
pertenecen al GRC-Recursos minerals:
Jaciments, aplicacions i sostenibilitat.
Agradecemos el soporte de los técnicos
de Serveis Cientificotècnics de la
Universitat de Barcelona.
REFERENCIAS.
C
fig 1. Imágenes de SEM. A) Cristales idiomórficos de azufre con partículas arcillosas, B) Barita tabular, C)
Granos de cuarzo y feldespato rodeados con una matriz dolomítica y arcillosa, D) Illita alterada.
1B) y en forma de agregados radiales. En
menor cantidad aparece calcita, dolomita
y pirita framboidal. Además, existe un
elevado porcentaje de granos detríticos,
formados fundamentalmente por cuarzo
y feldespatos. Algunas de estas muestras
presentan canales abiertos que podrían
corresponder a estructuras de escape de
gas.
En el sureste de la Cuenca de Consag,
con volcanes y diapiros de lodo activos
(Canet et al. 2008), aparecen fragmentos
de lodo consolidado formados por una
matriz que engloba granos redondeados
generalmente de hasta 300 m (Fig. 1C),
La mineralogia consiste en calcita,
dolomita, pirita (framboidal y idiomorfica)
e illita Fig. 1D). En algunos casos la
matriz esta formada por cristales de
dolomita que rodean granos detríticos de
cuarzo y feldespatos.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
La precipitación de barita en ambientes
submarinos puede ser debida a la
infiltración de fluidos asociados a la
actividad gasohidrotermal, reductores y
ricos en bario, y su mezcla con el agua
del mar fría y rica en sulfato.
Posiblemente la precipitación de barita
en esta zona esté relacionada con las
ventilas de gas y sugiere una infiltración
D
de fluidos que han circulado por la
cuenca.
Los fragmentos de lodo consolidado
podrían ser un producto de la actividad
de los diapiros y volcanes de lodo
descritas por Canet et al. (2008).
La textura de los carbonatos de esta
zona sugiere un origen autigénico
relacionado con ambientes donde se
produce la interacción de un fluido de
baja temperatura, rico en hidrocarburos,
con el sedimento (cold seeps). Estos,
podrían haberse formado en relación a
una oxidación anaeróbica de metano
(AOM) propiciada por la actividad
bacteriana (Aloisi et al. 2004).
AGRADECIMIENTOS.
Esta investigación fue financiada por los
proyectos IN-106907 (PAPIIT, UNAM) y
“Desalación de agua de mar con
energías renovables” (IMPULSA, UNAM).
Agradecemos a la Comisión Académica
de Buques Oceanográficos (CABO,
UNAM) el haber respaldado la campaña
oceanográfica “WAG-01”. Deseamos
expresar nuestro agradecimiento a la
tripulación del B/O El Puma.
Expresamos nuestro agradecimiento a
todos los participantes por su apoyo
durante la campaña. Los autores
Aloisi, G., Wallmann, K., Bollwerk, S. M.,
Derkachev, A., Bohrmann, G. & Suess, E.
(2004): The effect of disolved barium on
biochemical processes at cold seeps.
Geochim. Cosmochim. Acta 68, 8, 1735-
1748.
Angelier, J., Colletta, B., Chorowicz, J., Ortlieb,
L., & Rangin, C. (1981): Fault tectonics of
the Baja California peninsula and the
opening of the Sea of Cortez, Mexico: J.
Struct. Geol, 3, 347–357
Aragón-Arreola, M, & Martin-Barajas, A.,
(2007): Westward migration of extension
in the northern Gulf of California, Mexico.
Geology 35, 571-574
Canet, C., Prol-Ledesma, R.M., Dando, P.,
Camprubí, A., Robinsons, C.J., Shumilin, E.,
Vázquez-Figueroa, V., López-Sánchez, A.,
Franco, S., Peláez-Gaviria, J.R., Birosta, E.,
Angeles, C., Estradas, A., Rodríguez-
Figueroa, G. & Sánchez-González, A.,
(2008): Mud diapirism and gas seepage in
the northern Gulf of California. Marine
Geol., en revisión
Hurtado-Artunduaga, A.D., González-
Fernández, A., Martín-Barajas, A.,
Contreras, J.P., Mortera-Gutiérrez, C.,
2004. Modelo estructural de la Cuenca de
Wagner (Golfo de California) basado en
sísmica de reflexión multicanal. Geos, U.
Geof. Mex, 22, 172.
TOPAS, General Profile and Structure Analysis
Software for Powder Driffraction Data,
V2.1, Bruker AXS Gmbh, Karlsruhe,
Germany.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
57
Caracterización de Tratamientos de
Limpieza Mediante Microscopía Confocal
/MANUEL BLANCO DOMÍNGUEZ (1,*), OSCAR BUJ FANDOS (2), MARÍA FRANCESCA COLUCCI (2)
(1) Instituto de Ciencia de Ciencia de Materiales de Aragón, I.C.M.A. (C.S.I.C- Universidad de Zaragoza). C/ Pedro Cerbuna 12.
50009, Zaragoza (España)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Con este resumen se pretende mostrar
la utilidad de la microscopia de barrido
láser confocal, Confocal laser scanning
microscopy (CLSM), como herramienta
de estudio de las modificaciones
superficiales producidas por
tratamientos de limpieza sobre soportes
pétreos o cerámicos. Se trata de una
técnica complementaria a las
habitualmente utilizadas (microscopía
óptica, SEM, DRX, colorimetría…) que
nos revela información acerca de la
rugosidad, cota superficial y microfracturación
de la muestra.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se ha realizado la caracterización de
distintos tratamientos de limpieza:
Limpieza, mediante proyección de
microabrasivos, de graffitis sobre
rocas ornamentales comerciales que
presentaban inicialmente un acabado
pulido.
Limpieza láser y limpieza mediante
proyección de microabrasivos de una
costra negra sobre roca de cantería
(arenisca de Gendulain) con pátina
arcillosa.
Los equipos de proyección empleados,
así como los abrasivos utilizados han
sido múltiples. El láser utilizado (NdYAG:
1064nm) es un equipo comercial de uso
común en restauración.
En el caso de este láser, las condiciones
de trabajo vienen determinadas por la
fluencia y la frecuencia de pulso. En la
limpieza mediante proyección de
microabrasivos, las variables que
controlan el tratamiento dependen tanto
del tipo de abrasivo utilizado (densidad,
dureza, forma, friabilidad y
granulometría), como del proceso de
proyección (equipo; operario; diámetro
de boquilla; presión, distancia, tiempo y
ángulo de disparo).
La evaluación de los resultados se ha
realizado mediante microscopía
confocal, con el apoyo de SEM,
microscopía óptica y colorimetrías en los
casos en los que ha sido necesario. El
microscopio confocal utilizado es de la
marca Sensofar modelo PLu 2300,
propiedad del Instituto de Ciencia de
Materiales de Aragón (ICMA). Este
sistema de microscopía permite
documentar exhaustivamente la
rugosidad superficial mediante valores
numéricos y perfilometrías. Además, el
aparato realiza reconstrucciones
tridimensionales de la topografía
superficial. Todo ello con una resolución
vertical de cientos de nanómetros y una
resolución lateral variable en función del
objetivo utilizado (x10: 0,935m; x20:
0,623m; x50: 0,350m).
Presenta como ventajas, el ser una
técnica no destructiva que no exige
preparación alguna de la muestra. Tiene
como limitaciones su baja velocidad de
barrido, menor cuanto mayor es la
resolución, que supone largos tiempos
de captura de la información deseada,
mayores cuanto mayor es la rugosidad y
el área de barrido. Con desniveles en la
superficie de la muestra superiores a
3mm el aparato no resulta operativo.
DISCUSIÓN.
En general, en la caracterización de los
tratamientos de limpieza de graffitis, se
han conseguido resultados óptimos con
las observaciones mediante microscopía
confocal. Se han medido: espesores de
capa de pintura, variaciones en la cota y
rugosidad superficial, tamaño de los
cráteres generados por el impacto de las
partículas abrasivas proyectadas y la
ausencia o presencia de microfisuración
pre- y post-tratamiento.
fig 1. Topografía confocal de la superficie de la
costra negra (objetivo x10, área: 3,5 x 2,6mm 2 ).
En la arenisca de Gendulain, se ha
podido comparar puntualmente la
rugosidad de la costra (Fig.1), con la de
la pátina (68,3micras) y el soporte
labrado (94,5micras). Además del
efecto producido sobre la rugosidad del
soporte por las diferentes condiciones
de trabajo empleadas tanto en la
limpieza láser como en la limpieza por
proyección de microabrasivos. También
se ha determinado la ausencia o
presencia de microfisuración pre- y posttratamiento.
Por desgracia, el formato no permite
desarrollos extensos que serían los
necesarios para explicar con detalle el
conjunto de los casos estudiados. Sirva
de ejemplo, la caracterización de la
limpieza realizada con el kit pistola
(M500) de un graffiti (laca sintética de
color azul, espesor medio de la capa
35m) sobre un mármol con acabado
superficial pulido (rugosidad 0,8m), de
origen portugués y de composición
Acabado RA Cota Restos
Pulido 0,8m 0 0
Vegetal 0,95m ….0 SI
Vidrio 6m -110m …NO
Tabla 1. Valores de rugosidad (RA), cota superficial
y presencia o ausencia de restos de pintura, en la
superficie original pulida y en las superficies
pintadas y tratadas con granalla vegetal y vidrio
granulado.
palabras clave: Microscopía Confocal, Abrasivos, Láser, Patrimonio.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Microscopy Confocal, Blasting, Laser, Cultural Heritage.
* corresponding author: mablanco@unizar.es

58
REFERENCIAS
fig 2. Topografía confocal (reconstrucción tridimensional, vista en planta y perfil topográfico) del contacto
entre la zona sana pulida (izquierda, zona punto a) y la zona pintada tratada con vidrio granulado (derecha,
zona punto b).Objetivo x20.
calcítica con vetas de silicatos máficos.
Sobre la superficie calcítica se ha
observado una gran diferencia entre los
efectos producidos por el vidrio
granulado (distribución granulométrica:
106-250m) y los producidos por la
granalla vegetal (tamaño medio
partícula, 0,3mm) en las condiciones de
trabajo ensayadas (boquilla recta 6mm
de diámetro, inyector 2mm, disparo
oblicuo (30º-60º) distancia de disparo:
10cm, presión efectiva 1bar para el
vidrio y 1,5bar para la granalla).
El vidrio granulado ha dado lugar a un
rebaje superficial de 110 micras (Fig.2)
y a variaciones en la rugosidad del
material del orden de micras (rugosidad
6m), lo cual ha supuesto la pérdida
total del pulido de la muestra. Las
modificaciones del relieve se
corresponden con el tamaño de las
partículas proyectadas ya que son los
cráteres generados por estas al
impactar, algunos impactos han
quedado registrados de forma
individualizada (diam: 100-300m,
profundidad: 10-20m).
La granalla vegetal, más blanda que el
vidrio (D3 frente D6,5; escala Mohs), tan
solo han generado un ligero
enturbiamiento del pulido superficial
debido a las modificaciones producidas
por el abrasivo en la rugosidad del
material y a la presencia de diminutos
restos de pintura, de superficie
(diám.10-200m) y espesor (0,3-20m)
variables que no han sido eliminados.
Las variaciones de rugosidad son
inferiores a una micra, rugosidad
0,95m. Los restos también han
afectado ligeramente al color, los de
menor espesor (décimas de micra a
micras) son restos del ligante de la
pintura (amarillentos) y los de mayor
entidad (micras a decenas de micras)
corresponden a restos de ligante y
pigmento (azulados).
CONCLUSIONES.
Con la escala de trabajo utilizada (áreas
de medida del orden de mm 2 ), en los
materiales que presentan un acabado
pulido (rugosidad de décimas de micra a
pocas micras) tanto el cálculo de los
valores de rugosidad como el de los de
la cota superficial se realiza en tiempos
razonables, con resultados de carácter
absoluto. Por el contrario, en la roca de
cantería cuyo acabado superficial
presenta una mayor rugosidad (decenas
a cientos de micras), los resultados, a
esta escala de medida, tienen un valor
relativo y su tiempo de cálculo resulta
mayor.
La microscopía de barrido láser
confocal, a pesar de no ofrecer
información sobre la composición
química de la muestra, es una poderosa
herramienta cartográfica para la
evaluación de tratamientos de limpieza
(medidas de rugosidad, cota superficial
y microfracturación).
El reciente desarrollo de equipos
portátiles que permiten realizar este tipo
de medidas in situ, responde a las
necesidades que exigen numerosas
intervenciones de restauración, donde
no es posible trasladar el objeto de
estudio al emplazamiento del equipo de
observación.
AGRADECIMIENTOS.
A las empresas Artelan Restauración,
s.l. y Materias Primas Abrasivas (MPA),
s.l. por su colaboración, y especialmente
por su dedicación, al servicio de
microscopía confocal del Instituto de
Ciencia de Ciencia de Materiales de
Aragón (I.C.M.A.).
Derndarsky, M. & Ocklind, G. (2001): Some
preliminary Observations on Subsurface
Damage on Experimental and
Archaelogical Quartz Tools using CLSM and
Dye. Journal of Archaeological Science, 28,
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Gaspar, P., Hubbard, C., McPhail, D.,
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conservation cleaning treatments. Journal
of Cultural Heritage 4, 294s–302s.
Iglesias,M. & Gea,B., Prada, J.L. & Guasch,N.
(2006): Low pressure abrasive cleaning of
historic building materials. Heritage,
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Francis, London. Vol.2, 583-590.
Johnston-Feller, R. (2001): Color Science in
the examination of museum objets. Tools
for conservation. The Getty Conservation
Institut, Los Angeles.
Manual kp-M500, Materias Primas Abrasivas
s.l. http://www.mpa.es.
Onishia, C.T., Shimizub, I. (2005): Microcrack
networks in granite affected by a fault
zone: Visualization by confocal laser
scanning microscopy. Journal of Structural
Geology, 2, 2268–2280.
Sandoz, P., Tribillon, G., Gharbi, T. & Devillers,
R. (1996): Roughness measurement by
confocal microscopy for brightness
characterization and surface waviness
visibility evaluation. Wear, 201, 186-192.
Weinhold, W.P., Tiano, P., Pummer, E. (2007):
Mobile measuring and documentation of
surface topography and visual impression.
International Conference on Lasers in the
Conservation of Artworks, Madrid. Book of
abstracts, 84.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
59
Presencia de Delafossita, Gibbsita y
Cianotriquita en un Yacimiento Cuprífero del
Barranco de la Sierra, Fombuena (Zaragoza)
/GUIOMAR CALVO (1,*) JOAN VIÑALS (2) MIGUEL CALVO (3)
(1) Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. c/Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza
(2) Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica. Universidad de Barcelona.c/Martí i Franqués, 1, 08028. Barcelona
(3) Departamento de Producción Animal y Ciencia de los Alimentos. Universidad de Zaragoza. c/Miguel Servet, 177. 500013. Zaragoza
INTRODUCCIÓN.
A unos 2 km al E de Fombuena (S de la
provincia de Zaragoza), en los barrancos
del Hocino y de la Sierra, se encuentran
varios yacimientos de minerales de
cobre que han sido explotados en la
Edad Media por los musulmanes
aragoneses. El yacimiento más conocido
y estudiado es el del barranco del
Hocino (mina San José), que fue objeto
de labores de cierta importancia en la
década de 1850 por parte de la
empresa Minas de la Buena Fe. Tras
quedar abandonada la mina por una
inundación, en 1862, fue objeto de
diversas investigaciones e intentos de
explotación, pero sin que se llegara
realmente a poner de nuevo en
actividad. Actualmente el pozo principal,
llamado en su época pozo Decisivo, se
utiliza para el suministro de agua de los
pueblos vecinos (Calvo, 2008). La
mineralización de la mina San José ha
sido estudiada detalladamente por
López et al. (1994).
Además de las de la mina San José,
existen otras mineralizaciones menores
en el entorno, especialmente al N,
situadas junto al barranco de la Sierra,
dentro de lo que fue la concesión
Africana. Esta concesión fue registrada
en 1899, aunque las labores que existen
en ella son probablemente bastante
anteriores a esa fecha. Se trata de
pequeños trabajos tanto de minería de
interior como a cielo abierto en los que
se intentó explotar, sin éxito, una
mineralización con calcopirita
diseminada en filones de cuarzo, con
poco más que vestigios de minerales
secundarios.
En el presente trabajo se pretenden
caracterizar los minerales secundarios
presentes en el yacimiento cuprífero del
Barranco de la Sierra.
CONTEXTO GEOLÓGICO.
Geológicamente, los yacimientos de cobre
de Fombuena se encuentran situados en
el sector Central de la Cadena Ibérica
Oriental, dentro de la Unidad de Herrera.
En esta zona afloran materiales
paleozoicos detríticos y marinos
(Ordovícico y Silúrico), sedimentos
continentales y volcanoclásticos, y
depósitos del Buntsandstein y del
Muschelkalk.
Las mineralizaciones se encuentran en el
flanco E y en el cierre periclinal de un
anticlinal tumbado con dirección NW-SE y
con inmersión al S. Este anticlinal aparece
cortado por abundantes fallas normales
que López et al. (1994) agrupa en cuatro
familias. Dos de ellas, las que tienen
dirección NW-SE y NE-SW alojadan las
principales mineralizaciones en forma de
filones. Estos filones, encajados en la Fm
Cuarcita Blanca, presentan buzamientos
superiores a los 50º, en algunos casos
sub-verticales, y con potencias de entre
2cm y 1m, están formados básicamente
por cuarzo, con una proporción pequeña
de carbonatos de tipo ankerítico y
sulfuros en cantidades variables, pero
siempre pequeñas.
MINERALOGÍA.
La mineralización primaria está
compuesta fundamentalmente por
calcopirita y pirita, con indicios de
minerales de cobalto. En las minas del
barranco del Hocino aparece también
esfalerita, que no se ha encontrado en el
barranco de la Sierra.
En este trabajo se han estudiado
mediante microscopía electrónica de
barrido con análisis por energía dispersiva
de rayos X (SEM-EDS) algunos minerales
secundarios que han sido depositados por
soluciones percolantes, no formados
directamente por substitución de la
mineralización primaria.
Los minerales secundarios más
abundantes en las minas del
barranco de la Sierra son malaquita,
azurita y goethita. También aparece
cobre nativo, cuprita, delafossita
(CuFeO2),
cianotriquita
(Cu4Al2[(OH)12SO4].2H2O) y gibbsita
(Al(OH)3) y, muy ocasionalmente,
trazas de eritrina.
La delafossita aparece de dos
formas. Una de ellas, la más
frecuente, como diminutos nódulos
de color negro, individuales o en
agregados, que tienen la superficie
casi lisa y escaso brillo (Fig. 1).
fig 1. Superficie de los nódulos de delafossita.
Fotografía de microscopio electrónico de
barrido (electrones secundarios).
El otro tipo, el más evidente, se
presenta formando asociaciones de
diminutos cristales laminares,
brillantes, situados directamente
sobre cuarzo. Estos cristales son
redondeados y forman agregados
subparalelos en forma de roseta,
agregados que se asocian entre ellos
desordenadamente (Fig. 2).
La delafossita aparece en diferentes
tipos de yacimientos formando una
asociación característica con cuprita
y cobre nativo (Esteban et al, 2006).
Es un mineral poco común, ya que su
presencia implica condiciones que
permitan la existencia simultánea de
hierro férrico y cobre cuproso.
palabras clave: Delafossita, Gibbsita, Cianotriquita.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Delafossite, Gibbsite, Cyanotrichite.
* corresponding author: battyaboutbats@gmail.com

60
frecuente, habiéndose encontrado
solamente como indicios y en pocas
localidades en España.
Los otros minerales secundarios
presentes son menos significativos. La
cuprita aparece rellenando diaclasas en
forma de finas placas cristalinas que
pueden englobar pequeños agregados
arborescentes de cobre nativo, mientras
que la azurita se encuentra como
pequeños cristales de distintos hábitos,
incluyendo el acicular, poco común. La
malaquita forma microcristales,
agregados radiales y ocasionalmente
pátinas como alteración superficial de
cristales de azurita.
AGRADECIMIENTOS.
fig 2. Microcristales laminares de delafossita agrupados en forma de roseta. Fotografía de microscopio
electrónico de barrido (electrones secundarios).
En España, se ha citado previamente la
presencia de este mineral en pocos
yacimientos. Uno de ellos, la mina
“Cartagenera”, en el Pedroso (Sevilla),
es considerado “clásico”, apareciendo
en los libros de mineralogía desde
mediados del siglo XIX.
Desgraciadamente nunca se han
estudiado ejemplares de esta
procedencia con metodología moderna.
Otras citas, como las de de la Sierra de
Cartagena o las minas de Riotinto son
demasiado genéricas para ser de
utilidad, de tal modo que debe
considerarse que, hasta el momento,
solamente se ha descrito este mineral
de manera fehaciente en España en la
mina “Primitiva”, en Bilbao (Esteban,
2006). Los principales minerales que la
acompañan en esa localidad, cuprita y
cobre nativo, son los mismos que los
encontrados aquí, aunque no aparecen
ni gibbsita ni cianotriquita.
gibbsita aparece formando pequeños
agregados botroidales, con estructura
interna radial, y cuya superficie está a
veces recubierta de cristales laminares
diferenciados (Fig 3). En ocasiones se
observan secciones laminares con brillo
nacarado en las zonas de rotura de las
formaciones botroidales. En todos los
casos es de color azul más o menos
pálido, y contiene pequeñas cantidades
de cobre. Aparece asociada con
delafossita y azurita.
La gibbsita es capaz de adsorber
pequeñas cantidades de monómeros de
Cu 2+ a pH bajo, que se orientan con las
caras 001. Estos monómeros pasan a
polímeros cuando aumenta el pH, y
nuclea Cu 2+ en la superficie (McBride et
al., 1984), que es probablemente
responsable del color azulado. La
presencia de trazas de cobre en la
gibbsita, y consecuentemente el color
azul de este mineral, es relativamente
frecuente en otros yacimientos, por
ejemplo en el de Laurium, Grecia. En
esta localidad se ha descrito también la
asociación de gibbsita de color azulado
con delafossita.
Este trabajo, para el que se han utilizado
los medios de los Servicios Cientificotécnicos
de la Universidad de Barcelona,
ha sido financiado en parte por el Museo
Histórico-Minero D. Felipe de Borbón y
Grecia de la Escuela de Ingenieros de
Minas de Madrid. La Asociación
Mineralógica Aragonesa ha
proporcionado parte de las muestras
utilizadas.
REFERENCIAS.
Calvo, M. (2008): Minerales de Aragón. Ed
Prames. 463 pp.
Esteban, I., Gil, P.P. y Velasco, F. (2006):
Presencia de delafosita CuFeO2 en la zona
de alteración supergénica de los filones de
Fe-(Cu) de Mina Primitiva (Bilbao, Vizcaya).
Macla, 6, 183-185.
Lopez, A., Fanlo, I., Subias, I, Fernandez-Nieto,
C. (1994): Los yacimientos de cobre de
Fombuena (Zaragoza, Cadena Ibérica
Oriental: geología, mineralogía y
geoquímica. Bol. Soc. Esp. Min., 17, 83-94.
McBride, M.B., Fraser, A.R. y McHardy, W.J.
(1984): Cu 2+ interaction with
microcrystalline gibbsite. Evidence for
oriented chemisorbed copper ions. Clays
and Clay Minerals, 32, 12-18.
fig 3. Cristales laminares de gibbsita. Fotografía de
microscopio electrónico de barrido (electrones
secundarios).
En la mina del barranco de la Sierra, la
En este yacimiento se ha encontrado
también cianotriquita formando
pequeños agregados divergentes de
cristales aciculares de color azul
celeste. En ocasiones aparece como
tapices en pequeños huecos en el
cuarzo, y también en cristales de
malaquita. Entre los minerales
secundarios de cobre, es poco

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
61
Funcionamiento Geoquímico de un Sistema
Calizo de Tratamiento Pasivo de Aguas
Ácidas de Mina (Faja Pirítica Ibérica, Huelva)
/ MANUEL A. CARABALLO MONGE (1,*), FRANCISCO MACÍAS SUÁREZ (1), TOBIAS S. RÖTTING (2), JOSÉ MIGUEL
NIETO LIÑÁN (1), CARLOS AYORA IBÁÑEZ (3)
(1) Departamento de Geología, Universidad de Huelva. Avda. Fuerzas Armadas s/n. Huelva 21071, España
(2) HERO Group, Sir Joseph Swan Institute for Energy Research, Newcastle University, Newcastle upon Tyne, NE1 7RU, United Kingdom
(3) Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera” CSIC, Lluís Solé y Sabarís, s/n. Barcelona 08028, España
INTRODUCCIÓN.
Los drenajes ácidos de mina (AMD) son
aguas que tras haber interaccionado
con ciertos sulfuros metálicos
(esencialmente pirita) sufren un
descenso de pH hasta valores ácidos así
como un importante aumento en la
concentración de especies metálicas
disueltas.
Estas aguas representan uno de los
mayores problemas ambientales en las
zonas mineras, por lo que han dado
lugar a distintos métodos de
tratamiento. Para minería abandonada
los más adecuados son los tratamientos
pasivos, cuya esencia radica en
desarrollar sistemas que puedan
funcionar mediante el empleo de
energía natural (gravedad o energía
metabólica bacteriana) y que puedan
funcionar largos períodos sin necesidad
de mantenimiento intenso.
Para poder paliar los frecuentes
problemas de pérdida de permeabilidad
y reactividad desarrollados en los
sistemas pasivos tradicionales al tratar
AMD con una elevada concentración
metálica, fue desarrollado el sustrato
reactivo tipo DAS-Calizo, el cual ha sido
evaluado con éxito en ocasiones
precedentes (Rötting et al., 2008).
Con anterioridad han sido realizados
estudios mineralógicos de detalle para
conocer la fases minerales involucradas
en los procesos de retención de
contaminantes en el interior del
material reactivo tipo DAS-Calizo
(Caraballo et al., 2007), siendo el
objetivo del presente estudio describir el
funcionamiento geoquímico del interior
Parámetros Fisicoquímicos Elementos Mayoritarios (ppm)
del material reactivo del sistema de
tratamiento pasivo de Mina Esperanza.
Dicho sistema se encuentra
actualmente en funcionamiento por lo
que la única forma de conocer la
mineralogía existente en el interior del
sustrato es a través del estudio de los
cambios hidroquímicos experimentados
por el AMD de entrada, Tabla 1, durante
su flujo a través del mismo.
MATERIALES Y MÉTODOS.
pH 2,66 - 2,95 Fe 750 - 950
Pe 9,38 - 10,09 Al 125 - 160
Conductividad (mS/cm) 3,24 - 4,59 SO4 2- 3500 - 4200
Oxígeno Disuelto (ppm) 1,41 - 2,5 Zn 15 - 20
Tabla 1. Parámetros fisicoquímicos y elementos mayoritarios seleccionados del AMD de entrada al sistema
de tratamiento pasivo de Mina Esperanza.
El sistema de Mina Esperanza está
compuesto por un tanque reactivo con
un volumen de 480m 3 (15m x 8m x 4m)
relleno con material reactivo tipo DAS-
Calizo al cual se le hace llegar el agua
procedente de la bocamina mediante un
canal abierto. Este tanque reactivo se
encuentra conectado mediante canal
abierto con una piscina decantadora
(10mx3mx2m). Por lo tanto se trata de
un sistema a escala real.
Para el estudio del perfil del material
reactivo se tomaron 10 muestras de
agua a distintas profundidades. Los
parámetros fisicoquímicos de estas
muestras fueron medidos in situ,
mientras que la concentración metálica
se analizó mediante ICP-OES.
Los distintos índices de saturación (SI)
se calcularon mediante el código
PHREEQC (Parkhusrt, 1995), empleando
la base de datos WATEQ4F (Ball y
Nordstrom, 1991) a la cual se le añadió
el valor del producto de solubilidad para
schwertmannita (logKs=7.06±0,09)
propuesto por Kawano y Tomita (2001).
A modo de validación de los resultados
hidroquímicos se determinó la
mineralogía de los precipitados
formados tanto a la entrada como a la
salida del tanque reactivo mediante
DRX.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Tanto las variaciones en la
concentración de ciertos elementos
como la evolución de los SI para varios
minerales quedan reflejadas en la Fig.
1. Así puede observarse como en la
parte correspondiente al sobrenadante y
a los primeros 30cm del material
reactivo, la concentración de Fe(III) va
disminuyendo hasta desaparecer
totalmente. Esta tendencia puede
atribuirse a la precipitación de
schwertmannita (Schw). Aunque este
mineral aparece sobresaturado a lo
largo de la totalidad del perfil, su
precipitación real quedaría restringida a
la zona donde aún queda Fe(III) en
disolución al ser éste un componente
palabras clave: Drenaje Ácido de Mina, Tratamiento Pasivo,
Modelización Hidroquímica
resumen SEM/SEA 2008
key words: Acid Mine Drainage, Passive Treatment, Hydrochemical
Modeling.
* corresponding author: manuel.caraballo@dgeo.uhu.es

62
esencial para la formación de Schw.
Una prueba concluyente de la
precipitación de Schw se muestra en la
Fig. 2, donde se aprecia claramente
como a la entrada del sistema los
precipitados que se forman
corresponderían a Schw.
Goethita (Goe) también se muestra
sobresaturada a lo largo de todo el
perfil, sin embargo la precipitación
directa de ésta, tanto en el
sobrenadante como en el propio perfil,
queda descartada ya que en la única
zona donde hay disponible Fe(III) éste es
consumido por la precipitación de Schw.
Sin embargo, puede considerarse
segura la aparición de Goe en la zona
superficial del material reactivo debido a
que por procesos de envejecimiento
Schw se transforma en Goe (Acero et al.,
2006). Así mismo la aparición de Gth a
la salida del material reactivo (Fig. 2)
muestra como este mineral precipita
directamente, lo cual se debe a la rápida
oxidación que experimenta el Fe(II)
cuando el agua anóxica y a pH 6 del
interior del material reactivo pasa a
estar en contacto directo con la
atmósfera.
En lo que respecta al Al, puede
observarse como debido a la
subsaturación respecto a basaluminita
(Basl) en la parte alta del material
reactivo, se produce un aumento de la
concentración de Al producto de la
redisolución de dicho mineral.
Coincidente con la desaparición del
Fe(III) de sistema, pasa a ser el Al el
elemento que causa la disolución de la
calcita por medio de la precipitación de
Nov.207
Profundidad (cm)
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
175
Basaluminita
200
225
250
275
Schw
Goethia
Yeso
Calcita
-20 -10 0 10 20
S.I.
Basl y la remoción de OH - de la solución,
lo cual queda claramente reflejado en la
Fig. 1 mediante el importante aumento
de Ca y pH, así como la retirada total de
Al en solución (40 y 60cm de
profundidad) y la sobresaturación en
Basl.
También puede observarse en la Fig. 1
como entre 60 y 80cm se produce un
descenso significativo en la
concentración del Ca disuelto,
coincidiendo con la sobresaturación que
presenta por primera vez el yeso a lo
largo del perfil, lo cual podría explicarse
por la precipitación de dicho mineral.
CONCLUSIONES.
La modelización hidroquímica es útil
Nov. 2007
2 3 4 5 6 7
Profundidad (cm)
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
para comprender el comportamiento de
un sistema en funcionamiento en el cual
la mineralogía no es accesible Así,
podemos concluir que la precipitación
de schwertamnnita y basaluminta
causadas por la disolución de calcita
son responsables de la remoción de
todo el Fe(III) y el Al del agua ácida
tratada.
REFERENCIAS.
pH
SOBRENADANTE
CALCITA-DAS
Al
Fe
Fe2+
Fe3+
Ca
pH
GRAVA DE
CUARZO
0 5 10 15 20
Concentración (mmol)
fig 1. Índices de Solubilidad para varios minerales y distribución de algunos elementos a lo largo del perfil
del material reactivo de Mina Esperanza.
Acero P., Ayora C., Torrento C. y Nieto J. M.
(2006). The behavior of trace elements
during schwertmannite precipitation and
subsequent transformation into goethite
and jarosite. Geochimica et Cosmochimica
Acta, 70, 4130-4139.
Ball, J., Nordstrom, D., 1991. User’s manual
for WATEQ4F. U.S. Geological Survey
Water-Resources Investigation Report, 91–
183
Caraballo M., Rötting T., Nieto J.M. y Ayora C.
(2007). Caracterización mineralógica de
un sistema pasivo de tratamiento de AMD
en Monte Romero (FPI, Huelva). Macla, 7,
73.
Kawano M. and Tomita K. (2001)
Geochemical modeling of bacterially
induced mineralization of schwertmannite
and jarosite in sulphuric acid spring water.
Am. Miner., 86, 1156–1165.
Parkhurst, D., (1995): User’s guide to
PHREEQC: U.S. Geological Survey Water-
Resources Investigation Report 95–4227
Rötting, T.S., Caraballo, M.A., Serrano, J.A.,
Ayora, C. y Carrera, J. (2008): Field
application of calcite Dispersed Alkaline
Substrate (calcite-DAS) for passive
treatment of acid mine drainage with high
Al and metal concentrations Applied
Geochemestry, In Press, doi:10.1016/
j.apgeochem.2008.02.023.
º2CuK
fig 2. Difractogramas de los precipitados desarrollados a la entrada y salida del material reactivo (en orden
descendente).

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
63
Extracción Secuencial del Pb como Método
de Datación Directa de Mineralizaciones: La
Mina de Cala (Huelva)
JORGE CARRIEDO (1,*), MASSIMO CHIARADIA (2), FERNANDO TORNOS (1)
(1) Instituto Geológico y Minero de España (IGME). C/ Azafranal 48, 1. 37001. Salamanca (España). J.carriedo@igme.es
(2) Department of Mineralogy. University of Geneva. Rue des Maraichers 13. CH-1205 Geneva (Switzerland)
INTRODUCCIÓN.
La geocronología es una herramienta
fundamental para entender los procesos
metalogenéticos, muchas veces
epigenéticos, de carácter polifásico o
ligados a cuerpos ígneos subaflorantes.
El patrón habitual se basa en la datación
indirecta de las rocas ígneas asociadas
espacialmente (e.g., U/Pb en circón) o
minerales de alteración asociados al
evento mineralizador (e.g., Ar/Ar, K/Ar
en anfíbol o mica). Estos métodos de
datación indirecta son válidos siempre y
cuando las relaciones entre rocas
ígneas/alteraciones y la mineralización
sean evidentes. En yacimientos
polifásicos con una compleja historia
tectónica, magmática o hidrotermal, en
los que se superponen diversos
procesos, resulta en muchas ocasiones
difícil identificar dichas relaciones y, por
lo tanto, puede ser aventurado asumir
estas edades como las del evento
mineralizador. Se hace necesario el
desarrollo de técnicas geocronológicas
orientadas a obtener una datación
directa sobre los minerales que forman
parte de la mineralización.
En este resumen se presenta un
ejemplo de extracción secuencial
fig 1. Contexto geológico de la mina de Cala
(stepwise leaching, PbSL) de plomo (Frei
et al 1997), como sistema factible para
la datación directa de mineralizaciones,
en este caso aplicada sobre depósitos
de magnetita. La muestra analizada
pertenece a la mina de Cala (Huelva),
yacimiento que presenta una compleja
historia tectono-hidrotermal, que hace
que las relaciones de campo sean
difíciles de interpretar (Carriedo et al.,
2006). La reproducibilidad de las
relaciones isotópicas obtenidas en las
distintas extracciones secuenciales en
un concentrado monomineral de
magnetita muy radiogénica, ha
permitido establecer una isocrona y
obtener una edad de la mineralización,
que es consistente con la geología de la
zona.
CONTEXTO GEOLÓGICO.
La mina de Cala se localiza en el flanco
sur del Antiforme Olivenza-Monesterio
(Ossa Morena, Fig.1), megaestructura
kilométrica de traza axial NW-SE. Esta
mina ha sido uno de los mayores
productores de hierro de España durante
el s. XX, con unos recursos mínimos de
más de 60 Mt@39% Fe y 0.27% Cu. La
mineralización se ubica en las
proximidades de un stock granodioríticomonzogranítico
conocido como el stock
de Cala (SC), emplazado a favor de una
estructura tipo pull apart (Tornos et al
2002) que se desarrolla en el contacto
tectónico entre la Unidad Herrerías (UH)
y la unidad Cumbres Hinojáles (UCH),
pertenecientes al Cámbrico Inferior-
Medio (Apalategui et al 1990). La
mineralización se desarrolla por
reemplazamiento de las litologías de la
UCH, que incluyen caliza, dolomía, rocas
de silicatos cálcicos (RSC) y pizarra.
Mineralización y alteración hidrotermal
A escala de detalle, la mineralización es
muy compleja e incluye dos tipos
principales e independientes de
alteración-mineralización (Carriedo et al
2006): I) ligada a un skarn cálcico
(SKRM); y, II) mineralización sintectónica
que remplaza al skarn y a las rocas
encajantes corneanizadas, desarrollada
sincrónicamente con una deformación
por cizalla extensional con cierta
componente sinestral (SZRM). La SKRM
se asocia con el desarrollo de un skarn
cálcico clásico (Casquet et al 1978;
Velasco & Amigó 1981), en cuya fase
prograda se forma un skarn piroxénicogranatífero
rico en hierro (di60-80, ad48-
50). Durante la etapa retrógrada tiene
lugar la mineralización, por
desestabilización del granate y clinopiroxeno,
dando lugar a una paragénesis
dominada por magnetita y
ferroactinolita. La SZRM constituye la
mayor parte de la mineralización,
presentándose como cuerpos
lenticulares con un fuerte control
estructural y sincrónico con la intrusión
de diques de microgabro. Su textura es
bandeada, y la paragénesis dominada
por magnetita, cuarzo, anke-rita,
actinolita, biotita verde y clorita.
Ambos estilos presentan una
mineralización sincrónica o superpuesta
a la magnetita de Cu(-Au), dominada por
calcopirita, pirita y pirrotita. Si bien la
Palabras clave: Ossa Morena, Cala, isótopos de plomo, datación.
resumen SEM/SEA 2008
Key words: Ossa Morena, Cala, lead isotopes, dating.
* corresponding author: j.carriedo@igme.es

64
presencia de sulfuros es mayor en la
SZRM, las mayores leyes económicas
corresponden con zonas de SKRM.
Todo el conjunto está afectado por una
deformación frágil con desarrollo de
estructuras tendidas de componente
inversa-dextral, que ponen el SC sobre la
mineralización. Asociada a estos cabalgamientos,
se desarrolla un sistema de
fracturas con alteración tipo greisen,
rellenas de cuarzo, clorita, ankerita y
una salbanda de sericita y clorita.
Antecedentes Geocronológicos
La mineralización de Cala ha sido
interpretada como un típico skarn
asociado al Stock de Cala, datado en
351±4 Ma (Romeo et al 2006), y por lo
tanto más antiguo que el cercano Plutón
de Santa Olalla (PSO), datado en
341.5±3 Ma (Romeo et al 2006), con el
que se habían establecido similitudes.
Un primer intento de datar directamente
la mineralización de este yacimiento se
llevó a cabo por el sistema Re/Os sobre
magnetita y sulfuros sincrónicos en una
muestra de la SZRM, dando una edad
de 374±3 Ma (Stein et al 2006).
Metodología PbSL
La muestra seleccionada pertenece a la
SZRM, zona sudeste del banco inferior
de la corta. Tras diversos procesos de
molienda y separación, obtenemos un
concentrado del 99 % magnetita. Para
el proceso de extracción secuencial, se
han tomado 140 mg de muestra que se
han atacado con 3 ml de una solución
de HNO3+HCl a 80-100ºC,
incrementando secuencialmente los
tiempos de exposición. El residuo
insoluble se ha atacado con 3 ml de
HF+HNO3 concentrado hasta su
completa disolución. La separación del
Pb se realiza por cromatografía en sala
blanca. El concentrado se monta en
filamentos de Re por el método del gel
de sílice, introduciéndose las muestras
en el espectrómetro para la medición. A
su vez se han analizado las relaciones
isotópicas de plomo común sobre
muestras de cada uno de los tipos de
mineralización, con el fin de contrastar
los valores obtenidos anteriormente. Los
resultados obtenidos fueron tratados
mediante el programa ISOPLOT versión
3.0 para la interpretación de los
mismos.
Resultados
Las relaciones 207Pb/ 204 Pb y
206Pb/ 204 Pb obtenidas para cada
extracción secuencial y el residuo (Tabla
1) definen una isócrona con una edad
t 206Pb/ 204 Pb DS 207Pb/ 204 Pb DS
15' 160.419 0.87 23.187 0.12
45' 170.092 0.32 23.729 0.04
6 h 166.973 0.26 23.557 0.03
15h 667.646 1.87 50.299 0.14
rsd 126.448 0.37 21.392 0.06
Tabla 1. Relaciones 206 Pb/ 204 Pb y 207 Pb/ 204 Pb
obtenidas para la muestra sometida a PbSL y
valores de desviación estandar.
de 346.4±7.3 Ma (MSWD=0.18). Si se
incluyen los resultados de las muestras
SZRM analizadas para Pb común, el
resultado es coherente con el anterior,
348.1±5.6 Ma (MSWD=0.17).
Finalmente, añadiendo los valores de Pb
común de las muestras SKRM, se
obtiene una edad de 345.7±5.1 Ma con
una MSWD=1.07 (Fig. 2).
INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN.
Aunque los resultados obtenidos son
coherentes con la edad estimada de
mineralización, son necesarios más
datos para comprender la diferencia
entre los resultados U-Pb y Re-Os. Esta
puede ser debida procesos de
homogeneización o apertura parcial de
alguno de los sistemas durante los
diversos eventos tectónicos,
magmáticos o hidrotermales que han
tenido lugar en la zona. La edad PbSL,
calculada sobre la misma litología,
indica una edad unos 20 Ma más joven.
Es posible que la edad Re/Os refleje un
primer evento metalogenético, aunque
por ahora no se tiene constancia de
procesos geológicos regionales
relacionables con dicha edad.
El hecho de que los datos de Pb común
se amolden a la isócrona obtenida para
el PbSL sugiere que todas las
mineralizaciones son groseramente
coetáneas dentro del margen de error
de la datación. Esto indica que los dos
eventos hidrotermales tuvieron lugar en
un lapso de tiempo relativamente corto
y sincrónico con el gran evento
metalogenético de la zona que tuvo
fig 2. Isócrona de 12 puntos obtenida para la
mineralización de la mina de Cala, ploteando los
datos del PbSL junto con los valores de Pb común
para los distintos tipos de mineralización.
lugar alrededor de los 340 Ma,
sincrónico a la intrusión de un cuerpo
máfico profundo (Tornos et al 2005).
Independientemente de las posibles
interpretaciones, los análisis muestran
que el PbSl es una técnica de datación
radiométrica tan precisa como otras,
siempre que se parta de la mineralogía
adecuada. Por ello, puede ser utilizada
de una manera rutinaria para la
datación de depósitos minerales.
AGRADECIMIENTOS.
Por su imprescindible colaboración: Luis
Rodríguez Pevida, Casimiro Maldonado,
Antonio Terrón y Dolores García (RNGM),
José Luis Canto (PRESUR), Francisco
Velasco (UPV). Este trabajo ha sido
financiado a través del proyecto DGI-
FEDER CGL2006-378 y el programa de
becas para tesis doctorales del IGME.
REFERENCIAS.
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Carriedo, J., Tornos, F., Velasco, F., Terrón, A.
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asociadas a skarns y bandas de cizalla: La
mina de Cala (Huelva). Geogaceta, 40,
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Casquet, C. & Velasco, F. (1978): Contribución
a la geología de los skarns cálcicos en
torno a Santa Olalla de Cala (Huelva-
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Frei, R., Villa, I.M., Nägler, Th.F., Kramers, J.D.,
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Cosmoch. Acta 70, A612.
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Tornos, F., Casquet, C., Relvas, J.M.R.S.,
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and origin of the skarn from Cala (Huelva,
Spain). Economic Geology, 76, 719-727.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
65
Characterization of As(III)/As(V)-
Lepidocrocite Complex Using Different
Analytical Techniques
/HEMA T. CHATURVEDI (1)*, S. BHATTACHARJEE(1), MD. W. AKHTAR (1), S. CHAKRABORTY(1), M.K. GUNJAN (2)
(1) Applied Chemistry and Corrosion Division, National Metallurgical Laboratory (CSIR), Jamshedpur, 831007 ( India)
(2) Materials Science and Technology Division, National Metallurgical Laboratory (CSIR), Jamshedpur, 831007 ( India)
INTRODUCTION.
Arsenic contamination of groundwater in
deltaic aquifers has been reported from
many parts of the world. Reductive
dissolution of iron oxides and
oxyhydroxides resulting to release of
naturally adsorbed arsenic has been the
most popularly advocated theory on
arsenic mobilization (McArthur et al.,
2000, Nickson et al., 1998). Deltaic
aquifers are particularly known to
comprise aquifer soils associated with
iron oxy-hydroxides and iron oxide
coated sands.
Though aquifer soil may contain a
number of iron oxides and
oxyhydroxoides, attention so far has
been mainly focused on goethite and
ferrihydrite with regards to arsenic
adsorption and desorption. Very few
studies have been conducted on arsenic
adsorption and desorption by
lepidocrocite (-FeOOH), one of the
stable species of iron oxyhydroxide.
Transformation of lepidocrocite into
goethite or haematite has not been
observed under ambient conditions
(Schwertmann and Cornell, 1996).
Lepidocrocite is typically formed in soils
and persists on a pedogenic time scale.
In redoximorphic environments it is
often found associated with goethite.
Adsorption of arsenic by green rust,
goethite and lepidocrocite is two or
more order of magnitude greater than
clay and feldspar minerals (Lin and Puls,
2003).)
An attempt has been made in this
communication to understand the
nature of As(III) and AsV) adsorbed on
the lepidocrocite surface using scanning
electron microscopy
MATERIALS AND METHODS.
Materials
Reagents used were of analytical grade.
ASTM Grade 1 water was used for
making the solutions. As (III) and As(V)
solutions were prepared using NaAsO2
and NaH2AsO4.7H20 respectively.
Synthesis of lepidocrocite
Lepidocrocite was synthesized following
the method of Cornell and Schwertmann
(1996) using FeSO4.7H20 and NaOH.
Preparation of As (III) and As(V) complex
with lepidocrocite
20 ml of 10,000 mg/L As (III)/As (V)
solution was thoroughly mixed with 1 g
of the synthesized lepidocrocite. The
lepidocrocite-As(III)/As(V) slurry was
dried at ambient temperature and
washed with distilled water before
undertaking further characterization.
Instrumental
Siemens D-500 X-ray diffractometer was
used for recording the XRDs. AFM
images were captured with Seiko SPA
400 atomic force microscope. Specific
surface area and pore volumes were
measured using Micromeritics ASAP
2020 BET surface area analyzer. Surface
morphology of lepidocrocite-As(III)/As(V)
complex was studied using S3400N
Hitachi SEM.
RESULTS AND DISCUSSION.
Characterization
Synthesized lepidocrocite phase was
confirmed through X-ray diffraction by
matching with standard JCPDS values.
BET surface area was found to be 124.7
m2/g.
Figure 1 shows the atomic force
micrograph of the synthesized
lepidocrocite sample. The crystals have
lath-like or tabular morphology.
Elongation in the c-direction and (010)
face of the crystal is clearly visible.
fig 1. Atomic force micrograph of lepidocrocite
SEM study of As (III) and As (V) doped
lepidocrocite
Figure 2a shows the scanning electron
microscopic images of the synthesized
lepidocrocite, As(III) doped lepidocrocite
(Fig. 2b, 2c), and As(V) doped
lepidocrocite(Fig. 2d) respectively.
fig 2a. SEM image of lepidocrocite.
The synthesized lepidocrocite was
elongated in nature and typical flowery
palabras clave: Lepidocrocita, Arsénico, SEM
resumen SEM/SEA 2008
key words: Lepidocrocite, Arsenic, SEM
* corresponding author: hema@nmlindia.org

66
aggregates were observed. The particles
were randomly oriented and preferential
directional growth was clearly seen.
A distinct change in morphology was
seen in the lepidocrocite doped with
As(III) and As(V). Fig 2b and 2c show the
morphologies shown by As(III) doped
lepidocrocite.
fig 2b. SEM image of As(III) doped lepidocrocite
Agglomeration of particles was seen
with the development of voids and
spaces. The fused particles do not show
any distinct crystalline structure as
evidenced in the As(III) doped
lepidocrocite.
Elemental analyses from SEM-EDAX
showed that As (III) varied from 60.8-
74.5 wt.% at different points in fig 2b.
For As (V) corresponding range was 10-
41 wt.%. As(III) correlated well with O in
As(III) adsorbed lepidocrocite while no
such correlation was observed in the
case of As(V).
CONCLUSIONS.
Lepidocrocite was synthesized in the
laboratory and characterized using XRD,
AFM and SEM. Lepidocrocite phase was
confirmed through XRD. AFM image
showed well developed lath like tabular
morphology and SEM showed elongated
flower like aggregates. As(III)/As(V)
doped lepidocrocite develop completely
different morphology. EDAX show
greater wt % of As (III) on the
lepidocrocite surface than As (V). As-O
correlation at different points is better
on As(III)- lepidocrocite surface than
As(V).
ACKNOWLEDGEMENT.
fig 2c. SEM image of As(III) doped lepidocrocite
One long acicular needled (Fig. 2b) and
platy lath like tabular particles (Fig. 2c)
were seen. The needles varied in length
from 5-7 μm in length. Fine
encrustations were seen between the
lath shaped particles.
A completely different morphology was
observed in As(V) adsorbed lepidocrocite
(Fig. 2d).
The authors wish to thank director, NML
for his kind permission to publish this
work. Hema T. Chaturvedi would like to
thank Department of science and
technology, India for providing funds to
carry out this work.
REFERENCES.
Lin,Z. & Puls, R.W. (2003): Potential
indicators for the assessment of arsenic
natural attenuation in the subsurface. Adv.
Environ. Res.,7, 825-834.
McArthur, J.M., Ravenscroft, P., Saifullah, S.,
Thirlwall, M.F. (2000): Arsenic in
groundwater testing pollution mechanisms
for sedimentary aquifers in Bangladesh.
Wat. Resources Res., 37, 1, 109-117.
Nickson, R.T., McArthur, J.M., Ravenscroft, P.,
Burgess, W.G., Ahmed, K.M. (2000):
Mechanism of arsenic release to
groundwater Bangladesh and West Bengal.
Appl. Geochem. 15, 4, 403-413.
Schwertmann U., & Cornell, R. M. (1996): The
Iron oxides, structure, properties,
reactions, occurrences and uses. VCH
Vergasgesellschaft. 573p.
fig 2d. SEM image of arsenate adsorbed
lepidocrocite

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
67
Are Peridotite Xenoliths a Good Record of
the Water Content of the Upper Mantle?
/ FIDEL COSTA RODRIGUEZ (1,*), RALF DOHMEN (2)
(1) Institut de Ciències de la Terra “Jaume Almera”, CSIC. C/Martí i Franqués s/n. 08028 Barcelona (España).
(2) Departament of Geology, Mineraloy and Geophysics, Ruhr-Universität Bochum, Bochum 44870 (Germany).
INTRODUCTION.
Small amounts (< 0.005 wt%) of H in
nominally anhydrous minerals (NAMs)
such as olivine greatly affect the melting
temperature, transport properties, and
rheological behaviour of the mantle
(e.g., Keppler and Smyth, 2006;
Hirschman, 2006; Costa and
Chakraborty, 2008). Despite this major
role of H it is still unclear how much H do
in fact NAMs contain in the upper
mantle. Direct information comes from
crystals in peridotite xenoliths or
megacrysts found in alkali basalts and
kimberlites. The H content of the olivine
from these magmas is highly variable
from about 100 ms -1 . This is in accord with
the zoned crystals of Demouchy et al.
(2006).
(4) To fully resolve these issues more
data on the H content (including core to
rim profiles) is needed from natural
crystals. Modelling of multiple crystals
with different grain sizes should allow
determining the depth, transport rates
and original water content of the
xenoliths, and thus of the upper mantle.
REFERENCES.
Costa, F. & Chakraborty, S. (2008): The effect
of water on Si and O diffusion rates in
olivine and their relation to transport
properties and processes in the upper
mantle. Phys. Earth Planet. Int., 166, 11-
29.
Demouchy, S., Jacobsen, S.D., Gaillard, F.,
Stern, C.R. (2006): Rapid magma ascent
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mantle olivine. Geology, 34, 429-432.
Dixon, J.E. (1997): Degassing of alkalic
basalts. Am. Mineral., 82, 368-378.
Hirschmann, M. M. (2006): Water, melting,
and the deep Earth H2O cycle. Ann. Rev.
Earth Planet. Sci. 34, 629-653.
palabras clave: Manto, Olivino, Difusión, Agua
resumen SEM/SEA 2008
key words: Mantle, Olivine, Diffusion, Water
* corresponding author: fcosta@ija.csic.es

68
Kelley, S.P. & Wartho, J.-A. (2000): Rapid
Kimberlite Ascent and the Significance of
Ar-Ar Ages in Xenolith Phlogopites.
Science, 289, 609 – 611.
Keppler, H. & Smyth J.R. (2006): Water in
nominally anhydrous minerals. Rev. Min.
Geochem. 62, 478 pp.
Kohlstedt, D.L., & Mackwell, S.J. (1998):
Diffusion of hydrogen and intrinsic point
defects in olivine. Z. Phys. Chem. 207, 147-
162.
Zhao, Y.-H., Ginsberg, S.B., & Kohlstedt, D.L.
(2004): Solubility of hydrogen in olivine:
dependence on temperature and iron
content. Contrib. Mineral. Petrol., 147,
155-161.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
69
Minerales Supergénicos de Hg de Almadén:
una Forma Natural de Fijar Mercurio
/ ANNA CRESPI (1*), JOAN CARLES MELGAREJO (2), JORDI RIUS (1), JOAN VIÑALS (3), SATURNINO LORENZO(4),
IRENE AZCOITIA(2), ALBA GIL(2), RUBEN ESPALLARGAS (2), ANNA ECHEVARRIA(2), EVA ASENSIO (2)
(1) Institut de Ciència de Materials de Barcelona, CSIC, Campus UAB, 08193 Bellaterra (Espana)
(2) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Universitat de Barcelona. C/Martí i Franquès s/n. 08028,
Barcelona (Espana)
(3) Departament de C. dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica. Universitat de Barcelona. C/Martí i Franquès s/n. 08028,
Barcelona (Espana)
(4) Departamento de Ingeniería Geológica y Minera. Universidad de Castilla-La Mancha. E.U.P. de Almadén. Plaza Manuel Meca,
nº 1. 13400 Almadén (España)
INTRODUCCIÓN.
Como es conocido, la zona de Almadén
constituye uno de los reservorios de
mercurio más importantes del mundo
(Higueras et al., 2006).
Las menas de mercurio son
básicamente cinabrio y mercurio nativo.
El cinabrio no constituye un problema
ambiental significativo, pues es un
mineral muy estable en la mayor parte
de condiciones naturales. Por el
contrario, la presencia de mercurio
nativo contribuye a generar una
problemática medioambiental (Loredo
et al., 2007). Este mismo problema se
presenta en numerosos residuos en que
el mercurio elemental es un
componente importante. Así pues, el
objetivo de este trabajo es explorar la
posibilidad de que algunos minerales
naturales puedan fijar mercurio de
manera eficaz en condiciones
ambientales.
Para ello, se ha estudiado los minerales
de alteración presentes en una
selección de las escombreras de las
minas de Almadén, así como en
afloramientos alterados de menas en la
mina de El Entredicho. Las escombreras
seleccionadas lo han sido en función de
la composición mineral de la mena
primaria y la antigüedad de la
escombrera.
La composición mineral se ha
caracterizado a partir de microscopía
óptica de luz transmitida y reflejada,
difracción de polvo de rayos X,
microdifracción in situ de rayos X, SEM-
EDS-BSE (con microanálisis
semicuantitativo) y microsonda
electrónica.
CARACTERÍSTICAS DE LAS MENAS
PRIMARIAS.
A grandes rasgos, pueden
reconocerse los siguientes tipos de
menas en el sinclinal de Almadén, que
se utilizaron como criterio de
exploración de minerales secundarios:
Cuarcitas con diseminación
de cinabrio de grano fino,
con abundante pirita
asociada y que a menudo
presentan gotitas de
mercurio nativo en
porosidad secundaria (El
Entredicho, Almadén). Esta
mineralización llega a
aflorar en uno de los flancos
de la corta de El Entredicho.
Vetas de cuarzo con gotitas
dispersas de mercurio.
Vetas de cinabrio de grano
grueso, a menudo sin
gotitas de mercurio.
COMPOSICIÓN MINERAL Y TEXTURA DE
LOS PRODUCTOS SUPERGÉNICOS.
De todo este conjunto de
mineralizaciones, sólo las cuarcitas con
diseminaciones de pirita, que por otra
parte constituyen algunas de las
mineralizaciones más importantes del
área, son las que presentan las fases
secundarias objeto de este estudio.
Como norma, las fases de alteración
forman costras muy delgadas (de
menos de 200 m de grosor). Tienen
brillo mate en muestra de mano, puesto
que están siempre constituidas por
agregados criptocristalinos con
abundante porosidad intergranular.
Además, tienen muy mezcladas
importantes proporciones de otros
componentes (principalmente, cuarzo,
illita y caolinita). Las costras típicamente
presentan un desarrollo botrioidal
concéntrico, si bien se aprecian
crecimientos bandeados (Fig. 1).
fig. 1. Costra criptocristalina de schuetteita (clara)
mostrando bandeado rítmico, con abundantes
granos de cuarzo, illita y caolinita (granos más
oscuros), que se interpretan como restíticos del
substrato cuarcitico (más oscuro, izquierda).
Escombrera de El Entredicho. SEM, modo BSE.
Estas costras de alteración están
estrictamente restringidas a las
muestras que contienen en su interior
diseminaciones de mercurio nativo, y
sólo se encuentran en aquéllas partes
superficiales de la muestra (nunca en el
interior) que estén directamente
expuestas a la luz solar.
Se distinguen dos tipos de costras, tanto
en la escombrera como en los
afloramientos de mineral in situ:
a) costras de color amarillo
canario pálido en muestra de
mano, de muy baja dureza. En
base a datos de difracción de
palabras clave: Oxidación, Mercurio, Jarosita, Schuetteíta, análogos
naturales
resumen SEM/SEA 2008
key words: Oxidation, Mercury, Jarosite, Schetteite, Natural analogues
* corresponding author: crespirevuelta@hotmail.com

70
polvo de rayos X,
microdifracción y microsonda
hemos caracterizado este
mineral como schuetteita
(Hg 2+ 3[O2|SO 4 ], en acordancia
con Bernaus et al. (2006).
b) Costras de color ocre-marrón
oscuro, más duras y
compactas y de raya parda, de
aspecto “limonítico” en
muestra de mano, constituidas
por minerales del grupo de la
jarosita. Se ha identificado
este mineral mediante
difracción de polvo de rayos X y
mediante análisis químico
semicuantitativo con SEM-EDS.
Hasta el momento presente se
dispone de un afinamiento de
la estructura de una muestra,
que sugiere que se trata de
hidroniojarosita.
Las costras de schuetteita, tanto en las
muestras de escombrera como en las de
afloramiento, se ven reemplazadas de
forma muy irregular por las costras de
jarosita (Fig. 2,3).
fig. 2. Costra de schuetteita (clara) reemplazada por
costras de jarosita (tono gris intermedio). Las zonas
más oscuras, situadas cerca de microfracturas de la
muestra, no tienen costras de meteorización.
Escombrera de El Entredicho.
fig. 3. Costra de schuetteita (más clara)
reemplazada por costras de jarosita (tono gris
Intermedio) sobre cuarcita con cinabrio. SEM, modo
BSE.
Por lo general, la schuetteíta forma
recubrimientos precoces generalizados
sobre la superfície de las muestras
alteradas, mientras que los minerales
del grupo de la jarosita se disponen
inicialmente en las inmediaciones de la
emergencia en superficie de
microfracturas de la roca (Fig. 2),
aunque finalmente pueden ocupar toda
la superficie de la roca.
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS
PRODUCTOS DE ALTERACIÓN.
Como se ha indicado, la composición
química de la schuetteíta es constante.
En cambio, entre las costras de jarosita
se reconocen dos tipologías en función
de su contenido en mercurio. Una
primera tipología responde a
composiciones químicas clásicas entre
los términos del grupo hidroniojarosita, y
jarosita (K)Fe 3+ 3(SO4)2(OH)6, si bien en
ocasiones puede presentar moderadas
cantidades de mercurio, como lo
indicaría el análisis del mineral por SEM-
EDS. Estas costras pueden aparecer
sobre rocas sin cantidades apreciables
de mercurio nativo en su interior.
Un segundo tipo de costras presentan
una composición más rica en Hg. El
análisis semicuantitativo de SEM-EDS
sugiere que cumple con la
estequiometría de minerales del grupo
de la jarosita. En este mineral la
posición del catión mayor estaría
ocupada casi en su totalidad por Hg, y
acaso por pequeñas cantidades de
álcalis. Se trata de fases homogéneas y
el mercurio no se encuentra en forma de
partículas adsorbidas sino en la
estructura del mineral. Por consiguiente,
puede tratarse de un término extremo
con Hg del grupo de la jarosita,
posiblemente similar a la
plumbojarosita.
Este mineral no ha sido descrito en la
naturaleza hasta el momento actual, si
bien su análogo ha sido sintetizado en el
laboratorio (Dutrizac y Chen, 1981). No
obstante, hasta el momento no
disponemos de afinamiento estructural
para esta fase, pues casi siempre forma
costras de poca extensión y muy
entremezcladas con las costras de
jarosita pobre en mercurio.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
Dutrizac y Chen (1981) sintetizaron
fácilmente jarosita mercurial
simplemente exponiendo vapores de
mercurio a una solución de sulfato de
hierro.
En el caso geológico que nos ocupa,
puede haberse dado un fenómeno
análogo, pues la abundante pirita
presente en las menas al oxidarse
produce un fluido ácido de composición
análoga al descrito. Este fluido puede
ascender por capilaridad a través de la
porosidad de la roca, especialmente en
el caso de que la roca esté expuesta al
calor del sol, a la vez que lo hace el Hg.
En un medio fuertemente ácido, como lo
es el producido por la alteración
supergénica de una mineralización rica
en pirita, el mercurio queda fácilmente
fijado en la estructura de minerales del
grupo de la jarosita; en este medio la
schuetteita parece ser menos estable, lo
que estaría de acuerdo con su ausencia
en escombreras antiguas.
En consecuencia, puesto que la jarosita
es un mineral muy estable en
condiciones externas, la precipitación de
análogos de jarosita mercurial puede
ser una buena solución para fijar
mercurio, de manera que la presencia
de pirita en las menas primarias puede
tamponar la cantidad de Hg que pase al
medio ambiente.
AGRADECIMIENTOS.
Agradecemos a X. Llovet de los Serveis
Cientificotècnics de la Universitat de
Barcelona y a Miguel Angel Fernández
González de los Servicios Científico-
Técnicos de la Universidad de Oviedo su
apoyo en la realización de los análisis
por microsonda, y a X. Alcover la
realización de difracción de polvo de
rayos X. Este trabajo ha sido apoyado
por el proyecto SGR589 de la
Generalitat de Catalunya.
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Abandoned Mercury Mine Sites in
Asturias (NW Spain). Environmental
Monitoring and Assessment, 130, 201-
214.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
71
Neutron Diffraction: Applications in
Environmental Issues
/Gabriel J. CUELLO (1,*), Gabriela ROMÁN-ROSS (2), Alejandro FERNÁNDEZ MARTÍNEZ (1,3), Laurent CHARLET (3)
(1) Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble (France)
(2) Faculty of Sciences, University of Girona, Campus Montilivi, E-17071 Girona (Spain)
(3) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
INTRODUCTION.
Maintaining and remediating the quality
of water, air and soil, so that Earth will
be able to sustainably support human
population growth, is one of the great
challenges of our generation. The scarcity
of water, both in terms of quantity
as well as quality, poses a significant
threat to the man's well-being. Environmental
technology is set to play a key
role in the shaping of current environmental
engineering and policy. Our
ability to study materials at the nanoscale
has stimulated the understanding
of environmental systems, as well as the
development and use of novel and costeffective
technologies for remediation,
pollution detection, and catalysis, to
name but three. There is now a huge
expectation that these applications and
products will lead to a cleaner and
healthier environment. New developments
in neutron sciences to enhance
our understanding of environmental
relevant concepts such as bioavailability
and toxicity of single molecules, heavy
metals or nanoparticles, and to develop
technological-oriented processes such
as transformation and sequestration of
these pollutants (Wenk, 2006).
Toxic heavy metals in soil and water are
global problems that are directly and
indirectly threatening humanity. Industrial
and agricultural activity has increased
their release and made them available
to fish and wildlife in aquatic and
terrestrial ecosystems around the globe
(Bradl, 2005). Heavy metal pollution is
therefore often the result of human activities
such as mining, metallurgy and
metal surface treatment. The toxicity of
a given element depends mainly on the
bioavailability of the toxic element, i.e.
on the fraction of the total soil, air or
aqueous concentration of the element
which can be taken up by the organism.
Agreement on the definition of bioavailability
seems unlikely in the near future
(Reeder 2006) as it involves many chemical,
physical and biological aspects. In
general terms, “bioavailability studies”
deal with processes occurring at the interface
between the environmental matrix
and the surface of an organism. The
most important factors controlling bioavailability
are: (i) metal concentrations
in solution, (ii) solute and particles metal
speciation, (iii) metal partitioning among
solid and aqueous ligands, (iv) pH, (v)
redox potential, (vi) influence of other
cations, and (vii) temperature.
NEUTRON DIFFRACTION.
Thermal neutrons are a uniquely powerful
probe of the microscopic-scale structure
of condensed matter systems. Their
wavelengths are well matched to the
atomic distances, while the lack of charge
makes them deeply penetrating and
non-destructive. Moreover, the neutron
interacts primarily with the nuclei, rather
than electrons. Light atoms such as H
are therefore relatively strong scatterers
of neutrons, in contrast to the situation
when using X-ray techniques, and in many
cases the different isotopes of the
same element have very different neutron
scattering properties. This last characteristic
is the basis of isotopic labelling
techniques, whereby the structure
around one particular species can be
isolated from all others.
Over the last decades neutron scattering
has become an important method for
the study of geological materials. To a
significant extent this is due to the
ability of neutrons to locate H, an important
and common element in minerals:
because of its large coherent scattering
cross section, H can be resolved much
more clearly with neutrons than with X-
ray based techniques such as EXAFS.
Neutron diffraction experiments yield
data up to much larger scattering vectors,
because the atomic form factor is
independent of the scattering vector.
This in turn provides higher real-space
resolution than X-ray scattering, particularly
when analysing the complex lowsymmetry
crystal structures of many
minerals, and when looking at thermal
movement and atomic occupancy of lattice
sites. In comparison with other isotopic
substitutions, the use of heavy
water (D2O) instead of light water (H2O)
is relatively easy and low cost. Neutron
scattering therefore complements X-ray
techniques, and is rapidly broadening its
use in environmental related studies. For
instance, Neutron Diffraction with Isotopic
Substitution (NDIS) is a very useful
technique for the study of the water
structure around a specific cation, using
contrast variation through H2O/D2O exchange.
This provides a detailed knowledge
of the atomic positions and number
of both O and H atoms around a
given metal ion, and thus allows distinguishing
surface O atoms from hydration
water (or hydroxyl atoms). This kind of
information is very valuable in the study
of surface complexation of pollutants on
mineral surfaces (Cuello et al., 2008).
SURFACE PROCESSES.
The NDIS technique has attracted much
interest in the study of ion uptake mechanisms
in clay interlayers. The water
structure and counterion coordination in
the interlayer region of smectite clays
such as montmorillonite is fundamental
to many of the important properties of
the clays and important for understanding
applications such as radioactive
waste disposal. The NDIS has allowed
the study of the hydration of hazardous
cations in the interlayer of clay minerals
(Pitteloud et al., 2003, Sobolev et al.,
2007). The hydration shell structure of
the aqua-ions may change when they
are adsorbed on the clay interlayer, as
shown in the case of Nd 3+ and Yb 3+
exchanged Wyoming Montmorillonite
(Pitteloud et al., 2003). The lanthanide
(Ln)-exchanged forms are of interest in
the context of the migration of radionuclides
in clay containment barriers and
in the environment. This is possible
assuming that these Ln and their equivalent
actinides are isomorphous
(Pitteloud et al., 2003). The Nd and Yb
were chosen because of their positions
among the early larger Ln and later
smaller Ln, respectively, and for the
palabras clave: Medioambiente, Neutrones, Minerales, Difracción.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Environment, Neutrons, Minerals, Diffraction.
* corresponding author: cuello@ill.eu

72
availability of isotopes with contrasting
neutron scattering lengths. In aqueous
solution, Nd 3+ and Yb 3+ are found by
neutron diffraction to be hydrated by 9
and 8 water molecules, respectively
(Cossy et al., 1995). Using the NDIS technique
with 172 Yb, 174 Yb, 144 Nd, 143 Nd,
H2O and D2O substitutions it was possible
to probe in detail the local environment
of water molecules and cations in
the interlayer region of smectite clays.
The ability to separate the ion-H and ion-
O pair distribution functions enabled to
distinguish between binding to water
molecules and binding to other oxygen
atoms. It was shown (Pitteloud et al.,
2003) that a mild heat treatment produces
a dehydration of the ions, suggesting
that the Ln(III) ions may bind to the clay
layers under burial conditions.
fig 1. Incorporation of an arsenite molecule HAsO3 2
in the calcite unit cell. The arrows show As atoms.
POLLUTANTS IN BULK MINERALS.
Neutron scattering techniques have
been proved to be very useful for quantifying
the degree of substitution of As a-
nions in the bulk of mineral phases. The
non-electromagnetic character of the
neutron-nuclei interaction makes the
neutron an ideal probe for bulk properties.
This is the case for the study of arsenite
(HAsO3 2 ) incorporation into calcite
crystals. Following several studies on
the adsorption of arsenic in calcite surfaces,
it has been shown (Román-Ross et
al., 2006) that the mechanism of incurporation
of arsenite anions into the bulk
of calcite, through the substitution of
carbonate molecules (Fig 1). A volume
expansion has been found for synthetic
calcite samples co-precipitated with
As(III), as revealed by neutron diffraction.
Density Functional Theory simulations
proved that this substitution produces
an expansion of the lattice cell
compatible with the expansion observed
in the experimental data (Fernández
Martínez et al., 2006). In a previous
study, it was demonstrated experimenttally
with the use of X-ray Standing Waves
how arsenite molecules can adapt to
the surface of calcite by replacing a carbonate.
The incorporation of arsenite to
the bulk of calcite plays a very important
role in the quantification and immobilization
of arsenic in natural environments.
fig 2. Incorporation of an arsenite molecule HAsO4 2
in the gypsum unit cell. The arrow shows As atom.
There are industrial activities where
mineral ores are smelted generating Asrich
gypsum sludges, produced upon
neutralization of As-rich acidic solutions
and quite often gypsum from those
sludges appears associated to Ca arsenates.
However, little information is u-
sually obtained from the incorporation of
arsenic into the bulk of gypsum, which
may potentially lead to its long term
immobilization into the mineral structure.
A combined neutron diffracttion
and X-ray absorption spectroscopy study
has revealed the ability of gypsum to
host up to 1 molAs/kg (Fernández
Martínez et al., 2006, 2008). Rietveld
refinement of neutron powder diffraction
data combined with DFT-based calculations
revealed the structure and properties
of the substitution process of a
sulphate (SO4 2 ) by an arsenate molecule
(HAsO4 2 ) (Fernández Martínez et al.,
2006, 2008). The gypsum structure is
formed by layers of ionic bonded sulphate
molecules (SO4 2 ) and calcium a-
toms (Ca 2+ ). Water molecules are intercalated
between the layers, holding
them together through hydrogen bonds.
The trapping process relies on the substitution
of a sulphate by an arsenate molecule
(Fig 2). Neutron powder diffraction
experiments have revealed an expansion
of the unit cell volume proportional
to the concentration of arsenic present
in the gypsum samples. Two factors make
neutron diffraction the better adapted
technique to follow this volume
expansion: its neutral electronic character
makes the neutron an ideal probe for
probing the bulk of the material under
study and the fact that deuterium is a
good scatterer of neutrons make possible
to determine the exact atomic positions
for all the deuterium atoms of a
highly hydrated structure as gypsum.
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Wenk H.-R. (ed.) (2006): Neutron Scattering in
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63.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
73
Alteración de Morteros como Análogo
Natural de la Longevidad de Matrices
Inmovilizantes para Residuos Peligrosos
/ JAIME CUEVAS RODRÍGUEZ, RAQUEL VIGIL DE LA VILLA MENCÍA, ROSARIO GARCÍA GIMÉNEZ
Departamento de Geología y Geoquímica. Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. C/ Francisco Tomás y Valiente, s/n, 28049
Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
La hipótesis planteada en este trabajo
es la de considerar el estado de
degradación de morteros históricos
según su edad como análogo al
comportamiento predecible en
almacenamiento de residuos
peligrosos consolidados en matrices
cementíceas.
Los objetivos planteados son:
caracterizar morteros procedentes de
diversas ubicaciones en la ciudad de
Ávila (España) en un lapso temporal de
dos milenios, estimar la composición y
microestructura iniciales de los
mencionados morteros y establecer el
grado de validez de la analogía.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se ha dispuesto de cuatro morteros. El
mortero 1 corresponde al asiento de un
mosaico, con cronología entre los
siglos III y IV, situado extramuros en las
proximidades de la Iglesia de San
Pedro. Se trata de un mortero en el que
se asientan las teselas del mosaico,
situado a una profundidad de entre
40/50 centímetros respecto al nivel
del suelo actual. El mencionado
mosaico se encontraba situado en un
jardín, de tal manera que sobre él
reposaba un sustrato vegetal sometido
a riego constante.
El mortero 2 fue recogido en un centro
de culto, datado en el siglo V y
procedente del mismo entorno que el
asiento del mosaico anterior
(extramuros, en las proximidades de la
Iglesia de San Pedro, en la plaza del
Ejército), aunque a una profundidad
superior, 80/90 centímetros. Se
corresponde con el mortero usado para
la trabazón de la mampostería de
granito con la que se ejecuta la
cimentación del edificio. La humedad de
ubicación se debe a la circulación de
aguas por el subsuelo. El mortero 3
procede del cubo 76 de la muralla,
situado en las dependencias del Colegio
Diocesano y coincide con el mortero
empleado en el relleno del cubo
(mortero de cal y bloques de granito) de
cronología del siglo XV-XVI. Por último el
mortero 4 procede de un contrafuerte en
el frente meridional del hemiciclo del
ábside en la Iglesia de San Andrés. Ha
sido obtenido en una zona de alto grado
de hidromorfía debido a inundación de
los cimientos del mencionado templo.
Esta muestra está datada en el siglo
XVIII.
Sobre las muestras anteriores se ha
procedido al análisis mineralógico
semicuantitativo por difracción de rayos-
X en un equipo SIEMENS D-5000. La
caracterización de gradientes de
composición mineralógica se efectuó
por rascado de la matriz o pasta
(evitando los agregados de cuarzo y
feldespato), según transectos marcados
desde la parte interior de los morteros
(núcleo) hacia la zona exterior (contacto
con suelo o roca). Las muestras
obtenidas (

74
presentan gradientes mineralógicos,
mientras que en los de los siglos XV a
XVIII se observan rellenos centimétricos
blanquecinos en zonas más porosas. Los
rellenos del S. XV son de calcita,
mientras que los del XVIII presentan
calcita, aragonito, cuarzo criptocristalino
e hidrotalcita. Aunque no se han
detectado silicatos de calcio hidratados,
la presencia de hidotalcita indica una
carbonatación parcial de la pasta más
moderna.
Se debe prestar atención a la coloración
de los ejemplares estudiados según su
antigüedad; así, las muestras más
antiguas exhiben tonos ocres en el
conjunto de la matriz aglomerante. Por
su parte, en las modernas, las zonas
ocres oscuras se sitúan en los rellenos,
lo que se evidencia más claramente en
la muestra del S. XV que en la del S.
XVIII.
La porosidad de los morteros se sitúa en
torno al 30 % en todas las muestras. Su
distribución difiere con la edad de las
mismas, ya que sólamente la más
moderna, en asociación con rellenos de
materiales poco cristalinos, presenta
poros a la escala de mesoporos (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
75
Deterioro en Muros de Edificios Ocasionado
por Eflorescencias Salinas
/ GIUSEPPE CULTRONE (*), EDUARDO SEBASTIÁN PARDO
Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva s/n. 18002, Granada (España)
INTRODUCCIÓN.
La cristalización de las sales es una de
las causas más comunes de deterioro
del Patrimonio Arquitectónico (Charola
2000). El desarrollo de cristales de sal
ocasiona un aumento de volumen de
estas fases minerales, que causa
tensiones en los poros y fisuras de las
rocas (Benavente et al., 2007). Si los
líquidos permiten el transporte de una
sal, la evaporación, que puede ocurrir
tanto en la superficie (eflorescencia)
como en el interior de un material
(subeflorescencia), regula su
cristalización. Además, cuanto más
tiempo una solución salina permanece
en los poros, mayor es el daño que
pueden sufrir los materiales de
construcción (Benavente et al., 2003).
El objetivo de este trabajo es investigar
el deterioro de los muros de edificios
producido por el desarrollo de
eflorescencias (o subeflorescencias)
debido a la ascensión capilar de una
solución saturada de sulfato sódico. Se
ha elegido esta sal porque es una de las
más dañinas a causa de la fuerte
presión de cristalización que ejerce en
los poros de una roca cuando, en
presencia de agua, pasa de la fase
anhidra (thenardita) a la hidratada
(mirabilita) (Neville, 2004). Este estudio
permite determinar cómo actúan las
sales en los edificios y cómo se
distribuye el daño entre los diferentes
materiales de construcción (piedra,
mortero, etc.) que constituyen estas
estructuras.
Con este propósito, se han preparado en
laboratorio composiciones de
materiales de construcción muy
comunes en los edificios de nuestro
Patrimonio Arquitectónico: piezas de
morteros de cal, con y sin aditivos,
trabados “en sándwich” por calcarenitas
y ladrillos. Los resultados preliminares
sobre la intensidad de adhesión de los
palabras clave: Eflorescencia, Deterioro, Muros
resumen SEM/SEA 2008
morteros con las piezas de calcarenita y
de ladrillo han sido ya publicados
(Cultrone y Sebastián, 2007).
METODOLOGÍA.
La mineralogía y textura de las piezas,
compuestas por ladrillo y mortero y
calcarenita y mortero, se ha estudiado
mediante microscopía óptica de
polarización (Olympus BX-60).
Para la valoración del comportamiento
hídrico del material en examen, se han
realizado ensayos de absorción libre
(UNI-EN 13755, 2002), desorción
(NORMAL 29/88, 1988) y capilaridad
(UNI-EN 1925, 2000).
La solución saturada de Na2SO4 se ha
preparado en laboratorio añadiendo
172,4 g de sal en 1 litro de agua
desionizada. Los valores de temperatura
y humedad relativa en el laboratorio
eran de 20 ºC y 50%, respectivamente.
La solución fue vertida en cristalizadores
y, en ellos, se colocaron los materiales
compuestos. Para favorecer la
evaporación de la solución únicamente
a través del material, se cubrió la
superficie del cristalizador con parafina.
Finalmente, los cambios en la porosidad
de los materiales, antes y después del
L+M
ensayo de eflorescencia salina, fueron
evaluados mediante porosimetría de
inyección de mercurio (Micromeritics
Autopore III 9410).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
key words: Florescence, Decay, Masonries
Los componentes de estas piezas
compuestas son, mineralógicamente y
texturalmente, diferentes: los ladrillos
(L) están parcialmente vitrificados y
muestran una notable anisotropía; las
calcarenitas (C) tienen superficies
rugosas y poros grande; los morteros
(M), que representan el 14% del
volumen total de las piezas compuestas
preparadas en laboratorio, están
caracterizados por fisuras de retracción
o poros redondeados dependiendo en
parte del aditivo usado (puzolana o
aireante). Además, los ladrillos son
materiales ricos en sílice, mientras que
las calcarenitas son calcáreas y los
morteros de cal están formados por
cuarzo más carbonatos.
Las muestras compuestas por
ladrillo+mortero (L+M) presentan
siempre valores más altos de absorción
de agua por inmersión total (A, Tabla 1)
que las de calcarenita+mortero (C+M).
Es evidente que es el ladrillo y la
calcarenita y no los morteros (como
Tipo de mortero A DI S P A R C
sin aditivo 19,8 0,23 85,5 33,1 1,67 2,50 2,65
aireante 20,6 0,23 84,9 33,8 1,65 2,49 1,77
puzolana 19,6 0,24 84,8 33,0 1,68 2,51 2,49
aireante y puzolana 20,3 0,23 84,1 33,2 1,65 2,47 2,41
sin aditivo 13,0 0,22 80,1 23,3 1,85 2,41 1,51
aireante 13,9 0,23 80,9 24,5 1,80 2,39 1,12
C+M
puzolana 14,1 0,25 79,6 25,0 1,81 2,42 1,49
aireante y puzolana 13,0 0,22 79,0 22,9 1,84 2,38 1,35
Tabla 1. Parámetros hídricos de ladrillos (L) y calcarenitas (C) con morteros (M) sin y con aditivos. Leyenda: A
= absorcón libre de agua (%); DI = coeficiente de deserción; S = coeficiente de saturación (%); P = porosidad
abierta (%); A = densidad aparente (g/cm 3 ); R = densidad real (g/cm 3 ); C = capilaridad (g/cm 2 ).
* corresponding author: cultrone@ugr.es

76
antes se ha comentado, éstos
representan apenas el 14 % del
volumen total de las piezas compuestas)
quienes influyen en la capacidad de los
muros de absorber el agua. Todas las
muestras L+M presentan valores más
altos de densidad real (R) que las C+M,
mientras estas últimas muestran
valores más altos de densidad aparente
(A). Los valores de porosidad abierta (P)
y saturación (S) son más altos en L+M,
lo que sugiere que debe haber más
interconexiones entre poros y/o fisuras.
Cuando se añade al mortero de cal un
aditivo (aireante y/o puzolana) las
piezas tardan más en secarse (DI, Tabla
1). El uso de aireante genera burbujas
de aire en los morteros, lo que reduce la
densidad de las muestras. Finalmente,
la absorción de agua por capilaridad es
más alta en L+M (C, Tabla 1), aunque se
puede observar como en ambos grupos
la presencia del aireante reduce la
capacidad de absorción por capilaridad.
Es interesante señalar como varía la
evaporación de la solución salina
dependiendo del tipo de mortero
utilizado. En efecto, mientras la
presencia del aireante obstaculiza el
movimiento de la solución salina en el
interior del mortero ya que reduce la
interconexión entre los poros, la
puzolana (en este trabajo se ha utilizado
una ceniza volcánica), incluso
combinada con el aireante, permite el
movimiento de la solución a través del
mortero. Este resultado es confirmado
por los datos de capilaridad (C, Tabla 1).
Las diferencias entre las muestras
compuestas son más acentuadas
cuando se han utilizado ladrillos.
En cuanto al deterioro, los morteros no
actúan como materiales “de sacrificio”
en estas piezas compuestas preparadas
en laboratorio. Después de tan sólo 24
horas, la solución salina había pasado a
través de los morteros y cristalizado en
ladrillos y calcarenitas como
eflorescencia y subeflorescencia,
dependiendo de la velocidad de
evaporación de la solución en la
superficie del material. Al final de la
prueba, solamente la parte superior del
ladrillo y calcarenita combinados con un
mortero con aireante (y sin puzolana)
estaban libres de sales, lo que
demostraba que en estas piezas era
difícil para la solución salina ascender
(Fig. 1). En general, las muestras sufrían
la pérdida de pequeños fragmentos en
las etapas tempranas de esta prueba,
un fenómeno que ocurrió especialmente
en muestras en las que había sido
añadido puzolana a los morteros.
Después de 11 días se habían
desarrollado grandes cristales de
mirabilita sobre la superficie de los
ladrillos que, además, habían
ocasionado fisuraciones en el interior.
Por otra parte, en las calcarenitas se
habían desprendido escamas muy
sutiles de piedra presionadas por
cristales aciculares de sal (Fig. 2). Este
diferente comportamiento se debe a
una tasa de evaporación más alta en la
superficie de las calcarenitas
comparada con la de los ladrillos.
fig 1. Aspecto de una pieza compuesta por ladrillo
más mortero con aireante tras el ensayo de
eflorescencia salina.
fig 2. Aspecto de una pieza compuesta por
calcarenita más mortero tras el ensayo de
eflorescencia salina. Los cristales aciculares de sal
originan y desplazan escamas de calcarenita.
Se ha comprobado, además, que la
prueba de eflorescencia salina ha
modificado el sistema poroso de estas
piezas mixtas de dos materiales. En
concreto, en los ladrillos y calcarenitas,
un pequeño volumen de poros está
ocupado por las sales. La tendencia
general es el desplazamiento de las
curvas porométricas hacia poros más
pequeños. Esto significa que una nueva
familia de microporos (o microfisuras)
se ha desarrollado por la presión de
cristalización del sulfato sódico. La
presión de cristalización es más alta en
los microporos y es la responsable del
deterioro de las piezas.
CONCLUSIONES.
El reducido volumen de mortero (14%)
influencia la absorción del agua y de la
solución salina por capilaridad en
función del aditivo incorporado a la
mezcla. Los morteros no actúan como
materiales “de sacrificio” en muestras
de mampostería porque permiten la
migración y cristalización de Na2SO4 en
ladrillos y calcarenitas como
eflorescencia o subeflorescencia.
El daño observado en nuestras muestras
es similar al de muchos edificios:
pérdida de fragmentos y fisuraciones.
Las sales rellenan un pequeño volumen
de poros y causan el desarrollo de
microfisuras, que son las responsables
del deterioro de los muros.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por el
contrato Marie Curie EVK4-CT-2002-
50006, el Proyecto de Investigación de
Excelencia de la Junta de Andalucía FQM
1633 y el Grupo de Investigación RNM-
179 de la Junta de Andalucía.
REFERENCIAS.
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S. (2003): Salt influence on evaporation
from porous building rocks. Cnstr. Build.
Mat., 17, 113 - 122.
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Charola, A.E. (2004): Deterioration in historic
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(Sweden), Vol. 1, 3-14.
Cultrone, G., Sebastián E. (2007): Durabilidad
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construcción. Macla, 7, 22.
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sulfate attach on concrete. Cem. Concr.
Res., 34, 1275-1296.
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asciugamento (drying index). CNR-ICR,
Roma.
UNI-EN 1925 (2000): Metodi di prova per
pietre naturali. Determinazione del
coefficiente di assorbimento d’acqua per
capillarità. CNR-ICR, Roma.
UNI-EN 13755 (2002): Metodi di prova per
pietre naturali. Determinazione del
coefficiente di assorbimento d’acqua a
pressione atmosferica. CNR-ICR, Roma.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
77
Mineralogía del "Rojo Ereño" de Vizcaya
/ LAURA DAMAS MOLLÁ (*), MARIA CRUZ ZULUAGA IBARGALLARTU), ARANTZA ARANBURU ARTANO,
FRANCISCO GARCÍA GARMILLA
Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencia y Tecnología. Universidad del País Vasco. Barrio Sarriena s/n. 48940, Leioa
(España)
INTRODUCCIÓN.
Las calizas de Ereño han sido
explotadas como roca ornamental,
desde la época de los romanos hasta
mediados del siglo XX, dejando en el
paisaje de la reserva de de la Biosfera
de Urdaibai (Vizcaya) (Fig. 1) una serie
de canteras, como las de Andrabide, que
forman parte del Patrimonio Histórico
de Vizcaya (Fig. 2). La fama del “Rojo
Bilbao” o “Rojo Ereño”, ha sido
reconocida a nivel mundial y son
numerosas las muestras del mismo en
edificios importantes como elemento
decorativo y/o arquitectónico.
fig 1. Localización geográfica de la Reserva de la
Biosfera de Urdaibai y de la localidad de Ereño.
fig 2. Aspecto actual de las canteras de Andrabide.
(Patrimonio Histórico de Vizcaya).
La belleza de esta roca radica en su
abundante contenido fósil, en el que
destacan las conchas de bivalvos
rudistas, caprotínidos, requiénidos y
monopléuridos, que suelen aparecer con
colores blancos y grisáceos, quedando
embutidos en una matriz micrítica, con
un elevado porcentaje de minerales
arcillosos de un peculiar color rojo (Fig.
3).
fig 3. Aspecto de una baldosa pulida de "Rojo
Bilbao" (m: monopléuridos; c: caprotínidos). La barra
de escala son 10 cm.
La masa de roca ornamental se
encuentra dentro de la unidad de
Santimamiñe (Aguirrezabala, 1996),
que se compone de calizas del Cretácico
inferior de coloraciones
mayoritariamente grises; la coloración
rojiza se dispone a favor de la
estratigrafía, a modo de un lentejón; y
su intensidad está condicionada por la
existencia de varios sistemas de fallas.
El objetivo principal de este trabajo
consiste en realizar un estudio detallado
de la mineralogía de la roca, con el fin
de avanzar en el conocimiento de la
diagénesis sufrida, aproximarnos al
posible origen de la tonalidad roja y
responder a la pregunta de por qué
solamente impregna la matriz y no los
fósiles.
METODOLOGÍA.
Se han tomado un total de 22 muestras
a lo largo de la columna estratigráfica y
se ha llevado a cabo el análisis de la
mineralogía de roca total y de la
fracción arcillosa. Los análisis se han
realizado en las Unidades de los
Servicios Generales (SGIker) de la
Universidad del País Vasco; en concreto,
en el Servicio de Rayos X: Unidad de
Rocas y Minerales, con un equipo
modelo Philips PW-1710, dotado de un
anticátodo de cobre, goniómetro
vertical, rejilla automática,
monocromador de grafito, unidad de
control automatizada e intercambiador
de muestras. Con los difractogramas
obtenidos se ha realizado la
identificación de los minerales y su
proporción semicuantitativa después de
realizar las correcciones del factor
reflectante de Shultz (1964).
Para obtener la fracción de arcilla
menor de dos micras, las muestras en
polvo se han sometido a un ataque con
HCl para su decarbonatación y a varias
secuencias de lavado y decantación por
centrifugado. El análisis se ha llevado en
muestras sin y con tratamiento con
etilenglicol.
Un total de siete fragmentos de roca
encajante sin tratar, elegidos después
de su observación a la lupa binocular y
del estudio de los difractogramas
obtenidos, han sido analizados con el
microscopio electrónico de barrido,
modelo JEOL JMS-T220 con filamento
de wolframio, perteneciente al Servicio
General de Microscopía Electrónica y
Microanálisis de Materiales de la
UPV/EHU (SGIker). Para ello se ha
procedido al dorado de la muestra con
una capa de 20 nanómetros de espesor
de Au-Pd; las condiciones han sido de
20 kV de tensión y 15 mA de intensidad.
El equipo lleva asociado un sistema
informático que ha permitido la captura
de imágenes de gran calidad en formato
digital. Estas observaciones se han
realizado con el fin de comprobar el
grado de conservación de los minerales
de la arcilla presentes en la matriz de la
roca, así como los hábitos que
presentan. Para el análisis mineral
cualitativo, se ha utilizado el EDX.
MINERALOGÍA.
Roca Total
Los análisis realizados en roca total
reflejan su naturaleza carbonatada, ya
que el mineral más abundante en todas
palabras clave: Mineralogía, Arcillas, Rudistas, Ereño, Diagénesis
resumen SEM/SEA 2008
key words: Mineralogy, Clay minerals, Rudists, Ereño, Diagenesis
* corresponding author: laura.damas@ehu.es

78
neomorfismo debieron ser responsables
de su aislamiento, impidiendo que los
fluidos posteriores pudieran afectar al
material esqueletal (Damas Mollá et al.,
2004 a, b; 2006 a, b). Por otro, la
presencia de minerales como la clorita
en la matriz micrítica de la roca indica
un alto grado de diagénesis; tal y como
lo sugiere su textura al SEM (Fig. 4C).
Los estudios previos realizados en la
Cuenca apuntan en la misma dirección
(Arostegi et al., 1991). Así mismo, el
índice de cristalinidad de la illita, con
valores entre 0,2 y 0,35, sugiere que nos
encontramos dentro de la anquizona
(Sangüesa, 1998).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado a través
del Proyecto de Cátedra UNESCO 06/04.
fig 4. Imágenes de SEM: A) Micrita e illita; B) Placas de illita; C) Clorita en placas apiladas; D) Óxidos de
hierro con hábito cristalino en forma de estrella.
las muestras es la calcita, con una
media de un 87%, seguido del cuarzo
que también se encuentra presente en
todas las muestras pero en proporciones
menores (7,5%), y feldespato potásico,
con medias entre 3,3 y 1,3%. En las
muestras que presentan colores más
rojos, encontramos hematites en bajos
porcentajes con medias inferiores al 1%,
pero no aparecen en las muestras con
tonos rosáceos. A pesar del bajo
contenido en óxidos de hierro el aspecto
rojizo de las muestras es muy marcado,
dado que el hierro es un potente
colorante. Como minerales minoritarios
tenemos filosilicatos del tipo de la
moscovita y dolomita/ankerita, siderita
y plagioclasas.
Mineralogía de arcillas.
En la fracción arcilla (< 2 micras), la illita
aparece como mineral mayoritario, con
porcentajes superiores al 85,5%. La
clorita es el segundo con una media del
9%. Dada la baja intensidad del pico de
la clorita, para asegurar que se trata de
este mineral y no de caolinita, hemos
sometido a varias muestras de
referencia a un calentamiento a 550ºC
durante 1 hora. Observando los
difractogramas obtenidos antes y
después del tratamiento, se ha podido
comprobar que se trata de clorita. Así
mismo, cabe mencionar que dos
muestras tomadas en una zona de
matriz roja, tanto por encima como por
debajo de una franja de roca sin
mineralizar, presentan un
interestratificado illita/esmectita.
SEM y EDX.
La matriz de la roca es micrítica: En la
Fig. 4A vemos un aspecto general de la
roca donde los granos micríticos
aparecen rodeados de minerales de
aspecto hojoso que se encuentran
orientados y adaptados a los huecos. En
un detalle de esta muestra (Fig. 4B),
vemos que estas láminas corresponden
a placas de illita, tal y como lo confirma
el análisis de EDX. En la fracción arcilla,
el segundo mineral en importancia es la
clorita, que aparece en forma de placas
aisladas subdiscoidales, o bien apiladas
creando una forma que recuerda un
acordeón, en este caso, deformado (Fig.
4C). En alguna de las muestras,
aparecen óxidos de hierro con hábitos
cristalinos en forma de estrella (Fig. 4D).
CONCLUSIONES.
La zona de estudio, al estar situada en
el anticlinorio de Vizcaya, ha sufrido los
efectos de una tectónica importante,
con plegamientos, complejos sistemas
de fallas, vulcanismo, procesos
hidrotermales, etc. Por lo tanto, es
esperable que a la diagénesis de
soterramiento se le haya podido
superponer un calentamiento térmico
adicional importante. En todo caso, los
efectos diagenéticos fueron distintos
cuando comparamos la matriz y las
conchas fósiles. Por un lado, los
estudios realizados en las conchas de
los rudistas sugieren que éstas se
"blindaron" durante la diagénesis
temprana, y que los procesos de
REFERENCIAS.
Aguirrezabala, L.M. (1996): El Aptiense-
Albiense del anticlionorio Nor-Vizcaíno
entre Gernika y Azpeitia. Tesis Doctoral.
UPV/EHU, 429 pp.
Arostegi, J.; Zuluaga, M.C.; Velasco, F.; Ortega
Huertas, M. y Nieto, F. (1991): Diagenesis
of the Central Basque-Cantabrian Basin
(Iberian Peninsula) based on illite-smectite
distribution. Clay Minerals, 26, 535-548.
Damas Mollá, L.; Aranburu Artano, A. y García
Garmilla, F. (2004a): Catodoluminiscencia
y estratigrafía de cementos en conchas de
rudistas (Hippuritacea, Bivalvia) del
Cretácico Medio de Ereño (Bizkaia, País
Vasco). Geogaceta, 36, 159-162.
Damas Mollá, L.; Aranburu Artano, A. y García
Garmilla, F. (2004b): Alteración
diagenética diferencial en conchas de
rudistas (Hippuritacea, Bivalvia) del
Cretácico Medio de Ereño (Bizkaia, País
Vasco). Geogaceta, 36, 163-166.
Damas Mollá, L.; Aranburu Artano, A. y García
Garmilla, F. (2006a): Alteración
diagenética en conchas de rudistas
Monopléuridos del Complejo Urgoniano de
Ereño (Aptiense Albiense inferior, Bizkaia).
Geogaceta, 40, 191-194.
Damas Mollá, L.; Aranburu Artano, A. y García
Garmilla, F. (2006b): Resistencia a la
alteración diagenética de conchas de
Chondrodonta sp en las calizas rojas del
Aptiense-Albiense inferior de Ereño
(Bizkaia). Geogaceta, 40, 195-198.
Sangüesa, F.J. (1998): La diagénesis en el
Bloque Alavés de la Cuenca Vasco
Cantábrica. Distribución, modelización y
aplicaciones. Tesis Doctoral. UPV/EHU,
238 pp.
Schultz, L.G. (1964): Quantitative
interpretation of mineralogical composition
from X-ray and chemical data for Pierre
Shale. U.S. Geological Survey Professional
Paper. 391-C.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
79
Propiedades Estructurales y Funcionales de
Nanocomposites Gelatina-Arcilla
/ MARGARITA DARDER (1,2), FRANCISCO M. FERNANDES (1), ANA ISABEL RUIZ (3), PILAR ARANDA (1),
EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, C/ Sor Juana Inés de la Cruz 3. 28049 Madrid (España)
(2) Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Materiales, (IMDEA-Materiales), C/ Profesor Aranguren s/n, 28040 Madrid (España)
(3) Departamento de Geología y Geoquímica, Universidad Autónoma de Madrid, Cantoblanco, 28049-Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
El ensamblaje de sólidos inorgánicos
con dimensiones en la escala
nanométrica a compuestos de origen
biológico, constituye una estrategia de
síntesis muy ventajosa para el desarrollo
de nuevos materiales bio-híbridos
nanoestructurados con propiedades
funcionales y estructurales de interés en
campos diversos de aplicación. Así,
inciden en campos científicos y
tecnológicos tan relevantes como son
los llamados plásticos “verdes”,
materiales para ingeniería de tejidos,
sistemas de liberación controlada de
fármacos o como fases activas de
dispositivos electroquímicos. Dentro de
los materiales bio-híbridos uno de los
grupos más relevantes es el de los
denominados bio-nanocomposites,
compuestos formados por la
combinación a escala nanométrica de
polímeros naturales con distintos
sólidos inorgánicos.
La naturaleza muestra ejemplos muy
importantes de bio-nanocomposites en
los que el metabolismo de
determinados organismos vivos es
capaz de producir materiales naturales
que presentan propiedades
estructurales excepcionales. Algunos de
los ejemplos más característicos de
estos bio-nanocomposites se basan en
la combinación de fosfatos y carbonatos
con proteínas como, por ejemplo, el
colágeno, presente en huesos, dientes,
marfil y nácar (perlas y conchas).
En el trabajo que aquí se presenta se
muestran ejemplos de bionanocomposites
preparados a partir de
arcillas laminares de la familia de las
esmectitas, así como arcillas
microfibrosas como la sepiolita, con la
proteína gelatina, junto con el estudio
de algunas de las propiedades
estructurales y funcionales de los
mismos. Así, se mostrará por ejemplo la
posibilidad de obtener bionanocomposites
gelatina-sepiolita que
presentan valores de módulo de Young
aceptables para diversas aplicaciones.
También, se mostrará que la
incorporación previa de un colorante
indicador de pH a la arcilla hace que el
bio-nanocomposite resultante pueda ser
procesado en forma de películas
autosoportadas con propiedades
indicadoras de pH.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Bio-nanocomposites funcionales
Se ha utilizado una muestra homoiónica
de montmorillonita sódica < 2 m (SWy-
1-Na) preparada a partir de la
montmorillonita de Wyoming SWy-1
(County Creek, Wyoming, EEUU)
suministrada por el Source Clay
Repository de la Clay Minerals Society
(Columbia, Missouri, USA) y cuya
fórmula mineralógica es: (Si7,98Al0,02) IV
(Al3,01Fe0,41Mn0,01Mg0,54Ti0,02) VI O20(OH)4
•(Ca0,12Na0,32K0,05).
La gelatina, un polipéptido generado por
desnaturalización parcial del colágeno,
ha sido elegida por sus propiedades de
absorción de agua, gelificación, cambio
iónico, biocompatibilidad y
biodegradabilidad. Esta proteína
estructural presenta capacidad de
generar hidrogeles termo-reversibles,
pasando de una conformación de tipo
ovillo estadístico a una conformación de
triple hélice a temperaturas inferiores a
unos 35ºC. Se ha utilizado gelatina tipo
A de origen porcino, con un índice
Bloom de 300 (aprox.), suministrada por
la empresa SigmaAldrich.
Como colorante indicador de pH se ha
utilizado el 2-(4-dimetilaminofenil)
diazenilbenzoato sódico (rojo de metilo,
MR) que se ha intercalado en SWy-1-Na
así como en la organoarcilla SWy-1-CTA
preparada a partir de aquella por
intercambio catiónico con cetiltrimetil
amonio (CTA). Los nanocomposites SWy-
1-gelatina se han preparado mezclando
fig 1. Espectros de absorbancia a distintos tiempos de contacto con una atmósfera de vapores ácidos (HCl
c.) de una película autosoportada del bio-nanocomposite SWy-Na-MR/gelatina 1:1 procesada para su uso en
la determinación óptica del pH.
palabras clave: bio-nanocomposites, montmorillonita, sepiolita,
gelatina, ensamblaje macromolecular
resumen SEM/SEA 2008
key words: bio-nanocomposites, montmorillonite, sepiolite, gelatin,
macromolecular assembly
* corresponding author: darder@icmm.csic.es

80
2ml de una disolución al 1% en masa de
gelatina con 2ml de una suspensión de
arcilla a 50ºC durante 2 h o bajo
ultrasonidos. Los films de los biohíbridos
preparados se obtuvieron por
evaporación lenta a temperatura
ambiente en atmósfera con 60% de
humedad relativa. Se han preparado
films gelatina-arcilla con composición de
1:1 y 1:2. La caracterización de los bionanocomposites
obtenidos por la
combinación de SWy-1-Na,SWy-1-CTA
con gelatina, así como los derivados que
incorporaron MR, se efectuó por
difracción de rayos-X en polvo (Bruker
D8, ánodo de Cu, filtro de Ni desde 2º a
60º en 2), espectroscopía FTIR (Bruker,
ISS 66V-S) y microscopia electrónica de
barrido (ZEISS DSM-960 operando a un
voltaje de 15 kV). Para la
caracterización de la actividad de los
bio-nanocomposites como dispositivos
indicadores de pH, se utilizó la
espectroscopia de UV-Vis (Shimadzu UV-
2401 PC), midiendo la absorbancia en
las bandas características del MR tanto
en su forma molecular como
desprotonada, 540 y 410 nm
respectivamente.
Bio-nanocomposites estructurales
gelatina-sepiolita
Los nanocomposites estructurales se
han desarrollado combinando sepiolita
procedente del yacimiento de Vallecas-
Vicálvaro, de fórmula
Si12O30Mg8(OH,F)4(H2O)4•8H2O
suministrada por Tolsa S.A con el
nombre comercial de Pangel S9 ® , con la
gelatina anteriormente descrita. Se han
mezclado cantidades variables de
gelatina y sepiolita en seco hasta
obtener una mezcla de masa total 1,2g,
variando la concentración de arcilla
entre 0 y 50% (GSep0 a GSep50). A
dicha mezcla se ha añadido un volumen
de 40 ml de agua bidestilada y se han
puesto en contacto a 60ºC durante 24h.
Después de un breve tratamiento
ultrasónico (5 min.) se han enfriado las
soluciones GSep-X a 4ºC durante 12h en
moldes de PMMA. Finalmente las
muestras se han secado a temperatura
ambiente durante 48h para obtener
láminas adecuadas para los ensayos de
tracción.
DISCUSIÓN.
Las combinaciones de montmorillonita y
gelatina dan lugar a films homogéneos y
transparentes, observándose la
intercalación del biopolímero sólo
cuando se emplea la arcilla
intercambiada con iones Na + . Tanto en
los nanocomposites basados en SWy-1-
Na como en los que incorporan MR se
ha observado una variación del
espaciado basal de 1,12 a 1,6nm con la
introducción de gelatina, probablemente
debido a la formación de una monocapa
de la proteína en el espacio interlaminar
del filosilicato. Sin embargo, los
sistemas que combinan gelatina con
SWy-1-CTA o SWy-1-CTA-MR, no
muestran ninguna variación del
espaciado basal más allá de 1,69nm,
similar al observado para la
organoarcilla inicial preparada por
intercambio con CTA. Las películas de
los
bio-nanocomposites
montmorillonita-gelatina que incorporan
el colorante MR, muestran una
respuesta cuando se ponen en contacto
con atmósferas ácidas o básicas
mostrando un cambio de color, que
resulta ser reversible, según el equilibrio
del indicador de pH incorporado (fig.1).
Los nanocomposites estructurales
gelatina-sepiolita
presentan
homogeneidad a nivel macro y
microscópico cuando se preparan en
forma de películas. Una consecuencia
de esta homogeneidad es el importante
aumento del módulo de Young, el cual
puede aumentar hasta 250% con
respecto al módulo de la gelatina sin
refuerzo cuando se incorpora un 50%
sepiolita (Fig. 2).
7
6
5
4
3
2
1
0 10 20 30 40 50
Sepiolita % (w/w)
fig 2. Variación del módulo de Young en los bio-nano
composites GSep en función de la carga de sepiolita
(o) y eficiencia de refuerzo(--).
Se puede también inferir de la figura 2
que la eficiencia de refuerzo de la
sepiolita es considerablemente superior
a bajos niveles de carga, posiblemente
debido a que el grado de
individualización de las microfibras sea
el factor clave para explicar dicho
efecto.
CONCLUSIONES.
La combinación de minerales de la
arcilla con la proteína gelatina permite
obtener materiales bio-híbridos que
resultan ser atractivos, tanto por su
efecto como refuerzo de las propiedades
300
250
200
150
100
50
0
E/Sepiolita %
mecánicas del biopolímero como por la
posibilidad de obtener nuevos
materiales con propiedades funcionales.
En concreto con los ejemplos
seleccionados se muestra como la
combinación de gelatina con sepiolita
resulta en la formación de bionanocomposites
en los que la
introducción de sepiolita puede llegar a
producir mejoras muy elevadas en las
propiedades mecánicas. Por otro lado,
se ha mostrado como también es
posible desarrollar bio-nanocomposites
funcionales combinando gelatina con
una montmorillonita que incorpora el
colorante sensible al pH rojo de metilo,
los cuales tienen posible aplicación en
dispositivos del tipo de los optodos.
AGRADECIMENTOS.
El trabajo presentado ha sido financiado
por la CICYT (proyecto MAT2006-03356)
y por la Comunidad de Madrid (proyecto
S-0505/MAT/0027). M.D. y A.I.R.
agradecen sus contratos posdoctorales
al CSIC y Universidad Autónoma de
Madrid respectivamente. F.M.F.
agradece la financiación de su beca
predoctoral a la CICYT.
REFERENCIAS.
Darder M., Aranda P. & Ruiz-Hitzky E. (2007):
Bionanocomposites: A new concept of
ecological, bioinspired, and functional
hybrid materials, Adv. Mater. 19, 1309-
1319.
,Darder M., Ruiz A.I., Aranda P., Van Damme
H. & Ruiz-Hitzky E.(2006): Bio-nanohybrids
based on layered inorganic solids: Gelatin
nanocomposites, Curr. Nanosci. 2, 231-
241 .
Dujardin E. & Mann S. (2002): Bio-inspired
materials chemistry Adv. Mater. 14, 775-
788.
Fernandes F.M., Ruiz A.I., Darder M., Aranda
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mechanical quality of the collagen-mineral
nano-composite in bone, J. Mater. Chem.
14, 2115-2123.
Ruiz-Hitzky E., Ariga K. & Lvov Y. (2007): Bio-
Inorganic Hybrid Materials, Wiley-VCH
Weinheim, 503p.
Ruiz-Hitzky E., Darder M. & Aranda P. (2005):
Functional biopolymer nanocomposites
based on layered solids, J. Mater. Chem.
15, 3650-3662.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
81
Ensayos de Difusión de Lixiviados de
Vertederos de Residuos Urbanos en Arcillas
Compactadas
/ ISABEL DE SOTO, ANA ISABEL RUIZ, MERCEDES REGADÍO, MANUEL RODRÍGUEZ, JAIME CUEVAS*
Departamento de Geología y Geoquímica. Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid
(España)
INTRODUCCIÓN.
Los vertederos de Residuos Urbanos
deben cumplir una serie de medidas
técnicas que aseguren el aislamiento de
los residuos y la extracción de los
efluentes generados. Son necesarias
una serie de barreras (criterio
multibarrera), las cuales aseguren el
retardo de la migración de los
contaminantes.
Con el fin de diseñar barreras de
ingeniería que cumplan estas
propiedades se hace necesario el diseño
de experimentos de transporte que
permitan obtener parámetros para la
modelización de su comportamiento a
escalas de tiempo relevantes a la vida
del vertedero.
MATERIALES Y MÉTODOS.
A partir de arcillas no expansivas de
diferentes yacimientos españoles (Ariño,
Carboneros, Papiol, Pantoja y Bailén) se
prepararon pastillas, de 2 cm de altura y
7 cm de diámetro, saturadas en agua y
compactadas a la densidad del ensayo
Próctor. Estas pastillas (Fig.1) se
colocaron dentro de una celda en la que
circula agua destilada por un extremo y
por el otro un lixiviado sintético, similar
al obtenido en el vertedero de El Garráf
(Barcelona) (Tabla 1).
Bomba
Lixiviado, L
Arcilla
Agua, A
fig 1. Esquema del experimento de difusión.
Las arcillas se eligieron con diferente
composición mineralógica (Tabla 2). Así,
es posible tener en cuenta diferentes
procesos geoquímicos que se pueden
producir en estos materiales cuando
entran en contacto con los lixiviados
(Tabla 3).
Lixiviado pH COD (mg/l) NH 4 + (mg/l) Na + (mg/l) K + (mg/l) Cl - (mg/l)
Garráf 8.6 10500 4575 4500 2300 9.5
Tabla 1. Composición química (Componentes mayoritarios) del lixiviado El Garráf (Barcelona).
Arcillas Filosilicatos Cuarzo f-K f-Na Dolomita Calcita Otros
T C I Es
Pantoja 72 11 60 1 14 4 10

82
Arcillas
Precipitación de
carbonatos
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Oxidación -
Reducción
Desde un punto de vista mineralógico,
no existen variaciones importantes en el
porcentaje de las distintas fases
minerales en las muestras de las cinco
secciones de arcilla comparadas con las
arcillas originales. La arcilla de
Carboneros es una excepción ya que se
produce la disolución de dolomita y
precipitación de calcita. En cuanto a la
superficie específica no se aprecian
variaciones significativas entre las
distintas secciones.
A la vista de los datos de conductividad
(Fig. 2), se aprecia un aumento de los
valores al poner en contacto a la arcilla
con el lixiviado (comienzo de la segunda
Propiedades de
adsorción
Pantoja 7 SO4 2- S 2- Superficial/Interlaminar
Ariño FeCO3 S 2- SO4 2-
Superficial
Hidrólisis ácida
Otros
Materia
orgánica
Carboneros CaMgCO3 Fe III Fe II Superficial Fe2O3
Papiol CaCO3 Fe III Fe II Interlaminar/superficial Fe2O3
Bailén CaMgCO3/CaCO3 S 2- SO4 2- Interlaminar/superficial FeS2
Tabla 3. Propiedades relevantes en el estudio del comportamiento geoquímico de las arcillas
seleccionadas.
Conductividad (S·cm -1 )
1600
1200
800
400
0
Papiol
Ariño
Bailén
Pantoja
Carboneros
etapa del experimento). La observación
de la llegada del frente salino depende
del tipo de arcilla. Se observa cómo en
las arcillas de Pantoja y Bailén la
llegada del frente salino es más
evidente que en las otras tres arcillas.
Estas arcillas contienen inicialmente
una mayor proporción de sales solubles
(sulfatos y cloruros). Esto contrasta con
la velocidad, más lenta si el transporte
hubiera sido meramente advectivo
(Cuevas y col., 2008, en prensa). En
cualquier caso, en todas ellas se detecta
la difusión de solutos desde el extremo
del lixiviado en un tiempo inferior a un
mes.
En cuanto al pH, aumenta en el extremo
del lixiviado (L, Tabla 4) llegando a
valores entorno a 9. Esto lo podemos
relacionar con la disolución de los
0 20 40 60 80 100 120
t (días)
fig. 2. Representación de la conductividad en función del tiempo para las distintas arcillas.
intercambiable (cmol(+)/Kg)
NH + 4
23
19
15
11
7
3
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
L
Papiol: CIC = 15.3 cmol(+)/Kg
Ariño: CIC = 12.3 cmol(+)/Kg
Bailén: CIC = 13.2 cmol(+)/Kg
Pantoja: CIC = 15.7 cmol(+)/Kg
Carboneros: CIC = 12.7 cmol(+)/Kg
Espesor (cm)
A
carbonatos y el aumento de la
alcalinidad (Bradbury y Baeyens, 2003).
Arcillas pH At0 pH A pH L
Papiol 6.92 7.79 9.14
Ariño 6.29 6.56 8.74
Bailén 7.29 7.79 9.01
Pantoja 6.79 8.02 9.07
Carboneros 7.25 7.85 8.87
Tabla 4. Variaciones de pH.
La Figura 3 muestra la distribución de
amonio intercambiable a lo largo del
espesor de la pastilla observándose una
mayor concentración en las secciones
cercanas al lixiviado. La disminución de
concentración en este catión de la
primera a la segunda sección puede
relacionarse con la transformación de
NH4 + en NH3 debido a que se encuentra
en contacto directo con el lixiviado
sintético a pH próximo a 9.
La cantidad de amonio incorporada en
cada una de las arcillas es proporcional
a la capacidad de intercambio catiónico
(CIC) de cada una de ellas. Aunque
existe cierto gradiente desde el extremo
del lixiviado, los valores están muy
próximos al valor de la CIC para las
arcillas que contienen esmectita. Esto
confirma que la difusión de solutos tiene
lugar de forma significativa a través de
las arcillas compactadas.
La finalidad de este estudio consiste en
la elaboración de una base de datos que
se usará para modelizar la difusión de
solutos en las barreras arcillosas de los
vertederos de Residuos Urbanos.
AGRADECIMIENTOS.
Este estudio se enmarca en el Plan
I+D+i (A113/2007/3_02.6) del
Ministerio de Medio Ambiente,
realizándose en cooperación con
Geotecnia y Cimientos S.A. (GEOCISA), el
Centro de Experimentación de Obras
Públicas (CEDEX), y el Instituto de
Ciencias de la Tierra Jaume Almera
(ICTJA - CSIC).
REFERENCIAS.
Bradbury, MH., Baeyens, B. (2003): Porewater
chemistry in compacted re-saturated MX-
80 bentonite. Journal of Contaminant
Hydrology, 61 (1-4), 329–338.
Cuevas, J., Leguey, S., Garralón, A., Rodríguez,
M., Procopio, J.R., Sevilla, M.T., Sánchez, N.,
Rodríguez, R., Garrido, A. (2008:.
Behavior of kaolinite and illite-based clays
as landfill barriers. Applied Clay Science.
En prensa.
fig. 3. Perfiles de catión amonio intercambiable en función del espesor de las pastillas arcillosas.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
83
Estudio Químico y Mineralógico de algunas
Cerámicas Romanas “Terra Sigillata”
/ ALEJANDRO DEL VALLE GONZALEZ (1), MARIA PURIFICACION NIÑO SACRISTAN (1), MARIA VICTORIA ROMERO
CARNICERO (2), VALENTIN MARIA GONZALEZ DE GARIBAY PEREZ DE HEREDIA (3)
(1) Área de Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.47011 Valladolid (España)
(2) Departamento de Prehistoria, Arqueología, Antropología Social y Ciencias y Técnicas Historiográficas. Facultad de Filosofía y Letras.
Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid (España)
(3) Departamento de Estadística e Investigación Operativa. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid (España)
INTRODUCCIÓN.
Desde hace varios años un equipo de
químicos, arqueólogos y matemáticos
hemos venido investigando la
naturaleza y el origen de algo más de
200 de piezas de la cerámica romana
conocida como “terra sigillata”, halladas
en la Meseta Norte.
Se ha llegado a establecer una amplia
base de datos formada por fichas que
recogen información de cada pieza,
como puede ser la composición química
y el difractograma, además de la
imagen y diversos datos arqueológicos.
Por otro lado, se han recogido y
analizado algunas arcillas de
yacimientos que se supone fueron
utilizados en época romana para el
abastecimiento de materias primas. Un
capítulo importante del estudio lo
constituye la evolución térmica, que
permite reconocer las transformaciones
que tienen lugar durante la cocción
(Sciau y Vezian, 2002; Madrid, 2006;
Romero et alii, 2006). Al mismo tiempo,
hemos seguido una metodología que
nos ha permitido atribuir a un
determinado origen distintos conjuntos
de piezas, lo que ha sido de inestimable
ayuda en las investigaciones
arqueológica.
Las arcillas empleadas para la
fabricación de la cerámica “terra
sigillata” eran de tipo calcáreo común,
con un contenido en CaO en torno al
10% (Picón, 1984). Las producciones de
cada centro de producción, aun sin ser
constantes, eran bastante homogéneas
desde el punto de vista químico (Madrid,
2006), viéndose, no obstante, afectada
su composición mineralógica por la
temperatura alcanzada durante la
cocción.
METODOLOGIA DEL ESTUDIO.
Se ha procedido a la obtención de
muestras de cerámicas procedentes de
diversos yacimientos arqueológicos.
Posteriormente en el laboratorio se han
tomado muestras en cantidad suficiente
para la realización de Difracción de
Rayos X (DRX) y Fluorescencia de Rayos
X (FRX). Debe tenerse en cuenta que en
este tipo cerámico no siempre es
posible determinar de visu el taller de
procedencia, por lo que el análisis
químico es decisivo a este respecto. A
esto se añaden las diferencias, a veces
notables, en los perfiles de difracción.
RESULTADOS.
El tratamiento estadístico realizado a
partir de la composición química de las
piezas analizadas ha permitido
distinguir 12 clases que se reparten tal y
como se indica en la Tabla 1.
En las piezas procedentes de Tritium
Magallum (Tricio, La Rioja) se distinguen
dos grandes clases en virtud de la
composición química, mientras que
desde el punto de vista mineralógico
(Fig. 1) no hay una clara diferencia entre
los ejemplares de una y otra clase.
fig. 1. Difractogramas de algunas cerámicas de
las clases 10 y 11 de Tricio (La Rioja)
Sin embargo, varios ejemplares de la
clase 11 muestran la presencia de illita
(Fig. 2). Si tenemos en cuenta que la
arcilla utilizada debió ser básicamente
la misma que en el resto de los
ejemplares, hay que atribuir este
contenido en illita a una cocción de
menor temperatura, quizá inferior a
850ºC. No parece que sea casual el
hecho de que entre ellos se encuentren
los moldes que, al carecer del barniz
semivitrificado de los productos
acabados, no precisan de altas
temperaturas.
fig 2. Difractogramas de algunas cerámicas de la
clase 11 de Tricio (La Rioja), en las que se
aprecia illita.
Las plagioclasas son los feldespatos
predominantes en las sigillatas de
origen itálico (Pisa y Arezzo), aunque se
detectan también ortoclasas (Figura 3).
Por otro lado, son más abundantes los
piroxenos que en las cerámicas de las
otras procedencias, lo que no es de
extrañar dado su contenido algo mayor
en Mg y Fe. Cabe pensar que un
calentamiento a una temperatura
superior podría haber aumentado
levemente la proporción de hematites
en detrimento de los piroxenos, en
particular de la augita. Por otro lado, no
se detectan restos de illitas.
fig 3. Difractogramas de algunas cerámicas de
origen itálico.
Son características en las cerámicas de
La Graufesenque (Millau, Francia) las
elevadas proporciones de plagioclasa
cálcica (Dejoie et alii, 2005) mientras
palabras clave: cerámicas, terra sigillata, composición química,
composición mineralógica.
resumen SEM/SEA 2008
key words: ceramics, terra sigillata, chemical composition, mineral
composition.
* corresponding author: valle@fmc.uva.es

84
SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO K2O P2O 5
Itálicas
Clase 9
(13 muestras)
54,646
2,212
0,845
0,056
17,946
1,345
6,798
0,772
0,141
0,023
3,177
0,338
9,103
1,522
2,739
0,365
0,361
0,184
Montans
Clase 7
(16 muestras)
53,228
1,462
0,721
0,023
17,292
1,061
5,761
0,244
0,054
0,010
3,044
0,348
13,462
1,103
2,488
0,295
0,257
0,188
La Graufesenque
Clase 12
(17 muestras)
50,865
1,946
0,981
0,051
21,958
0,744
5,619
0,226
0,052
0,006
2,171
0,118
10,670
1,322
3,549
0,334
0,392
0,208
Tritium Magall.
Clases 10 y 11
(75 muestras)
54,544
1,965
0,784
0,044
19,479
0,861
6,105
0,624
0,033
0,014
2,737
0,526
8,463
1,446
4,024
0,366
0,182
0,150
Uxama
Clases 1 a 6
(103 muestras)
58,155
3,430
0,728
0,062
17,177
2,243
4,816
0,361
0,037
0,013
1,194
0,331
8,920
2,573
3,383
0,491
0,233
0,166
Tabla 1. Composición química media (y errores) ofrecida por la sigillatas atribuibles a los talleres Itálicos, a los gálicos de
Montans y La Graufesenque, y a los hispánicos de Tritium Magallun (Tricio) y Uxama (El Burgo de Osma).
que la proporción de cuarzo es la menor
de todas las sigillatas estudiadas. Al
mismo tiempo se reconocen
significativas cantidades de hematites y
trazas de ortoclasas que acompañan a
las plagioclasas (Fig. 4). Los piroxenos
presentes son, el diópsido CaMgSi2O6 y
la augita (Ca,Mg,Fe)2Si2O6.
fig 4. Difractogramas de algunas cerámicas de
La Graufesenque (Millau, Francia)
Los principales componentes
detectados en las cerámicas de
Montans (Francia) son cuarzo,
plagioclasa, hematites y piroxenos. Se
detectan pequeñas cantidades de
ortoclasa (Fig. 5). Los picos a dhkl = 4,69
A y dhkl = 3,42 A, indican que la
plagioclasa es cálcica.
fig 5. Difractogramas de algunas cerámicas de
Montans (Francia).
El aspecto de los picos de la hematites
parece indicar una mala cristalización.
Los piroxenos presentes son diópsido y
augita (Dejoie et alii, 2005).
La sigillata hispánica elaborada en
Uxama (El Burgo de Osma/Osma, Soria)
ofrece una notable variedad en su
composición química, como ponen de
manifiesto las 6 clases diferenciadas a
través del análisis estadístico, aunque
desde el punto de vista mineralógico se
muestra más uniforme (figuras 6 y 7).
fig 6. Difractogramas de algunas cerámicas de la
clase 3 (pobres en piroxenos), de El Burgo de
Osma (Soria)
fig 7. Difractogramas de algunas cerámicas de las
clases 4 y 5 (ricas en piroxenos), de El Burgo de
Osma (Soria)
Encontramos plagioclasa (normalmente
cálcica) en todas las piezas cerámicas,
mientras que el contenido de ortoclasa
es muy variable. Es importante señalar
que, en todos los casos, se observa una
correlación entre la presencia de
piroxenos en las piezas y el bajo
contenido en aluminio (figura 7). Es
decir, el aluminio favorece la formación
de plagioclasa cálcica durante el
calentamiento, en detrimento de los
piroxenos (figura 6).
REFERENCIAS.
DEJOIE, C., RELAIS, S. Y SCIAU, P., (2005) : “Les
sigillées des ateliers de La Graufesenque
et de Montans. Étude comparative des
pâtes et engobes”. En X. Nieto, M. Roca
Roumens, A. Vernhet y P. Sciau (Eds.), La
difusió de la terra sigillata sudgàl.lica al
nord d’ Hispania. Monografies del Museu
d’Arqueologia de Catalunya, 6. Barcelona,
9-18
MADRID I FERNANDEZ, M., (2006) : Estudi
arqueològic i caracterització
arqueomètrica de la terra sigillata de la
ciutat de Baetulo (Badalona),. Universidad
de Barcelona. Tesis Doctorales en línea..
PICON, M., (1984) : "Recherches sur les
compositions des sigillées hispaniques.
Techniques de fabrication et groupes de
production". En F. Mayet, Les céramiques
sigillées hispaniques. Paris, 303-317.
ROMERO, M.V., CARRETERO, S, VALLE, A. DEL, NIÑO,
M.P. Y GONZÁLEZ DE GARIBAY, V. (2006): “La
comercialización de productos cerámicos
en Petavonium”, en A. Morillo (Ed.)
Arqueología Militar Romana en Hispania.
Producción y abastecimiento en el ámbito
militar, León, 135-166.
SCIAU, PH. Y VEZIAN, A., (2002) : “La
composition minérale des pâtes des
sigillées de la Graufesenque: un bon
moyen de déterminer la température de
cuisson”. En A. Guenin, y A. Vernhet, A.
(dirs.), Céramiques de la Graufesenque et
autres productions d’époque romaine.
Nouvelles recherches. Hommages à
Bettina Hoffmann. Montagnac, 181-190.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
85
Composition of Mixed-Layered
Illite/Smectite in a Continental Eocene
Succession (Quebrada de los Colorados
Formation, Salta Province, Argentina)
/ MARGARITA DO CAMPO (1), FERNANDO NIETO (*2) CECILIA DEL PAPA (3), FERNANDO HONGN (3)
(1) CONICET – U.B.A. Instituto de Geocronología y Geología Isotópica y Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Pabellón INGEIS, Ciudad
Universitaria (1428) Buenos Aires (Argentina). (2) Departamento de Mineralogía y Petrología and I.A.C.T., Universidad de Granada-CSIC, Avda.
Fuentenueva s/n, 18002-Granada ( España). (3) CONICET- Universidad Nacional de Salta, Buenos Aires 177, 4400 Salta (Argentina)
INTRODUCTION.
We have identified mixed layered
illite/smectite (I/S) by X ray diffraction in
continental sediments of the Quebrada
de Los Colorados Formation (Díaz and
Malizzia, 1984), at the north end of
Calchaquí Valley in Salta Province,
northwest Argentina. The Quebrada de
Los Colorados Formation (Middle
Eocene) is the basal unit of the
Payogastilla Group and consists of a
1500-m thick upward-thickening and
upward-coarsening continental
succession composed by siltstones,
sandstones and conglomerates. This
unit was deposited in fluvial and alluvial
fan systems and constitutes the first
filling of the foreland basin linked with
the shortening and uplift of the Central
Andes. We have carried out a
mineralogical study of this unit, which
comprises the analysis of more than 60
samples from Tin Tin, Cº Bayo and
Saladillo sites by X- ray diffraction (XRD)
from bulk sample and in the < 2 μm
fraction with the aim to examine vertical
and regional changes in clay mineralogy
(Do Campo et al., 2008). During this
study we identified I/S mixed layered
minerals in several levels from the base
of Saladillo site. At this site three
irregularly distributed sedimentary
sequences were identified by Hongn et
al. (2007).
MATERIALS AND METHODS.
In order to study in depth the I/S mixed
layer present in these sediments we
have chosen two samples from
Saladillo, that according to previous XRD
data exhibited the highest mixed-layered
I/S contents (411-4 and 1611-1). For
both samples we performed XRD slow
step scan with a Philips PW1050
(INGEIS). Besides, in order to determine
the morphology and composition of
individual I/S mixed-layered particles we
have studied this samples by
transmission electron microscopy (TEM).
Investigations were carried out with a
Philips CM-20 working at 200kV
(Universidad de Granada) on dispersed
powders on Au-coated grids. Chemical
analysis were performed with and EDAX
microanalysis system. The structural
formulae of mixed-layered I/S was
calculated on the basis of 22 negative
charges O10(OH)2. For sample 411-4 the
morphology of individual particles was
also observed in fresh cut in the SEM.
XRD, SEM AND TEM RESULTS.
Whole rock samples are composed by
quartz, muscovite and plagioclase, plus
potassic feldspar, detrital biotite, calcite
and haematite in many cases. In most
of the analyzed samples from the three
sites illite-muscovite plus smectite
account for 78 to 100 % of the clay
minerals in the fine fraction. Although, in
Saladillo site several samples from the
base of the succession contain, in
addition to predominant detrital micas,
significant amounts of mixed layered
I/S, plus kaolinite, chlorite or smectite
(Fig.1). Deconvolution performed over
fig.1. XRD patterns of the

86
together with illitc substitution, which
could also account for the negative
correlation in Si – interlayer charge
diagram. Nevertheless, the chemical
effect of illitic substitution can be
originated in this particular case by
variable proportions of illite and
smectite layers. In turn, the
ferrimuscovitic (or nontronitic)
component depicts a wide variation; this
component usually reflects the influence
of the parental material and/or the
chemical environment at very local scale
(Guidotti et al, 1994). Evidence pointing
to both factors has been obtained in the
SEM and TEM study of the Quebrada de
Los Colorados Formation samples. First,
muscovite grains depicting an important
ferrimuscovitic substitution were found
in samples 411-4 and 1611-1 (Fig. 3a).
Then, authigenic minor nontronite
coexisting with predominant beidellitemontmorillonite
in the same sample
were identified in one of the pelites
studied by SEM.
fig. 2. Decomposition of the low-angle region of the XRD pattern depicted in figure 1 (obtained with
MacDiff); (a) Region between 5 to 10 º2. (b) Region between 16 to 19º2. See text for position of the
peaks.
DISCUSSION.
The wide range of compositional
variation depicted by the studied mixedlayered
I/S is characteristic of
metastable phases formed under lowtemperature
conditions, which follow the
Ostwald Step Rule. The composition of
each individual grain is a consequence,
not only of temperature and pressure
conditions, but also of the parent
material and chemical environment at
micron scale.
The lack of illite-rich mixed-layered I/S in
the other sites suggests that burial
diagenesis solely could not explain the
formation of this phase in Quebrada de
Los Colorados Formation at Saladillo
site. Hongn et al. (2007) have found
evidence of syndepositional deformation
at this site such as an unconformity with
the underlying Salta Group (Paleogene),
internal unconformities and changes in
facies succession and provenance. This
stress could have acted as a driving
force that gathered burial diagenesis at
the R1 mixed-layered I/S stage in these
young continental sediments.
Financial support has been supplied by
the Research Projects PICT Nº7-12417
and PIP 5255 (CONICET-ARGENTINA).
REFERENCES.
Abad, I., Nieto, F. Gutiérrez-Alonso, G. Do
Campo, M, López-Munguira, A. and Velilla,
N. (2006): Illitic substitution in micas of
fig 3. Plots of Si vs. Fe+Mg and Si vs. Interlayer charge of mixed-layered I/S, smectites and
dioctahedral micas corresponding to samples 1611-1 and 411-4.
very low-grade metamorphic clastic rocks.
Eur. Jour. Miner., 18, 59-69.
Díaz, J. I. & Malizzia, D.C. (1984): Estudio
geológico y sedimentológico del Terciario
superior del Valle Calchaquí
(Departamento de San Carlos, Prov. De
Salta). Boletín Sedimentológico, 2, 8-28.
Do Campo, M., del Papa, C. Nieto, F. and
Hongn, F. (2008): Significado de las
asociaciones de filosilicatos presentes en
la Formación Quebrada de los Colorados
(Salta, Argentina). XII Reunión Argentina de
Sedimentología, Buenos Aires.
Guidotti, C.V., Yates, M.G., Dyar, M.D., and
Taylor, M.E. (1994): Petrogenetic
implications of the Fe 3+ contents of
muscovite in pelitic schists. Am. Miner.,
79, 793-795.
Hongn, F., del Papa, C.E., Powell,
J.Petrinovic, I.A., Mon, R. and Deraco, V.
(2007): Middle Eocene deformation and
sedimentation in the Puna-Eastern
Cordillera transition (23º-26ºS): Control by
preexisting heterogeneities on the pattern
of inicial Andean shortening. Geol. Soc.
Am., 35, 271-274.
Moore, D. M. & R.C. jr. Reynolds (1997): X-
ray Diffraction and the Identification and
Analysis of Clay Minerals. 2 nd edition.
Oxford University Press. Oxford, 376 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
87
Observations with a Portable X-ray
Diffraction System of a Pb-Sn-Sb-O Yellow
Pigment in Ceramics from the 15 th –16 th
Centuries
/ ADRIAN DURAN (*), JACQUES CASTAING
Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France C2RMF – CNRS UMR 171, Palais du Louvre, Porte des Lions, 14 Quai François
Mitterand, 75001 Paris (France)
INTRODUCTION.
RESULTS AND DISCUSSION.
A number of orange-yellow compounds
manufactured with lead, tin and/or
antimony have been used as pigments
throughout the history of painting (Hradil
et al., 2007) and of ceramics. Until now,
the classification of the historic leadbased
yellow pigments has been as
follows: lead oxides, the two lead-tin
yellows (types I and II), and lead
antimonate yellow. In 1998, Roy and
Berrie identified a “non-standardized”
yellow pigment, a lead-tin-antimony
triple oxide, very close in composition
and structure (type pyrochlore) to leadtin
yellow type II and to lead antimonate
yellow (Naples yellow). Lead-tin oxides
and lead-antimony oxides have been
employed intermittently since antiquity
as opacifiers and yellow colourings,
coinciding with specific periods and
centres of glass, enamel and pottery
production. One notable example is
found in Italy, where antimony, widely
used in Roman times, was re-introduced
during the 16 th century into glassmaking
(Sandalinas et al., 2006). Sandalinas
and Ruiz-Moreno (2004) give some
historical information about the
production and use of yellow pigments
included the first recipes for yellows
from lead and antimony used in the
main centres of glazed ceramics in the
current regions of Tuscany, Umbria and
March. The Della Robbia workshop was
very active during the 15 th –16 th
centuries in Florence, producing ceramic
wares covered with glazes having
remarkable colours such as blue, white,
green or yellow. They certainly used
antimony pigments for yellows and for
mixed greens (Pope-Henessy, 1980; Roy
and Berrie, 1998). The identification of
lead-tin-yellow oxide cannot be based
only on the elemental analysis as it is
currently done with portable X-ray
fluorescence (XRF). In some examples of
yellow glazes containing Pb, Sn and Sb,
it was concluded that SnO2 was used as
ground on the ceramics and Naples
yellow (Pb2Sb2O7) was applied on the
coloured layers. For the direct and
unequivocal identification of the actual
composition of pyrochlore-like Pbyellows
and differentiation from other
pigments, X-ray diffraction (XRD) is
necessary in view of the possible Pb-Sn-
Sb-O phases.
MATERIALS AND METHODS.
The portable XRF/XRD system,
developed in the C2RMF has been
employed (Gianoncelli et al., 2008). It
combines XRF and XRD techniques,
allowing simultaneous elemental
analysis and phase identification of
crystalline materials. A low power (30
W) air cooled Cu anode X-ray source is
used, equipped with a polycapillary
semi-lens to provide a parallel X-ray
beam (diameter about 4 mm), and a 15
μm Ni filter to strongly attenuate the Cu
K line and avoid the presence of
secondary diffraction peaks. The XRD 2-
dimensional detector is an imaging
plate (dimensions 15x30 cm), that it is
irradiated by the diffracted beams (30
min) and read out in a scanner (fig. 1);
then the image is analysed by using the
free share software FIT2D, giving rise to
the typical powder XRD diagram (fig. 2).
The XRF detector is a Silicon Drift
Detector (150 eV FWHM at 5.9 keV and
T=-10°C working temperature) located
in the axis normal to the analyzed
sample surface. XRF data were
quantitatively analysed with the PyMCA
software developed at the ESRF
synchrotron by Solé et al. (2007), and
based on the Fundamental Parameter
Method. Artworks from the della Robbia
workshop were analysed. We present
here results concerning a work from the
Bargello Museum in Florence and a
fragment found in a reinforcement
structure of a work from the Louvre
Museum. Our study is centred about
yellow and green colours.
X-ray diffraction.
The discrimination between Pb yellow
pigments based on the elemental
composition of the coloured glazes
being impossible, it is necessary to
identify the crystalline compounds
present in the amorphous layer on the
ceramic bodies. Before starting with the
analysis, we measured a standard
alumina specimen (fine grain
polycrystalline corundum), in order to
calibrate all the parameters for the XRD
measurements.
fig. 1 XRD pattern collected on the Imaging Plate
corresponding to yellow sample (yellow type I) from
the Bargello work.
We use imaging plates to collect data,
figure 1 corresponding to the image of
one type of yellow studied on the work
from the Bargello Museum. The
presence of continuous rings is clear due
to diffraction by a distribution of small
grains in the first 5-10 μm of the glaze
that corresponds to the penetration of
Cu-K radiation. The first ring shows
some preferred orientation of the
crystals (dark portion on the first ring).
From these images, after treatment with
Fit2D software, peaks of crystalline
phases are obtained in a standard XRD
diagram at different 2 angles.
The determination of the crystalline
phases in green colour is shown in figure
2. It fits with Pb2SnSbO6.5 (PDF n° 39-
0928) and cassiterite (PDF n° 21-1250),
minerals that have also been found in
the two yellows of the Bargello work and
in the green of the ceramic fragment.
palabras clave: amarillo mixto de plomo, estaño y antimonio,
cerámicas, equipo de difracción y fluorescencia portátil
resumen SEM/SEA 2008
key words:lead-tin-antimony oxide yellow pigment, ceramics, X-ray
diffraction and X-ray fluorescence portable equipment.
* corresponding author: adrian.duran@culture.gouv.fr

88
The presence of cassiterite with the
yellow pigment is constant in all these
ceramic glazes. In a Virgin and Child
from Faenza (15 th century), we found
only Pb2SnSbO6.5 with no cassiterite.
The presence of the lead-tin-antimony
yellow oxide is readily evidenced using
the new XRD portable equipment.
X-ray fluorescence.
XRF is always performed during the XRD
data collection thus preventing from
detecting copper in the specimens since
Cu lines (energy 8 keV) from the source
are always present in the XRF spectra. In
order to solve the ambiguity concerning
the possible presence of Cu, a 750 μm
Al filter was placed at the exit of the
tube that absorbs X-rays below 9 keV.
The presence of copper is clear in green
glazes. The two different types of yellow
can be ascribed to different amounts of
tin and iron in the Bargello work.
Yellow Yellow Green
type I type II
SiO2 30.01 31.91 39.20
K20 0.40 1.13 1.35
CaO 0.62 1.11 0.90
TiO2 0.03 0.04 0.03
MnO 0.01 0.01 0.03
Fe2O3 0.33 5.19 0.17
CoO 0.03 0.06 0.02
NiO 0.19 0.14 0.05
CuO 0.01 1.78 0.01
ZnO 0.04 0.03 0.02
SnO2 L 1.71 7.84 1.86
Sb2O5L 3.16 1.26 2.36
PbO L 63.44 49.51 54.00
Table 1. XRF quantitative analyses giving
concentrations (weight percent) of three colours
from the Bargello work.
For quantitative analysis, the data were
analysed with PyMCA software as in a
previous study on della Robbia works
from the Seville Cathedral (Gianoncelli
et al., 2006). The portable XRF system is
limited in accuracy for concentration
determinations for various reasons: the
measurements are performed in air
(absorption of X-rays emitted by
elements below potassium in the
periodic table); the homogeneity of the
sample is assumed for data reduction
and it cannot be established. Standard
samples of known composition have
been used with the Fundamental
Parameter Method to verify the accuracy
of the whole system and to evaluate the
parameters which are otherwise difficult
to measure.
Table 1 gives the chemical composition
of three points of the studied Bargello
work, two yellows and one green.
Preliminary results of this quantitative
analysis show a reasonable agreement
with the results obtained for previous
Lin (Counts)
14000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
fig.2. XRD diagram corresponding to green colour of the Bargello artwork.
della Robbia artworks with other
techniques such as PIXE or SEM-EDX
(Gianoncelli et al., 2006). The
geometrical parameters have been
adjusted to give the same concentration
for Pb L (> 10.5 keV) and Pb M lines
(2.34 keV). The concentrations are
normalized to 100 %. XRF with a Cu
anode source strongly excites Fe, Mn
even in low concentrations, and Si is
hardly detected because of the
absorption in about 2 cm of air of the
1.74 keV X-rays (95% absorption).
CONCLUSIONS.
The portable X-ray diffraction equipment
allowed us to identify the lead-tinantimony
triple oxide yellow pigment in
ceramics from the 15 th – 16 th century. In
contrast to other ancient ceramics, XRD
diagrams are observed in della Robbia
works showing that crystals are present
in the first 5-10 μm layer of the glaze.
These crystals are likely uniformly
distributed within its thickness. Results
of X-ray fluorescence give compositions
of the glazes (amorphous phase)
compatible with the productions from
the Renaissance in Florence. The XRF
measurement system needs
improvement to achieve better
quantitative analysis; even with these
improvements, it is unlikely that such
XRF analysis can reach the sensitivity
and the accuracy of PIXE (Gianoncelli et
al., 2006).
ACKNOWLEDGEMENT.
The authors are grateful to Maria Grazia
Vaccari (Bargello Museum), M. Bormand
(Louvre Museum) and A. Bouquillon
(C2RMF). The work was supported by the
grant MEC/FULLBRIGHT 2007 conceded
to the first author and EU-ARTECH (FP 6,
22 30 40 50
2-Theta - Scale
Pb2SnSbO6.5
SnO2
European Union, contract number RII3-
CT-2004-506171).
REFERENCES.
Giannoncelli, A., Castaing, J., Bouquillon, A.,
Polvorinos, A., and Walter, P. (2006):
Quantitative elemental analysis of Della
Robbia glazes with a portable XRF
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Giannoncelli, A., Castaing, J., Ortega, L.,
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X-Ray Spectrometry to be published.
Hradil, D., Grygar, T., Hradilova, J., Bezdicka,
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Solé, V.A., Papillon, E., Cotte, M., Walter, Ph.,
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.-/www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D.
-/www.esrf.eu/computing/scientific/PyMCA.

macla nº 9. septiembre’08
revista de la sociedad española de mineralogía
89
Alteración Hidrotermal en el Depósito
Epitermal de San José (Almería): Quimismo
y Mineralogía
/ IÑAKI ESTEBAN ARISPE (1, *), FRANCISCO VELASCO ROLDÁN (2), FRANCISCO JAVIER CARRILLO ROSÚA (3), IÑAKI
YUSTA ARNAL (2), SALVADOR MORALES RUANO (1)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencias, Fuentenueva s/n. Universidad de Granada. 18002, Granada (España).
(2) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencia y Tecnología, Barrio Sarriena s/n. Universidad del País Vasco. 48940, Lejona
(España).
(3) Departamento de Didáctica de las Ciencias Experimentales. Facultad de Ciencias de la Educación, Campus Universitario de la Cartuja.
18071, Granada (España).
INTRODUCCIÓN: MARCO GEOLÓGICO.
Contexto Regional.
Las mineralizaciones de San José se
encuentran localizadas en la provincia
volcánica del SE de España, dentro del
cinturón volcánico de edad Neógena que
se extiende desde Cabo de Gata hasta
Cartagena. Este vulcanismo muestra
una amplia variación composicional en
forma de materiales calcoalcalinos,
calcoalcalinos altos en K, shoshoníticos,
alcalinos y ultrapotásicos. En líneas
generales las rocas más antiguas
aparecen concentradas en las zonas
más meridionales (e.g. Fernández Soler,
1996), siendo cada vez más jóvenes
según se avance hacia el NE. Asociados
a estos materiales se encuentran una
serie de depósitos minerales, vinculados
generalmente a la propia actividad
volcánica, cuyas últimas emisiones
dieron lugar al desarrollo de sistemas
hidrotermales, formando una serie de
mineralizaciones de metales preciosos
(Au, Ag) y metales base (Pb, Zn, Cu)
(Arribas, 1992; Carrillo Rosúa, 2005).
Geología de la Zona de Estudio.
Las mineralizaciones de metales base y
preciosos de San José, de tipo Pb-Zn-Cu-
Mn-(Ag)-(Au), aparecen en forma de
filones subverticales de potencia que
llega a ser métrica, con centenares de
metros de corrida y profundidad
desconocida. Están encajados en una
alternancia de materiales lávicos y
piroclásticos de composición riolíticariodacítica
(coladas, brechas y surges),
que a techo pasan a ser andesíticas;
finalmente se emplazaron rocas lávicas
en estructuras domales de composición
dacítica (Fernández Soler, 1996). El
vulcanismo en la zona finaliza con la
emisión de andesitas anfibólicas, única
unidad que no muestra alteración
hidrotermal. La mineralogía de las rocas
encajantes está constituida por
feldespatos (plagioclasa y feldespato
potásico), piroxeno (augita), anfibol
(hornblenda), biotita, cuarzo y vidrio. En
relación con los citados procesos
magmáticos se desarrollaron sistemas
hidrotermales que dieron lugar a la
formación de yacimientos epitermales y
las zonas de alteración que éstos llevan
asociadas, objeto de este estudio.
Muestreo y Métodos Empleados.
Partiendo de la cartografía existente
(Pineda Velasco, 1984), se procedió a
realizar diversos itinerarios que
atraviesan la zona de alteración
hidrotermal ligada a los depósitos
existentes en la zona (Esteban et al.,
2007). Las muestras obtenidas fueron
analizadas mediante PIMA, previamente
calibrado con muestras de mineralogía
conocida. Los análisis obtenidos han
permitido realizar una caracterización
mineralógica de las típicas zonas de
alteración que fueron clasificadas como
propilítica, argílica, argílica avanzada y
silicificación. A partir de estos datos, se
seleccionaron las muestras más
representativas de cada tipo de
alteración, de cara a realizar una
adecuada caracterización química y
mineralógica de la roca alterada, y así
poder determinar el funcionamiento de
los procesos de alteración tanto a escala
de roca como de mineral. Dichas
muestras han sido analizadas mediante
XRD para confirmar las observaciones
realizadas mediante el infrarrojo
portátil. Posteriormente se analizaron
las rocas más representativas (n=13)
con un espectrómetro XRF secuencial
Philips PW 1480 ® (Sgiker, Universidad
del País Vasco) utilizando la
metodología de Yusta et al. (1994). Tras
la molienda con útiles de WC (carburo
de wolframio) se han determinado los
óxidos mayoritarios y 19 elementos
traza empleando perlas de vidrio
borado. Además se ha realizado sobre
ellas un estudio petrográfico (mediante
microscopio óptico y electrónico),
completando la caracterización de las
fases que reemplazan los minerales
volcánicos con numerosos microanálisis
mediante microscopio electrónico (EDX)
y microsonda electrónica (WDX).
DATOS OBTENIDOS.
Quimismo de Roca Total.
Los datos analíticos de roca muestran
en general una disminución progresiva
de los contenidos en la mayoría de los
elementos según aumenta el grado de
alteración en la roca, a excepción de la
sílice y, en menor medida, el azufre.
Esta tendencia no se cumple en el caso
de la alteración argílica avanzada,
donde el azufre aumenta debido a la
presencia de alunita. Respecto a los
elementos menores, Zn, As, Cu, Rb, Ba,
Pb y P pueden alcanzar localmente
contenidos significativos, especialmente
en muestras procedentes de zonas con
alteración propilítica y argílica avanzada.
Para dilucidar las causas de dichas
anomalías, se han estudiado las
mismas muestras al microscopio
electrónico.
Estudio Petrográfico y de Quimismo
Mineral.
El estudio petrográfico reveló que las
rocas más porosas y permeables
(piroclásticas) muestran un grado de
alteración mayor que las rocas lávicas,
siendo en casos tan intensa que llega a
desaparecer la mayoría de las
características originales, conservando
de manera excepcional algunos
“fantasmas” de fenocristales. Este
diferente modo de alteración se aprecia
fácilmente en el campo, cuando
aparecen en contacto facies lávicas y
piroclásticas. Mientras las rocas lávicas
se ven menos afectadas, exhibiendo una
alteración de tipo propilítico, las facies
fragmentales (piroclásticas) aparecen
palabras clave: Alteración hidrotermal, epitermal, clorita.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Hydrotermal alteration, epithermal, chlorite.
* corresponding author: iesteban@ugr.es

90
más alteradas, con diferente grado de
transformación mostrando una
alteración típicamente argílica. Por otro
lado, los distintos minerales se ven
transformados de manera diferente
ante los procesos de alteración
hidrotermal, mostrando en cada caso
una evolución propia.
En la alteración propilítica, los minerales
ferromagnesianos (piroxeno, anfibol y
biotita) muestran una completa
transformación a clorita. En los análisis
con microsonda de estas fases se ha
identificado que existe una variación
composicional entre la clorita
procedente de la alteración de los
piroxeno (muestras con valores MgO y
FeO más elevados) y la correspondiente
a la transformación de biotita (valores
superiores de SiO2). La clorita de las
zonas propilíticas también se encuentra,
aunque en menor medida,
transformando a los feldespatos y la
matriz. En todos los casos, la clorita
muestra una proporción significativa de
Zn (hasta 0,31 a.p.f.u.), pudiendo este
hecho justificar los altos valores de Zn
detectados en muestra total en XRF
(hasta 0,52% en peso). Asimismo, se
debe señalar que el reemplazamiento
suele respetar la forma previa del
fenocristal (hábito) sustituido, asi como
alguna de sus características (e.g.
exfoliación, impurezas). Junto a algunos
cristales de clorita suelen aparecer
asociados óxidos de Fe y Ti,
supuestamente subproductos de la
alteración de los minerales
ferromagnesianos (probablemente de la
biotita y/o ilmenita). Por el contrario, los
feldespatos muestran una alteración
parcial a clorita, acompañada de
pequeños cristales de mica blanca de
composición ilítico-fengítica.
En el caso de la alteración argílica, se
observa una completa transformación
de los minerales ferromagnesianos a
una mezcla de filosilicatos de tamaño
de grano muy pequeño (especialmente
en las muestras más alejadas del foco
hidrotermal, o en rocas que presentan
menos porosidad). Los microanálisis
(SEM-EDS y microsonda) de estos
agregados han revelado que se trata de
mezclas muy heterogéneas de illita y
esmectita. Por otro lado, los feldespatos
presentan una intensa alteración a
esmectitas (localmente completa). Por
el contrario, en las zonas proximales de
alteración más intensa, se observa una
completa transformación de los
ferromagnesianos y feldespatos, a una
fina mezcla de illita y caolinita.
Debemos señalar que en esta zona la
matriz muestra un incipiente proceso de
silicificación, mientras que en las zonas
más alejadas, con predominio de
alteración propilítica, la matriz vítrea
sufre una intensa cloritización. También
se ha observado en esta zona la
aparición de cristales prismáticos de
hinsdalita ((Pb,Sr)Al3(PO4)(SO4)(OH)6),
diseminados en la matriz, con núcleos
de óxidos de Fe.
Respecto a la alteración argílica
avanzada, se observa una total
transformación de los minerales de la
roca y el vidreo a un intercrecimiento de
illita-caolinita y alunita. Esta
transformación es completa en los
minerales ferromagnesianos y quizás
menor en los feldespatos, acompañada
generalmente de formación de óxidos
de Fe y Ti. Desde un punto de vista
mineralógico, la principal diferencia
respecto a la alteración argílica es la
formación de alunita, la cual suele
desarrollarse preferentemente sobre
antiguos cristales de feldespato
potásico. Esta alunita posteriormente ha
sido removilizada, reprecipitando como
rellenos de fracturas y, posteriormente
transformada en jarosita (¿fluidos
meteóricos?). En esta zona, la
silicificación de la matriz es total,
conservándose únicamente fantasmas
de algunos fenocristales reemplazados.
En el caso de más intensa alteración
(junto a los filones) aparece roca
totalmente silicificada, tanto matriz
como fenocristales, aunque en algunos
casos es posible observar también
“fantasmas” de cristales previos (e.g.,
biotita y piroxeno). También se
encuentran aquí, aunque en menor
proporción, alunita y pirofilita en forma
de agregados cristalinos rellenando
oquedades y fracturas de la roca
silicificada. En otros casos, se constata
la presencia abundante de pirita en
cristales submilimétricos con hábito
pentagonododecaédrico, sobre todo en
espacios dejados por fenocristales
previos.
CONCLUSIONES.
El estudio de las muestras procedentes
de las zonas de alteración hidrotermal
de San José, pone de manifiesto la
existencia de diversos controles en los
procesos de alteración hidrotermal,
aparte de los obvios de proximidad o
lejanía a los focos hidrotermales y las
características fisico-químicas de los
fluidos. Por una parte la mineralogía, de
tal modo que la composición del
material original (cristales y matriz
volcánicos) ha condicionado o fijado la
composición de las fases neoformadas y
su abundancia relativa, implicando una
limitación en la movilidad de los
elementos a escala de grano. Este
control es muy acusado en la alteración
propilítica y menor o ausente en las
zonas de alteración más intensa
(silicificación), donde los cambios de
masa son elevados y es mayor la
movilidad de los elementos. Por otra
parte, las estructuras y texturas
(litología) y su inherente porosidad, que
ha permitido una mejor circulación de
los fluidos por las zonas de fracturas y
facies clásticas, dando lugar a
diferentes grados de transformación en
rocas pertenecientes a una misma zona
de alteración hidrotermal.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha desarrollado en el
marco del Proyecto de Excelencia
RNM736 “Recursos Minerales y Medio
Ambiente: Aplicaciones de los
Analizadores Espectroscópicos
Portátiles de Infrarrojos y Fluorescencia
(PIMA y PXRFA)”, de la Junta de
Andalucia.
REFERENCIAS.
Arribas R., A. (1992): Las mineralizaciones de
metales preciosos de la Zona Central del
Cabo de Gata (Almería) en el contexto
metalogénico del SE de España. Tesis
Doctoral, Univ. de Salamanca. 443 pp.
Carrillo Rosúa, F. J. (2005): El depósito
epitermal de oro-cobre de Palai-Islica
(Carboneras, Almería). Mineralogía,
geoquímica y metalogenia. Tesis Doctoral,
Universidad de Granada. 421 pp.
Esteban, I., Morales-Ruano, S., Carrillo-Rosua,
F. J., Yusta, I. y Velasco, F. (2007):
Aplicación de la Espectroscopía de
Infrarrojo para definir zonas de alteración
hidrotermal asociadas a yacimientos
epitermales del SE de España. Macla, 7,
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Fernández Soler, J. M. (1996): El vulcanismo
calco-alcalino en el Parque Natural de
Cabo de Gata-Níjar (Almería). Estudio
volcanológico y petrológico. Tesis Doctoral,
Universidad de Granada. Sociedad
Almeriense de Historia Natural, 295 pp.
Pineda Velasco, A. (1984): Las
mineralizaciones metálicas y su contexto
geológico en el área volcánica neógena del
Cabo de Gata (Almería, SE de España). Bol.
Geol.. y Min., XCV-VI, 569-592.
Yusta, I., Velasco, F. y Herrero, J. M. (1994):
The determination of major oxide and ten
trace element concentrations in fifty-eight
geochemical reference samples by X-ray
spectrometry (WD-FRX). Bol. Soc. Esp.
Min.,, 17, 39-50.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
91
Graphite Morphologies in the Volcanic-
Hosted Deposit at Borrowdale (NW England,
UK): Preliminary Raman and SIMS data
/ JOSÉ FERNÁNDEZ BARRENECHEA (1, *), JAVIER LUQUE (1), LORENA ORTEGA (1), MAGDALENA RODAS (1),
DAVID MILLWARD (2), OLIVIER BEYSSAC (3)
(1) Dpto. Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Geología, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid ( Spain)
(2) British Geological Survey, Murchison House, West Mains Road, Edinburgh EH9 3LA (UK)
(3) Laboratoire de Geologie, CNRS-UMR 8538, Ecole Normale Supérieure, 24 rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 5 (France)
INTRODUCTION.
Graphite structure consists of a
continuous bidimensional array of sixfold
rings of carbon atoms stacked along
the c-axis. This determines that crystals
commonly show laminar (platy) habits.
In spite of this, other morphologies have
been reported, but the widest range of
morphologies known within a single
paragenesis is reported here from the
Borrowdale graphite deposit in Cumbria,
UK. There, graphite mineralization is
hosted within volcanic rocks, one of only
two examples of such an association
known worldwide. The crystal
morphology of any mineral is controlled
by both its structure and the physicochemical
conditions prevailing during
nucleation and growth. On the other
hand, some geochemical features are
also dependent upon the conditions of
crystal growth. Thus, the structural and
isotopic characterization of the graphite
morphologies in the volcanic-hosted
deposit at Borrowdale could help unravel
the evolution of the mineralizing process
in this particular environment.
GEOLOGICAL SETTING AND
MINERALOGICAL FEATURES.
The Borrowdale graphite deposit
consists of mineralized faults hosted by
andesite lavas and sills belonging to the
upper Ordovician (Caradoc) Borrowdale
Volcanic Group, the geochemical
characteristics of which show evidence
of assimilation of pelitic material from
the underlying Skiddaw Group
(McConnell et al., 2002). The richest
graphite deposits are developed at the
intersections of the faults within steeply
inclined pipe-like bodies up to 1 x 3 m in
over 100 m in length. The pipe-like
bodies contain nodular masses and
patches of graphite, typically 1-2 cm
across, but ranging from a few
millimetres to 1 m or more. The mineral
association of the deposit includes
graphite, chlorite, epidote, and quartz.
The study of fluid inclusions within
quartz associated with graphite
indicates that the mineralizing fluids
evolved from H2O-CO2-CH4 mixtures
(X H2O = 0.646; X CO2 = 0.244; X CH4 =
0.114; X NaCl = 0.006) to H2O-CH4 (X H2O
= 0.93; X CH4 = 0.02; X NaCl = 0.05) fluids.
The wide diversity of graphite
morphologies recognized within the
deposit can be grouped into three
categories: laminar, cryptocrystalline,
and spherulitic. Laminar graphite
crystals (up to 300 μm long and 50 μm
wide) are by far the most abundant (
90%). Along fault zones, “graphic-like”
intergrowth textures, consisting of thin
curved and tapering graphite flakes or
“vermiform” graphite crystals within
chlorite have been observed.
Cryptocrystalline graphite may form: 1)
“composite nodules” consisting of both
flaky and cryptocrystalline graphite, 2)
rounded patches within flaky graphite,
and 3) “colloform” bands and globules
dispersed within the host rock.
Spherulites occur in four different
settings: 1) as individual forms, 5-40 μm
in diameter, within flaky graphite, 2) as
individual forms, 1-3 μm in diameter,
included in quartz fragments, 3) as
individual forms, 1-5 μm in diameter, or
aggregates disseminated within the
volcanic rock, and 4) as aggregates, 5-
10 μm in diameter, associated with
chlorite along fault zones.
RESULTS.
Raman spectra were collected with a
Renishaw INVIA spectrometer at the
Ecole Normale Superieure (Paris,
France) on the polished thin sections
used for the petrographic study. This
method allows for measurements in situ
and recognition of the textural
relationships between graphite and the
rest of the minerals in the assemblage.
All the measurements were done
focusing the laser beam beneath the
surface of the transparent minerals
associated with graphite to avoid the
mechanical disruption of the graphite
structure at the surface of the thin
section due to polishing (Pasteris, 1989;
Beyssac et al., 2003). The 514.5 nm
wavelength of a 20 mW spectra Argon
laser focused through a 100x objective
was used for the analyses. Under these
conditions the spatial resolution is ~1
μm and the spectral resolution is close
to 1 cm -1 . The Raman parameters (peak
position, band area, and band intensity)
were determined with the computer
program PeakFit 3.0 using a Voigt
function.
According to the Raman data all
graphite morphologies from the
Borrowdale deposit correspond to
structurally well ordered graphite. The
intensity and area ratios for the D and G
bands in the first-order spectra (R1 and
R2) are consistent with highly crystalline
graphite (R2 averages 0.06 for laminar
and spherulitic graphite and 0.05 for
cryptocrystalline graphite within
composite nodules). In addition, no
significant changes were observed in the
second order Raman region, all the
spectra showing well-defined shoulders
palabras clave: Grafito, Raman, SIMS, Borrowdale
resumen SEM/SEA 2008
key words: Graphite, Raman, SIMS, Borrowdale
* corresponding author: barrene@geo.ucm.es

92
at 2685 cm -1 on the S1-peak, which is
indicative of attaining tri-periodic order
in the structure (Lespade et al., 1982).
Cryptocrystalline graphite forming
colloform textures within the host rock,
however, shows a significantly lower
crystallinity (R2=0.25).
Secondary ion mass spectrometry
(SIMS) analyses were performed at the
Department of Geology and Geophysics,
University of Edinburgh, using a Cameca
-34.01
-32.87
-34.73
nodules has significantly lighter isotopic
signatures (average 13 C = -33.70 ‰)
with no apparent zoning across the
banded texture (Fig. 1). The lightest
carbon isotope ratios correspond to
vermicular graphite within chlorite
(average 1 3 C = -34.49 ‰).
DISCUSSION.
According to classical theories of
nucleation, spherulites and colloform
-34.01
-34.29
-35.12
140 μm
In the fractionation that occurs between
two carbon-bearing phases, the more
oxidized species of the pair becomes
relatively enriched in the heavier
isotope, i.e. 13C. Thus, graphite
precipitating from CO2-rich fluids would
be lighter than CO2 in equilibrium. This
agrees with the fact that the earlier
morphologies (colloform) crystallizing in
the pipe-like bodies display lighter
signatures than flaky graphite that
formed somewhat later. However,
graphite within chlorite from fault-fills
points to an inverse relationship: the
isotopic ratio of spherulitic graphite
within chlorite is heavier than in the
vermicular intergrowths. This suggests,
though does not prove, that graphitechlorite
veins represent a slightly later
mineralizing event related to deposition
from lower temperature, CH4-rich fluids.
Since graphite is the oxidized phase with
respect to methane, the earlier
crystallizing morphologies (i.e.
spherulites), retained heavier isotopic
signatures than those precipitating later
(vermicular graphite).
Finally, the small differences in the 13 C
values between the different graphite
morphologies suggest that graphite
precipitated over a narrow temperature
interval.
fig. 1. SIMS data ( 13 C relative to the PDB standard) of colloform graphite around quartz. The quartz grain
contains small graphite spherulites. Note the narrow range of 13 C values.
REFERENCES.
ims 1270 ion microprobe. Gold-coated
polished thin sections were analysed
using negative secondary ions sputtered
with a positively charged Cs + beam. The
spot size was 20 μm, and hence stable
carbon isotope data were obtained only
from those morphologies displaying
sizes larger than this. The results were
checked using international standards,
including graphite USGS24 ( 13 C =
-16.05 ‰). Five measurements were
made on the standard at the start and
end of each 20 analyses – thus enabling
calibration of the sample measurements
against 10 standard measurements.
Under these conditions, the precision of
the point analysis is close to 0.2 ‰.
It is worth noting that the analyses of
each morphological type show very
homogeneous values, thus falling within
narrow ranges. Graphite flakes have one
of the heaviest isotopic signatures
(average 13 C = -30.26 ‰). Such values
are close to those found in graphite
spherulites within chlorite (average 13 C
= -30.15 ‰). On the other hand,
cryptocrystalline graphite in composite
textures represent heterogeneous
nucleation on pre-existing substrates
under high supersaturation conditions.
Laminar graphite should nucleate later,
as a result of precipitation from fluids
with significantly lower supersaturation.
In spite of this sequence of
crystallization of the different graphite
morphologies, Raman data indicate that
there is not a significant change in the
structural order of graphite.
The light isotopic signatures of the
different morphologies of graphite from
the Borrowdale deposit suggest that the
carbon was derived from a biogenic
source. This is in good agreement with
the evidence of assimilation of Skiddaw
Group metapelites by the volcanic host
rocks, and with the presence of zones
within the metapelites that have been
depleted in carbon and other elements
during hydrothermal alteration (Cooper
et al., 1988). Independent bulk carbon
isotopic analyses of Skiddaw
metapelites yielded values close to -28
‰.
Beyssac, O., Goffé, B., Petitet, J.P., Froigneux,
E., Moreau, M., Rouzaud, J.-N. (2003): On
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heterogeneous carbonaceous materials
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Acta, Part A, 59, 2267-2276.
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A. H., Rundle, C. C., Webb, B. C., Allen, P.
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ore metals in the English Lake District. J.
Geol. Soc., London, 145, 523-540.
Lespade, P., Al-Jishi, R., Dresselhaus, M.S.
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incompletely graphitized carbons.
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Ordovician Borrowdale Volcanic Group of
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London, 159, 417-424.
Pasteris, J.D. (1989): In situ analysis in
geological thin-sections by Laser Raman
Microprobe Spectroscopy: a cautionary
note. Appl. Spectroscopy, 43, 567-570.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
93
Interacción Entre Cristales de Yeso y
Soluciones Carbonatadas: Cinética y
Transformaciones
/ LURDES FERNÁNDEZ-DÍAZ (1,*), JUAN DIEGO RODRÍGUEZ-BLANCO (2), MANUEL PRIETO RUBIO (2)
(1) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad Complutense de Madrid. C/ José Antonio Novais 2. 28040, Madrid (España)
(2) Departamento de Geología. Universidad de Oviedo. C/ Jesús Arias de Velasco s/n. 30035, Oviedo (España)
INTRODUCCIÓN.
La diagénesis puede producir cambios
significativos en la mineralogía original
de una roca. La carbonatación de
sulfatos evaporíticos es un proceso
diagenético especialmente interesante
tanto por la extensión que puede
alcanzar como por las implicaciones que
tiene. Se considera que este proceso ha
conducido a la formación de volúmenes
importantes de calizas diagenéticas en
numerosas cuencas (Sanz-Rubio et al.
2001). Se han propuesto varios
mecanismos para la carbonatación de
depósitos evaporíticos de sulfatos. Los
análisis de isótopos estables han
demostrado que frecuentemente la
carbonatación se debe a la interacción
con aguas meteóricas cargadas de
carbonato (Sanz-Rubio et al. 2001).
Cuando aguas ricas en carbonato se
encuentran subsaturadas con respecto a
yeso y/o anhidrita y entran en contacto
con cualquiera de estas fases minerales,
tienen la capacidad de disolverlas. Al
comenzar la disolución, los iones calcio
y sulfato pasan a la fase fluida que se
sobresatura rápidamente con respecto a
los polimorfos más insolubles del
CaCO3. La cristalización de CaCO3
reduce la concentración de calcio en la
solución y, en consecuencia, favorece la
disolución de más yeso/anhidrita. A su
vez, el nuevo aporte de calcio a la fase
fluida conduce a que la cristalización de
CaCO3 continue. Los procesos de
disolución-cristalización definen un
bucle que se retroalimenta y que
continuará funcionando mientras que la
concentración de carbonato en la
solución sea suficientemente alta y siga
quedando yeso/anhidrita que disolver.
La carbonatación de sulfatos se puede
describir, por tanto, como una
transformación vía solvente, siguiendo
el modelo propuesto por Cardew y Davey
(1985). Aunque este modelo fue
desarrollado inicialmente para aplicarse
a transformaciones isoquímicas, varios
autores han demostrado que puede ser
útil para comprender el desarrollo de
cualquier transformación mineral que
tiene lugar como consecuencia de la
disolución de una fase inicial y la
cristalización de una fase producto,
independientemente de los cambios que
se puedan producir en la composición
de los sólidos (Putnis y Putnis, 2007).
En este trabajo se aborda
experimentalmente el estudio de la
interacción entre aguas ricas en
carbonato y cristales de yeso. Los datos
sobre evolución química de la solución
acuosa a lo largo del tiempo permiten,
basándose en el modelo de Cardew y
Davey (1985), alcanzar conclusiones
sobre los factores que controlan la
cinética de esta interacción a escala
macroscópica. Por otro lado, los datos
fisicoquímicos combinados con
observaciones de los precipitados que
se forman sobre las superficies de los
cristales de yeso aportan información
sobre la influencia de la evolución
composicional de la solución acuosa en
el polimorfismo del CaCO3.
EXPERIMENTAL.
Se han realizado series de experimentos
en las que se ha hecho reaccionar 2 g
de fragmentos de yeso con un tamaño
de entre 1 y 1,4 mm con 100 cm 3 de
una solución acuosa con una
concentración inicial de especies
carbonatadas de 0,005 mol/l. Los pHs
de partida que se han considerado han
sido 10,88 y 8,73 durante distintos
periodos de tiempo. Se ha controlado la
evolución del pH, de la alcalinidad y de
la composición de la solución para
intervalos de tiempo definidos. Con
estos datos y utilizando el programa de
modelización hidro-geoquímica
PHREEQC (Parkhurst and Appelo, 2000)
se han determinado los coeficientes de
actividad de las especies químicas y los
índices de saturación de la solución
acuosa con respecto a las fases sólidas
que pudieran estar involucradas en el
proceso.
Las superficies de los cristales de yeso
recuperados de la solución se han
observado mediante Microscopia
Electrónica de Barrido (SEM).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Los experimentos de interacción entre
fragmentos de yeso y una solución
acuosa con 0,005 mol/l de carbonato
muestran que, independientemente del
pH inicial de la solución, tanto la
alcalinidad como la concentración de
carbono total de la solución caen
rápidamente durante la primera hora,
aproximadamente. Para tiempos de
reacción más largos, el valor de ambos
parámetros se estabiliza. Por el
contrario, las concentraciones de calcio
y azufre, que son cero al iniciarse el
experimento, aumentan de forma
progresiva, tendiendo a estabilizarse
para tiempos de reacción largos.
La evolución observada en los
parámetros químicos se interpreta como
consecuencia del acoplamiento entre la
disolución de los cristales de yeso, que
aporta calcio y azufre a la solución, y la
cristalización de CaCO3, que elimina
calcio y carbonato de la solución. Este
acoplamiento se produce de acuerdo
con un patrón similar al que se ha
descrito en la Introducción y que parece
operar en los procesos de carbonatación
de sulfatos en medios naturales.
A partir de datos de variación de la
concentración de especies químicas en
la solución a lo largo del tiempo se han
calculado perfiles de Índice de
saturación (IS) con respecto a las
distintas fases del CaCO3 que se podrían
formar (vaterita, aragonito, calcita) y con
respecto a yeso. Estos perfiles se
palabras clave: Carbonatación, Transformaciones vía solvente, yeso,
Carbonato cálcico
resumen SEM/SEA 2008
key words: Carbonatation, Solvent mediated transformation, gypsum,
Calcium Carbonate
* corresponding author: lfdiaz@geo.ucm.es

94
Índice de Saturación (IS)
2
1
0
-1
-2,8
-2,9
-3,0
-3,1
-3,2
-3,3
0 200 400 1000 1200 1400
Tiempo (minutos)
muestran en la figura 1 para el caso de
una solución con un pH inicial de 10,88.
Como se puede concluir a partir de las
características de dichos perfiles, la
disolución de los cristales de yeso
conduce a un aumento inicial muy
rápido del IS para todos los polimorfos
del CaCO3. Sin embargo, tras unos
minutos la cristalización de CaCO3
conduce a la disminución del IS de la
solución acuosa con respecto a estas
fases. Por el contrario, la solución,
inicialmente subsaturada con respecto a
yeso, se acerca progresivamente a la
saturación con respecto a esta fase.
El hecho de que la pauta de variación de
la sobresaturación con respecto a
cualquier polimorfo del CaCO3 muestre
una caída rápida, sin que se aprecie
ningún “plateau”, indica, de acuerdo con
el modelo de Cardew y Davey (1985),
que la cinética de la reacción entre yeso
y una solución carbonatada está
controlada por la velocidad de
disolución del yeso.
Al final del proceso, el sistema debería
haber alcanzado el equilibrio (IS = 0) con
respecto a yeso y a calcita, el polimorfo
estable del carbonato cálcico en
condiciones ambientales. Sin embargo,
aunque el sistema está en equilibrio con
respecto a yeso a partir de unos 240
minutos, la evolución del IS con respecto
a la fase calcita es claramente anómala.
Como se puede observar en la figura 1,
una vez alcanzada la saturación con
respecto a calcita, el IS para esta fase
sólo se mantiene igual a cero durante
un tiempo muy corto, para a
continuación empezar a aumentar
lentamente. Esta evolución continua
progresando hasta que la solución
60 minutos
8 micras
Calcita
1200 minutos
Calcita
8 micras
Vaterita
4400 minutos
Vaterita
Yeso
Calcita
Aragonito
Vaterita
fig 1. Evolución del índice de saturación (IS) de la solución acuosa con respecto a yeso y a los polimorfos del
CaCO3, El pH inicial de la solución es 10,88.
10 micras
a
b
c
fig 2. Cristales de distintos polimorfos del
carbonato cálcico formados sobre la superficie de
fragmentos de yeso en distintos momentos del
proceso.
queda en equilibrio con vaterita y
sobresaturada con respecto a calcita y
aragonito. Esta evolución se
corresponde con la secuencia de fases
que se observan sobre la superficie de
los cristales de yeso en distintos
momentos del proceso (fig. 2).
Inicialmente, el carbonato cálcico
cristaliza como calcita, con cristales que
muestran peculiaridades morfológicas
(fig. 2a). Sin embargo, a partir de un
determinado momento, los cristales de
calcita se desestabilizan y se disuelven a
favor del crecimiento de cristales de
vaterita (fig. 2b), que es la única fase del
carbonato cálcico que se observa para
tiempos de reacción muy prolongados
(fig. 2c). Aunque las razones de este
comportamiento no están aún claras,
los resultados obtenidos indican que el
progresivo aumento de la concentración
de sulfato en la solución contribuye a
desestabilizar a la calcita y estabilizar a
la vaterita, como había sido propuesto
en el pasado por varios autores
(Lippmann, 1973; Grasby, 2003).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos CGL2007-65523-C02-01
(Ministerio de Educación y Ciencia) y
CCG07-UCM/AMB-2283 (Universidad
Complutense-Comunidad de Madrid).
Las imágenes de microscopia
electrónica de barrido fueron obtenidas
por D. Eugenio Baldonedo, del Centro de
Microscopia de la UCM.
REFERENCIAS.
Cardew, P.T., Davey R.J. (1985): The kinetics
of solvent-mediated phase
transformations. Proccedings of the Royal
Society of London, Serie A 398, 415-428.
Grasby, S. E. (2003): Naturally precipitating
vaterite (-CaCO3) spheres: Unusual
carbonates formed in an extreme
environment. Geochimica Cosmochimica
Acta, 67, 1659-1666.
Lippmann, F. (1973): Sedimentary Carbonate
Minerals. Springer-Verlag., 228 p.
Parkhurst, D.L., Appelo, C.A.J. (2000): User’s
guide to PHREEQC (version 2). A computer
program for speciation, batch-reaction,
one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. US Geological
Survey Water-Resources Investigations
Report 99-4259.
Putnis, A., Putnis, C.V. (2007): The
mechanism of reequilibration of solids in
the presence of a fluid phase. Journal of
Solid State Chemistry 180, 1783-1786.
Sanz-Rubio, E., Sánchez-Moral, S., Cañaveras,
J.C., Calvo, J.P., Rouchy, J.M. (2001):
Calcitization of Mg-Ca carbonate and Ca
sulphate deposits in a continental Tertiary
basin (Calatayud Basin, NE Spain).
Sedimentary Geology, 140, 123-142.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
95
Elementos de Tierras Raras como
Indicadores de Origen de los Cherts Silúrico-
Devónicos de Zamora (España)
/ AGUSTINA FERNÁNDEZ FERNÁNDEZ (*), CANDELAS MORO BENITO, MARÍA LUISA CEMBRANOS PÉREZ
Departamento de Geología. Facultad de Ciencias. Pl. de los Caídos s/n. Universidad de Salamanca. 37008, Salamanca (España)
INTRODUCCIÓN.
En este trabajo se discute el origen y el
ambiente de formación de las rocas
silíceas silúrico-devónicas de Zamora, en
función de sus características
geoquímicas, fundamentalmente de los
contenidos en tierras raras,
comparándose con el establecido en
base a las características metalogénicas
de las mineralizaciones de Ba-P-Fe-Mn
tipo sedex (Moro et al., 1997) y a las
características estratigráficas y
estructurales de estos materiales,
dentro de los cuales González Clavijo
(1998) ha diferenciado 4 formaciones:
Manzanal del Barco, Rábano, Almendra
y San Vitero.
Los chert estudiados encajan en los
materiales que integran las formaciones
Manzanal de Barco y Rábano.
MUESTRAS Y MÉTODOS ANALÍTICOS.
Se han analizado por ICP e INAA los
elementos mayores y traza en Activation
Laboratories de Ontario (Canadá) en 43
muestras correspondientes a la Fm.
Manzanal del Barco, de las cuales 3 son
cherts ferruginosos y 4 cherts fosfatados
y en 19 muestras de la Fm. Rábano,
determinándose mediante ICP-Ms las
REE en 19 de estas muestras. En otras
16 muestras se analizaron las REE
mediante ICP-Ms en Royal Holloway,
Universidad de Londres.
Las anomalías en Ce (Ce/Ce*) y en Eu
(Eu/Eu*) fueron calculadas a partir de
valores normalizados al NASC, en
función del La y Pr y del Sm y Gd,
respectivamente.
CARACTERÍSTICAS ESTRATIGRÁFICAS Y
MINERALÓGICAS.
Los cherts negros y grises se disponen
en niveles o lentejones de potencia
centimétrica a métrica. Tienen una
estructura compacta, masiva o
débilmente bandeada debido a la
presencia de lechos milimétricos
interestratificados de pizarras silíceas y
carbonosas.
Mineralógicamente están constituidos
por cuarzo micro- a cripto-cristalino
como mineral esencial y moscovitasericita,
illita, clorita, carbonatos, rutilo,
pirita y óxidos de Fe y Mn como
accesorios. Variscita-(strengita),
crandallita, apatito, turquesa, xenotima,
monacita-(La), monacita-(Nd) y barita
son otros de los minerales localmente
importantes, en base a los cuales Moro
et al. (1998) diferenciaron los siguientes
tipos de cherts: fosfatados, ferruginosos
y baríticos
CARACTERÍSTICAS GEOQUÍMICAS.
Elementos Mayores y Traza.
Geoquímicamente, los cherts de ambas
formaciones son muy silíceos
(SiO2>90%) con la excepción de las
muestras mineralizadas enriquecidas en
Fe (Fe2O3>30%), en P (P2O5 de 8-30%) y
en Ba (4%). El resto de las muestras
presentan contenidos en Fe2O3 que
oscilan entre 0,3 y 2,1% y los de P2O5 se
encuentran mayoritariamente por
debajo del 0,5%, únicamente un grupo
muy reducido tienen contenidos
anómalos, entre 0,6 y 2,8%.
De los elementos traza cabe destacar,
los bajos contenidos en TiO2 de los
cherts no mineralizados, inferiores al
0.06% y en Co, Ni y Cu ( 11-100 ppm),
únicamente 3 muestras presentan
valores por encima de ese intervalo
debido a los altos contenidos de Cu.
El estudio litogeoquímico y el
tratamiento estadístico realizado con los
resultados analíticos de las muestras de
las formaciones Manzanal del Barco y
Rábano, reflejan la presencia de las
siguientes fases minerales: (1) silícea
(cuarzo) que es la principal, (2) fosfatos
de Al (variscita), de Al-Ca (crandallita) ,
de Ca (apatito), de Cu (turquesa) y de
REE, a los que van asociados el Y y el Sr,
(3) aluminosilicatos de K (moscovita) y
de Mg-Fe (clorita), a los que van
asociados el Cu, V, Sc, Be, Ba, U, Th, Ag,
As, Br y Cs así como el Ti y el Zr que
parcialmente van como rutilo y circón
respectivamente, (4) óxidos de Fe a los
que van asociados el Cr, Zn, Ni, Co y
parcialmente la Ag y, finalmente, (5)
materia carbonosa y sulfuros a los que
van asociados el Mo, Sb, y parcialmente
el Cu, Ni, Cr, Br y Cs.
Elementos de Tierras Raras.
Las muestras de cherts negros y grises
correspondientes a las formaciones
Manzanal del Barco y Rábano, están
mayoritariamante empobrecidas en REE
al normalizarlas al NASC, e igualmente
los cherts anómalos en Ba. Por el
contrario, los chert mineralizados,
fosfatados y ferruginosos, se encuentran
enriquecidas en REE y también las
muestras anómalas en P están
enriquecidas especialmente en REE
pesadas (Fig. 1).
La mayoría de las muestras presentan
valores de la anomalía en (Ce/Ce*)
inferiores a la unidad, incluidos los
cherts mineralizados, con la excepción
de los chert con contenidos anómalos
en Ba que tienen valores ligeramente
superiores. Por su parte, la anomalía en
Eu tiene un valor muy próximo o
superior a la unidad en todos ellos (Fig.
2).
Por su parte, la relación Lan/Ybn varía
entre 0,1 y 1,7 y la relación Lan/Cen
entre 0,7 y 2,23, salvo en algunas
muestras enriquecidas en P cuyo valor
oscila entre 2,1 y 4,31 y entre 2,57 y
2,85, respectivamente (Fig. 2).
palabras clave: Chert, Elementos de Tierras Raras, Ambiente de
Depósito, Zamora.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Chert, Rare Earth Elements, Depositional Environment,
Zamora
* corresponding author: aff@usal.es

96
Muestra /NASC
10
1
,1
,01
56 57
La
58
Ce
59
Pr Nd
60 61
Sm
62 63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69 70
Yb
71
Lu
72
fig 1. Espectros de distribución de las REE normalizadas al NASC de los cherts estudiados.
ORIGEN Y AMBIENTE DE FORMACIÓN.
Para determinar el origen y el ambiente
de formación de los cherts estudiados,
se han tenido en cuenta
fundamentalmente los elementos de
tierras raras, y se han comparado con
los establecidos por otros autores para
cherts de distintos orígenes (Shimizu y
Masuda, 1977; Murray et al., 1991,
Murray, 1994, Chen et al., 2006).
Las anomalías, positiva en Eu y negativa
en Ce, sugieren una influencia de fluidos
hidrotermales en la formación de los
cherts (German et al, 1999, Chen et al.,
2006), reforzando el origen hidrotermal
sugerido por los contenidos en TiO2 de
los cherts no mineralizados ( 0,3%), si bien el
valor medio de la relación
Al/(Al+Fe+Mn) apunta hacia un origen
biogénico.
En cuanto al ambiente de formación, los
valores de la anomalía en Ce (Ce/Ce*)
de los cherts, incluidos los cherts
fosfatados y ferruginosos, caen dentro o
están próximos al rango de valores que
presentan los cherts profundos,
formados en una cuenca marina abierta
(Murray et al., 1991, Shimizu y Masuda,
1977). Y lo mismo ocurre con las
relaciones Lan/Ybn y Lan/Cen que sitúan
a los cherts mayoritariamente en un
ambiente de cuenca marina abierta
(Murray, 1994) (Fig. 2).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha realizado en el marco
del Proyecto de Investigación Nº SA
015AO6 de la Junta de Castilla y León.
REFERENCIAS.
Cherts negro y gris M. Barco
Anómalos Ba M. Barco
Anómalos P M. Barco
Ferruginosos M- Barco
Fosfatados M. Barco
Cherts negro y gris Rábano
Anómalos Ba Rábano
Anómalos P Rábano
Chen, D., Qing, H., Yan, X., Li, H. (2006):
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hydrothermal sediment core from the
OBS vent-field, 21ºN East Pacific Rise.
Chem. Geol., 155, 65-75.
Ce/Ce*
Lan/Cen
1,6
1,4
1,2
1
,8
,6
,4
,2
0
5
4
3
2
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España, 13-32.
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silúrico-devónicos del Sinforme de
Alcañices (Zamora, España). Bol. Soc, Esp.
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chert as an indication of marine
environment of its formation. Nature, 266,
346-348.
Cherts negro gris M. Barco
Anómalos Ba M. Barco
Anómalos P M. Barco
Ferruginosos M. Barco
Fosfatados M. Barco
Cherts negro gris Rábano
Anómalos Ba Rábano
Anómalos P Rábano
Por lo tanto, los espectros de
distribución de las REE, la anomalía
negativa en Ce y las relaciones Lan/Ybn
y Lan/Cen sugieren la participación de
fluidos hidrotermales en el origen de los
cherts y determinan su formación en un
medio marino abierto.
1
0
fig 2. Representación gráfica de las anomalías en Ce y las relaciones Lan/Cen para los distintos tipos de
cherts de las formaciones Manzanal del Barco y Rábano.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
97
Modelización Molecular de Sustituciones
CO 3 2- -SO 4 2- en la Estructura de Calcita,
Aragonito y Vaterita
/ M. ÁNGELES FERNÁNDEZ GONZÁLEZ (*1), LURDES FERNÁNDEZ DÍAZ (2), MANUEL PRIETO RUBIO (1)
(1) Departamento de Geología. Universidad de Oviedo. C/ Jesús Arias de Velasco s/n. 33006 Oviedo (España).
(2) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Geológicas. Ciudad Universitaria.
28040 Madrid (España).
INTRODUCCIÓN.
La calcita y el aragonito pueden
incorporar en su estructura cristalina
una variedad importante de impurezas.
Los casos más estudiados en la
literatura científica se refieren a la
sustitución del calcio por cationes
divalentes que da lugar a la formación
de soluciones sólidas. Entre ellos, han
sido objeto de una atención particular
las soluciones sólidas (Me,Ca)CO3 de
tipo calcita o de tipo aragonito en las
que Me es un metal tóxico o
contaminante, como Cd o Pb, que se
incorpora a la estructura del mineral.
Estas investigaciones han estado
guiadas por un interés medioambiental.
Otras sustituciones del ión Ca 2+ por
cationes divalentes como el Sr 2+ o Mg 2+
tienen un enorme interés porque
pueden utilizarse para estimar
paleotemperaturas, paleosalinidades,
etc. En mares pretéritos. En cualquier
caso, las implicaciones de los estudios
sobre sustituciones, tanto catiónicas
como aniónicas, en las estructuras de
los polimorfos de CaCO3 alcanzan a
campos muy diversos de la Ciencia.
Las sustituciones aniónicas naturales en
los carbonatos, aunque posibles, son
mucho menos importantes que las
catiónicas y los estudios al respecto
mucho más escasos. Se ha comprobado
que en la calcita, el grupo CO3 2- puede
ser parcialmente sustituido por SO4 2- o
incluso por SeO4 2- . En estos casos, las
unidades estructurales vicariantes
difieren notablemente en forma y en
tamaño, por lo que la sustitución es
necesariamente muy limitada. La
caracterización química y, sobre todo,
estructural de estas fases “impuras” por
técnicas analíticas convencionales es en
muchos casos difícil o imposible debido
a la pobre calidad de los cristales, que o
bien son demasiado pequeños, o bien
presentan problemas de
metaestabilidad.
La modelización molecular puede
ayudar a conocer cómo se produce la
sustitución CO3 2- -SO4 2- en la estructura
cristalina de los diferentes polimorfos
del carbonato de calcio y las posibles
implicaciones que tienen estas
sustituciones en la estabilidad relativa
de dichos polimorfos. En este trabajo se
han modelizado calcita, aragonito y
vaterita con sustituciones sulfatocarbonato
en pequeñas proporciones.
Se ha determinado la energía que
suponen estas sustituciones en cada
caso y se ha comprobado cómo se
distorsionan las redes cristalinas y las
posiciones atómicas entorno al anión
extraño en cada uno de los casos.
PROCEDIMIENTO.
La modelización se ha llevado a cabo
siguiendo el método de potenciales.
Básicamente, en este método se asume
un modelo de sólido en el que los
átomos son considerados como esferas
rígidas con una cierta carga que
interactúan entre sí. Las interacciones
electrostáticas, de Van der Waals, de
enlace, etc. son descritas mediante un
conjunto de ecuaciones analíticas que
recibe el nombre de “campo de fuerzas”.
Los cálculos se han llevado a cabo con
el programa GULP (Gale and Rhol,
2003) con la ayuda de la interface
GDIS® (Fleming and Rohl, 2005) para la
representación y análisis de las
estructuras simuladas. El trabajo se ha
organizado en tres pasos: (i) determinación
del campo de fuerzas, (ii)
construcción de superceldas dopadas
con sulfato y (iii) optimización
geométrica y cálculo de las energías de
las estructuras.
Determinación del campo de fuerzas.
El campo de fuerzas principal utilizado
es el propuesto por Rhol y col. (2003)
para el carbonato de calcio. Para las
interacciones que implican al grupo
sulfato se han utilizado las ecuaciones
del campo de fuerzas de Allan y col.
(1993). Ambos campos de fuerzas se
han mostrado muy eficaces y
transferibles en la modelización de
distintos polimorfos, superficies y
defectos. Además, ha sido necesario
incluir en el campo de fuerzas, un
término extra que describe las
interacciones Van der Waals entre los
oxígenos del grupo sulfato y del grupo
carbonato.
Para la determinación de este término
se ha considerado un potencial tipo
Buckingham que se ha ajustado a la
estructura del mineral burkeíta,
Na6(CO3)(SO4)2, en cuya estructura están
presentes las dos unidades
estructurales.
Construcción de Superceldas de Calcita,
Aragonito y Vaterita “Dopadas” con SO4 2-
Se han construido tres series de
superceldas de calcita, aragonito y
vaterita, en las que un grupo CO3 2- se ha
sustituido por un grupo SO4 2- . Se han
considerado superceldas con cantidades
entre el 2% y el 0.1% de fracción molar
de SO4 2- con respecto a CO3 2- para cada
polimorfo. Por ejemplo, en la figura 1 se
ha representado una supercelda (2x2x1)
inicial de calcita “dopada” con un grupo
SO4 2- . Con los otros dos polimorfos se ha
se ha procedido del mismo modo.
palabras clave: Vaterita, aragonito, Calcita, Modelización Molecular.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Vaterite, Calcite, Aragonite, Molecular Simulation.
* corresponding author: mafernan@geol.uniovi.es

98
Optimización y Cálculo de la Energía de
las Superceldas “Dopadas”.
Utilizando el campo de fuerzas descrito,
se han optimizado a presión constante
las superceldas dopadas y se ha
calculado su energía. Además, se ha
comprobado la distorsión en las
posiciones atómicas en torno al SO4 2- y
la variación de los parámetros
reticulares que provoca la incorporación
de sulfato.
fig 1. Supercelda inicial de calcita (2x2x1) en la que
un grupo CO3 2- ha sido sustituido por un grupo de
SO4 2- .
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La incorporación de SO4 2- en la red
cristalina del carbonato de calcio es
claramente distinta en cada uno de los
polimorfos.
En el aragonito la sustitución de
carbonato por sulfato implica
distorsiones de la celda y de las
posiciones atómicas en el entorno del
defecto más importantes que en la
calcita y en la vaterita. En la Figura 2 s
muestra cómo los grupos carbonatos
rotan para acomodar al grupo sulfato,
dejando de ser paralelos al resto de los
grupos CO3 2- de la estructura.
fig 2 Distorsión en torno al grupo SO4 2- en un
aragonito dopado.
Como se muestra en la Figura 3, en la
estructura de calcita el grupo SO4 2-
tiende a disponerse con tres oxígenos
paralelos a los grupos CO3 2- y
aproximadamente a su misma altura.
Aunque algunos de los grupos
triangulares carbonato deben salir de
sus posiciones para acomodar al
sulfato, en este caso, la distorsión es
menor que en el caso del aragonito y
afecta principalmente a los grupos CO3 2-
más próximos al oxígeno apical.
fig 3. Distorsión en torno al grupo SO4 2- en una
calcita dopada.
En la vaterita la incorporación del grupo
sulfato implica distorsiones menores en
las celdas y en las posiciones atómicas.
En este caso, el gran espacio estructural
del grupo CO3 2- , que permite la
existencia de sus tres variantes de
orientación para dicho grupo, permite
también la entrada del grupo SO4 2- sin
afectar significativamente a los grupos
CO3 2- triangulares colindantes. En la
Figura 4 se muestra la escasa
deformación geométrica producida por
la entrada de un SO4 2- en una de las
variantes de orientación de la vaterita.
fig 3 Distorsión en torno al grupo SO4 2- en una
vaterita dopada en una de sus tres variantes de
orientación.
Las energías reticulares calculadas
también muestran que la sustitución
CO3 2- -SO4 2- es energéticamente menos
favorable en el aragonito que en la
calcita y menos favorable en la calcita
que en la vaterita. Por ejemplo, para una
proporción de 2% de fracción molar de
sulfato, el incremento de energía con
respecto a las fases puras es de
7.2JK/f.u. en el aragonito, de 3.3KJ/f.u.
en la calcita y de -1.6KJ/f.u. en la
vaterita. Según estos resultados, la
incorporación de una cierta proporción
de sulfato en la vaterita, podría
aumentar la metaestabilidad de esta
fase, mientras que haría disminuir la
estabilidad de calcita y, sobre todo, de
aragonito.
AGRADECIMIENTOS.
Esta investigación forma parte del
proyecto CGL2007-65523 del Ministerio
de Ciencia e Innovación.
REFERENCIAS.
Allan N.L., Rohl, A.L. Gay D. H., Catlow R.A,;
Davey R.J., Mackrodt W.C. (1993):
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Visualization Program for Molecular and
Periodic Systems. Z. Krystallog. 220, 580-
584.
Gale, J.D. and Rohl, A.L. (2003): The General
Utility Lattice Program (GULP). Mol. Simul.
29, 291–341.
Rohl, A.L., Wright K. and Gale, J.D. (2003):
Evidence from surface phonons for the
(2x1) reconstruction of the (10-14) surface
of calcite from computer simulation. Am.
Miner. 88, 921–925.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
99
X-ray Pair Distribution Function Studies of
Nanosize Minerals
/ ALEJANDRO FERNANDEZ-MARTINEZ (1, 2,*), GABRIEL J. CUELLO (2), JOHN E. DANIELS (3), LAURENT CHARLET (1)
(1) Laboratoire de Geophysique Interne et Techtonophysique, Universite de Grenoble - CNRS. Maison des Geosciences, B.P.53. 38041 Grenoble
Cedex 9 ( France)
(2) Institut Laue-Langevin, B.P. 156, 38042, Grenoble Cedex 9 (France)
(3) European Synchrotron Radiation Facility, B.P. 220, 38043 Grenoble Cedex 9 (France)
INTRODUCTION.
Much effort has been devoted in the last
decade to determine the effects of the
reduced size of nanomaterials in their
physico-chemical properties. The study
of size-dependent properties of nanosize
minerals is now an emerging discipline
in the field of mineralogy [Hochella et
al., 2008]. Some examples of sizespecific
effects which are relevant to the
environmental sciences include
structural relaxation [Gilbert et al.,
2006], enhanced photo-chemical
reactivity [Sakai et al., 2005] or increase
of the sorption strength by stabilization
of the surface-tension [Auffan et al.,
2008]. The development of new
experimental techniques for structural
determination with atomic resolution
has allowed gaining a better
understanding of processes occurring at
the nanoscale. Between these
techniques, the Pair Distribution
Function (PDF) method has revealed
itself as very powerful to describe the
short and medium-large order in
nanosize minerals [Michel et al., 2005;
Michel et al., 2007]. Although
extensively used in the past for the study
of liquids and amorphous solids [Fischer
et al., 2006], it has been only in the last
decade, in parallel with the development
of nanotechnology, when it has shown
its power and usefulness in this field.
THE PAIR DISTRIBUTION FUNCTION
METHOD.
The PDF is a diffraction technique which
involves the use of (1) high energy
radiation (high energy X-rays, electrons
or hot neutrons) and (2) the use of a
Fourier transformation mediated real
space analysis of the data. Classical
diffraction analyses are performed
usually in the reciprocal space, through
the use of convolution methods as the
Rietveld refinement, or following
deconvolution strategies, as the Warren-
Averbach method. The theoretical basis
of the PDF technique can be understood
from this equation:
I
N
1
( Q)
S(
Q)
1
N
N
f
i
i,
ji
f
j
sin( Qr )
Qr
This expression, called the ‘Debye
equation for diffraction’ [Debye], holds
for randomly oriented systems in which
the isotropic approximation can be
made [Fischer]. It links the observed
scattered intensity, IN, with a sum over
all the pairs of atoms in the sample, rij.
S(Q) is called the ‘static structure factor’,
being Q the norm of the scattering
vector:
Q
4 sin( )
where is the diffraction angle and
the wavelength of the incident radiation,
and fi is the atomic form factor. A realspace
analysis of this intensity
distribution in series of sinus functions
can be made through a Fourier
transformation:
1
Q[
S(
Q)
1]sin(
Qr)
2
r
0
g( r)
1
dr
2
The function g(r) is called the Pair
Distribution Function. It is proportional
to the probability of finding two atoms
separated by a distance of r. In contrast
with the partial-PDF obtained with other
spectroscopic methods such as
Extended X-ray Absorption Fine
Structure (EXAFS), the PDF function
obtained from diffraction experiments is
not centered in any specific atom, thus
giving a structural description of local
ordering around any atom in the
structure. Nanosize minerals present
structural features that make them
difficult to be studied by classical
analysis methods of diffraction. Atoms
in their surfaces are exposed to
ij
ij
interactions with solvents and ionic
species, which cause relaxation effects
and so deviations from the bulk periodic
structure. Moreover, the ratio of surface
atoms vs. bulk atoms scales with 1/R,
being R the radius of the mineral
nanoparticle (assuming spherical
shape). This implies that for very small
nanoparticle sizes relaxation effects will
be very relevant to the mean structure.
On the other hand, reduced number of
atoms in the bulk implies that only few
atomic planes will be participating
coherently in the diffraction. This
translates into ill-defined Bragg peaks in
the diffraction patterns, and a notnegligible
diffuse scattering. Classical
diffraction analysis methods are limited
under these conditions, as they rely on
the Bragg peaks’ positions and intensity.
The advantage of the PDF method is
that all the diffuse scattering is
integrated as well within the Fourier
transform, and so the structural
information inherent to it is recovered.
NANOSIZE MINERAL PRECIPITATES.
We present here the application of the
PDF method to the structural study of
Fe 2+ bearing fresh precipitates forming
under anoxic conditions: FeS
(mackinawite) and Fe3O4 (magnetite).
These nanosize minerals are present in
suboxic soils and sediments. They show
very high reactivity towards redox
sensitive oxyanions like selenite
[Scheinost]. However, little is known
about the substrate’s size dependence
of these redox reactions. Within this
context, we have performed real-space
PDF analyses of both minerals, with the
aim of obtaining structural information
on their local ordering. High-energy X-ray
diffraction experiments have been
carried out at the ID15B beamline of the
European Synchrotron Radiation Facility,
in Grenoble. A X-ray energy of 90 keV
was used. The samples were loaded in
0.8 mm diameter capton capillaries,
palabras clave: Funcion de distribución de pares, nanominerales,
difraccion
resumen SEM/SEA 2008
key words: Pair-Distribution Function, nano-minerals, diffraction
* corresponding author: fernande@ill.fr

100
sealed under anoxic conditions. Data
treatment (background substraction,
and corrections for Compton scattering,
fluorescence, X-ray polarization,
absorption and normalization
procedures were carried out using the
PDFGetX2
software
(http://www.totalscattering.org). PDF
obtained for two of the precipitates and
for one reference standard (LaB6) are
presented in Figure 1 (points:
experimental PDF; lines: fitted
structures; bottom line: difference).
fig. 1. PDF of a crystalline standard, and two
nanosize minerals: magnetite and mackinawite.
The PDF of the highly crystalline
standard material LaB6 shows an
exponential decay of the intensity of the
atomic correlations only due to the
instrumental resolution; a precise
characterization of it is needed in order
to isolate structural features from
instrumental ones. Both the PDFs for
FeS and Fe3O4 show a decay of the
intensity at medium distances (5-8 nm),
that can be assigned to the limited
particle size (assuming spherical shape),
giving an idea of the so called ‘coherent
domain size’ of the sample. Note that
this size does not account for
aggregation effects. A second important
feature observed in the PDFs is the
effect of bond length relaxation at the
particle/water boundaries. FeS and
Fe3O4 fresh precipitates show
nanoparticle diameters of around 5 nm
and 8 nm respectively. This traduces in
percentages of atoms in the surface of
26% for FeS and 18% for Fe3O4. Both
percentages are significative enough to
think that relaxation effects may be
important in the structure. Fitting of the
PDF yields lattice parameters for
mackinawite solids slightly increased in
a 2% respect to their bulk counterparts.
Any remarkable difference in lattice
parameters is found for magnetite. The
explanation for this effect in
mackinawite has been hypothesized by
Wolther et al. [wolthers]: FeS is a layered
mineral, formed by sheets of Fe and S
covalently bonded atoms that are hold
together by H-bonds. Relaxation effects
may be possible if water molecules get
into the interlayer spaces of the first
atomic sheets. This effect could be an
explanation for the increasing observed.
Magnetite is a valence-mixed compound
formed by Fe 3+ octahedral and Fe 2+
tetrahedra. All the structural units are
covalently bonded to their neighbours,
thus making more difficult any
expansion of the lattice parameters by
surface relaxation effects. However,
some bond length relaxation can be
observed if the first peaks of the PDF
are examined with caution. The use of
crystallographic supercells in the fitting
procedure of the PDF function allows
introducing different bond distances for
the same atom-pair correlation. This
practice helps in reducing the residue of
the fit, which validates the hypotheses
made on the bond relaxation effects.
One of the difficulties associated with
the application of this technique to
‘environmental’ samples is that these
are usually not pure phases. This makes
data analysis more difficult since
corrections as the one accounting for
Compton scattering is strongly
dependent on the sample composition.
In addition, samples usually contain
water, which gives as well an incoherent
background in the case of neutron
diffraction, and adds some Compton
scattering in the case of x-ray diffraction.
For this reason, a good estimation of the
water content is required for good data
treatment and reduction steps. In our
case, the samples were filtered and
dried. An estimated value of five water
molecules per asymmetric unit formula
was added in all the calculations.
CONCLUSIONS.
PDF analyses have revealed as a
powerful method for the study of
nanosize minerals, in spite of their
sometimes inherent defective structures
and reduced sizes. Classical diffraction
methods, although very useful for
mineral identification and size
evaluation (mainly by the use of the
Scherrer equation), fail when a
quantitative structural description of a
nanosize mineral is needed. The PDF
method offers a useful alternative to
classical methods by allowing a realspace
representation of the information
hidden in a diffraction patterns,
including the diffuse scattering that is
usually considered as meaningless
background. Further work in the study
and reactivity of nanosize minerals can
help to understand problems as
solubility of nanoparticles, problems
related to kinetics of crystal growing (by
in-situ PDF studies of crystal
precipitation) or vacancy level
estimation in defective materials.
ACKNOWLEDGMENTS
R. Kirsch and A.C. Scheinost are greatly
acknowledged for enriching discussions.
REFERENCES
Auffan M., Rose J., Proux O., Borschneck D.,
Masion A., Chaurand P., Hazemann J. L.,
Chaneac C., Jolivet J. P., Wiesner M. R., Van
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nanoparticles: As(III) as a probe of the
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Fischer H. E., Barnes A. C. and Salmon P. S.
(2006): Neutron and x-ray diffraction
studies of liquids and glasses. Rep. Prog.
Phys., 69, 233.
Gilbert B., Huang F., Lin Z., Goodell C., Zhang
H. Z. and Banfield J. F. (2006): Surface
chemistry controls crystallinity of ZnS
nanoparticles. Nano Letters 6, 605.
Hochella M. F. Jr., Lower S. K., Maurice P. A.,
Penn R. L., Sahai N., Sparks D. L. and
Twining B. S. (2008): Nanominerals,
Mineral Nanoparticles and Earth Systems.
Science, 319, 1631.
Michel F. M., Antao S. M., Chupas P. J., Lee P.
L., Parise J. B. and Schoonen M. A. A.
(2005): Short to médium range atomic
order and crystalline size of the inicial FeS
precipitate from PDF análisis. Chem.
Matter., 17, 6246.
Michel F. M., Ehm L., Antao S. M., Lee P. L.,
Chupas P. J., Liu G., Strongin D. R.,
Schoonen M. A. A., Phillips B. L. and Parise
J. B. (2007): The structure of ferrihydrite, a
nanocrystalline material. Science, 316,
1726.
Sakai N., Ebina Y., Takada K and Sasaki T.
(2005): Photocurrent generation from
semiconducting manganese oxide
nanosheets in response to visible light. J.
Phys. Chem. B, 109, 9651.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
101
Impronta Romana de las Tipologías de
Depósitos Auríferos Presentes en el Sector
Occidental Español de la Zona Centro Ibérica
/ PEDRO FLORIDO LARAÑA (*), SANTOS BARRIOS SÁNCHEZ, EMILIO GONZÁLEZ CLAVIJO
Instituto Geológico y Minero de España. Departamento de Investigación en Recursos Geológicos. Oficina de Proyectos de Salamanca. Azafranal
48-50, 37001, Salamanca (España)
INTRODUCCIÓN.
El objetivo fundamental del presente
trabajo es constatar la presencia de
explotaciones de época romana en todo
el espectro tipológico de los depósitos
auríferos en el sector occidental del
territorio español de la Zona Centro
Ibérica (ZCI). En determinados casos,
alteraciones antrópicas del modelado
del relieve, debidas precisamente al
laboreo minero romano, han sido
indicadores de la presencia de depósitos
auríferos desconocidos hasta época
reciente, como ocurre en los sierros de
Sierro de Coria (Florido, P. y Rivas, A.,
2006) y Marifranca (Rivas et al., in litt.)
Este enfoque biunívoco y transversal de
los componentes histórico y geológico –
metalogenético de la minería constituye
un valor añadido singular en el contexto
de la explotación cultural del patrimonio
minero. La tabla 1 pretende sintetizar la
idea reflejada en este trabajo
TIPOLOGÍAS DE LOS DEPÓSITOS
AURÍFEROS.
Partiendo del concepto clásico y básico
de depósitos primarios y secundarios las
tipologías presentadas en la tabla 1
responden a un criterio descriptivo
basado en la morfología del cuerpo
mineralizado y/o el contexto encajante.
En realidad estas tipologías pueden
resumirse en dos grupos
fundamentales: Depósitos primarios
filonianos (tipos 1 y 2) y concentraciones
aluvionares secundarias (tipos 3 a 7).
EXPLOTACIONES ROMANAS .
Sierra de los Ángeles.
Las labores mineras de esta zona están
constituidas por socavones, pozos y
trincheras realizadas sobre filones y
zonas de brechas de falla con
direcciones variables. El origen romano
de alguna de estas labores es citado en
Pérez Regodón, 1969 y Balil, et al.,
1991 que referencia la zona como
Sierra del Moro. La paragénesis
metálica está constituida por pirita,
arsenopirita y óxidos e hidróxidos de
hierro. El contenido en Au es variable, en
general 100 ppb, con valores
puntuales de 20 y 54 ppm.
Sierra de la Malvana: los Vieiros.
El término “vieiro” es utilizado en la
localidad de Valverde del Fresno
(Cáceres) para designar un grupo de
labores mineras antiguas sin referencia
escrita y desarrolladas en diques de
diabasas. Fueron objeto de
investigaciones mineras a finales del
siglo XX (Macias, E., 1992). El cuerpo
mineralizado está constituido por
diques básicos de direcciones N110º-
120ºE. La mineralización de Au se
presenta en fracturas de tensión
existentes dentro de los diques. El
laboreo antiguo afecta, únicamente, a la
zona superior meteorizada de las
diabasas, sugiriendo un enriquecimiento
supergénico del oro. Los valores de Au
más altos registrados son de 5,4 ppm
(Macias, op.cit.). Las labores presentan
una clara continuidad en la inmediata
Serra da Malcasa portuguesa.
Calzadilla.
Los restos arqueológicos de la mina “El
Chivote”, que incluyen una inscripción
latina en pizarra, fundamentan la
adscripción de las labores antiguas a la
época romana (Pérez Regodón, 1969).
La mineralización está controlada por
filones de cuarzo deformados y
subparalelos a la estructura regional
(N150º-165ºE). Su paragénesis metálica
contiene arsenopirita, pirita, oro nativo y
óxidos de hierro con leyes en Au entre
1,8 y 56 ppm.
Cuenca de Coria: Sierro de Coria y Sierro
de Marifranca.
Ambos “sierros” se sitúan en la banda
septentrional de la cuenca cenozoica de
Coria (Cáceres). Se trata de pequeños
relieves residuales de una antigua
planicie, culminada por conglomerados.
Investigaciones recientes realizadas por
el IGME han permitido la identificación
de labores mineras romanas (Locutura
et al., 2006; Florido y Rivas, 2006;
Florido et al., 2007, Rivas et al., in litt).
Los horizontes minados están
constituidos por conglomerados de
terrazas terciarias y fanglomerados
generados por el desmantelamiento de
estas terrazas.
Cuenca de Moraleja: Río Erjas.
La cuenca de Moraleja es la parte NE de
una depresión mayor, con control
estructural neto por la denominada falla
de Pónsul, N70ºE, y estructuras de orden
menor con otras direcciones. Presenta
sedimentos de edad Terciario y
Cuaternario. Los placeres auríferos se
encuentran en los aluviones de la red
fluvial activa, concretamente cuando el
sistema del río Erjas se encaja en la
cuenca de Moraleja.
El oro de los aluviones del río Erjas
aparece como oro nativo en estado
libre, siendo escasos los engarces en
cuarzo. Se presenta en partículas finas
menores de 1 mm, aunque
excepcionalmente se han encontrado
partículas de hasta 6 mm (Pérez García
y Rivas, 1988). Las únicas labores
mineras existentes son de época
romana, y se extienden a Portugal
(Sánchez Palencia et. al., 2005).
Las Cavenes.
Con este nombre se identifica
popularmente al grupo de desmontes
localizados al pie de la Peña de
palabras clave: Oro, minería romana, primario, secundario, vieiro,
Cavenes, Erjas, Coria, Chivote
resumen SEM/SEA 2008
key words: Kgold, roman mining, primary, secondary, viero, Cavenes,
Erjas, Coria, Chivote.
* corresponding author: p.florido@igme.es

102
Tipo Descripción Indicios Término Municipal Labores Referencia Histórica
Piniofranqueado y Pozos, socavones, trincheras
Sª de los
Ángeles
1
2
3
4
5
7
filones de cuarzo en la
secuencia
preordovícica
diques básicos en la
secuencia
preordovícica
depósitos aluviales del
Neógeno.
Rañas plicuaternarias
tapizando los relieves
de la cuarcita
armoricana
Concentraciones
aluvionares en el
Mioceno
(paleoplaceres), y
Fanglomerados
procedentes de su
desmantelamiento..
Terrazas de la red
hidrográfica activa
Chivote y La
Pedrera
Vieros
Las Cávenes de
El Cabaco
Sierro de Coria
Sierro
Marifranca
Río Erjas
Santibáñez el Alto
(CC)
Calzadilla (CC)
Valverde del Fresno
(CC)
El Cabaco (SA)
Coria (CC)
Guijo de coria (CC)
Moraleja (CC)
pozo, socavón, galerías
Trincheras de hasta 2,5 km
surcos, desmontes, piscinas,
canales y surcos, murias,
canales de evacuación, depósitos
de estériles,
Desmontes, canales de
explotación, canales hidráulicos,
acumulación de estériles, murias
Desmontes, canales de
explotación, canales hidráulicos,
acumulación de estériles, murias,
piscinas
llanura inundación y Río Erjas Moraleja (CC) ¿?
cauce de la red activa:
placeres actuales Río ladrillar Las Mestas (SA) murias
Tabla 1. Tipología de las explotaciones auríferas romanas en el sector occidental español de la ZCI. (CC: Cácere. SA: Salamanca).
Perez Regodón
Locutura, J. et al.,
2006,
Domergue, 1987
Sánchez Palencia,
1983 y 1987
Ruiz del Arbol, et al.,
1999
Florido y Rivas,
2006
Florido et al., 2007
Pérez García, 1991
Pérez Garcia, L.C.,
1991
Locutura, J. et al.,
2006
Francia, en el municipio de El Cabaco
(Salamanca). Fueron identificadas
como labores auríferas romanas en los
años 80 (Sánchez Palencia, 1983;
Sánchez Palencia y Pérez, 1989;
Domergue, 1987), y posteriores
estudios de más detalle (Ruiz del Árbol
y Sánchez-Palencia, 1999) propiciaron
la creación de un centro de
interpretación de la minería romana.
La explotación se centra en
sedimentos de edad Neógeno del
borde sur de la cuenca del Duero,
adosados a los relieves cuarcíticos
paleozoicos y en la “raña” que tapiza el
piedemonte de estos relieves. El oro en
este grupo de yacimientos siempre
aparece libre.
Rio Ladrillar.
En las orillas e islotes del propio cauce
del río, aguas abajo de Las Mestas, se
reconocen unas acumulaciones
espectaculares de murias, aunque no se
han detectados labores mineras que
indiquen la procedencia de las mismas.
El río en esta zona discurre encajado en
la serie esquisto-grauváquica
preordovícica. En las vaguadas
tributarias del río aparecen frecuentes
rellenos de considerable potencia de
coluviones constituidos por los propios
materiales de la formación esquistograuváquica.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
103
Composition of Gabbroic Xenoliths in Flores
Island (Azores, Portugal)
/ ZILDA FRANÇA (1), MARCELIANO LAGO (2,*), CARLOS GALÉ (2), TERESA UBIDE (2), ELISABETH WIDOM (3),
ENRIQUE ARRANZ (2), VICTOR HUGO FORJAZ (1)
(1) Departamento de Geociências, Universidade dos Açores. Ap. 1422, 9501-801, Ponta Delgada (Portugal)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
(3) Departament of Geology, Miami University, Oxford, 45056, Ohio (USA)
INTRODUCTION.
The western group of the Azores
Archipielago includes the Flores and
Corvo islands. Both are aligned northsouth
within the North American Plate.
This alignment is parallel to the M.A.R.
(Middle Atlantic Ridge) and nearly
perpendicular to the general alignment
of the other Azores islands (Fig. 1).
fig 1. Location of Flores Island within the Azores
Archipielago (Azevedo et al., 2006).
The Flores Island is formed by volcanic
basic rocks (basalts and hawaiites)
whereas evolved rocks are minoritary.
Azevedo et al. (1986) group the volcanic
lavas and deposits into two major
volcanic complexes:
Basal Volcanic Complex (BVC):
includes products and structures from
both submarine and subarerial
volcanism. This complex is formed by
pyroclastic deposits and interbedded
flows of alkali basalts (Azevedo,
1999).
Upper Volcanic Complex (UVC):
represents the main subaerial activity
of the island. Includes three main
volcanostratigraphic units. Basaltic to
trachytic lava flows with interbedded
pyroclastic deposits form the first two
units. The most recent products are
exclusively pyroclastic.
The main structural elements of the
island are N30 – 40ºW strike-slip and
N20 – 30ºE trending normal faults.
These structures are likely related to the
M.A.R. and associated transform faults.
In this work we present the first
compositional data on the basic
xenoliths included within the basalts of
UVC.
PETROLOGY OF XENOLITHS.
Xenoliths were sampled from the base
of the second unit of the UVC (Fig. 2). Six
representative xenoliths were selected
from a group of 21, for electron
microprobe analysis. The analyses were
carried out with a JEOL JXA-8900M
electronic microprobe of the UCM.
Mineral formulae were calculated
according to the IMA recommendations.
The Fe 3+ contents of anhydrous minerals
were estimated applying the Droop
(1987) algorithm.
fig 2. Geological map of Flores Island and location of
sampling zone (modified from Azevedo et al., 2006).
The xenoliths have rounded shapes and
sharp contacts. Lava permeations within
the xenoliths were observed in some of
them.
According to their petrological and
mineralogical composition, two groups
of basic xenoliths can be defined:
Olivine bearing gabbros.
Olivine bearing gabbronorites.
Olivine bearing gabbros.
These xenoliths are fine to mediumgrained
phaneritic rocks and show a
hypidiomorphic granular and seriate
texture. Their mineral assemblage
consists of olivine (7-25%),
clinopyroxene (35-60%), plagioclase (20-
30%) and Fe-Ti oxides (1%) and
indicates a composition of olivinebearing
gabbros. Some samples have
alkaline amphibole (7%) and accesory
apatite. Different types of discontinuous
mineral zoning are recognized in the
crystals.
Olivine usually is altered to opaque
minerals and iddingsite. When
unaltered, displays a wide fractionation
range (Fo88 - Fo69) and low MnO (0.2–
0,55 %) and CaO (0.2–0.45 %) contents.
The more magnesian compositions have
up to 0.3 % of NiO.
Pyroxene is titanian diopside and ranges
from Fs5 to Fs13 (mg#: 0.9–0.7). Their
TiO2 content rises until 2.3% in the
ferrosilite-rich terms. TiO2, Al2O3, FeO
and MgO show an oscillatory zoning. The
Ti, Ca and Na (per formula unit – p.f.u.)
content of these clinopyroxenes is
typical from alkaline magmatic
assemblages (Fig. 3).
Plagioclase ranges from bytownite to
andesine (An86–An53). In detail, three
compositional groups of plagioclase are
palabras clave: Gabro, Enclaves, Azores.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Gabbro, Enclaves, Azores.
* corresponding author: mlago@unizar.es

104
recognized. The earlier plagioclase
euhedral phenocrysts are minoritary and
have a composition of An86. The main
group of phenocrysts evidence
oscillatory and reverse zoning (An77–
An83). The later group is andesine in
composition and usually shows normal
zoning (An72 – An60).
fig 3. Ti vs Ca+Na (u.p.f.) diagram of Cpx from
xenoliths. Arrows indicate typical magmatic trends
(Leterrier et al., 1987).
All three groups have low K2O contents,
and the evolved terms demonstrate a
little increment in the orthose molecule
proportion (Or 1%).
Amphibole occurs only in one of the
samples, as intergranular
allotriomorphic and non-zoned
phenocrysts surrounded of plagioclase
and clinopyroxene. It has composition of
kaersutite with high TiO2 content (5.31–
5.67%) and very narrow fractionation
range (mg#: 0.72–0.67). This
fractionation is consistent with the
crystallization temperature (1052–
1038ºC) estimated with the Ti-in-Amp
geothermometer (Otten, 1984).
The opaque minerals are mainly Ti-rich
magnetite. F-rich apatite (F: 1.43–
2.54%) occurs as accesory microcrystals
in one sample.
Olivine-bearing gabbronorites.
The textural features of this group are
similar to those of the previous one but
the presence of orthopyroxene in its
mineral assemblage indicates their
different petrological and geochemical
composition.
These xenoliths consist of olivine (5-7%),
clinopyroxene (20-25%), orthopyroxene
(20%), plagioclase (50%), amphibole
(2%) and Fe-Ti oxides (1%).
Olivine is usually altered to iddingsite
and its composition ranges from Fo80 in
phenocrysts to Fo74 in microcrysts. Also
includes low contents of trace elements
(MnO: 0.31–0.55 %; CaO: 0.24–0.40 % y
NiO < 0.23 %).
Clinopyroxene phenocrysts (diopside)
have corroded margins. Orthopyroxene
exsolution lamellae are a common
feature of these crystals as a result of
crystallization below the Pgt–Opx
inversion temperature (Deer et al.,
1992). Diopside crystals contain
relatively small amounts of TiO2 (< 0.53
%), according to their subalkaline affinity
(Fig. 3).
Orthopyroxene appears as isolated
subhedral microphenocrysts and as
exsolutions in Cpx. Its composition
ranges from Fs19 to Fs27.
Plagioclase is bytownite (An84–An78) and
occurs as corroded phenocrysts with
oscillatory zoning.
Opaque minerals are spinel and have
high Fe, Ti and Al contents.
CONSIDERATIONS.
The petrology and mineral chemistry of
the studied xenoliths lead us to define
two main groups of basic xenoliths
probably related to different origins.
The mineral assemblage of olivinebearing
gabbros and the composition of
their clinopyroxene support the alkaline
affinity of these xenoliths. This affinity
suggests a genetic relationship with the
alkali basalts that form the subaerial
volcanism of the island. This hypothesis
of a common origin between gabbroic
xenoliths and the alkali basalts has been
proposed for the examples studied in
the Corvo Island (Lago et al., 2007).
The second group of xenoliths (Olivine
gabbronorites) has a different origin
than the previous one. The occurrence of
both orthopyroxene and clinopyroxene
indicates a subalkaline affinity as
supported by the composition of their
clinopyroxene. The occurrence of olivine
in the gabbronorites suggest that they
crystallized from a sub-saturated
tholeiitic melt.
The tholeiitic affinity of the gabbronorite
xenoliths contrasts with the alkaline
affinity of all the emersed and subaerial
volcanism of the Flores Island (Azevedo,
1999). This suggests that they come
from a source not related to that of the
alkaline volcanic rocks and xenoliths.
Probably the gabbronorites were
crystallized on deeper volcanic levels or
represent part of the oceanic crust.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This work has been co-funded by the
Acciones Integradas España-Portugal
Programm, the Fundacao Luso-
Americana para o desenvolvimiento
(FLAD) and the Chronos Interreg Project.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
105
Early Triassic-Anisian Continental Sediments
from SE Iberian Ranges: Sedimentological
and Mineralogical Features
/ANA BELÉN GALÁN ABELLÁN (1, *), JOSÉ FERNÁNDEZ BARRENECHEA (2), JOSÉ LÓPEZ GÓMEZ (1), MARCELIANO
LAGO SAN JOSE (3), MARÍA ISABEL BENITO MORENO (1)
(1) Dpto. Estratigrafía. Universidad Complutense Madrid. Instituto de Geología Económica. C.S.I.C. José Antonio Novais 2. 28040 Madrid (Spain)
(2) Dpto. Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Geología, Universidad Complutense de Madrid.José Antonio Novais 2. 28040 Madrid (Spain)
(3) Dpto. Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, 50.009 Zaragoza (Spain)
INTRODUCTION.
The present work is part of a
multidisciplinary study focused on the
reconstruction of the environmental
conditions that prevailed during the
large biotic crisis at the Permian-Triassic
transition and the subsequent Early
Triassic recovery, in the SE Iberian
Ranges. The causes that promoted such
crisis include meteoritic impact, sea
level fluctuation, changes in sea water
chemistry and volcanic activity related to
the Siberian continental flood basalt
province (see Erwin et al. (2002) for a
critical examination of these extinction
mechanisms). The environmental crisis
persisted during Early Triassic times,
and leaded to a slow recovery of both
biological diversity and size of the
organisms (Twichett et al., 2004). This
period has received growing attention in
recent years. The data available are still
controversial, especially in continental
sediments, where dating and correlation
between different areas is hampered by
the scarce presence of fossils. The aim
of this work is to perform a
sedimentological and mineralogical
characterization of the Cañizar and
Eslida Formations, of Early Triassic-
Anisian age (Doubinger et al., 1990), in
two stratigraphic cross-sections located
in different sub-basins within the SE
Iberian Ranges: one section in
Talayuelas (Cuenca province), and the
other in Gátova (NE of Valencia
province). This is an indispensable
preliminary step for the multidisciplinary
approach.
GEOLOGICAL SETTING.
The Permian-Triassic sediments of this
area can be defined in a general way by
the classic german trilogy:
Buntsandstein, Muschelkalk and
Keuper. The sedimentary record has
been subdivided into nine tectonosedimentary
cycles, separated by
angular unconformities and hiatuses
(Arche and López-Gómez, 2005), but
only the third and fourth ones are of
interest in this work.
The Cañizar Fm. is part of the third
sedimentary cycle and consists of red
sandstones which unconformably
overlay the Late Permian rocks of the
Alcotas Fm. The field study has allowed
discriminate six members within the
Cañizar Fm., in both the Talayuelas and
the Gátova sections. These members
show specific sedimentological features
and are limited by major boundary
surfaces (MBS). Sedimentologically, the
Cañizar Formation represents the
evolution of sandy braided fluvial
sequences with a paleocurrent trend
pointing to S and SE (Arche and López-
Gómez, 2005). In the Talayuelas section,
sandstones of the Cañizar Fm. are
directly overlain by dolostones
(Muschelkalk facies). Thus, the Eslida
Fm. is not represented in this section.
Conversely, in the Gátova section the
Eslida Fm., that constitutes the fourth
sedimentary cycle, overlays the Cañizar
Fm. It is formed by lutites and
sandstones. Carbonate nodules are
frequently observed in the lutitic layers.
These rocks are interpreted as part of a
braided fluvial system, with a better
development of flood plain deposits,
which include paleosol profiles.
MATERIALS AND METHODS
Seventy two samples corresponding to
sandstone, siltstone and lutite layers
were collected along both sections. Bulk
mineralogy was obtained by combining
X-ray diffraction (XRD) and petrographic
observations. Clay composition was
determined by XRD analysis performed
on oriented aggregates. Detailed
textural features were obtained from
back scattered electron microscope
(BSEM) images during the microprobe
study and from scanning electron
microscope (SEM). The composition of
the mineral phases was determined by
microprobe analysis (EMPA).
RESULTS.
Samples from the Cañizar Fm. contain
detrital mica, quartz, K-feldspar and
hematite. The clay fraction is composed
of illite and minor hematite, together
with traces of kaolinite in a few
samples. Accessory minerals include
zircon, monazite, ilmenite, rutile,
tourmaline and apatite.
In addition, small amounts of strontiumrich
aluminium phosphate sulphate
minerals (APS minerals) are detected on
XRD patterns of some samples from
both sections (Talayuelas and Gátova).
These minerals are members of the
alunite-jarosite group. BSEM images
reveal that they occur as irregular
polycrystalline aggregates (up to 120
μm large), surrounded by detrital mica
plates and quartz. Small hematite
patches are frequently associated with
the APS minerals (Figure 1a). Quartz and
illite adapt to the shape of idiomorphic
APS minerals in the borders of the
polycrystalline aggregates (Figure 1a
and 1b), evidencing that the
precipitation of the APS minerals
predates the quartz and illite cements,
The average structural formula for these
phases can be expressed as a solid
solution between goyazite, svanbergite,
crandallite and woodhouseite:
Sr0.49Ca0.31(Al2.85)(P1.61S0.57O4)2(OH)6
Detrital biotite and muscovite are
present as elongated and platy crystals
(60 to 150 μm large) that may show
preferred orientation. Representative
structural formulae of detrital biotite
and muscovite determined by EMPA can
be written as:
palabras clave: Pérmico-Triásico, recuperación, minerales APS,
Cordillera Ibérica
resumen SEM/SEA 2008
key words: Permian-Triassic, recovery, APS minerals, Iberian Range
* corresponding author: galanabellan@geo.ucm.es

106
(K1.57Na0.07Ca0.02) (Fe2.20 Mg1.41Al (VI) 1.29
Ti0.36) (Al (IV) 2.21 Si5.79) O20 (OH)4 and (K1.71
Na0.11 Ca0.01) (Fe0.16 Mg0.20 Al (VI) 3.62 Ti0.05)
(Al (IV) 1.61 Si6.39) O20 (OH)4, respectively.
20 μm
20 μm
fig 1. BSEM images of Sr-rich APS minerals from
samples of the Cañizar Fm. in the Gátova section, a)
intergrown with hematite patches and b) surrounded
by quartz and detrital mica.
BSEM images show that detrital zircon,
monazite and apatite grains (up to 50
μm large) are rather frequent in these
samples. Rutile occurs as strongly
corroded sub-idiomorphic crystals (30 to
40 μm). In addition, analysis of detrital
tourmaline allows differentiate both
dravite Na0.63Ca0.12 (Mg1.39Fe0.94
Al0.7Ti0.14) Al6Si6 O18 (BO3)3 (OH)4 and
schorl Na0.65Ca0.04 (Mg0.42Fe1.76
Al0.76Ti0.03) Al6Si6 O18 (BO3)3
compositions within the accessory
minerals.
Compared with the Cañizar Fm.,
samples from the Eslida Fm. show a
higher proportion of phyllosilicates and
feldspar, and a progressive increase in
the presence of calcite and dolomite
from base to top of the unit.
DISCUSSION.
The comparative study of stratigraphic
features points to an enhanced
subsidence rate for the eastern subbasin
(Gátova section). Moreover,
sediments from the Eslida Fm. are
indicative of a significant change in the
depositional regime, towards low energy
systems in a more open sub-basin.
The presence of the APS minerals can
be very important, since they can
provide information on the physicalchemical
formation conditions (Eh, pH)
(Dill, 2001). First of all, there seems to
be a stratigraphic control, since these
phases had been previously reported in
another section of the Cañizar Fm.
(Benito et al., 2005). Textural
relationships indicate that the
precipitation of the APS minerals
predates the formation of illitic and
quartz cements. Therefore, we can argue
that the APS minerals formation
occurred shortly after the sedimentation,
and most probably were related to the
circulation of acidic meteoric
groundwater, since low pH environments
and oxidising conditions at shallow
depths are a common feature to most
APS occurrences in different geologic
settings (Dill, 2001). This is in good
agreement with the origin proposed by
Spötl (1990) and Pe-Piper and Dolansky
(2005) for APS minerals of similar
chemical composition (compound
phosphate-sulphate) in terrestrial
sandstones in Austrian Alps and Nova
Scotia (Canada) respectively. Oxidising
and acidic conditions thus, prevailed
during the first stages of recovering after
the Permian-Triassic crisis in the Iberian
Ranges. These conditions were
progressively decreasing from the Early
to the Middle Triassic, that is, from the
Cañizar Fm. to the Eslida Fm.
The increase in the proportion of calcite
and dolomite from base to top of the
Eslida Fm. in the Gátova section is
related to the development of paleosols
within the flood plain lutitic deposits,
and probably reflect a growing marine
influence to the top of this unit.
RESULTS.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
107
Óxidos de Hierro y Manganeso en
Travertinos de Alhama de Almería
/ MARIA ÁNGELES GARCÍA- DEL- CURA (1,2*), ÁNGEL LA IGLESIA (1,2), SALVADOR ORDÓÑEZ (1,3), MARIA ESTHER
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(1) Laboratorio de Petrología Aplicada. Unidad Asociada CSIC-Universidad de Alicante. Ap. 99. 03080 Alicante (España)
(2) Instituto de Geología Económica. Centro Mixto CSIC-UCM. Facultad de Ciencias Geológicas C/ José Antonio Nováis. 28040 Madrid (España)
(3) Universidad Internacional Menéndez Pelayo. C/ Isaac Peral 23. 28040 Madrid (España)
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(5) Departamento de Ciencias de la Tierra y del Medio Ambiente. Facultad de Ciencias. Universidad de Alicante.03080 - Alicante (España)
10%
de10& INTRODUCCIÓN.
En la cuenca del Río Andarax (Almería),
dentro de la Zona Bética, se encuentra
un conjunto de sistemas travertínicos
(García-del-Cura et al. 2008) que
constituyen un importante litotecto de
rocas ornamentales: travertinos
coloreados, entre los que cabe citar el
comercializado como Travertino Rojo
Alhama. Estos travertinos se generaron
probablemente por precipitación a partir
de aguas termales, relacionada con el
campo geotermal de Alhama de
Almería (Sánchez-Martos, 2001), cuya
surgencia principal, utilizada
históricamente en dichos baños, se
modificó geográficamente en el
terremoto de 1522. Dicho acuífero
carbonatado aún conserva rasgos
hidrotermales y sus aguas presentan
conductividades menores de 750
Scm 1 , siendo el ion mayoritario el
HCO3 -- con concentraciones del orden de
400 mgL -1 (Sánchez-Martos 2001).
En el presente trabajo se estudian los
niveles mineralizados que aparecen en
la parte superior de la cantera de
Cristóbal Flores situada en las
proximidades del pueblo de Alhama de
Almería. Es la cantera más próxima a
los baños termales, y por ende a la falla
con ellos relacionada.
También aparecen mineralizaciones en
algunos de los bloques que forman
parte de los depósitos coluviales de la
cantera de Juan Sancho, cuyos
materiales se utilizaron para la
pavimentación del aeropuerto de
Barcelona (García-del-Cura et al. 2008
op. cit.).
El objetivo de este trabajo es
caracterizar dicha mineralización y
establecer su relación con los procesos
generadores de los travertinos a los que
están asociados.
MATERIALES Y METODOS.
El material encajante son calizas
travertínicas, con predominio de
estructura criptobandeada y niveles con
estructuras pisolíticas edáficas y otros
niveles con estructuras tobáceas con
rellenos geopetales. Su porosidad varía
mucho en los diferentes niveles,
presentando, junto con porosidad
fenestral característica de este tipo de
rocas, porosidad de hueco. Presentan
también una tipología variada de
porosidad primaria en función de las
texturas presentes localmente, siendo
cuantitativamente la más importante la
porosidad intercristalina.
Su componente mineralógico
fundamental es calcita con abundantes
texturas interpretables como actividad
de cianobacterias. Frecuentemente
presentan estructuras brechoides, tanto
a la meso como a la microescala, así
como otras texturas y estructuras
relacionables con procesos de
karstificación.
El estudio que aquí se presenta son los
primeros datos obtenidos mediante
difracción de rayos X (difractometro
Bruker D8 Advance provisto de un
detector Sol X), así como diferentes
técnicas microscópicas: Microscopía
optica de polarización, y microcopia
electrónica de barrido (MEB) en modo
de electrones retrodispersados (alto y
bajo vacío) y electrones secundarios
(Microscopio Hitachi S 300 N de presión
variable con análisis EDS acoplado).
RESULTADOS Y DISCUSION.
En los materiales estudiados las
concentraciones de óxidos aparecen en
zonas concretas de los depósitos, y no
constituyendo niveles diferenciados
homogéneamente distribuidos en la
masa travertínica bandeada como
ocurre en los travertinos de Albox
(García del Cura et al. 2007), si bien la
composición mineralógica es muy
similar: hematites (Fe2O3), goethita
[(-Fe 3+ (OH)3],
hausmannita
(Mn 2+ Mn 3+ 2O4 y en menor cantidad
pirolusita (MnO2) y barita y celestina
(estas últimas en concentraciones
similares al nivel de detección por
difracción de rayos X). En las zonas
mineralizadas también aparece cuarzo
que puede llegar a representar el 10%
del conjunto de minerales presentes.
Los óxidos metálicos aparecen
recubriendo filamentos (Fig. 1) y
rellenando grietas y poros (Fig. 2). Por
tanto la acción biológica no sólo ha
dejado su impronta textural en el
carbonato, sino que, ocasionalmente
también la ha dejado en los minerales
de hierro y manganeso.
fig 1. Fotografía de MEB (electrones secundarios) de
masas esferulíticas de óxidos de hierro con posible
relación con filamentos.
El hierro y el manganeso aparecen
asociados, tal como se pudo comprobar
con el MEB y los análisis mediante EDS,
palabras clave: travertino, hausmannita, óxidos de manganeso,
España.
resumen SEM/SEA 2008
key words: travertine, hausmannite, Mn oxides, Spain .
* corresponding author: angegcura@ua.es

108
contrariamente a lo observado en
algunas calizas tobáceas (Arenas et al.
2000), posiblemente generadas en
aguas mas frías. La barita, y
ocasionalmente la celestina aparecen
como agregados fibrorradiados
rellenando poros en las masas, más o
menos botrioidales de óxidos (Fig. 2A).
Los óxidos de manganeso presentan
bario asociado. Ocasionalmente se
observa algún cristal de óxidos de hierro
y titanio idiomorfo.
En general el Mn aparece más
concentrado en fases cementantes
rellenando poros (Fig. 2B).
fig 2. Fotomicrografías de MEB en modo de
electrones retrodispersados de óxidos de
manganeso y de hierro rellenando poros. En A y en
C pueden observarse cristales de barita (blancos). El
mineral blanco de A es un agregado fibrorradiado
de barita-celestina.
El Mn es soluble entre pH 5 - 7 en aguas
dulces. Los diagramas Eh-pH explican la
separación del Mn (Fig. 3) del Fe, la
precipitación de los óxidos de Mn suele
implicar una oxidación de Mn 2+ a Mn 4+ ,
lo que hace más probable la existencia
de procesos de reducción
postsingenéticos.
B
A
C
fig 3. Diagrama Eh-pH para óxidos de Mn a 25º
(tomado de Maynard 2005).
Por otra parte la precipitación de óxidos
de manganeso es favorecida por la
existencia de una superficie preexistente
de oxido de manganeso o en su caso de
óxidos de hierro (Maynard, 2005).
Igualmente la presencia de hematites
podría explicarse mas plausiblemente
por reducción de la goethita que por
coprecipitación de ambos a pH
superiores a 8, y condiciones de Eh que
difieren para ambos grupos de
minerales según estudios realizados,
correspondientes a temperaturas de
25º C. Los datos isotópicos de los
carbonatos cuyo análisis está
actualmente en curso previsiblemente
suministrarán argumentos al respecto.
CONCLUSIONES.
Las concentraciones de manganeso y
hierro de los travertinos de Alhama de
Almería pueden explicarse en función de
los diagramas de equilibrio de los óxidos
de hierro y manganeso y la composición
las aguas generadoras (posiblemente
aguas termales de temperatura no muy
alta). La existencia de materia orgánica
en asociación con la génesis de
travertinos contribuye a crear unas
condiciones reductoras favorables para
dicha precipitación.
Los procesos de reducción afectarían
también a los minerales de hierro y así
la goethita pasaría a hematites.
Los procesos de reducción ligados con la
actividad orgánica no tienen porque ser
sencillos, como han demostrado
experimentalmente Duckworth &
Sposito (2007), en cuyo trabajo han
analizado el comportamiento de un
sideróforo (transportador biogénico de
hierro): la desferrioxamina B con óxidos
de manganeso producidos por un
organismo (Pseudomonas putida) y
óxidos sintéticos.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido subvencionado por
el MEC: Proyecto ”Travertinos del SE
español utilizables como piedra de
construcción en obra nueva y
restauración arquitectónica” CGL2006-
05027/BTE.
REFERENCIAS.
Arenas, C., Gutiérrez, Osácar, C., Sancho.
C. (2000): Sedimentology and
geochemistry of fluvio lacustrine tufa
deposits controlled by evaporite
solution subsidence in the Central
Ebro depression, NE Spain.
Sedimentology, 47, 883- 909.
Duckworth, O.W. & Sposito, G. (2005):
Siderophore-promote dissolution of
synthetic and biogenic layer type Mnoxides.
Chem.l Geol., 242, 497-508.
García del Cura, M.A., La Iglesia, A.,
Benavente, D., Bernabéu, A.,
González Martín, J. A. (2007):
Mineralogía de los travertinos
pleistocenos de Albox (Almería),
importante recurso de materia prima
de rocas ornamentales. XXVII Reunión
de la Sociedad Española de
Mineralogía. Jaén 11-14 septiembre
2007. Macla, 7, 89.
García-del-Cura, M.A., Sanz Montero,
M.E., Benavente D., Martínez-Martínez
J., Bernabéu A., Cueto, N. (2008):
Sistemas travertínicos de Alhama de
Almería: características petrográficas
y petrofísicas. Geotemas (en prensa).
Maynard, J.B. (2005): Manganiferous
sediments, rocks and ores. In
“Sediments, Diagenesis and
sedimentary rocks”. F.T. Mackenzie
ed. Elsevier. Ámsterdam , 289- 308.
Sánchez-Martos, F. (2001): Las aguas
subterráneas en el Bajo Andarax
(Almería). Monografías Ciencia y
Tecnología 12. Universidad de
Almería. 278 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
109
Lixiviación de Granitos Históricos
/ ROSARIO GARCÍA GIMÉNEZ (1*), RAQUEL VIGIL DE LA VILLA MENCÍA (1), VIRGINIA RUBIO FERNÁNDEZ (2), JESÚS
CABALLERO ARRIBAS (3)
(1) Departamento de Geología y Geoquímica. Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. C/ Francisco Tomás y Valiente, s/n, 28049
Madrid (España).
(2) Departamento de Geografía. Facultad de Filosofía y Letras. Universidad Autónoma de Madrid. C/ Francisco Tomás y Valiente, s/n, 28049
Madrid (España).
(3) Castellum, arqueólogos. Apdo. Correos 396, 05001 Ávila (España).
INTRODUCCIÓN.
La aparición de cistas funerarias
(tumbas) en diferente grado de
alteración en la excavación
arqueológica de la Iglesia de San
Andrés de Ávila, hizo pensar en la
vulnerabilidad que sufren los
materiales graníticos cuando les
afecta una inundación continuada, así
como la interacción con la materia
orgánica y los procesos acaecidos en el
sistema mineral/fluido con
mecanismos reactivos de diferente
energía libre de Gibbs (White y
Brantley, 2003).
La excavación dejó al descubierto
varias tumbas en diferente estado de
conservación/alteración y con distinta
cronología. Este tipo de sepulturas,
aunque, por lo general, con mejor talla
y mayor esmero en el tratamiento de la
cabecera, han sido bien datadas y
documentadas en otras necrópolis de
la ciudad de Ávila, tal es el caso de la
basílica de San Vicente (Caballero
Arribas, 1996).
El estado de alteración que
presentaban las tumbas dio origen a
un estudio sobre el proceso de
lixiviación al compararlas con los
materiales supuestamente empleados
en su construcción (granito de
diferente color procedente de la
cantera de La Colilla, Ávila).
El material con el que estaban
construidas y su relación
medioambiental, estableció una
hipótesis sobre los procesos acaecidos
en los materiales petrológicos de las
tumbas soportando una fuerte
alteración debida al contenido
(cadáver) y a las circunstancias del
entorno.
Muchos procesos cinéticos de
importancia medioambiental ocurren
cuando se sobrepasa el equilibrio
termodinámico y se llega a diferencias
de energía libre pequeñas. Estudios
previos han considerado relaciones
entre las tasas de disolución y
neoformación de minerales entre otros
caolinita, albita, esmectita (Oelkers y
Schott, 1999; Taylor et al., 2000; Berger
et al. 2002)
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se han tomado fragmentos de las
tumbas exhumadas arqueológicamente
y detectadas en varias catas. Además se
han seleccionado materiales similares
procedentes de la localidad de La
Colilla, Ávila, en las canteras de Las
Hálagas y del Lomo con colores
similares a los encontrados en las
tumbas (amarillo y gris).
Sobre las muestras anteriores se ha
procedido al análisis mineralógico
semicuantitativo por DRX en
difractómetro SIEMENS D-5000, en
muestra total y agregados orientados. El
análisis microscopio se efectuó por
lámina delgada en microscopio
petrográfico Orto Plan Polt Leitz y se
completó mediante microscopía
electrónica de barrido en un equipo
INSPECT FEI COMPANY, EDS OXFORD
con fuente de volframio. El análisis
químico fue realizado por ataque ácido
Muestra
Cuarzo
(%)
Feld
alcalino
(%)
Plagioclasa
(%)
en vaso abierto y posterior puesta en
solución para análisis en ICP/MS Elan
6000 Perkin Elmer Sciex equipado con
autosampler AS 91.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
El estudio petrográfico de las rocas
presenta un granito con feldespatos muy
alterados que, en el caso de las tumbas,
origina grandes dificultades por su poca
compactación. No obstante, se han
identificado algunos cristales de
feldespatos (fig. 1), abundante cuarzo y
ópalo, junto a caolinita, en gran cantidad
y esmectita. Son muestras de elevada
porosidad, próxima al 14% V, cuyo grado
de alteración se incrementa cuando el
tamaño de grano disminuye (Vigil et al.,
2000).
Los análisis mineralógicos de las
diferentes muestras se presentan en la
Tabla 1. La tumba 3 es similar al granito
caleño ya que carece de feldespatos,
presenta ópalo y como componentes de
los filosilicatos, se identifican caolinita y
esmectita. Si se compara el material de
esta tumba con el granito caleño se
puede afirmar la mayor alteración en la
tumba al incrementarse la proporción de
caolinita y esmectita respecto a la roca
original.
La roca estudiada (tumba y granito
caleño) es un granito de dos micas
Ópalo
(%)
Caolinita
(%)
Ilita
(%)
Esmecita
(%)
Granito 25 indicios indicios 37 36 - 2
Caleño
Tumba 3 10 indicios - 20 50 - 20
(Cata 3)
Granito 18 29 23 - - 30 -
gris
Tumba 4 13 32 20 - 10 25 -
(Cata3)
Tumba 5 13 28 14 - 15 30 indicios
(Cata 3)
Tabla.1. Composición mineralógica semicuantitativa global de los granitos en porcentaje de peso,
determinada por difracción de Rayos-X.
palabras clave: Lixiviación, granito, patrimonio, alteración
resumen SEM/SEA 2008
key words: Lixiviation, granite, alteration, heritage
* corresponding author: rosario.garcia@uam.es

110
alterado, de grano fino y medio,
equigranular (granito caleño) que dada
su estructura puede ser considerado
como una arenisca silicificada, silcreta.
Junto a estas muestras, se han
identificado otras similares en los
enterramientos, pero en este caso de
granito gris, que se testó con otra roca
de coloración, mineralogía y textura
similares, pero que no presenta el
mismo grado de alteración.
El granito gris, con feldespatos, ilita y
carente de ópalo, es similar a la
composición mineralógica de las
tumbas 4 y 5, mostrando un grado de
alteración inferior al denominado
caleño, tanto en la cantera como
cuando forma parte de la cista.
Químicamente (Tabla 2) no se puede
establecer una correlación clara entre
las rocas originales y las tumbas, dado
el alto grado de alteración y de lavado
sufrido por los enterramientos. Por SEM
se han reconocido marcas superficiales
sobre los feldespatos con forma de
rombo, coincidiendo con las zonas más
reactivas.
El papel de las bacterias nitrificantes en
la alteración, dado el carácter de
tumbas de los depósitos estudiados, ha
contribuido a la alteración de los
feldespatos y su transformación en
minerales de la arcilla (Mansch y Bock,
1993).
Las muestras encontradas en la
excavación, proceden de varias catas, lo
que proporciona composiciones algo
dispares. Los análisis de los granitos de
las cistas no son semejantes para cada
construcción, posiblemente, al tratarse
Caolinita
Esmectita
Ópalo
Muestra Zr
(ppm)
Cr
(ppm)
Fe (ppm) Sr
(ppm)
Zn
(ppm)
Nb
(ppm)
Ba
(ppm)
Granito Caleño 190 117 1960 217 40 20 150
Tumba 3 160 258 2367 163 205 29 100
(Cata 3)
Granito gris 130 90 823 320 20 n.d. 200
Tumba 4 104 135 2615 297 58 n.d. 257
(Cata 3)
Tumba 5
(Cata 3)
180 209 2403 187 263 30 115
de materiales diversos y por tanto, quizá
reutilizados, aunque mediante la
comparación con muestras tomadas de
dos canteras de La Colilla, se puede
decir que proceden del mencionado
lugar, que también presenta varios
frentes de granito, con litologías
complementarias.
El proceso de caolinitización en el
granito caleño está altamente avanzado
confiriendo a las muestras gran
inestabilidad, lo que las hace
deleznables y fácilmente trabajables, lo
que ha hecho que algunos bloques sean
tallados en forma antropomórfica.
CONCLUSIONES.
Tabla.2. Composición química de algunos elementos de los granitos determinada por
ICP/MS.(n .d. = no detectable)
Los agentes atmosféricos afectan a la
estabilidad de la matriz de las rocas,
facilitando la corrosión y la formación de
nuevos minerales. Los procesos de
alteración se han visto incrementados
por la contribución de bacterias
nitrificantes, procedentes de la materia
orgánica.
El grado de alteración aumenta cuando
el tamaño de grano disminuye y dada la
alta porosidad de las rocas estudiadas,
Cuarzo
se facilita el encharcamiento y se
favorecen los procesos de disolución y
neoformación.
Los análisis que más ayudan a
establecer similitudes entre los
materiales de las tumbas y los
respectivos de las canteras son los
análisis mineralógicos.
REFERENCIAS.
Berger, G., Beaufort, D. Lacharpagne, J.L.
(2002): Experimental dissolution of
sanidine under hidrotermal
conditions: mechanism and rate, Am.
J. Sci. 302, 663-685.
Caballero Arribas, J. (1996): “La plaza de
San Vicente de Ávila: necrópolis
parroquial y nivel romano”, Numantia,
6, Valladolid.
Mansch, R. & Bock, E. (1993):
Untersuchung der Beständigkeit von
keramischen Wekstoffen, Werkstoffe
und Korrosion, 45, 96-104.
Oelkers, E.H. & Schott, J. (1999):
Experimental study of kyanite
dissolution rates as a function of
chemical affinity and solution
composition, Geochim. Cosmochim.
Acta 63 (6), 785-797.
Taylor, A.S., Blum, J.D., Lasaga, A.C.:
(2000). The dependence of labradorite
dissolution and Sr isotope release
rates on solution saturation state,
Geochim. Cosmoch. Acta, 64 (14),
2389-2400.
Vigil de la Villa, R., García R., Rubio, V.,
Ballesta, R.J. (2000): Soil alteration
processes on granite in the Central
Mountain Range (Spain), Z.
Geomorph. N.F. 44(2), 233-248.
White, A.F., Brantley, S.L. (2003): The
effect of time on the weathering of
silicate minerals: why do weathering
rates differ in the laboratory and the
field, Chem. Geol., 202, 479-506.
fig.1. Diagrama de DRX y fotografías con microscopio de polarización del granito de la tumba 3.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
111
Sobre la Composición Química de Sepiolita y
Palygorskita
/EMILIA GARCIA ROMERO (1,*), MERCEDES SUÁREZ BARRIOS (2)
(1) Dpto. de Cristalografía y Mineralogía. Facultad de C. C. Geológicas. Universidad Complutense. Madrid (España).
(2) Dpto. de Geología. Área de Cristalografía y Mineralogía. Universidad de Salamanca. Plaza de la Merced s/n 37008. Salamanca, (España).
INTRODUCCIÓN.
Sepiolita y palygorskita son un grupo de
minerales que han sido ampliamente
estudiados debido al gran número de
aplicaciones industriales que ambos
minerales presentan, las cuales son
consecuencia, fundamentalmente, de
sus características estructurales.
Estructuralmente ambos minerales son
filosilicatos fibrosos de tipo 2:1 en los
que se produce la interrupción de la
capa octaédrica debida a la inversión
periódica de los oxígenos apicales de los
tetraedros (cada 6 átomos de Si en la
sepiolita y cada 4 en la palygorskita).
Como consecuencia ambos minerales
están constituidos por la alternancia de
“listones” y canales (denominados
zeolíticos), que son los responsables de
su hábito fibroso(, y de gran parte de sus
propiedades.
Existen abundantes datos sobre la
composición química de sepiolita y
palygorskita, sin embargo, muchos de
ellos, proceden de análisis químicos de
roca total, que pueden tener, aunque
sea en pequeñas proporciones,
impurezas de otros minerales lo que
dificulta notablemente la obtención de
datos que permitan ajustar formulas
estructurales fiables. Según Brauner &
Preisinger (1956), la formula estructural
de la sepiolita es Si12 O30 Mg8
(OH2)2(OH)4. 4H2O, y la de la palygorskita
según Bradley (1940) Si8 O20 Al2 Mg2
(OH)2 (OH2)4 4H2O.
En este trabajo hacemos un estudio de
la composición química de un gran
número de sepiolitas y palygorskitas
naturales, lo que nos permite fijar sus
límites composicionales.
MATERIALES Y TÉCNICAS DE ESTUDIO.
Hemos estudiado 21 sepiolitas y 22
palygorskitas puras formadas en
ambientes geológicos distintos.
Los análisis químicos puntuales (AEM)
se han obtenido mediante microscopía
electrónica de transmisión (TEM) de
muestras en suspensión sobre rejilla.
Para mayor fiabilidad de los datos, los
análisis se han realizados en dos
laboratorios distintos: en el C.A.I. de
Microscopía Electrónica “Luis Bru”, de la
Universidad Complutense de Madrid y
en el Centro de Instrumentación
Científica de la Universidad de Granada.
Los equipos utilizados han sido un JEOL
OXFORD ISIS, con espectrómetro de
energías dispersivas (136 eV de
resolución 5.39 KeV) y un Philips CM-20
con detector de energías dispersivas de
Rayos-X (EDAX) con ventana ultra fina
de Si(Li). En ambos casos de 200 KV.
Los % atómicos han sido calculados
según el test de Cliff-Lorimer.
Se han calculado fórmulas estructurales
en base a 32 oxígenos por media
celdilla (p.m.c.u.) para sepiolita y 21
para la palygorskita. El Fe, ha sido
considerado Fe 3+ en todos los casos.
La mineralogía ha sido controlada, en
todos los casos, mediante difracción de
rayos X, poniendo especial atención a la
pureza del mineral y a la inexistencia de
mezclas de sepiolita y palygorskita en la
misma muestra.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Son numerosos los trabajos sobre los
límites composicionales de sepiolita y
palygorskita publicados. Desde los más
antiguos, de Brauner & Presinger (1956)
sobre la sepiolita, o los de Bradley
(1940) sobre la palygorskita, ha habido
otros muchos autores que han aportado
datos al respecto. Entre ellos se pueden
destacar los trabajos de Drits &
Sokolova (1971), Martín-Vivaldi &
Robertson (1971), Paquet et al. (1987),
Newman & Brown (1987), o Galán &
Carretero (1999), entre otros. En
general, todos coinciden en que la
sepiolita es el término trioctaédrico con
ocho posiciones octaédricas p.m.c.u.
ocupadas, fundamentalmente, por Mg,
con escasas sustituciones octaédricas,
mientras que la palygorskita es el
término intermedio entre di y
trioctaédrico (80% de ocupación
octaédrica), cuya capa octaédrica
contiene principalmente Mg, Al y Fe, con
una relación R2/R3 próxima a 1, y sólo
4 de sus 5 posibles posiciones
octaédricas ocupadas. Recientemente,
García-Romero et al. (2004) citaron una
palygorskita muy rica en Mg, con 4.36
cationes octaédricos p.m.c.u. y Gionis et
al. (2006), una palygorskita muy rica en
Fe, mientras que García-Romero et al.
(2007) sugieren la existencia de
sepiolitas ricas en aluminio. Esto parece
indicar la existencia de términos que
quedan fueran de los límites
composicionales admitidos hasta el
momento.
En este trabajo hemos obtenido más de
mil fórmulas estructurales. Como
consecuencia del elevado número de
datos con el que hemos contado hemos
encontrado variaciones composicionales
algo mayores que las indicadas por los
autores citados anteriormente. En la
tabla 1 se muestran los límites
composicionales entre los que se
distribuyen las muestras de sepiolita y
palygorskita analizadas.
Sepiolita
Palygorskita
Si 11.57 - 12.11 7.80 - 8.06
Al VI 0.01 - 1.30 0.92 - 1.99
Mg 4.88 - 7.97 1.79 - 3.34
Fe 3+ 0.01 -0.58 0.02 - 0.47
CO 6.76 - 8.00 3.82 - 4.40
% ST 0.00 - 3.58 0.00 - 2.63
R 2 /R 3 2.60 - 265 0.88 - 3.15
Tabla 1. Resumen de cationes y parámetros
estructurales. CO= Suma de cationes
octaédrico. % ST= Porcentaje de sustitución
tetrédrica. R 2 = Cationes divalentes. R 3 =
Cationes trivalentes
palabras clave: Sepiolita, Palygorskita, Composición Química.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Sepiolite, palygorrskite, Chemical composition
* corresponding author: mromero@geo.ucm.es

112
Recientemente, Suárez et al. (2007) han
propuesto una clasificación para
palygorskitas en tres tipos: i) Tipo I,
correspondiente a la palygorskita más
alumínica. Se trata del término más
dioctaédrico, con similar contenido en
Mg y Al, y una composición muy
próxima a la teórica. A este grupo
pertenecen únicamente el 20 % de las
muestras de palygorskita estudiadas. ii)
Tipo II, con menor proporción de Al VI y
mayor de Mg que el teórico, un número
de cationes octaédricos próximo a 4 y,
por lo tanto, 1 posición octaédrica
vacante p.m.c.u.. A este grupo
pertenecen la mayor parte de las
palygorskitas encontradas en este
trabajo, el 60 %. iii) Tipo III: son el tipo
más magnésico y más trioctaédrico de
todas. En este caso el número de
cationes octaédricos es mayor de 4, por
lo tanto tiene menos de 1 posición
octaédrica vacante. A este grupo
pertenecen, aproximadamente, el 20%
de las muestras estudiadas.
Frecuencia
120
100
80
60
40
20
0
120
100
80
60
40
20
0
5,00
10,00
15,00
20,00
MgO
fig. 1. Distribución de MgO en sepiolita y
palygorskita.
Con todos los datos químicos, se han
realizado diferentes representaciones
gráficas, tanto a partir de los
porcentajes en óxidos como de las
fórmulas estructurales calculadas y, en
todos los casos, se observan las mismas
tendencias: Sepiolita y palygorskita se
proyectan en campos diferentes, pero
hay una variación continua entre
extremos alumínicos y magnésicos.
Como ejemplo de esto pueden verse las
figuras 1 y 2 en que se han
representado la variación del contenido
en MgO (figura 1) o la relación entre el
MgO y SiO2 (figura 2). La mayor parte de
los datos químicos de las muestras de
sepiolita y palygorskita se proyectan en
dominios diferentes pero hay un
número de muestras, tanto de sepiolita
como de palygorskita que coinciden en
los mismos campos composicionales. A
estas muestras las hemos llamado
“intermedias” (sepiolitas y palygorskitas
de composición intermedia), pudiendo
afirmarse que no hay diferencia en la
25,00
30,00
35,00
PALY SEPI
composición química entre las
muestras que hemos llamado
intermedias, ya sean sepiolitas o
palygorskitas.
Diferentes autores (Paquet et al., 1987,
Galán y Carretero (1999), entre otros)
apuntaban que existía laguna
composicional entre sepiolita y
paligorskita. Sin embargo, de acuerdo
con los datos obtenidos en este trabajo,
se puede afirmar que no hay laguna
composicional entre ambos minerales.
Al contrario, ambos grupos muestran
una variación continua ente los
términos magnésicos correspondientes
a la sepiolita y los más alumínicos de la
palygorskita.
Cuando se ajustan las fórmulas
estructurales de todos los minerales
estudiados, hemos encontrado que los
análisis de las muestras “intermedias”
ajustan bien indistintamente como
sepiolita o como palygorskita, si bien
cuando las sepiolitas se ajustan como
palygoskitas tienen un número de
cationes octaédricos bajo (en torno a 7)
y si, por el contrario, las palygorskitas se
ajustan como sepiolitas el número de
cationes octaédrico es elevado (en
torno a 4.5). Evidentemente, es la
estructura y no la composición química
la que determina la especie mineral,
pero estos minerales intermedios que
tienen la misma composición química y
distinta estructura podrían ser
considerados como un tipo de
polimorfos.
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Clay Minerals. 42, 287-297
AGRADECIMIENTOS.
El presente trabajo ha sido
financiado por la CICYT (proyecto
CGL2006-09483).
fig.2. Representación de los contenidos de MgO y SiO2 (en %) de las partículas analizadas.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
113
Pérdida de Al y Si en Caolines Modificados
Térmica o Mecánicamente y Activados por
Tratamientos Químicos
/ ANA GARCÍA SAN CRISTÓBAL (*), CARMEN VIZCAYNO MUÑOZ, RICARDO CASTELLÓ MONTORI
Centro de Ciencias Medioambientales. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. C/ Serrano 115 dup. 28006, Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
Con el objeto de ampliar las
aplicaciones industriales de los caolines,
estos pueden ser modificadas por
tratamientos térmicos, mecánicos y
químicos, así como por adsorción e
intercalación de compuestos orgánicos
produciendo cambios en sus
propiedades superficiales y de
reactividad (Bergaya et al, 2006).
La pérdida de los grupos OH de la capa
octaédrica del caolín se produce
alrededor de 600ºC, dando lugar a la
formación de metacaolín. Según Torres
et al (2008) y Mejia et al (2008), el
rango de temperaturas que presenta su
menor grado de cristalinidad se
encuentra entre 700-800º C.
El caolín con la molienda, aumenta su
capacidad de intercambio catiónico, su
superficie específica, etc. lo que influye
de una manera directa en su capacidad
de adsorción debido a la formación de
sitios adicionales de carga (-Al-OH y -Si-
OH) en las capas octaédricas o
tetraédricas (Suraj et al, 1998).
La activación química (ácida o básica)
incrementa su superficie especifica,
porosidad y superficie acídica (Komadel
et al., 2003). Por otra parte, es cada vez
más frecuente encontrar contaminantes
como los compuestos orgánicos o
hidrocarburos en aguas superficiales y
subterráneas y en suelos de nuestro
país, lo que presenta una problemática
ambiental importante. Por ello, en los
últimos años se están realizando
numerosas investigaciones, entre las
que se encuentran las relacionadas con
la capacidad de adsorción de las arcillas
tanto naturales como modificadas.
muestras se estudiarán como
adsorbentes de contaminantes
orgánicos y metales pesados.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se han utilizado unas arenas
caoliníferas y un caolín lavado, cuyo
modelo genético corresponde al modelo
sedi-mentario tipo Alto Tajo.
Las muestras se han sometido a:
a) temperaturas de 750ºC durante 3 h;
b) molidas en un molino oscilante
Herzog durante 30 min para las arenas y
60 min para el caolín lavado.
Tanto las muestras naturales como las
modificadas térmica y mecánicamente
fueron activadas con HCl 6M durante 3
h a 90ºC con reflujo o con NaOH 5M en
las mismas condiciones que con el
tratamiento ácido. Se centrifugaron a
10000 rpm y en los líquidos se
determinó el Al y Si por espectroscopía
de emisión de plasma (ICP-AES, Perkin-
Elmer 5500). Todos los tratamientos se
han realizado por duplicado. Las
muestras se denominaron de la
siguiente forma:
• L = caolín lavado
• M = “todo uno” tamizado a 2 mm
• O = modificación mecánica
• T = modificación térmica
• A = activación ácida
• K = activación alcalina.
Las muestras sólidas fueron analizadas
mediante Espectroscopia de absorción
en el infrarrojo en pastillas de KBr
(Shimadzu FTIR 8400).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Las muestras sin ninguna modificación
o activación, es decir, de las que
partimos originalmente, presentan una
composición mineralógica, obtenida
mediante DRX, del 7% de caolinita,
89% de cuarzo y 4% de feldespato en
las muestras denominadas “todo uno”,
y un 94% de caolinita y 5% de cuarzo en
las muestras de caolín lavado.
Respecto a su composición química,
obtenida mediante FRX, las muestras de
arenas caoliníferas presentan un
contenido en Si del 32,71% y de Al un
9,575%, mientras que las muestras de
caolín lavado presentan un porcentaje
en Si del 20,895% y en Al del 19,84%.
Una vez modificadas térmica o
mecánicamente se transformaron en
compuestos amorfos. La activación
química produce una pérdida de Si y Al.
Los porcentajes de pérdida se
calcularon en base a los contenidos en
Si y Al de las muestras de origen (ver
tabla 1).
La cantidad de Si extraído con la
activación ácida es prácticamente nula
tanto en las muestras de caolín lavado
como en las de “todo uno”; con el
tratamiento alcalino el porcentaje
extraído de Si en las dos muestras es
algo mayor que con el ácido,
El objetivo de este trabajo es conocer los
cambios químicos y espectroscópicos
que se producen cuando se somete el
caolín a distintas modificaciones y/o
activaciones. Posteriormente dichas
Tabla 1. Porcentaje de Al y Si extraído de las muestras de caolín con tratamiento ácido y alcalino.
palabras clave: Caolinita, Activación Acida, Activación Alcalina,
Metacaolinita, Amorfizacion.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Kaolinite, Acid-Activation, Alkali-Activation, Metakaolinite
Amorphization.
* corresponding author: anasancristobal@ccma.csic.es

114
acentuando la muestra MO donde se
extrae en mayor proporción, esto es
debido a que parte del cuarzo ha roto su
estructura y el Si de los bordes es mas
fácilmente extraíble.
El porcentaje de Al extraído con la
activación alcalina es pequeño en las
muestras de lavadero, pero sin embargo
es sorprendentemente importante en
las muestras M y MT, pero no en la MO.
Con la activación ácida el porcentaje de
Al extraído es muy alto en la muestra LO
y en menor proporción en la muestra LT,
siendo escasa en la muestra L. En las
muestras “todo uno” el comportamiento
es semejante aunque en este caso, el Al
extraído es similar tanto en la muestra
MT como en la MO.
Observando los espectros de absorción
en el infrarrojo (FTIR) (ver figuras 1 y 2),
la activación ácida o alcalina no
modifican por sí solas los espectros en
las muestras “todo uno” o de caolín
lavado.
Con la modificación mecánica o térmica
en las muestras “todo uno”,
desaparecen las bandas Al-OH (937 y
913 cm -1 ) y las correspondientes al Si-O-
Al (540 cm -1 ). Las bandas que se
observan en la MO son solamente las
bandas de tensión del cuarzo Si-O
(1170, 1090, 875, 799, 779 y 698 cm -
1) y de deformación (515, y 465 cm -1 ),
éstas bandas se observan también en la
muestra MT pero más anchas.
En las muestras MOA y MTA, no se
observan cambios en el espectro, en
cambio las muestras MOK y MTK,
aparecen nuevas bandas a 1066 y 1018
cm -1 que podrían ser asignadas a la
formación de un nuevo compuesto tipo
zeolítico.
En las muestras de caolín lavado las
modificaciones mecánicas y térmicas
también producen la desaparición de las
bandas del Al como ocurre en la
muestra “todo uno” y las bandas del Si-
O se ensanchan. En la muestra LT,
aparece una banda ancha a 1205 cm -1 ,
y también otra entre 870 y 800 cm -1 ,
esta última según Sanz et al. (1988), es
asignada a la transformación de Al VI a
Al IV . Luissier (1991) señaló que cuando
disminuye el nº de coordinación del Al
su extracción con ácido es mas fácil
produciendo un material mas poroso,
por ello, en la LTA el porcentaje de
extracción es del 44,67%, esto también
habrá ocurrido en la muestra LOA en la
que se ha extraído el 71,60%.
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fig. 1 y 2. Espectros de absorción en el infrarrojo (FTIR).

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
115
Geochemistry of Platinum Group Elements in
Chromitites from The Rhodope Massif
(Bulgaria)
/ FERNANDO GERVILLA (1), JOSÉ Mª GONZALÉZ-JIMÉNEZ (1), THOMAS KERESTEDJIAN (2) BORISLAV GLAVEV (2)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología, Facultad de Ciencias and Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (CSIC-Universidad de Granada).
Avda. Fuentenueva s/n, 1800 Granada (Spain)
(2) Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, 24 Georgi Bonchev Str., 1113 Sofia (Bulgaria)
INTRODUCTION.
Ophiolite chromitites are usually
enriched in platinum-group elements
(PGE) with respect to other mantle
rocks. The origin of such enrichment is
still controversial, and not completely
understood. It is widely accepted that
concentration of PGE depends on the
degree of partial melting, the nature of
the source rock, and the sulphur content
of the parent partial melt. All these
parameters are closely linked to the
geotectonic setting where chromitite
forms. Thus, Cr-rich chromitites formed
in suprasubduction zones are rich in
PGE, while Al-rich chromitites formed in
spreading zones are usually poor in PGE
(Prichard et al., 1986; Proenza et al.,
1999; Ahmed & Arai 2002, 2003;
Proenza et al., 2004; Gervilla et al.,
2005). Furthermore, some mechanisms,
such as hydrothermal activity (Prichard
et al., 1986), serpentinization
(Thalhammer et al., 1990),
metamorphism (Zaccarini et al., 2005),
or weathering (Augé & Legendre 1994)
can modify the concentration of PGE in
chromitites.
In the current communication, we report
whole rock PGE analyses of a set of
chromitites from three metamorphosed
meta-ophiolite bodies, scattered in the
Rhodope Massif (Southern Bulgaria).
The degree of metamorphic alteration
varies among these bodies as well as
their PGE contents and their distribution
among the different chromitites. This
will allow us to discuss the origin of the
geochemical distribution of PGE in the
chromitites of the Rhodopean massif, its
geodynamic implications and the role
played by metamorphism.
GEOTECTONIC SETTING.
The studied meta-ophiolite bodies
(Dobromirtsi, Jakovitsa and Golyamo
Kamenyane) occur scattered within the
easternmost part of central Rhodopes
which is a crystalline nappe, composed
of granitic and metamorphic rocks,
extending along south Bulgaria and
north Greece (Marchev et al., 2005).
At Dobromirtsi and Jakovitsa massifs,
the ophiolite sequence is dominated by
mantle rocks (harzburgites and dunites)
metamorphosed up to lowertemperature
amphibolite facies. These
rocks are strongly serpentinized
although in some areas they also show
chloritization, carbonatization and
talcization (González-Jiménez et al.,
2008). At Golyamo Kamenyane the
sequence comprises harzburgites and
dunites, grading upward to alternating
dunite-pyroxenite. Rodingite bodies are
also recognized at the top of the
sequence. This massif is spatially
associated with amphibolitized gabbros.
All these rocks are highly
metamorphosed. The alteration
includes,
serpentinization,
tremolitization, chloritization, talcization,
carbonatization, phlogopitization and
listvenitization (Zhelyaskova-Panayotova
& Economou-Eliopoulous 1994). In fact,
the studied chromitites occur scattered
in a wide area mined for asbestos.
PLATINUM-GROUP ELEMENTS.
All the studied chromitites are of
podiform-type, hosted by mantle rocks
(dunites in harzburgites). The PGE
contents are low, mainly below 2 ppm.
The highest values are recorded in
chromitites from Dobromirtsi (up to 1.6
ppm). As expected in ophiolite
chromitites, they are enriched in Irsubgroup
PGE (IPGE: Os, Ir, Ru) relative
to Pt-subgroup (PPGE: Rh, Pt, Pd) (Table
1). The Pd/Ir ratio is consequently low
(0.04-1). Their chondrite-normalized PGE
patterns plot between 0.002 and 1.10
times the chondritic values showing
variable, negative-sloped patterns. These
are relatively flat from Os to Ir, with Ru
anomalies, followed by strong negative
slopes from Ru to Pt. Most samples
show significant enrichment in Pd
relative to Pt.
Total PGE contents in chromitites from
Jakovitsa are lower than those from
Dobromirtsi (

116
CONCLUDING REMARKS.
The features of chromitites from the
Rhodope Massif suggest that these
bodies are typical ophiolite chromitites.
The high PGE concentrations are found
in Cr-rich chromitites from Dobromirtsi,
whereas the lower PGE contents are
found in Al-rich chromitites from
Jakovitsa and Golyamo Kamenyane.
This correlation between PGE (mainly
IPGE) and Cr# observed in the
chromitites from the Rhodope Massif is
in agreement with previous results
elsewhere (Zhou et al., 1998; Ahmed &
Arai 2002, 2003; Proenza et al., 2003;
Gervilla et a., 2005). These authors
stress that PGE contents of chromitites
tend to increase with the increase of Cr
content in chromitite. Thus, coexistence
of PGE-rich and PGE-poor chromitites
along the Rhodope Massif also suggests
that different parental melts were
involved in the formation of the
chromitites. Since that nature of
parental melts is strongly dependent on
the mantle source and the geotectonic
setting, the spectrum of chromite
chemistry and PGE geochemistry of the
chromitites is probably the consequence
of the progressive change (in time and
space) of the composition of parental
melts (Zhou y Robinson 1997 ; Proenza
et al., 1999; Gervilla et al 2005).
According to these authors Cr-rich
chromitites form from magmas of
boninitic affinity, whereas those from
which Al-rich chromitites form have a
composition close to that of back-arc
basin basalts (BABB). Thus, it can be
suggested that the Dobromirtsi Massif
would represent a piece of
suprasubduction mantle located close to
an arc environmet a the time of
chromite formation, whereas Jakovtisa
and Golyamo Kamenyane, would
represent mantle portions located in a
nascent spreading center, such as back
arc basin.
As noted above, metamorphism can
modify the original PGE distribution in
chromitites. As expected for ophiolite
chromtities, those from the Rhodope
Massif generally show typical low PGE
contents and negative-sloped, chondritenormalized
patterns. The preservation of
PGM within chromite crystals prevents
any modification of PGE distribution.
Nevertheless, some morphological
features of the patters suggest local
redistribution of the more mobile PGE
(Rh, Pt and, mainly, Pd). Thus, the
observed positive Pd anomaly could
suggest partial remobilization of this
element during alteration. Source of Pd
during alteration could be provided by
PGM located in the interstitial altered
silicate matrix (González-Jiménez et al.,
2007). Our preliminary mineralogical
investigations reveal the presence of
minute Pd-bearing minerals associated
with metamorphic minerals or the
alteration products of chromite. The
positive-sloped chondrite-normalized
patterns shown by some samples from
Jakovitsa and Golyamo Kamenyane
suggest that PPGE remobilization during
metamorphism is not homogeneous but
has variable spatial intensity.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
117
Caracterización Mineralógica y Química de
Escorias de Ferrerías de Monte (“haizeolas”)
en el Entorno de Galdakao (Vizcaya)
/ PEDRO PABLO GIL (1*), IÑAKI YUSTA (1), XABIER ORUE-ETXEBARRIA (2), JOSE MIGUEL HERRERO (1), JUAN IGNA-
CIO BACETA (2), JOSEBA ARTARAZ, EDUARDO MADINA, JOSE MARIA MINTEGUI
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco, Bilbao, Spain. Apdo 644. 48080 Bilbao (España)
(2) Departamento de Estratigrafía y Paleontología. Universidad del País Vasco, Bilbao, Spain. Apdo 644. 48080 Bilbao (España)
INTRODUCCIÓN.
Recientemente Orue-Etxebarria et al.
(2008) han descrito una serie de ferrerías
de monte (de época altomedieval),
conocidas en euskera como “haizeolas”,
en la localidad vizcaína de Galdakao. El
estudio de los materiales encontrados
en el interior y en las proximidades de
estas estructuras confirma la hipótesis
de que se trata de hornos de reducción
de mineral de hierro y no de hornos de
calcinación de cal (caleros) como tradicionalmente
se habían considerado.
CARACTERÍSTICAS DE LAS FERRERÍAS
DE MONTE.
Todas estas ferrerías presentan características
semejantes en cuanto a forma y
tamaño del horno (Orue-Etxebarria et al,
2008). Se trata de estructuras o cubetas
de forma troncocónica excavadas en
laderas. La pared de la parte anterior
aparece reforzada por un muro de arenisca
generalmente derruido.
En su parte más ancha tienen un diámetro
de 3 a 4 metros y de unos 2,5 en la
parte superior. La altura de la cubeta
tiene alrededor de 4 m. y su superficie
interna está revestida de una mezcla de
arcilla y arena de 10 a 15 cm. de espesor.
En el fondo, un estrechamiento 50
de anchura y de unos 65 cm. de profundidad
hace las funciones de “crisol”.
Presentan, además, una abertura con
forma de arco “o parábola” por la que
comunica con el exterior a través de un
canal excavado en la tierra, con una
anchura de 35 a 45 cm., y una profundidad
de 60 a 70 cm, que suele aparecer
cubierto por losas de roca arenisca. Esta
abertura serviría para evacuar las escorias
producidas a lo largo del proceso de
reducción (tipo C de Serneels, 1993).
Es fácil encontrar en las proximidades de
las “haizeolas” labores de extracción de
mineral de hierro (a cielo abierto o galerías).
Los más de veinte indicios de hierro
del área de Galdakao son masas y/o
filones, de siderita (± ankerita) que se
alteran a hematites y goethita y están
asociados a materiales del Cretácico
Inferior (Calizas Urgonianas y Complejo
Supraurgoniano, Aptiense-Albiense)
similares a los del sector central de la
provincia de Vizcaya (Gil, 1991).
MINERALOGÍA Y COMPOSICIÓN QUÍMICA
DE LAS ESCORIAS.
La caracterización de unas 50 muestras
de diferentes áreas se ha abordado
mediante microscopía de luz reflejada y
transmitida, difracción y fluorescencia de
rayos X. Hemos diferenciado dos grupos
de muestras: restos ricos en minerales
de hierro que forman las escorias del
proceso de producción y materiales
silíceos procedentes del calentamiento
con fusión parcial y recristalización, de
las paredes de los hornos.
Muestras de Escorias.
En general, se trata de muestras de color
oscuro o negras, a veces con brillo metálico
y/o magnéticas. Presentan morfologías
fluidales en superficie y están integradas
por diversas capas de coladas
irregulares soldadas. Además, se han
encontrado otro grupo de escorias sin
estructuras fluidales y de forma minoritaria
un tercer grupo de aspecto irregular
con texturas oquerosas y restos dispersos
de carbón vegetal.
La mayor parte de las muestras, proyectadas
(Fig. 1) en el diagrama FeO-SiO2-
Al2O3 de Osborn y Muan (1960) como
círculos llenos, están constituidas por
fayalita (Fe2SiO4) y wüstita (FeO), con
cantidades menores de una espinela
tipo hercinita (FeAl2O4). Las escorias de
fayalita y magnetita (Fe3O4), (triángulos
en la Fig. 1), no contienen wüstita ni
hercinita, mientras que las muestras
más ricas en hierro están compuestas
por fayalita y wüstita (representadas por
cuadrados). Aunque en tres de las muestras
estudiadas se observa hierro metálico,
por difracción de rayos-X se ha
determinado solamente en una de ellas
(-Fe). Como minerales minoritarios
podemos encontrar, cantidades pequeñas
de hematites (Fe2O3) y/o cuarzo
(SiO2). Estas asociaciones minerales
sugieren temperaturas en los hornos
superiores al eutéctico Wus-Fa-Hc
(1148ºC) y condiciones reductoras.
El estudio petrográfico muestra que los
relictos de Fe exhiben formas ameboides
o aparecen como microgránulos esféricos.
Se observan dos texturas de wustita,
crecimientos dendríticos regulares extensos
e intercrecimientos simplectíticos
con fayalita o raramente en la matriz
(microcristales y vidrio). La magnetita
presenta hábitos subhédricos con texturas
esqueléticas, dendríticos o en crecimientos
vermiculares en la matriz. La
fayalita forma cristales tabulares alargados
de hasta 6 - 8 mm, a veces esqueléticos.
La hercinita aparece en pequeños
cristales entre los de fayalita.
Se caracterizan por su alto contenido en
FeO (58,6-80%, Tabla 1), y cantidades
inferiores de SiO2 (13,2-32,9%) y Al2O3
(0-6,1%). El Ca, Mg, Na, K y Ti pueden ser
incorporados a partir de: minerales accesorios
en la mena, cenizas del carbón
vegetal o como contaminación del suelo
arcilloso o de las paredes del horno. Las
palabras clave: escorias de hierro, ferrerías de monte, mineralogía,
composición química, País Vasco
resumen SEM/SEA 2008
key words: iron slags, bloomery furnaces, mineralogy, chemical composition,
Basque Country
* corresponding author: pedro.gil@ehu.es

118
proporciones de P2O5 (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
119
Fracture Sealing by Mineral Precipitation in
a Deep Geological Nuclear Waste Repository
/ MARIA JOSÉ GIMENO SERRANO (*), PATRICIA ACERO SALAZAR, LUIS FRANCISCO AUQUÉ SANZ Y JAVIER
BERNARDO GÓMEZ JIMÉNEZ
GMG (Grupo de Modelización Geoquímica) Área de Petrología y Geoquímica, Departamento de Ciencias de la Tierra, Facultad de Geología,
Universidad de Zaragoza, Zaragoza (España)
INTRODUCTION.
The safe management of nuclear waste
is one of the main scientific and
technical concerns at a global scale.
Nuclear waste displays a high level of
activity for around 100000 y, which
implies that a final storage must be
found. With this purpose, many
countries are planning to build a deep
geological repository for the final
storage of spent nuclear fuel.
One of the most advanced nuclear
waste management programmes in the
world is being carried out by the Swedish
Nuclear Waste Agency (SKB). The
swedish repository system consists of
copper canisters, with a cast iron insert
containing spent nuclear fuel, which are
surrounded by bentonite clay and
deposited at approximately 500 m
depth in saturated, granitic rock. Two
sites in Sweden are being characterised
as possible candidates for hosting the
proposed repository: Forsmark and
Laxemar.
dilute infiltration waters and deep saline
groundwaters. As a consequence of all
these processes, the saturation state of
the groundwaters at repository depth
with respect to several mineral phases
may change and mineral precipitation
reactions may take place. This
implication is important because
mineral precipitation may lead to the
sealing of the fractures created by the
repository construction, shortcutting or
at least minimizing the paths for
preferential flow towards the biosphere.
The aim of this study is to contribute to
the understanding of the potential for
mineral precipitation reactions to occur
at the planned repository depth in the
two swedish candidate areas (Forsmark
and Laxemar) by means of geochemical
modelling.
METHODOLOGY.
For modelling purposes, five
groundwater compositions were
selected as hydrogeochemically
representative of the main water types
at the planned repository depth; three
for Forsmark and two for Laxemar. In
addition, a deep saline groundwater and
a shallow infiltration groundwater have
been added for each site in order to be
able to perform the mixing calculations
(Table 1).
Five modelling cases have been
considered, corresponding to the
scenarios described above: (1) present
conditions (2) variation of temperature
at depth to 50 and 100 o C, (3) opening to
atmospheric conditions, (4) mixing with
shallow infiltration groundwater, and (5)
mixing with deep saline groundwater.
The geochemical calculations have been
done using the PHREEQC computer code
(Parkhurst and Appelo, 1999) version
2.12.5.669 released on November 16 of
2005 and using the inbuilt
thermodynamic database WATEQ4F.dat
(Ball and Nordstrom, 2001). For the
precipitation of amorphous iron
oxyhidroxides, a value of logK of -5 has
been used.
For the deep repository to be considered
safe, the risks for man or for the
environment have to be eliminated or, at
least, minimized. One of the main risks
for the long-term safety of the repository
is the creation of preferential flow-paths
during underground opening for
repository construction because these
flow paths would increase the risk of
radionuclide transport towards the
biosphere.
During the deep repository excavation
and construction stage, the rock and
groundwaters at repository depth will be
exposed to open atmospheric
conditions, their temperature will
increase (up to 100 o C in the rock
surrounding the bentonite) throughout
the years due to the thermal impact of
the residual radioactivity of nuclear
waste and they will possibly mix with
Site Sample pH pe HCO3 Na Ca Cl SO 4 Fe
Representative groundwaters from repository depth
Forsmark 8016 8.40 -2.50 126 2040 934 5410 498 1.85
Forsmark 12343 8.30 -4.55 17.1 1770 1840 5960 31.1 0.76
Forsmark 12818 8.10 -4.55 6.98 1900 2740 7460 101 b.d.l.
Laxemar 10091 7.60 -4.72 189 791 234 1390 127 0.44
Laxemar 15008 7.42 -3.71 14.1 2080 1540 5890 425 0.56
Groundwaters selected for mixing cases
Dilute Forsmark 8335 7.91 4.00 466 274 41.1 181 85.1 b.d.l.
Saline Forsmark 8843 8.04 -4.42 7.36 2780 5740 14400 103 0.29
Dilute Laxemar 10231 8.17 4.00 265 110 11.2 23 35.8 0.08
Saline Laxemar 2731 7.90 -5.25 9 8030 18600 45500 832 0.41
All the analytical values expressed in mg L -1 / b.d.l.: below detection limit
Table 1. Hydrochemical characterisation of the groundwater samples chosen for modelling purposes as
representative from the repository depth in Forsmark and Laxemar. The composition of the corresponding
dilute and saline groundwaters, used for the modelling cases focused on groundwater mixing, is also
displayed.
palabras clave: almacenamiento de residuos nucleares, sellado de
fracturas, calcita, oxihidróxidos de hierro
resumen SEM/SEA 2008
key words: nuclear waste disposal, fracture sealing, calcite, ferric
oxyhydroxides
* corresponding author: mjgimeno@unizar.es

120
The main mineral phase potentially
responsible for the fracture sealing is
generally calcite (Figure 1). The
estimated amounts of mineral
precipitated are expected to be
generally between one and three orders
of magnitude larger than the amounts of
precipitated ferric phases (calculations
not shown). As a general trend, the
largest amounts of precipitated ferric
phases are predicted to take place in
the scenarios of open repository
conditions (i.e. equilibrium with
atmospheric partial pressures of O2(g)).
This can be attributed to the setting of
oxidising redox conditions in which Fe(II)
transforms into Fe(III) and precipitates.
In contrast, under the reducing
conditions present if closed repository
conditions are assumed (pe values < –
2.5) the predicted precipitation of ferric
oxyhydroxides is smaller, increasing
slightly if the temperature at repository
depth is increased, which increases the
oversaturation with respect to more
crystalline and insoluble ferric phases
(mainly goethite or hematite).
ACKNOWLEDGMENTS.
fig 1. Summary of results from the saturation indices calculations carried out for Forsmark (samples
beginning with F) and Laxemar (beginning with L) in the different modelling cases.
Within the range of conditions assessed
in this study, the main mineral phases
able to precipitate are calcite (CaCO3)
and ferric oxyhydroxides. In the
simulations carried out at 15ºC, only
amorphous iron oxyhydroxides
(generically represented as Fe(OH)3(a))
have been allowed to precipitate. For
simplification, goethite has been the
only iron oxyhydroxide allowed to
precipitate in the simulations carried out
at 50ºC and 100ºC, although hematite
precipitation is also possible at 100ºC
under the simulated conditions (Cornell
and Schwertmann, 2003, and
references therein). Precipitation
reactions have been considered to be in
equilibrium.
RESULTS AND DISCUSSION.
The speciation-solubility calculations for
the ambient conditions (Figure 1)
indicate that the groundwaters are
generally close to equilibrium with
respect to calcite (except the sample
8016 from Forsmark, which is
oversaturated) and subsaturated with
respect to amorphous iron hydroxides
As displayed in Figure 1, most of the
studied groundwaters or the mixtures of
different groundwaters are close to
equilibrium or even oversaturated with
respect to calcite and ferric
oxyhydroxides. Therefore, the occurrence
of mineral precipitation reactions is
thermodynamically feasible in most of
the studied cases. Moreover, most of the
groundwater compositions do not exhibit
any capacity to dissolve calcite or ferric
oxyhydroxides and, in the scarce cases
of subsaturation with respect to those
phases, the effect is very small.
The largest amounts of precipitated
minerals are obtained for the mixtures
of groundwaters from the repository
depth with shallow infiltration waters.
This study has been financed by the SKB
site investigation programme, managed
and supported by the Swedish Nuclear
Fuel and Waste Management Company
(SKB), Stockholm. The support, advice
and review comments from Marcus
Laaksojarhu (Geopoint AB), Christer
Svemar (SKB), Göran Bäckblom (Conrox)
and Ignasi Puiqdomenech (SKB) are
gratefully acknowledged.
REFERENCES.
Ball, J.W. y Nordstrom, D.K. (1991). User's
manual for WATEQ4F, with revised
thermodynamic data base and test cases
for calculating speciation of major, trace
and redox elements in natural waters. U.S.
Geological Survey, Open-File Report 91-
183, 189 pp.
Cornell, R.M. and Schwertmann, U. (2003).
The iron oxides. Structure, Properties,
Reactions, Occurrences and Uses. Wiley-
VCH, Weinheim. 664 pp.
Parkhurst, D. L. and Appelo, C.A.J. (1999).
User's Guide to PHREEQC (Version 2), a
computer program for speciation, batchreaction,
one-dimensional transport, and
inverse geochemical calculations. Water
Resources Research Investigations Report
99-4259, 312 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
121
Synthesis of Layered Transition Metal
Molybdates: Investigating the Influence of
Synthetic Route on the Resulting Products
/ ALMUDENA GÓMEZ-AVILÉS (1), SHARON MITCHELL (2), CATHERINE GARDNER (2), WILLIAM JONES (2,*)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. C/Sor Juana Inés de la Cruz, 3. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid (Spain)
(2) Department of Chemistry. University of Cambridge. Lensfield Road. Cambridge, CB2 1EW (UK)
es INTRODUCTION.
Mixed metal oxides containing
molybdenum and a second transition
metal species (e.g. Co/ Ni/ Cu/ Fe) have
long held significant industrial interest
for their catalytic properties, particularly
in the area of crude oil refinery (see
recent reviews by Song and Ma and
Breysse et al., 2003). In order to achieve
a homogeneous distribution of the
active metal species within the catalyst,
precursor compounds such as transition
metal molybdates (TMMs) or molybdate
pillared layered double hydroxides
(LDHs) may be used (see Gardner, Levin)
One series of TMMs which have been
used as catalyst precursors was first
reported by Pezerat et al. during a study
of the products obtained from solution
precipitation of metal salt solutions
under basic conditions (Pezerat, 1965
and 1967). Possessing the general
formula AT2OH(MoO4)2(H2O) where A =
K + , Na + , NH4 + and T = Co 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or
Ni 2+ , two structural forms were
identified, designated as the y and x
phases respectively.
While studying the incorporation of
molybdate species into LDHs by
calcination and rehydration, Levin et al.
reported the soft chemical synthesis of a
layered ammonium zinc TMM
possessing the y structure. The so
called chimie douce (CD) method
provided an alternative synthetic route
for TMM preparation. Here we report on
the influence of preparation route on the
transition metal molybdates formed. We
report the synthesis of layered
ammonium zinc and ammonium copper
molybdates by both the conventional
precipitation (P) route and via
rehydration of calcined LDH precursors
via the CD synthesis method. The TMM
products have been characterised by
PXRD, FTIR, SEM, EDX and TGA.
EXPERIMENTAL DETAILS.
TMMs were prepared by two methods:
chimie douce (CD) and precipitation (P).
The CD method was undertaken as
reported in the work of Levin et al.
Precursor LDHs were prepared by the
standard route of coprecipitation (ref.
Rives), in which a 50 ml solution
containing a mixture of T(NO3)2.xH2O
(0.02 mol), (where T = Zn 2+ or Cu 2+ ),
Al(NO3)3.9H2O (0.01 mol) and an
aqueous solution containing NaOH (2 M)
and Na2CO3 (2M) were prepared. These
solutions were combined by dropwise
addition to distilled water heated to 55
ºC, at relative rates such that a constant
pH of 9.0 +/- 0.1 was maintained.
Following precipitation the resulting
solution was then aged overnight at a
temperature of 70 ºC after which the
precipitate was collected by filtration,
washed with distilled water and oven
dried at 100 ºC. The precursor LDHs
were then calcined to form mixed metal
oxides (MMO) in a Carbolite furnace at
500 ºC for 3.5 hours.
For the CD step 0.25 g of the MMO was
reacted with a solution of ammonium
heptamolybdate (0.025 M) prepared
with distilled water. The mixtures were
stirred for 4 hours and the resulting
products were collected by filtration,
washed in distilled water and dried at
100 ºC. The products obtained were
named Zn_TMM_CD and Cu_TMM_CD
respectively.
TMMs were also prepared by solution
precipitation from the metal salts.
Aqueous solutions containing the
desired transition metal nitrate (T = Zn
or Cu) and (NH4)6Mo7O24.4H2O) were
prepared using distilled water with a T:
Mo ratio of 1. Precipitation was induced
by the addition of a basic solution of
NH4OH (35 %). The resulting solutions
were then aged at 60 ºC for 4 hours.
After ageing the precipitates were
collected by filtration, washed with
distilled water and dried at 100 ºC. The
resulting products are designated
Zn_TMM_P and Cu_TMM_P respectively.
RESULTS AND DISCUSSION.
Figure 1 shows the PXRD patterns of the
materials obtained during the principal
stages of the CD method for the case of
Zn. Single phase TMMs were
successfully obtained by both the
precipitation and CD methods. PXRD
patterns of the products were found to
be isostructural with that of the
simulated pattern of the y phase
reported by Pezerat. The MMO formed
on calcination of the LDH precursor has
reflections in positions corresponding to
those expected for ZnO. The product
obtained after CD reaction of the MMO
contains new reflections which appear in
positions corresponding to the y phase.
FTIR spectra of the TMM products
confirms the incorporation of NH4 + with
the appearance of the characteristic 4
(H-N-H) deformation at 1410 cm -1 and
the disappearance of the CO3 2- stretch
present in the precursor LDH.
fig 1. PXRD patterns of the precursor LDH,
intermediate MMO, and TMM product obtained
during CD synthesis with Zn compared to the
simulated pattern of the y structure.
An SEM study of the products of the CD
method and the products of
precipitation synthesis revealed clear
palabras clave: Molybdatos, Chimie Douce, Precipitación, HDL.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Molybdates, Chimie Douce, Precipitation, LDH.
* corresponding author: wj10@cam.ac.uk

122
fig 2. SEM comparison of TMM products (a) Cu_TMM_P, (b) Zn_TMM_P, (c) Cu_TMM_CD and (d) Zn_TMM_CD.
differences between the resulting
crystallites (Figure 2). The products
Cu_TMM_P and Zn_TMM_P prepared by
precipitation have distinct morphologies.
The Zn containing product has block like
crystals whereas for Cu the crystallites
appear plate-like and aggregated, and
similar to the common morphology
observed for LDHs prepared by
coprecipitation. The average particle size
of products prepared by precipitation is
smaller than that of products
synthesised by the CD route.
Compositional analysis was also
performed on all collected intermediate
and product phases. The TGA and DTG
curves for Zn_TMM_CD and Cu_TMM_CD
were also compared to those of
Zn_TMM_P and Cu_TMM_P. One
principal endothermic event was
observed in all cases but the exact
profile differed between products. TMMs
containing Cu are found to have a higher
thermal stability than those containing
Zn. In addition the products prepared via
the CD route start to lose weight at
lower temperatures but do not reach a
constant weight until higher
temperatures than those prepared by
precipitation. The total mass losses
(TMLs) measured are all higher than the
estimated weight loss based on the
decomposition of compounds
possessing the aforementioned general
formula for the y phase. Analysis of the
PXRD patterns of the residues
remaining after thermal treatment to
800 ºC revealed that the phases
obtained (summarised in Table 1) also
differ.
ACKNOWLEDGMENTS.
The authors would like to thank EPSRC
for funding. Almudena Gómez-Avilés
acknowledges the CSIC for her contract
under the I3P Predoctoral Program and
the financial support for the stage at the
University of Cambridge, and also
thanks Prof. Eduardo Ruiz-Hitzky and Dr.
Pilar Aranda, supervisors of her PhD
research work at ICMM-CSIC.
REFERENCES.
Song, C., Ma, X. (2003): New design
approaches to ultra-clean diesel fuels by
deep desulfurisation and deep
Sample Tc / ºC TML / % Crystalline phase(s) ICSD
Zn_TMM_P 265 11.7 Mo2O9Zn3 401828
Zn_TMM_CD 290 12.0
MoO4Zn
411378
Cu_TMM_P 300 11.0 CuMoO4 + Other
411384
Cu_TMM_CD 315 11.5 Cu3Mo2O9 154263
Table 1. Calculated TMLs, Tcs from the measured TG profiles and the crystalline phases identified by PXRD in
the remaining residues for TMM products.
dearomatization, Appl. Catal. B, 41, 207-
238.
Breysse, M., Geantet, C., Afanasiev, P.,
Blanchard, J., Vrinat, M. (2008): Recent
studies on the preparation, activation and
design ofactive phases and supports of
hydrotreating catalysts, Catal. Today, 130,
3-13.
Gardner E. & Pinnavaia T.J. (1998): On the
nature of selective olefin oxidation
catalysts derived from molybdate-and
tungstate-intercalated layered double
hydroxides. Appl. Catal. A, 167, 1 , 65-74.
Levin D., Soled S.L. and Ying J.Y. (1996):
Chimie Douce synthesis of a layered
ammonium zinc molybdate. Chem. Mater.,
8, 836-843.
Levin D., Soled S.L. and Ying J.Y. (1996):
Crystal structure of an ammonium nickel
molybdate prepared by chemical
precipitation. Inorg. Chem., 35, 4191-
4197.
Pezerat H. (1967): Problèmes de nonstoechiométrie
dans certains molybdates
hydrates de zinc, cobalt et nickel. Bull. Soc.
Fr. Mineral Cristallogr., 90, 549-557.
Pezerat H. (1965): Contribution à l’étude des
molybdates hydrates de zinc, cobalt et
nickel. C.R. Acad. Sci. Paris, 261, 5490-
5493.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
123
Cambios Mineralógicos en una Bentonita
tras 7,6 años de Tratamiento Termo-
Hidráulico
/ ROBERTO GÓMEZ ESPINA (1,*), MARÍA VICTORIA VILLAR GALICIA (1), JOSÉ FERNÁNDEZ BARRENECHEA (2),
JAVIER LUQUE DEL VILLAR (2), JAIME CUEVAS RODRÍGUEZ (3)
(1) CIEMAT. Avda. Complutense 22. 28040, Madrid (España)
(2) Dto. de Cristalografía y Mineralogía. Fac. de Geología. Universidad Complutense. C/ José Antonio Novais 2. 28040, Madrid (España)
(3) Dto. de Geología y Geoquímica. Fac. de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. Campus Cantoblanco. 28049, Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
La gestión de residuos radiactivos de
alta actividad es un problema creciente
en los países que cuentan con
producción de energía nuclear. Una de
las posibles soluciones en estudio es el
denominado Almacenamiento
Geológico Profundo (AGP), consistente
en el soterramiento de los residuos en
formaciones rocosas adecuadas
(granitos, sales…) a gran profundidad.
Su principal objetivo es aislar de la
biosfera los componentes radiactivos
durante su periodo de actividad,
pudiendo ser éste de millones de años.
Para ello, el AGP cuenta con una serie
de barreras naturales e ingenieriles. El
presente trabajo se centra en la barrera
de ingeniería formada por bentonita. Las
condiciones propias del enterramiento,
implican un aporte de agua procedente
del macizo rocoso y la generación de
altas temperaturas por el residuo.
En el ensayo llevado a cabo se trató de
reproducir dichas condiciones. Por un
lado, se recrearon los aspectos básicos
relativos a los bloques de bentonita en
la construcción de esta barrera según el
concepto de AGP desarrollado por
ENRESA (ENRESA 1995), que considera
una barrera de bentonita de un espesor
de 60 cm y una densidad seca 1,65
g/cm 3 . Mediante 6 bloques cilíndricos
de bentonita de 10 cm de largo y 7 cm
de diámetro cada uno, con densidad
seca de 1,65 g/cm 3 , se crea una
columna de 60 cm que se introduce en
una celda de teflón hermética. La
temperatura generada por el residuo se
simula mediante una placa calentadora
en la base de la celda a 100 ºC. El
aporte de agua por las fisuras de la roca
de caja se simula inyectándole agua de
origen granítico por la parte superior.
El ensayo se desmontó tras 7,6 años de
duración, separando la columna en 24
secciones para realizar las distintas
determinaciones.
MATERIAL.
La bentonita FEBEX es el material
utilizado en este trabajo. Procede del
yacimiento de Cortijo de Archidona,
situado en el SE de la Serrata de Níjar
(Almería). Su contenido en esmectita es
superior al 92±3 %. Como cationes de
cambio presenta Ca 2+ (35-42
meq/100g), Mg 2+ (31-32 meq/100g),
Na + (24-27 meq/100g) y K + (2-3
meq/100g). Una descripción detallada
de las características de esta bentonita
se puede encontrar en ENRESA (1998),
Villar (2000) y Fernández (2003).
METODOLOGÍA.
Una de las técnicas de estudio aplicadas
es la microscopía óptica de transmisión.
Mediante la realización de tres láminas
delgadas a partir de muestras extraídas
de la columna, se pretende observar las
variaciones que el tratamiento haya
podido generar a lo largo de la misma.
Por ello las láminas corresponden a la
parte próxima al calentador, a la zona
intermedia y a la próxima a la
hidratación. Igualmente se preparan una
serie de muestras para su análisis
mediante microscopía electrónica de
barrido, con el mismo criterio.
Por otro lado se realiza un completo
estudio de difracción de rayos X en cada
una de las 24 secciones de las que
consta la columna. Mediante análisis de
la muestra en polvo y en agregados
orientados de las fracciones menor de 2
m y entre 2 y 20 m.
RESULTADOS.
Microscopio Óptico de Transmisión.
Los principales componentes que
encontramos son agregados de
partículas arcillosas de tamaños
variables (hasta 5 mm). Por otro lado,
tenemos cristales relictos procedentes
del material volcánico original, con
tamaños que van de microcristalinos a 1
ó 2 mm. Todo ello englobado por una
matriz arcillosa.
La mineralogía identificada en las
láminas es mayoritariamente de
filosilicatos. También aparecen cristales
de cuarzo, feldespato K, plagioclasa, y
calcita. Como accesorios, biotita,
moscovita, clorita y opacos. Feldespatos
y cuarzo aparecen con bordes corroídos.
Por otro lado, cristales de calcita en
forma esparítica están asociados a los
feldespatos corroídos. Como diferencia
destacable, en la zona próxima al
calentador la presencia de calcita no
sólo se da en forma esparítica, sino que
también aparece en precipitados
rellenando fisuras.
Difracción de Rayos X.
Agregados Orientados.
Mediante los difractogramas obtenidos
se realiza un cálculo del porcentaje de
illita interestratificada en la esmectita,
según el método descrito por Reynolds
(1980). Los resultados no muestran una
tendencia clara a lo largo de la columna,
ni tampoco variaciones entre los
distintos tamaños de partícula. La
media de los resultados obtenidos es
del 13 % de illita, que está entre los
valores de la arcilla FEBEX (10–15 %).
En cuanto al espaciado basal, en los
agregados orientados secados al aire
tenemos valores más bajos en las
muestras de la fracción menor de 2 m,
que en la fracción entre 2 y 20 m. En
palabras clave: Bentonita, Almacenamiento Geológico Profundo.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Bentonite, Deep Geological Storage.
* corresponding author: Roberto.gomez@ciemat.es

124
ambos casos se advierte una ligera
tendencia a la disminución del
espaciado basal hacia la zona próxima a
la hidratación. Los valores obtenidos
para los agregados orientados tratados
térmicamente y con etilén-glicol no
muestran dichas variaciones.
Muestra en polvo.
Las fases identificadas son esmectita,
cuarzo, feldespato K y calcita. No se
observan variaciones cualitativas en los
distintos para cada sección, ni con
respecto a la muestra de partida.
Tampoco son importantes los cambios
cuantitativos en el porcentaje de
esmectita, con una media próxima al 96
% en toda la columna. En general, todas
las fases secundarias sufren una
disminución en su proporción respecto a
la muestra de partida, en mayor medida
la calcita, cuyo contenido medio final se
reduce a la mitad.
Microscopio Electrónico de Barrido.
Además de la esmectita se identifican
otras fases minerales como cuarzo y
plagioclasa, con tamaños de partícula
muy superiores al de las esmectitas.
Generalmente, se presentan corroídos
en sus bordes externos y recubiertos por
esmectita. En la zona próxima a la
hidratación y en la intermedia se
hallaron cristales precipitados de calcita
y de yeso
DISCUSIÓN.
Las fases identificadas mediante rayos
X coinciden con las observadas
mediante microscopía óptica. Estos
análisis revelan que no ha habido
importantes cambios mineralógicos
durante el tratamiento.
Las observaciones realizadas mediante
microscopía óptica y electrónica
muestran fenómenos de precipitación
durante el proceso. Las fases
precipitadas son yeso y calcita, y están
relacionadas con el avance de la
hidratación, por procesos de disolución y
precipitación. Los resultados de
difracción en muestra en polvo revelan
sólo los fenómenos de disolución, dado
que éstos son mayores que los de
precipitación.
La diferencia en el espaciado basal en
los agregados orientados entre las dos
fracciones podría deberse a cambios en
los cationes intercambiables de la
interlámina. Laguros & Handy (1962)
indican que existe una tendencia en las
montmorillonitas sódicas a retener una
capa de moléculas de agua en su
interlámina a temperatura de
laboratorio, mientras que las cálcicas
retendrían dos capas. Siguiendo esta
premisa, las partículas menores de 2
m tendrían una mayor cantidad de Na +
en la interlámina, ya que el espaciado
es menor. Sposito (1984), afirma que en
las esmectitas con cationes divalentes
en la interlámina, se dan apilamientos
de cuatro u ocho láminas paralelas de
esmectita. Las esmectitas con Na + en la
interlámina pueden estar disociadas en
láminas individuales (Verburg & Baveye,
1994).
Correlacionando los resultados de los
cationes de cambio obtenidos por Villar
et al. (2006) para este mismo
experimento, con el número de láminas
T-O-T por cristalito calculadas para los
agregados orientados secados al aire,
podemos ver su paralelismo con
distintas relaciones catiónicas.
Número de unidades TOT
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
2 m
Na+K/Mg+Ca
1.5
0.3
0 10 20 30 40 50 60
Distancia al calentador (cm)
fig 1. Variación del número de láminas T-O-T para la
fracción menor de 2 m, y la relación entre cationes
monovalentes y divalentes.
En la Figura 1 se observa que el número
de láminas que forman los cristalitos de
la fracción menor de 2 m, es
comparable a la relación de los cationes
monovalentes entre los cationes
divalentes. El aumento de la proporción
de los cationes divalentes hacia la zona
caliente explicaría la tendencia al
crecimiento del espaciado basal hacia la
misma.
Para la fracción entre 2 y 20 m no se
consigue un ajuste mediante la anterior
proporción catiónica, y sí mediante la
relación Mg 2+ /Ca 2+ .
CONCLUSIONES.
El tratamiento termo hidráulico no ha
producido cambios en la proporción de
illita-esmectita interestratificadas.
0.6
0.5
0.4
Na+K/Mg+Ca
Las variaciones en los cationes de
cambio afectan tanto al incremento del
espaciado basal, como a la cristalinidad
del material.
Los cationes divalentes son más
abundantes en las fracciones más
gruesas, bien sea en las muestras
tratadas como en la de partida. Las
partículas de tamaño más pequeño
modifican su contenido sustituyendo
cationes monovalentes por divalentes,
mientras que en las de mayor tamaño la
evolución catiónica en la interlámina
viene controlada por cambios entre Ca 2+
y Mg 2+ .
La secuencia general de sustitución
para los cationes presentes parece ser
Na + < Ca 2+ < Mg 2+ . Esta tendencia se
acentúa hacia zonas más calientes.
REFERENCIAS.
ENRESA (1995): Almacenamiento geológico
profundo de residuos radiactivos de alta
actividad (AGP). Diseños conceptuales
genéricos. Publicación Técnica, 11/95.
Madrid.
ENRESA (1998): FEBEX. Bentonite: origin,
properties and fabrication of blocks.
Publicación Técnica. ENRESA 4/98.
Madrid. 146 p.
Fernández, A.M. (2003): Caracterización y
modelización del agua intersticial en
materiales arcillosos: Estudio de la
bentonita de Cortijo de Archidona. Tesis
Doctoral. Universidad Autónoma de
Madrid.
Laguros, J.G. & Handy, R.L. (1962): Effect of
exchangeable calcium on montmorillonite
low-temperature endotherm and basal
spacing. Highway Research Board Bulletin
349, 51-58.
Reynolds. R. (1980): Crystal Structures of
Clay Minerals and their X-Ray Diffraction.
Mineralogical Society, London.
Sposito, G. (1984): The surface chemistry of
soils. Oxford university Press, 234 p.
Verburg, K. & Baveye, P. (1994): Hysteresis in
the binary exchange of cations on 2:1 clay
minerals: a critical review. Clays and Clay
Minerals 42, 207-220.
Villar, M.V. (2000): Caracterización termohidro-mecánica
de una bentonita de Cabo
de Gata. Tesis Doctoral. Universidad
Complutense de Madrid.
Villar, M.V., Fernández, A.M., Gómez-Espina,
R. (2006): NF-PRO Project. Deliverable
2.2.7-3.2.10. CIEMAT/DMA /M2143/6/06.
Madrid, 42 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
125
Composición de la Turmalina de las
Pegmatitas Graníticas de Giraúl, Angola
/ ANTONIO OLYMPIO GONÇALVES (1), JOAN CARLES MELGAREJO (2), PURA ALFONSO (3)*, ANDRES PANIAGUA (4)
(1) Departamento de Geología. Universidade Agostinho Neto. Av/ 4 de Fevereiro, 71. Caixa postal, 815, Luanda, (Angola)
(2) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Universitat de Barcelona. C/ Martí i Franquès s/n. 08028,
Barcelona (España)
(3) Departament de Enginyeria Minera i Recursos Naturals. Campus Manresa. Universitat Politècnica de Catalunya. Av/ Bases de
Manresa 61-73. 08242, Manresa (España)
(4) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009,
Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
El campo pegmatítico de Giraúl está
localizado cerca de Namibe (Angola).
Las pegmatitas se distribuyen a lo largo
de una franja de unos 20 Km de
longitud por 8 Km de anchura,
diferenciándose más de 400 cuerpos
pegmatíticos pertenecientes al tipo LCT,
según la clasificación de Martin y De
Vito (2005). Se hallan encajadas en
rocas graníticas o metamórficas de
grado medio.
Se ha estudiado la composición de las
turmalinas presentes en las diferentes
tipologías de pegmatitas. Conocer la
variación de la composición de la
turmalina a lo largo de la cristalización
de las pegmatitas es de gran interés, ya
que esta composición aporta gran
información acerca de la evolución
geoquímica de los fluidos y, por tanto,
ayuda a interpretar la evolución de la
cristalización tanto a escala de cuerpos
individuales como a escala de campo
pegmatítico (Novak y Selway, 1997;
Tindle et al., 2002; Selway et al., 2000;
Roda et al., 2004).
GEOLOGIA DEL ÁREA.
Las pegmatitas de Giraúl se hallan
encajadas en rocas del Arcaico Superior,
constituidas principalmente por
esquistos biotítico-moscovíticos,
metapsamitas y metabasitas. Estas
rocas se encuentran afectadas por un
metamorfismo de facies anfibolíticas e
intruidas por granitos y pegmatitas. Han
sufrido dos estadios de deformación
durante la orogenia Eburneana, con el
desarrollo de migmatitas.
Las rocas graníticas, con composición
desde dioritas hasta leucogranitos
biotítico-moscovíticos, afloran a lo largo
de una franja NE-SW y están
emplazados en el núcleo de los pliegues
en la parte central del campo
pegmatítico. La intrusión se produjo
durante el clímax metamórfico, entre las
dos fases principales de deformación. El
campo pegmatítico está atravesado por
un sistema de fallas de dirección NE-SW.
Las pegmatitas de Giraúl se encuentran
normalmente como diques siguiendo la
foliación dominante. Algunos cuerpos
encajados en esquistos se hallan
afectados por boudinage y foliación, lo
que indica que su emplazamiento ha
sido con anterioridad a la última fase de
deformación.
Se han diferenciado cinco tipos de
pegmatitas de acuerdo a criterios
mineralógicos y estructurales. El tipo I es
el único que se encuentra encajado en
rocas graníticas, presenta una
estructura interna poco definida, son
microclínicas y estériles en elementos
raros. Las pegmatitas de tipo II se
diferencian de las anteriores ya que son
peribatolíticas. Las de tipo III,
pertenecen al subtipo columbita-berilo,
son microclínicas, contienen columbita y
escaso berilo. Las pegmatitas de tipo IV,
o del subtipo columbita-berilo-fosfato,
contienen microclina y albita, son ricas
en berilo, fosfatos de la asociación
trifilita-ferrisicklerita-heterosita y óxidos
de Nb-Ta. Finalmente, las pegmatitas de
tipo V, o de tipo espodumena, están
constituidas por cuarzo, albita,
microclina, espodumena y ambligonita.
COMPOSICIÓN DE LAS TURMALINAS.
La turmalina está presente en todas las
pegmatitas de Giraúl. Los cristales de
turmalinas de color negro aparecen en
todas las tipologías, mientras que los de
otras coloraciones sólo se encuentran
en los tipos IV y V. En la mayoría de
casos estas turmalinas presentan
cristales con una zonación concéntrica.
La composición de las turmalinas se ha
estudiado mediante microsonda
electrónica en los Serveis Cientifico-
Tècnics de la Universitat de Barcelona.
El contenido en OH y Li se ha calculado
a partir de la fórmula estructural de las
turmalinas. Los resultados obtenidos se
han estudiado gracias a la aplicación de
diferentes diagramas composicionales
(Zhang et al., 2004; Tindle et al., 2002),
basados en la composición en álcalis,
vacantes, Fe, Mg, Al, Li, Ti y Mn.
Las turmalinas de las pegmatitas de
Giraúl pertenecen al subgrupo de
turmalinas alcalinas. Su composición
muestra una marcada variación desde
las pegmatitas más primitivas hasta las
más evolucionadas (Fig. 1).
En las pegmatitas de tipo I la turmalina
se encuentra asociada a feldespatos con
textura gráfica. Todas ellas se pueden
clasificar como chorlo En cada unidad
de la pegmatita, la relación Fe/Mg
disminuye sistemáticamente hacia el
borde de los cristales, es decir, aumenta
el contenido en el componente dravita.
En este mismo sentido aumenta el
contenido en Na respecto al número de
vacantes.
En las pegmatitas de tipo II la turmalina
se encuentra en la primera y segunda
zonas intermedias asociada a
microclina gráfica, cuarzo y moscovita.
La mayoría de ellas corresponden al tipo
chorlo, pero algunas caen en el campo
de la foitita y ocasionalmente, en los
bordes de los cristales llega a
predominar el componente dravita.
palabras clave: Pegmatitas graníticas, Turmalina, Angola
resumen SEM/SEA 2008
key words: Granitic pegmatites, Tourmaline, Angola
* corresponding author: pura@emrn.upc.edu

126
Li y Al y empobrecimiento en Fe y Mg
hacia las pegmatitas más
evolucionadas, que corresponden a los
tipos IV y V. Este trend determina la
aparición de elbaíta a partir de la
segunda zona intermedia de las
pegmatitas de tipo IV y V, siendo un
buen indicador de campo del mayor
grado de evolución de estas pegmatitas.
La elbaíta también aparece en las vetas
albíticas y vetas de cuarzo-moscovita.
AGRADECIMIENTOS.
Agradecemos a X. Llovet de los Serveis
Cientificotècnics de la Universitat de
Barcelona su apoyo en la realización de
los análisis por microsonda.
REFERENCIAS.
fig 1. Diagramas Fe/(Fe+Mg) vs Na/(Na+) y Al/(Al+Fe) vs X/X+Na+K+Ca donde se muestra la clasificación
de las turmalinas de los diferentes tipos de las pegmatitas de Giraúl.
Las pegmatitas de tipo III contienen
turmalina desde la zona de borde hasta
la tercera zona intermedia junto a
feldespatos con textura gráfica, granate,
cuarzo y moscovita. Estas turmalinas
son de tipo chorlo.
En las pegmatitas de tipo IV las
turmalinas se encuentran, además de
en las zonas intermedias, en las
unidades más tardías. Por añadidura,
aquí ya no hay únicamente turmalinas
negras como en las pegmatitas
anteriores, sino que aparecen
turmalinas coloreadas. La turmalina
negra, de tipo chorlo con alguna
excepción de foitita o dravita, se
encuentra en las zonas intermedias
junto a feldespatos con textura gráfica,
granate, cuarzo, moscovita y fosfatos.
Las turmalinas coloreadas
(generalmente en tonos de verde o rosa)
aparecen especialmente en las
unidades más tardías y en las zonas de
reemplazamiento; corresponden al tipo
elbaíta, o turmalinas de Li.
Las pegmatitas de tipo V, o de tipo
espodumena, presentan turmalina
negra, de tipo chorlo en las zonas
intermedias junto a feldespatos con
textura gráfica, granate, cuarzo,
moscovita y fosfatos. Sin embargo, en
las vetas de reemplazamiento tardío
pertenecen al tipo elbaíta.
CONCLUSIONES.
En las zonas más precoces de la
cristalización de las pegmatitas la
turmalina se halla empobrecida en Mg y
Ti, aumentando éstos hacia los estadios
más tardíos. Esta tendencia también se
observa a escala de cristal, donde los
núcleos son más pobres en Mg y Ti que
los bordes. Esto se puede interpretar
como debido a una interacción
recurrente del fluido pegmatítico con el
encajante al final de la cristalización de
cada unidad de la pegmatita.
Las turmalinas de las pegmatitas de
tipos I a III corresponden al tipo chorlo,
mientras que en el tipo IV y V también
aparece la elbaíta (Fig. 1). Por lo tanto,
la variación en la composición de las
turmalinas de las pegmatitas de Giraúl a
lo largo de todo el campo pegmatítico,
indican un enriquecimiento en álcalis, F,
Martin, R.F. & De Vito, C. (2005): The patterns
of enrichment in felsic pegmatites
ultimately depend on tectonic setting. Can.
Mineral. 43, 2027-2048
Novak, M. & Selway, J. B. (1997): Tourmaline
composition as a recorder of crystallization
in open and closed systems in the elbaite
subtype pegmatite from Blizna. Abstr. of
the Tourmaline 1997 International
Symposium on Tourmaline, 62-63.
Roda-Robles, E., Pesquera, A., Gil, P.P.,
Torres-Ruiz, J. & Fontan, F. (2004):
Tourmaline from the rare-element Pinilla
pegmatite, (Central Iberian Zone, Zamora,
Spain): chemical variation and implications
for pegmatitic evolution. Mineral. Petrol.,
81, 249-263
Selway, J. B., Cerny, P. & Hawthorne, F. C. and
Novak, M., (2000): The Tanco pegmatite at
Bernic Lake, Manitoba. XIV. Internal
tourmaline. Can. Mineral., 38, 877-891.
Tindle, A.G., Breaks, F.W. & Selway, J.B.
(2002): Tourmaline in petalite-subtype
granitic pegmatites: Evidence of
fractionation and contamination from the
Pakeagama Lake and Separation Lake
areas of northwestern Ontario, Canada,
Can. Mineral., 40, 753–788.
Zhang, A.C., Wang, R.C. Hu, H. & Chen, X.M.
(2004): Occurrences of foitite and
rossmanite from the Koktokay No. 3
granitic pegmatite dyke, Altai, Nortwestern
China: a record of hydrothermal fluids,
Can. Mineral., 42, 873–882.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
127
Cobres grises y Sulfosales de Plata del
Yacimiento Epitermal de Mina Martha,
Macizo del Deseado, Santa Cruz (Argentina)
/ MAURICIO GONZALEZ GUILLOT (1), CECILIA BIEL SORIA (2,*), ISABEL FANLO GONZALEZ (2), IGNACIO SUBÍAS
PEREZ (2), ESTER MATEO GONZALEZ (2)
(1) Centro Austral de Investigaciones Científicas CADIC. Ushuaia. Tierra de Fuego (Argentina)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Mina Martha constituye un depósito
mineral de interés dentro del Macizo del
Deseado, región localizada en el centronorte
de la provincia de Santa Cruz. Se
caracteriza por un evento extensional
representado por el Grupo Bahía Laura
que comprende las Formaciones Chon
Aike y La Matilde (rocas piroclásticas,
efusivas y epiclásticas de composición
ácida) de edad jurásica (Pankhurst et
al., 2000). Vinculado a este volcanismo
jurásico se desarrollaron eventos
hidrotermales que produjeron
estructuras mineralizadas portadoras de
oro y plata. Mina Martha está
enmarcada dentro del sistema
vetiforme Bacon y junto con Cerro
Vanguardia son los únicos depósitos de
oro y plata actualmente en explotación
dentro de las mineralizaciones
epitermales del Macizo del Deseado.
Dentro del Macizo, Veta Martha y Veta
Ivonne presentan una mineralogía muy
compleja y poco común (con fases ricas
en Sn, In,…) (Crespi et al., 2006).
Durante el año 2001 la Compañía
Minera Polimet extrajo 1.7 M oz de plata
con una ley media de 16.500 g/t de Ag
eq. (Schalamuk et al., 2002) utilizando
una ley de corte de 5000 g/t.
GEOLOGÍA REGIONAL.
El área mineralizada se localiza dentro
del Grupo Bahía Laura, la unidad de
mayor extensión en la zona. Está
constituida por ignimbritas de
composición riolítica a dacítica, con
afloramientos hacia el SE de diques y
pequeños stocks afíricos a porfirícos de
composición ácida. Los afloramientos
de tobas estratificadas y tufitas son
escasos (Panza et al., 1998). Las
ignimbritas presentan una amplia gama
de colores que varía del rojo al verde
pasando por el rosa, amarillo, y morado.
Están constituidas por porfidoclastos de
cuarzo y feldespatos, y cantidades
variables de biotita y fragmentos líticos,
que incluyen fragmentos pumíticos y
fiammes. En algunas zonas hay
intercalaciones de niveles con
abundantes fragmentos líticos (hasta 25
cm de rocas) del basamento
metamórfico (Complejo Río Deseado),
compuestos por anfibolitas, esquistos,
gneises y rocas plutónicas, y del Grupo
Bahía Laura (rocas porfídicas e
ignimbríticas jurásicas). En algunos de
estos niveles es frecuente el desarrollo
de alteración de tipo propilítica (clorita,
epidota). Ciertos sectores presentan una
marcada esquistosidad vertical de
dirección ONO muy similar al de las
estructuras regionales.
DESCRIPCIÓN DEL YACIMIENTO.
El sistema vetiforme Bacon es un
complejo sistema de vetas de relleno
mineralizadas encajadas en rocas de la
Fm. Chon Aike, de dirección ONO y una
longitud >10 km con afloramientos
discontinuos y espesores de 5 m. a
pocos cms. Hacia el E presenta
ramificaciones de rumbo E-O formando
un sector de una longitud aproximada
de 1,5 Km., que ha sido dividido en
varios tramos: Veta Martha Oeste, Mina
Martha Silver Shoot, Veta Nordeste, Veta
Medio y Veta Martha Este.
Mina Martha Silver Shoot con unos 200
m de longitud, 75 m de profundidad y
potencias de entre 1 y 2 m es la zona
que presenta mejores leyes. La
mineralización consiste en vetas de
relleno de adularia y cuarzo y
reemplazamientos con intensa
silicificación y adularización. La mena se
presenta como “nidos” de hasta varios
centímetros de diámetro y en venillas de
diverso espesor. Los principales
minerales portadores de plata
hipogénicos identificados son pirargirita,
miargirita, tetraedrita argentíferafreibergita,
polibasita (y/o estefanita) y
plata nativa, además de argentita y
cerargirita en la paragénesis
supergénica. El oro estaría asociado a la
plata nativa como electrum. Los fluidos
hidrotermales que dieron lugar a la
mineralización ascendieron por un plano
de falla, que sufrió varias reactivaciones,
distinguiéndose así 4 episodios de
mineralización de plata, más uno previo
que no aporta esta mineralización
(González Guillot, 2004).
Pulso A: Silicificación y adularización
(con escasa sericita) que afectó a la roca
de caja. La mineralización de esta etapa
está constituida por pirita fina
diseminada junto con arsenopirita y
marcasita. Comprende además varias
generaciones de venillas de cuarzo
cristalino, calcedonia y adularia con
pirita y arsenopirita, y algunas con
esfalerita y pirita.
Pulso B: Roca Negra. Se trata de una
vena de relleno de reducido espesor (5 -
20 cm) con ganga de adularia y cuarzo y
un alto contenido en sulfuros de metales
base (hasta un 35 %). Los sulfuros se
encuentran cementando los granos de
adularia y cuarzo, siendo el mineral más
abundante calcopirita, intercrecida con
pirita, marcasita, galena y esfalerita. La
tetraedrita (argentífera) es tardía y se
encuentra rellenando fracturas de los
sulfuros previos. Junto a tetraedrita y
calcopirita precipitó además polibasita
(y/o estefanita). Plata nativa aparece
reemplazando a tetraedrita y polibasita,
rellenando fracturas o como inclusiones
en pirita y calcopirita. El mineral más
tardío de la asociación, argentita, se
forma reemplazando los bordes de
grano de las fases mencionadas (fig.1).
Pulso C: Veta Principal. Consiste en una
veta de cuarzo y adularia, y numerosas
venillas portadoras de sulfosales de
plata y plata nativa. Los espesores
varían entre 0,40 m y 2 m. La
mineralización asociada a la ganga de
grano grueso se presenta a modo de
palabras clave: epitermal, sulfosales de plata, Mina Martha,
Argentina
resumen SEM/SEA 2008
key words: epithermal, silver sulphosalt, Martha Mine, Argentina
* corresponding author: cbiel@unizar.es

128
agregados y está compuesta de
tetraedrita, esfalerita, galena,
calcopirita, polibasita, pirita (en
ocasiones alterada a marcasita),
arsenopirita y pirargirita ± plata nativa,
en orden aproximado de abundancia. La
mena de las venillas es más abundante
y está constituida principalmente por
miargirita, pirargirita, freibergita, galena
y plata nativa. Presentan pequeñas
inclusiones de arsenopirita, pirita,
calcopirita, galena y escalerita.
fig 1. Tetraedrita rellenando fracturas entre sulfuros
y argentita reemplazando calcopirita y pirita en los
bordes de grano en la Roca Negra. Imagen de
electrones retrodispersados
Pulso D: Brecha no granosostenida de
fragmentos de roca de caja y de veta,
que aparecen de forma discontinua con
espesores entre 0,10 y 0,60 m. La
matriz está compuesta por sílice
microcristalina y abundante
mineralización
diseminada
principalmente pirargirita, pirita,
arsenopirita, tetraedrita, calcopirita,
esfalerita y galena. Presenta venillas de
hasta 1-2 mm cortando la brecha,
constituidas por miargirita, pirargirita y
tetraedrita con inclusiones de galena,
calcopirita, esfalerita y plata nativa.
Pulso E: Veta Secundaria. Está rellena
por cuarzo y abundante adularia y
presenta un espesor entre 0,10 m y 2 m
y leyes inferiores a los pulsos previos. La
mena comprende calcopirita y pirita,
esfalerita con inclusiones de calcopirita,
galena, tetraedrita, marcasita, plata
nativa incluida en tetraedrita y finas
venillas de cuarzo con esfalerita y platas
rojas reemplazadas por argentita. Se
presenta como delgadas venillas y nidos
de hasta 10 cm de diámetro.
La composición química de las
sulfosales se ha determinado a partir de
análisis realizados con una microsonda
CAMECA SX-50 (Servicios científicotécnicos
de la Universidad de
Barcelona). Se han analizado sulfuros y
sulfosales de plata de los 4 episodios de
mineralización
principales,
obteniéndose en términos generales
fórmulas estequiométricas muy
próximas a la ideal para los sulfuros, y
con variaciones importantes en las
sulfosales. Cobres grises (Cu4,08-7,81
Ag2,22-6,25)) (Zn0,35-1,50 Fe0,50-1,77) (Sb2,52-
4,31 As0-1,51 Se0-0,51) S12,11-13,02, Pirargirita
(Ag2,62-3,18 Cu0,01-0,33 Fe0-0.09 Zn0-0,06)
Sb0,90-1,12 S2,81-2,93, Miargirita (Ag0,95-1,13
Cu0-0,06 Sb0,95-1,01 S1,88-1,97, Estefanita
(Ag4,49-5,38 Cu0,41-0,73 Fe0-0,16 Zn0-0,08 Pb0-
0,05) (Sb0,39-0,73 As0,02-0,28 Se0-0,50) S3,06-3,69
y Freislebenita (Ag1,24-1,30 Cu0-0,13 Zn0,02-
0,03 Pb0,57-0,64) Sb1,11-1,15 S2,84-2,88.
La composición de los cobres grises
varía en torno a la solución sólida
tetraedrita-freibergita, presentando en
general un mayor contenido en Ag (en
torno a 6 a.p.f.u) en la veta principal,
aunque tiene una amplia variabilidad,
un contenido bajo (< 3 a.p.f.u) en la
Roca Negra y Veta Secundaria, y valores
intermedios en la Brecha (Fig. 2).
fig 2. Relación Ag/S en átomos por fórmula unidad
de los diferentes episodios de mineralización.
La relación (Ag/Ag+Cu) presenta un
rango variable de sustitución entre Ag y
Cu de 0,2 a 0,6 (Fig. 3), con una mala
correlación entre Zn y Fe con As y Sb. No
se ha encontrado tampoco buena
correlación inversa entre Ag y As o Sb, al
contrario de lo expresado por Sack
(2005) que demuestra la importante
incompatibilidad entre As y Ag en la
estructura de los cobres grises. Por
contra si existe una buena correlación
negativa entre Ag y S (r= -0,87), que
podría sugerir un enriquecimiento
retrógrado en Ag, lo cual explicaría la
formación de Ag nativa, argentita y
estefanita reemplazando tetraedrita
previa, como ocurre en Roca Negra, o la
formación de nuevas sulfosales
(miargirita, pirargirita, freislebenita) en
venillas secundarias de la Brecha y Veta
Principal.
CONCLUSIONES.
La mineralización aparece como relleno
de vetas, en agregados y brechificada.
Es principalmente argentífera
(sulfosales de Ag) con oro y metales
base asociados. Los principales
minerales portadores de plata son
tetraedrita - freibergita, pirargirita,
miargirita, y en menor medida argentita,
plata nativa, estefanita, polibasita y
freislebenita. El Au aparece asociada a
Ag como electrum. Los sulfuros están
representados por pirita, calcopirita,
marcasita arsenopirita, esfalerita y
galena.
fig 3. Relación molar (Ag/(Ag+Cu)) frente a átomos
de (Zn+Fe), (As+Sb), y (Ag+Cu), en los diferentes
tipos de mineralización.
REFERENCIAS.
Crespi, A., Jovic, S., Guido, D., Proenza, J.A.,
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Congreso Geológico Argentino, Relatorio
Cap. IV-1, 1-35.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
129
El Metamorfismo de las Cromitas del Macizo
de Dobromirtsi (Montañas Rhodope, SE
Bulgaria)
/JOSE Mª GONZÁLEZ-JIMÉNEZ (1,*), JOAQUÍN A. PROENZA (2), THOMAS KERESTEDJIAN (3), FERNANDO GERVILLA (1)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología e Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, (Universidad de Granada-CSIC), Facultad de Ciencias,
Avda. Fuentenueva s/n, 18002, Granada (España)
(2) Departament de Cristal·lografía, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès s/n, 08028,
Barcelona ( España)
(3) Geological institute, Bulgaria Academy of Sciences, 24 Georgi Bonchev, Str., 1113 Sofia (Bulgaria)
INTRODUCCIÓN.
La espinela cromífera [(Mg, Fe 2+ )(Cr, Al,
Fe 3+ )2O4] es un mineral accesorio muy
común en rocas máficas y ultramáficas.
Esta espinela, en ocasiones, llega a
formar concentraciones de interés
económico. Uno de los contextos en los
que se encuentran este tipo de
concentraciones son los complejos
ofiolíticos, en donde la composición de
la espinela cromífera es muy
dependiente de la naturaleza del
magma parental. Este hecho hace que,
se utilize como indicador petrogenético
(Irvine 1967; Dick y Bullen 1984; Arai
1992; Stowe 1994; Zhou y Robinson
1997; Zhou et al., 1998; Gervilla et al.,
2005). No obstante, diversos trabajos
han demostrado que la composición
primaria o magmática de la cromita,
puede verse modificada durante los
procesos de alteración (Spangenberg
1943; Thayer 1966; Cerny 1968; Evans
y Frost 1975; Bliss y McLean 1975;
Wylie et al., 1987). Uno de los procesos
más aludidos es el metamorfismo. Sin
embargo, a pesar de los estudios
realizados no se ha establecido aún, de
manera precisa, cómo este proceso
modifica la química de la cromita.
En el presente trabajo, se presentan los
resultados del estudio de cromitas
procedentes de varios cuerpos de
cromitita del Macizo Ultramáfico de
Dobromirtsi (SE Bulgaria). Este macizo
está incluido en un terreno metamórfico
(Macizo de los Rhodopes, SE Bulgaria)
en el cual afloran desde esquistos
verdes hasta anfibolitas. Este escenario,
supone un excelente punto de partida
para evaluar cómo afecta el
metamorfismo a las cromitas.
EL MACIZO DE DOBROMIRTSI Y LOS
DEPÓSITOS DE CROMITA ASOCIADOS.
El Macizo Ultramáfico de Dobromirtsi es
un pequeño cuerpo ultramáfico (~11
Km 2 ) de naturaleza ofiolítica. Está
intensamente deformado y orientado en
dirección NE-SO, y se localiza en el
Macizo de los Rhodopes, en el sureste
de Bulgaria (González-Jiménez et al.,
2007, 2008). Las rocas del macizo
(harzburgitas y dunitas, cortadas por
capas de piroxenitas) están alteradas
por los procesos metamórficos. La
alteración predominante es la
serpentinización, aunque, a lo largo de
fallas y zonas de borde del macizo se
reconocen procesos de cloritización,
carbonatización y talquitización.
Las cromititas presentes en este
macizo se localizan dentro de un
horizonte de dunitas. Dentro de este, las
cromititas forman cuerpos lenticulares
de unos cientos de metros de longitud, y
menos de 3 m de potencia, las cuales se
alinean según la orientación general de
la foliación milonítica. La textura
primaria que domina en las cromititas
es la masiva. No obstante, hacia las
partes periféricas de los cuerpos se
reconocen cromitas semimasivas y
diseminadas.
El grado de alteración entre los
diferentes cuerpos es muy variable. Esta
heterogeneidad también se observa
dentro de cada cuerpo mineral y entre
las diferentes zonas de un mismo
cuerpo. Las cromitas que forman los
cuerpos más grandes (D3, D4 y D8)
están menos alteradas que aquellas que
forman los cuerpos de mediano y
pequeño tamaño (D1, D2, D5, D6, D7 y
D9). Así mismo, las cromititas
diseminadas muestran mayor grado de
alteración que las semimasivas y
masivas respectivamente. La mayoría
de los cristales muestran zonaciones
concéntricas señalando el avance de la
alteración desde los bordes de grano y
las fracturas, hacia las zonas internas de
los granos. También se reconocen
zonaciones complejas, formadas por
parches de zonas alteradas e
inalteradas. En ocasiones las zonas
alteradas (normalmente los bordes mas
externos) contienen abundantes
inclusiones de silicatos secundarios,
principalmente clorita. La matriz
silicatada intersticial entre los granos de
cromita está formada por una mezcla de
lizardita parcialmente reemplazada por
antigorita, junto con clorita, talco y
carbonatos.
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA
CROMITA.
En concordancia con las observaciones
petrográficas, las cromitas que forman
las cromititas masivas de los depósitos
de mayor tamaño (D3, D4, y D8) no
muestran ninguna modificación en su
composición. La composición de estas
cromitas, en términos del #Cr [#Cr=
Cr/(Cr+Al)] (0.55-0.77) y del #Mg [#Mg=
Mg/(Mg+Fe 2+ )](0.53-0.69), es típica de
cromitas podiformes (ofiolíticas) (Irvine
1967, Leblanc y Nicolás 1992). Esta
composición es muy similar a la que
muestran los núcleos inalterados de las
cromitas de los depósitos D1 y D5. En el
depósito D1 los núcleos muestran un
#Cr variable entre 0.57 y 0.71) y los
valores mas altos del #Mg (

130
/en Fe2O3 hacia los bordes de grano,
acompañado por un incremento ligero
en el contenido de Fe 2+ (#Mg varía entre
0.38 y 0.17) y fuerte en el de Cr 3+ (#Cr
varía ente 0.81 y 0.94). Por el contrario,
las cromitas del depósito D6 muestran
un enriquecimiento en Fe2O3 sin
variación de FeO y Cr2O3, aunque si de
Al2O3. Las cromitas de los depósitos D1
y D9 muestran patrones de zonación
mucho más complejos. En ocasiones se
reconocen hasta dos bordes o zonas de
alteración (B1 y B2). Los bordes tipo B1
están caracterizados por un ligero
incremento de los contenidos de Fe2O3
acompañado por un ligero
empobrecimiento en FeO, respecto de
los núcleos. Los bordes tipo B2 (no
siempre presentes) se desarrollan
entorno a los bordes B1 y/o
directamente a partir de los núcleos. La
formación de este borde de alteración
supone un fuerte incremento en el
contenido de Fe2O3, disminución de FeO
y una disminución importante de Al2O3.
DISCUSIÓN.
El estudio de nueve depósitos de
cromita del Macizo Ultramáfico de
Dobromirtsi, ha puesto de manifiesto
que, la composición química de la
cromita puede modificarse
significativamente el metamorfismo.
Estas modificaciones son el resultado de
las reacciones que tienen lugar entre los
cristales de cromita y los silicatos que
forman la matriz intersticial entre los
granos de cromita. En las cromititas
estudiadas, las investigaciones
petrográficas y químicas de detalle
muestran que, el proceso de alteración
es heterogéneo. El grado de alteración
depende, básicamente, del tamaño del
cuerpo de cromitita, y de la relación
cromita/silicato en esta última. Así, las
cromitas que forman las texturas
masivas de los cuerpos de mayor
tamaño están menos alteradas que
aquellas que forman los depósitos de
pequeño tamaño y/o las cromititas
diseminadas. La alteración queda
signada en los cristales de cromita con
zonaciones cuyos patrones varían desde
irregulares a concéntricos. La estructura
y tipología de las zonaciones permiten
identificar tres eventos principales
durante la alteración. Durante el primer
evento, la cromita se enriquece en FeO y
Cr2O3 y pierde Al2O3, con poca o ninguna
variación del contenido de Fe2O3. En el
segundo evento la cromita también se
enriquece en FeO y Cr2O3 y pierde Al2O3,
pero al contrario que durante el primero
de los eventos, tiene lugar un ligero
aumento del contenido de Fe2O3. Por el
contrario, durante el tercer evento tiene
lugar la formación de bordes de cromita
muy enriquecidos en Fe2O3, llegando a
formar una fase intermedia entre la
cromita y la magnetita denomindada en
la literatura como ferritcromita.
Los diferentes eventos reconocidos,
caracterizan diferentes etapas del
metamorfismo regional de los
Rhodopes. El primero y segundo evento
de alteración, se asocian al
metamorfismo en facies de esquistos
verdes, mientras que el tercero de los
eventos se asocia al metamorfismo en
facies de las anfibolitas de baja
temperatura.
REFERENCIAS.
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magma chemistry. Mineral. Magaz., 56,
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54-76.
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688.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
131
Distribución de Elementos Traza (REE,
HFSE) en Fracciones Granulométricas de
Rocas Caoliníferas
/ JOSÉ MANUEL GONZÁLEZ LÓPEZ, (*), BLANCA BAULUZ LÁZARO, MARÍA JOSÉ MAYAYO BURILLO, ALFONSO YUSTE
OLIETE
Cristalografía y Mineralogía. Departamento de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. C/Pedro Cerbuna 12.
50.009, Zaragoza (España)
INTRODUCCION.
La distribución de elementos traza en
sedimentos terrígenos de grano fino ha
sido habitualmente utilizada para
obtener información en relación a su
procedencia y asentamiento tectónico
(Taylor & McLennan, 1985; Wronkiewicz
& Condie, 1990; Cullers, 1995; Cox et
al., 1995; Mongelli et al, 1996). Por
ejemplo, la distribución de los
elementos de las tierras raras (REE) y la
anomalía en europio son parámetros
útiles en estas investigaciones ya que
son elementos relativamente inmóviles
en medios superficiales y, por tanto, son
transferidos casi completamente a la
fracción terrígena de los sedimentos.
Esta señal geoquímica puede ser
modificada por procesos tales como
meteorización química, calibrado
sedimentario y diagénesis (Cullers et al.,
1987; Crichton & Condie, 1993; Condie
et al., 1995). La magnitud de esta
modificación depende de la estructura y
composición de los minerales en los que
están alojados los elementos traza.
En numerosos trabajos (Elderfield et al.,
1990; Condie, 1991) se ha asumido que
los minerales de la arcilla son los que
controlan la distribución de los
elementos traza principalmente por
mecanismos de adsorción. Otros
autores (Slack & Stevens, 1994;
Mongelli, 1995; Mongelli et al., 1996;
Pokrovsky & Schott, 2002, Gonzalez et
al., 2005) sugieren que los minerales
pesados, presentes en las rocas de
grano fino, pueden ejercer un papel
importante alojando en su estructura
elementos traza, ya que generalmente
son resistentes a la meteorización y
aparecen junto a filosilicatos en
fracciones granulométricas inferiores a
2. El objetivo de este trabajo es aportar
nuevos datos que refuercen o descarten
estas hipótesis.
MATERIALES Y METODOS.
se ha analizado la composición
mineralógica (DRX) y geoquímica
(mayores, trazas, REE) de las fracciones
>100, 100-60, 60-37, 20-2 y

132
fig. 1: Concentraciones elementales promedio de cada fracción, en las areniscas y lutitas y limos,
normalizadas a la composición de la roca global.
AGRADECIMIENTOS.
Esta investigación ha sido financiada
por el M.E.C. (CGL-2006-027464) y por
el Gobierno de Aragón con la
financiación asignada al grupo de
investigación consolidado “Recursos
Minerales” (E45).
REFERENCIAS.
Bauluz, B., Mayayo, M.J., Yuste, A., González
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Mongelli, G. (1995): Trace elements
distribution and mineralogical composition
in the

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
133
Aproximación al Estudio Petrográfico de
Áridos Yesíferos en Morteros. Ejemplo de
Sta. María de la Huerta, Magallón (Zaragoza)
/ JESÚS IGEA ROMERA (*), PILAR LAPUENTE MERCADAL, JUAN MANDADO COLLADO
Departamento de Ciencias de la Tierra. Área de Petrología y Geoquímica. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza
(España)
INTRODUCCIÓN.
Localizada en un antiguo cruce de
caminos, la iglesia de Santa María de la
Huerta es un templo perteneciente al
periodo clásico del arte Mudéjar
aragonés, construido a mediados del
siglo XIV (Borrás, 1967) y situado junto
al río Huecha, en el límite sudeste del
núcleo urbano de Magallón (Zaragoza).
Es un edificio de mampostería de
ladrillo tomado con mortero de yeso, en
el cual es destacable su ábside
poligonal de siete lados sin
contrafuertes con decoración de ladrillo
aplantillado y ventanales cerrados con
celosías de yeso tallado de tres modelos
distintos. También son de enorme
interés los esgrafiados policromados
sobre el enlucido de yeso en el interior
de los muros, en especial los paños a
base de entrelazado mixtilíneo.
A lo largo de su historia se han sucedido
diversas y, en ocasiones, malogradas
intervenciones que, junto con la desidia
de los últimos tiempos, han provocado
que el templo se encuentre en estado
de ruina.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Con motivo de la actual intervención
restauradora iniciada en el 2005, (Mata
Solana, 2005) se recogieron un total de
24 muestras en distintas zonas del
monumento; 10 de ellas corresponden a
mortero de juntas y 14 a mortero de
enlucido.
Previo a la caracterización petrográfica
se ha realizado la descripción
macroscópica de los distintos
materiales mediante lupa binocular. Se
elaboraron láminas delgadas para su
estudio bajo microscopio óptico (MO),
con direcciones de corte
perpendiculares a la orientación en obra
de los fragmentos, previamente
embutidos en una resina fluorescente,
con objeto de visualizar la porosidad
propia de la muestra.
RESULTADOS.
Las observaciones macro y
microscópicas revelan que la
composición, tanto del mortero de
juntas como el de enlucido, es
predominantemente yesífera.
El mortero de juntas presenta una
tonalidad dominantemente grisácea,
distinguiéndose, entre los agregados
versicolores, cenizas, fragmentos
cerámicos y nódulos yesíferos con un
tamaño medio en torno al mm.
Respecto al mortero de enlucido, tiene
un color predominante que varía entre el
blanquecino y el grisáceo y presenta en
ocasiones una película superficial
anaranjada que se asocia a restos de
pintura mural. Es un mortero liso y
consistente y con un árido similar pero
de tamaño de grano más fino que el de
juntas.
Al microscopio óptico, ambos tipos de
mortero presentan una composición
netamente yesífera en forma de pasta
microcristalina con muy baja o nula
proporción de cal (Fig. 1A). La porosidad
de la pasta es variable (>15%),
guardando una relación directamente
proporcional con la degradación del
mortero.
El árido se caracteriza por tener un
tamaño de grano que oscila entre limo
grueso y grava, y está formado
fundamentalmente por agregados
yesíferos y, en menor cantidad (

134
fig 1. Aspecto general y detalles de los morteros al MO. A) muestra de mortero de enlucido donde se observa una matriz microcristalina con porosidad abundante y
una baja proporción de árido de tamaño arena. B) Árido yesífero alabastrino de tipo 1 con cristales elongados en una misma dirección. Obsérvese que el tamaño
que alcanza este tipo de áridos es de varios mm. C) Árido yesífero alabastrino de tipo 2 (abajo), con textura gradacional e inclusiones microcristalinas (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
135
Influencia de los Minerales de la Arcilla en
el Comportamiento Mecánico e Hidráulico de
las Rocas Cuarcíticas de la Falla de
Carboneras
/ JUAN JIMÉNEZ MILLÁN (*), ISABEL ABAD, MIGUEL LORITE HERRERA, ROSARIO JIMÉNEZ ESPINOSA
Departamento de Geología. Universidad de Jaén. Campus Universitario. Edificio B-3. 23071, Jaén (España)
INTRODUCCIÓN.
El estilo de la deformación en rocas de
falla pobres en filosilicatos se
caracteriza, generalmente, por la
presencia de dominios donde la misma
está preferentemente localizada en
forma de abundantes superficies de
falla pulidas y estriadas. Normalmente,
las microestructuras heredadas de los
protolitos (tamaño de grano,
granoselección, empaquetamiento y
área de contacto, fases en la matriz y el
cemento como las arcillas, etc.) suelen
tener un papel crucial en los procesos de
deformación de este tipo de rocas.
La presencia de filosilicatos en zonas de
falla, ya sean neoformados o arcillas
heredadas, produce generalmente un
comportamiento mecánicamente débil
de la falla (Wang, 1984). Un factor
crítico para comprender el papel que las
arcillas juegan en el comportamiento
mecánico de las rocas de falla es la
determinación del tiempo de formación
de las asociaciones minerales y
microestructuras en las rocas de falla y
el protolito. Los efectos de alteración
postcinemáticos
limitan
considerablemente el estudio sobre el
comportamiento de la falla que se
puede hacer en las rocas expuestas,
especialmente si se trata de materiales
cuyo origen se debe a procesos de
deformación frágil. Sin embargo, las
trazas de zonas de falla jóvenes,
recientemente exhumadas y expuestas
en regiones de clima árido proporcionan
una buena oportunidad para el estudio
de las reacciones minerales favorecidos
por la deformación.
En este trabajo se analiza la influencia
de los filosilicatos en las propiedades
mecánicas e hidráulicas de rocas
cuarcíticas en zonas de falla y su posible
influencia en el comportamiento sísmico
general de la zona. Con este fin, se ha
seleccionado la zona de la Falla de
Carboneras (Cordillera Bética, SE
España), que está localizada en una
región de clima árido y se caracteriza
por la presencia de afloramientos de
rocas cuarcíticas incluidos en rocas
foliadas.
CONTEXTO GEOLÓGICO Y MATERIALES
ESTUDIADOS.
La actividad téctónica durante el
Neógeno y Cuaternario en el sureste de
la Cordillera Bética es dominada por un
gran sistema NE-SW de fallas de salto
en dirección que incluye de N a S las
fallas de Carrascoy, Bajo Segura,
Alhama de Murcia, Palomares y
Carboneras. La zona de la Falla de
Carboneras es, con diferencia, la más
larga y continua de la Cordillera Bética y,
por tanto, es la candidata más propicia
para generar terremotos de gran
magnitud (Gracia et al., 2006). La
sismicidad se caracteriza
fundamentalmente por eventos de
magnitud moderada-baja. Sin embargo,
en esta región han tenido lugar
terremotos de gran capacidad
destructiva, que confirman que en las
costas del S de España y del N de África
el riesgo de terremotos y tsunamis es
alto (IGN, 2001; Masana et al., 2004).
Debido a la estructura interna de la zona
de falla de Carboneras, se observan
lentes de cizalla con esquistos del
basamento Alpino yuxtapuestas a lentes
de cizalla de sedimentos postorogénicos
de edad Mioceno y Plioceno,
formadas por secuencias de margas y
areniscas. También aparecen lentes con
rocas volcánicas de carácter
calcoalcalino a potásico de edad
Mioceno Medio a Pleistoceno (Duggen et
al., 2004). La comparación entre los
materiales deformados y sus protolitos
es posible gracias al desarrollo de
bandas de escala cm-m de cataclasitas
en los sedimentos post-orogénicos ricos
en cuarzo. En la zona estudiada se han
identificado areniscas rojas, amarillas y
blancas, así como sus respectivas
cataclasitas. Este trabajo se centra,
precisamente, en el estudio de este
conjunto de materiales.
ASOCIACIONES MINERALES Y FÁBRICAS.
Protolitos.
Los datos de difracción de rayos-X
indican que la asociación mineral
predominante en las muestras no
deformadas es la de cuarzo, mica,
clorita y calcita. El estudio petrográfico
mediante microscopía óptica y
electrónica revela que las areniscas
presentan una granoselección muy
pobre, con un tamaño de grano que
oscila de fino a medio. Los granos de
filosilicatos (mica y clorita) se disponen
en torno a los granos detríticos de
cuarzo y calcita. La alineación de define
una débil foliación. Los granos de cuarzo
suponen más del 70% del volumen de
estas rocas. Las areniscas rojas
contienen una cantidad más alta que el
resto en hematites (15%), mientras que
las areniscas amarillas se caracterizan
por presentar apatito, rutilo y pirita, en
bajas proporciones, alterada a
hematites.
Rocas deformadas.
Los datos de difracción de rayos-X
indican que aunque la asociación
mineral de estas rocas está muy
condicionada por el protolito, las
areniscas deformadas se hallan
enriquecidas en filosilicatos, sobre todo,
en clorita. Las muestras más afectadas
por la deformación se caracterizan,
además, por la presencia de yeso y
dolomita. El estudio mediante
microscopía pone de manifiesto que en
las rocas de la zona de falla hay una
distribución heterogénea de la
deformación. La deformación está muy
localizada, en forma de bandas ricas en
palabras clave: areniscas, agregados de clorita, deformación,
circulación de fluidos.
resumen SEM/SEA 2008
key words: sandstones, chlorite aggregates, deformation, fluid
circulation
* corresponding author: jmillan@ujaen.es

136
filosilicatos (clorita y mica,
fundamentalmente), muy foliadas y de
tamaño muy fino. Además, la
deformación provocada por la falla es
responsable de la reducción del tamaño
de grano del cuarzo por fracturación
frágil y deslizamiento de los límites de
grano. En algunos casos, se observan
rasgos propios de un comportamiento
plástico (extinción ondulante). En cuanto
a la dolomita y el yeso, se localizan
comúnmente en venas, además de en
áreas recementadas de las
microcataclasitas. En algunas lentes no
deformadas de las cataclasitas se han
desarrollado agregados globulares de
filosilicatos de tamaño variable
formados cristales desorientados de
clorita y mica.
COMPOSICIÓN DE LOS MINERALES.
Los análisis SEM-EDX ponen de
manifiesto tres variedades
composicionales de micas en las
areniscas que se han estudiado. Las
micas detríticas que definen una
foliación débil en las rocas se
caracterizan por altos contenidos de Na
(> 0.47 atomos por formula unidad,
a.p.f.u.) y muy bajos contenidos en Fe y
Mg (comúnmente 0.5 a.p.f.u.. Las
micas identificadas en los agredados
desorientados de clorita-mica dentro de
las lentes no deformadas de las
cataclasitas son pobres en Fe y Mg
(2.46 a.p.f.u.)
mientras que la clorita oscura
corresponde a una variedad rica en Mg
(>2.37 a.p.f.u.). Sin embargo, no se han
observado diferencias composicionales
significativas en las cloritas deformadas
en las bandas de deformación, respecto
a las cloritas de los agregados
desorientados.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Gracias a la ausencia de una
meteorización posterior al desarrollo de
la falla, la Falla de Carboneras
proporciona la oportunidad de estudiar
los procesos de deformación asociados
a la fracturación. El estudio combinado
mediante difracción de rayos-X,
microscopía óptica y microscopía
electrónica de barrido ha permitido
concluir que durante el fallamiento no
tuvo lugar un crecimiento significativo
de minerales de la arcilla en estas rocas.
La ausencia de diferencias
composicionales entre los filosilicatos
deformados y los no deformados sugiere
que, a pesar de la presencia de fluidos
durante el proceso, las areniscas no se
vieron prácticamente afectadas por los
mismos, evitando así la alteración
sincinemática de los filosilicatos. Sin
embargo, las arcillas han debido jugar
un papel importante en el
comportamiento mecánico de las
areniscas en la zona de falla. Así, la
deformación está muy localizada en las
areniscas ricas en clorita. Estas
areniscas muestran una sustancial
recristalización de arcillas, cuya textura
puede relacionarse con un origen
hidrotermal antes del fallamiento,
probablemente asociado con la
actividad volcánica del área, que
condujo a la formación de agregados de
clorita-mica.
Estos datos indican que, aunque la
elevada presión de fluidos confinada por
la fábrica de las arcillas no puede ser
apelada para explicar el
comportamiento mecánico de las
areniscas en la Falla de Carboneras, las
fábricas de las arcillas desarrolladas
durante la deformación dominaron el
mecanismo de debilitamiento de la zona
de falla. Se considera que las
propiedades lubricantes de los
filosilicatos en las rocas cuarcíticas fue
un factor importante en el control de los
mecanismos de movimiento,
promoviendo el predominio de
deslizamientos asísmicos progresivos
respecto a los desplazamientos sísmicos
bruscos periódicos (Chester et al., 1993;
Morrow et al., 2000; Bedrosian et al.,
2004) reduciendo la posibilidad de
eventos sísmicos mayores nucleados en
planos de falla localizados desarrollados
dentro de las rocas cuarcíticas
contenidas en la zona de falla.
Finalmente, la cristalización de dolomita
y yeso en las zonas más deformadas de
las microcataclasitas pudo estar
relacionado con episodios recientes de
baja temperatura y circulación de aguas
altamente salinas. Esto sugiere que la
cataclasis podría ser la responsable del
control de la trayectoria y circulación de
los sistemas acuíferos actuales.
AGRADECIMIENTOS.
Trabajo financiado por el grupo RNM-
325 de la Junta de Andalucía y el
proyecto CGL2007-66744-C02-02 del
Ministerio de Educación y Ciencia.
REFERENCIAS.
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Thuerber, C.H. (2004): Geophysical images
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Sci. Lett., 218, 91– 108
Gracia, E., Palla, R., Soto, J.I., Comas, M.,
Moreno, X., Masana, E., Santanach, P.,
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scientific party (2006): Active faulting
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http://www.geo.ign.es/servidor/sismo/cnis
Masana E., Martínez-Díaz, J.J., Hernández-
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boundary: seismotectonic implications for
the Ibero–Magrebian region. J. Geophys.
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and adsorbed water on fault gouge
frictional strength. Geophys. Res. Lett., 27,
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San Andreas fault zone in central
California. J. Geophys. Res., 89, 5858–
5866.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
137
Mixing Properties of the (Mn,Ca)CO 3 Solid
Solution at 25°C: a Calorimetric Study
/ DIONISIS KATSIKOPOULOS (*), ÁNGELES FERNÁNDEZ-GONZÁLEZ, MANUEL PRIETO
Departamento de Geología. C/ Jesus Aria de Velasco. Universidad de Oviedo. 33005, Oviedo (España)
INTRODUCTION.
Manganese (II) is a divalent toxic-metal
cation that can be conveyed in excessive
amounts in natural waters as a residue
of steel and packaging industries. In
waste waters, the precipitation of
intermediate members of the calciterhodochrosite
series (CaCO3-MnCO3) has
been reported as a possible process for
the abiotic removal of Mn 2+ (Bamforth et
al., 2006).
However, the interference of ordered
kutnahorite as a stable stoichiometric
phase between the pure CaCO3 and
MnCO3 endmembers implies a limited
Ca 2+ -Mn 2+ miscibility in the calciterhodochrosite
solid solution at ambient
conditions.
In this work we present calorimetric
measurements of the heat of
precipitation of various MnxCa1-xCO3
solid-phase compositions at 25 °C with
the aim to evaluate in a quantitative way
(i) the excess free energy of mixing (G E )
of the calcite-rhodochrosite solid
solution and (ii) the extent of the
miscibility gap.
was determined by the PARR 6772
temperature-measuring system.
The heat of dilution of a 10 ml 0.5 M
Na2CO3 solution in 100 ml of deionized
water was previously determined. The
heat of dilution of the MnCl2-CaCl2
aqueous solutions was found to be
negligible.
The precipitates formed in these
experiments were separated from the
aqueous solution using a 0.65 m filter,
dried in an oven at 40 °C, and powdered
in order to be analyzed by powder X-Ray
diffraction. All the precipitates were
confirmed to be homogeneous
members of the calcite-rhodochrosite
solid solution (Fig. 1). The indexing of the
main reflections and the calculation of
the unit cell parameters were performed
using the computer program X’Pert Plus
version 1.0.
The amount of moles of the precipitated
solid solution and the solid-phase
compositions expressed as the mole
fraction of rhodochrosite (Xrho = 1 - Xcal)
were determined by analyzing the
remaining aqueous solutions in an iCAP
6000 (Thermo) plasma spectrometer.
fig 1. A typical diffractogram of a MnxCa1-xCO3 solid
solution member (Xrho = 0.38).
RESULTS AND DISCUSSION.
Excess Free Energy of Mixing.
The enthalpy of mixing (H m ) was
calculated as the difference:
m
H
= H
- H
(1)
SS
MM
where HSS is the enthalpy of
precipitation determined from the
calorimetric measurements and HMM is
the enthalpy of precipitation of an
equivalent mechanical mixture of the
pure CaCO3 and MnCO3 endmembers.
The enthalpy of the mechanical mixture
varies as a function of the solid-phase
EXPERIMENTAL.
The precipitation experiments were
carried out in a fully silvered Dewar flask
of a PARR 6755 solution calorimeter
equipped with a PARR 6772 highprecision
thermometer. The Dewar flask
was fulfilled with 100 ml of a MnCl2-
CaCl2 aqueous solution of different
Mn 2+ /Ca 2+ ratios. A 10 ml 0.5 M Na2CO3
solution was poured into a glass cell that
was sealed with a detachable Teflon®
dish. The cell was finally immersed into
the Dewar and forced to a continuously
rotating motion by an external electric
motor. As soon as thermal equilibrium
was achieved, the glass cell was opened
and the reactants were mixed into the
Dewar flask. The heat of precipitation
initial concentrations (M)
CaCl2 MnCl2 Xrho (±0.01) HSS (kJ·mol -1 ) H m (kJ·mol -1 )
0.050 0.000 0.00 8.83 ± 0.50 ---
0.050 0.005 0.11 9.58 ± 0.37 0.38 ± 0.37
0.050 0.010 0.22 10.52 ± 0.82 0.95 ± 0.80
0.050 0.015 0.30 11.50 ± 0.49 1.65 ± 0.47
0.050 0.020 0.38 11.93 ± 0.22 1.82 ± 0.22
0.050 0.025 0.42 12.23 ± 0.35 1.96 ± 0.36
0.050 0.030 0.52 12.82 ± 0.35 2.21 ± 0.30
0.050 0.035 0.58 13.12 ± 0.39 2.31 ± 0.43
0.050 0.040 0.66 13.66 ± 0.63 2.56 ± 0.60
0.050 0.050 0.74 13.99 ± 0.77 2.61 ± 0.75
0.040 0.050 0.80 13.95 ± 0.50 2.38 ± 0.52
0.030 0.050 0.86 12.55 ± 0.35 0.79 ± 0.33
0.015 0.050 0.89 12.62 ± 0.35 0.75 ± 0.33
0.010 0.050 0.93 12.02 ± 0.58 0.03 ± 0.57
0.000 0.050 1.00 12.25 ± 0.30 ---
Table 1. Concentrations of parent solutions and solid-phase compositions. Columns 4 and 5 show the
enthalpy of precipitation and the enthalpy of mixing of the obtained solid-solution members. The ± symbol
stands for the standard deviation ().
palabras clave: Calcite, Kutnahorite, Solid Solution, Excess Free
Energy of Mixing.
resumen SEM/SEA 2008
keywords: Calcita, Kutnahorita, Solución Sólida, Exceso de la Energía
Libre de Mezcla.
* corresponding author: dionisis@geol.uniovi.es

138
composition according to:
H = X · H
+ X · H
(2)
MM
rho
rho
cal
cal
where Hrho and Hcal are the enthalpies
of precipitation of pure MnCO3 and
CaCO3 respectively.
The initial concentrations of the aqueous
solutions, the solid-phase composition,
and the enthalpies of precipitation
(HSS) and mixing (HMM) are shown in
Table 1. Each experiment was
performed in quintuplicate. Therefore,
the values of the parameters displayed
in Table 1 correspond to the average of
five similar experimental runs.
In Fig. 2, the H m values (in kJ·mol -1 ) are
plotted against the composition of the
precipitated solid-phases. The solid line
represents a fitting curve (R 2 = 0.88)
according to the Guggenheim’s
expansion series that is given by:
H
m
= R·
T · X
- 2.00·(
rho
+ 1.85·( X
X
· X
cal
- X
·[3.93 +
) -
rho cal
2
rho-Xcal
) ]
(3)
where R is the gas constant and T is the
absolute temperature in K.
fig 2. The experimental values and the fitting line of
the excess enthalpy of mixing obtained for the
precipitated solid phases. The error-bars correspond
to the standard deviation () assigned to the H m
values.
Despite the relatively high degree of the
experimental error, the H m curve clearly
demonstrates positive enthalpy of
mixing for the whole compositional
range. This positive deviation suggests a
non-ideal solid solution with a miscibility
gap for a series of intermediate
MnxCa1-xCO3 compositions. (Note that in
the present precipitation experiments
the supersaturation is very high and the
intermediate compositions can
crystallize in a metastable way).
Having in mind that the enthalpy of
mixing of any ideal solid solution is
equal to zero (H m,id = 0), and that H m
= H ex + H m,id , for this case H m = H ex ;
therefore, the H m values shown in
Table 1 and the ones corresponding to
the excess enthalpy of mixing are
equivalent. No ordering or departure
from ideal randomness has been
detected in the analyses of the
diffraction peaks, so that, in a first
approximation, the excess entropy of
mixing (S ex ) has been assumed to be
probably negligible. Therefore, the
excess Gibbs free energy of mixing (G ex
= H ex - T·S ex ) of the disordered
precipitates can be considered equal to
H ex .
Miscibility gap.
The extend of the miscibility gap in the
(Mn,Ca)CO3 solid solution was
determined using the common tangent
points of the free energy of mixing (G m )
function (Glynn & Reardon, 1990):
m ex m,
id
G = G
+ G
(4)
where G ex = H m . The term G m,id
represents the free energy of mixing of
an equivalent ideal solid solution that is
given by:
G
m,
id
= R·
T ·[ X
+ X
·ln( X
rho rho
cal ·ln( Xcal
)]
) +
(5)
The graphical representation of the free
energy of mixing and the limits of the
miscibility gap are shown in Fig. 3. The
results suggest that most of the
intermediate members of the calciterhodochrosite
SS-AS system have to be
considered as unstable with respect to a
mechanical mixture with composition
(Mn0.13Ca0.87)CO3 - (Mn0.98Ca0.02)CO3.
fig. 3. Free energy of mixing of the (Mn,Ca)CO3 solid
solution (solid curve). The common tangent (dotted
line) and the limits of the miscibility gap (vertical
dashed lines) are also represented.
Despite the predicted miscibility gap, the
complete series of the calciterhodochrosite
solid solutions have been
experimentally precipitated (Table 1).
Such a disagreement has been
extensively reported in the bibliography
(e.g. Böttcher, 1998) and has been
satisfactory interpreted on the basis of
kinetic contributions (Mucci, 2004). It is
possible that most of the MnxCa1-xCO3
solids that crystallize under surface or
low-metamorphic conditions correspond
to metastable cation-disordered solids.
The Stability Field of Kutnahorite.
Although McBeath et al. (1998) have
depicted negative values for the G E
function at intermediate compositions
(that was designated to the kutnahorite
ordering), the excess energy of mixing
determined in present study does not
provide any evidence upon the
formation of an ordered phase near
Xrho = 0.5. The lack of such evidences at
25 °C has been ascribed to kinetic
factors that may suppress the ordering
process and lead to metastable
equilibrium states (Boynton, 1971).
ACKNOWLEDGEMENTS.
This work was supported by the Marie
Curie European Network “Mineral-fluid
Interface Reactivity” (European
Commission, contract MEST-CT-2005-
021120).
REFERENCES.
Bamforth, S.M., Manning, D.A.C.,
Singleton, I., Younger, P.L., Johnson,
K.L., (2006): Manganese removal from
mine waters - investigating the
occurrence and importance of
manganese carbonates. Appl.
Geochem., 21 (8), 1274-1287.
Böttcher, M. (1998): Manganese (II)
partitioning during experimental
precipitation of rhodochrosite-calcite
solid solutions from aqueous
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297.
Boynton, W.V. (1971): Thermodynamics
of calcite - rhodochrosite solid
solutions. 156 pp. Ph.D. Thesis,
Carnegie - Mellon University,
Pittsburgh.
Glynn, P.D., Reardon, E.J., (1990): Solidsolution
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Mcbeath, M.K., Rock, P.A., Casey, W.H.,
Mandell, G.K. (1998): Gibbs energies
of formation of metal-carbonate solid
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Mucci, A., (2004). The behavior of mixed
Ca-Mn carbonates in water and
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concentrations in marine porewaters.
Aquatic Geochem., 10 (1-2), 139-169.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
139
Ore Mineral Paragenesis of the Gramalote
Gold Deposit, Colombia
/ HILDEBRANDO LEAL-MEJÍA (*), JOAN CARLES MELGAREJO, DRAPER
Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona. C/ Martí i Franquès S/N, 08028,
Barcelona (España)
INTRODUCTION.
The Gramalote Au Deposit is located in
the Department of Antioquia, in the
northern Central Cordillera of the
Colombian Andes, 230Km NW of Bogotá
and 80Km NE of Medellín (Fig. 1).
fig. 1. Location of the Gramalote Gold Deposit.
It has been exploited discontinuously in
shallow workings since pre-Colombian
times.
Gramalote is hosted by medium to
coarse grained tonalite and granodiorite
comprising the main phases of the
Antioquian Batholith, an irregular
shaped poly-phase intrusive, which
occupies an area of ca. 7800 km 2
(Feininger et al., 1972). The Batholith is
crosscut by dykes of aplite, K-spar-quartz
pegmatite, porphyritic granodiorite and
fine grained diorite. It was emplaced
during an important event of
metaluminous (I-type), calc-alkaline
magmatism which extended
approximately from the Albian to the
Paleocene (Cediel et al., 2003).
Au mineralization at Gramalote is of the
intrusion-related type (Thompson &
Newberry, 2000; Lang & Baker, 2001),
contained within a structurally controlled
network of quartz+Py±Mo+Cpy±Sl veins
and veinlets, closely associated with
abundant aplite and pegmatite. The
principal structural corridors follow two
trends: NNW-SSE and roughly NE-SW.
Hydrothermal alteration is structurally
controlled and restricted to veins and
veinlets selvages, In areas of highdensity
fracturing (>25 veinlets/m),
alteration haloes coalesce, forming
pervasive zones in which early potassic
(K-spar-quartz-pyrite) is often overprinted
by phyllic alteration (coarse-grained
sericite-muscovite-quartz-pyrite). Surface
and drill core samples from the vein
network are correlated with high
geochemical gold values in both
alteration assemblages.
The aim of this contribution is to
establish the ore mineral paragenesis
within the veins and document vein
mineral textures and chemistry.
SAMPLING.
Sampling was carried out over drill core
recovered by AngloGold Ashanti
Colombia Ltda. Vein samples were
selected from the ore-grade zones of the
deposit (>1000 ppb Au). Seven drill core
samples were selected (Table 1).
SAMPLE ANALYTICAL TECHNIQUES.
Polished-thin sections were examined
and SEM-BSE imaging was undertaken
at the SCT of the University of Barcelona.
EMPA analyses were completed at the
University of Oviedo.
MINERAL CHARACTERIZATION.
Pyrite
Pyrite may be the principal vein mineral,
or it may occur randomly dispersed
within a vein quartz matrix. It generally
occurs as massive aggregates,
composed by euhedral to subhedral
cubic crystals, ranging in size from few
hundredths of a m to various mm.
Crystals are optically homogeneous.
Diamond-
Drill
Sampled Interval
Depth (m)
Average
Au (ppb)
GR-DD-5 178-180 2610
GR-DD-8 230-232 3080
GR-DD-13 118-120 14550
GR-DD-14
74-76 8410
120-122 2780
GR-DD-19 286-288 1720
GR-DD-23 466-468 3070
Table 1. Samples selected for this study.
Chalcopyrite
Chalcopyrite is the second ore mineral in
abundance. There are 2 generations:
earlier chalcopyrite (Cpy I) appears as
small rounded blebs (5 to 20m)
included in pyrite crystals. Later
chalcopyrite (Cpy II) is widely distributed,
and was introduced later than pyrite. It
is found filling primary porosity in open
veins, filling small irregular cracks in
pyrite, or replacing pyrite along grain
borders.
Galena
Galena is found in minor quantity,
accompanying Cpy II, and it is directly
associated with matildite (AgBiS2).
Galena inclusions are anhedral,
measuring up to 10 m in size. Silver
content in galena is up to 2.39 wt %.
Sphalerite
Sphalerite crystals are rare. They are Fepoor
(less than 1 wt%) and Cd-rich (up to
4.8 wt%).
Molybdenite
Two generations of molybdenite are
apparent, including abundant finegrained
blue-grey “sooty” molybdenite,
(Mo (E)) hosted in early, locally sheared
quartz veins (pre coarse-pyrite veins),
with pyrite and chalcopyrite. These early
Mo-bearing veins exhibit strong pink K-
spar alteration halos and are commonly
low-grade with respect to Au. Later
molybdenite (Mo) occurs as occasional
small (

140
Bi-sulphides and sulphosalts
In order of decreasing abundance these
phases include: aikinite (PbCuBiS3),
matildite (AgBiS2), pavonite
((Ag,Cu)(Bi,Pb)3S5), mummeite
(Ag3CuPbBi6S13) and bismuthinite
(Bi2S3). Grains are ubiquitously small
(usually

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
141
Dolomita como Intermedio en la Formación
de Sepiolita en Lutitas con Yeso, Chert o
Esmectita
/ SANTIAGO LEGUEY (*), JAIME CUEVAS, ANA ISABEL RUIZ Y DAVID RUIZ DE LEÓN
Departamento de Geología y Geoquímica. Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049 Madrid
(España)
INTRODUCCIÓN.
La sepiolita es un mineral frecuente en
los sedimentos de la unidad Intermedia
en la cuenca Miocena de Madrid, donde
se localizan las mayores reservas a nivel
mundial de este mineral. Aparece
asociada generalmente a arcillas
magnésicas (saponita, estevensita y
paligorskita), calcretas y silcretas,
Leguey y col., (1995), Garcia-Romero y
col., (2004), Bustillo y Alonso, (2007). Se
han encontrado paragénesis similares
en Mara (Zaragoza), Mayayo y col.,
(1998); y además, en el Desierto de
Amargosa (EEUU), en Amboseli
(Tanzania) y en Denizli (Turquia). En
Eskiehir, (Turquia) o en Bur (Somalia),
la sepiolita se encuentra asociada a
arcillas yesíferas, calcita, dolomita y
magnesita (Singer y col., 1998). Por
último, se han descrito también
asociaciones ricas en sílice amorfa
(Allou Kagne (Senegal); Garcia-Romero
y col., (2007)).
Recientemente, se han encontrado
yesos, silex y margas dolomíticas con
sepiolita con restos de
microorganismos mineralizados y
morfologías ovoides (biolitos) de
composición dolomítica, que se
relacionan con actividad bacteriana,
Leguey y col., (2007).
En este trabajo abordamos el estudio de
la composición y fábrica de las
diferentes asociaciones minerales
acompañantes de la sepiolita (
esmectita, ilita, dolomita, ópalo-cuarzo y
yeso), que aparecen en la misma
secuencia sedimentaria, para conocer
las condiciones más favorables para la
formación de este mineral.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Los materiales estudiados proceden de
un sondeo realizado en sedimentos de
la unidad Intermedia del Mioceno, en la
zona de Barajas al E de Madrid, donde
aparecen varios niveles de sepiolita. En
la litología del sondeo predominan
lutitas marrones y gris verdosas, con
intercalaciones de tonos crema
(sepiolita) de aspecto masivo o laminar
y sedimentos carbonatados (dolocretas,
margas y lutitas margosas), con texturas
nodulares o reticulares. La composición
mineralógica media se muestra en la
Fig.1, donde aparecen tres niveles ricos
en sepiolita con espesores de 2 a 2.5 m.
En este trabajo nos centramos en el
estudio del tramo inferior (cotas 533.75-
531.10 m).
Se ha determinado la composición
mineralógica semi-cuantitativa de las
muestras mediante difracción de rayos-
X (DRX), Tabla 1 (UNE 22-161-92). La
evolución cristaloquímica de los
minerales de la arcilla se ha estudiado a
partir de los valores del parámetro
(060). La textura de los sedimentos
estudiado mediante microscopía óptica
de luz polarizada (en lámina delgada y
en microscopía electrónica de de barrido
(MEB) con análisis de energías
dispersivas de rayos-X (EDX). En la
sepiolita, yeso, chert y lutitas, se han
determinado los elementos traza
mediante fluorescencia de rayos-X
(FRX).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
La composición mineralógica del tramo
estudiado es muy heterogénea, con un
nivel margoso y otro de chert
intercalados que separan dos niveles
con sepiolita. El nivel inferior presenta
tonos verdosos y estructuras masivas
que pasan a laminares en el contacto
con el chert. La sepiolita alcanza los
valores más altos en la transición entre
el nivel dolomítico inferior y la zona
detrítica superior, muy rica en ilita,
biotita, cuarzo, microclina y albita.
Además, desaparecen dolomita y
esmectita. Esto puede indicar el
agotamiento de estos dos minerales
como principales precursores de la
sepiolita.
fig. 1: Litología y mineralogía. I (Ilita); E (esmectita);
D (dolomita); Q (cuarzo); Y (yeso). S (sepiolita).
El yeso se presenta en nódulos
centimétricos incluidos en la capa
dolomítica de la base del sondeo, y de
forma dispersa en las zonas laminares
a techo del nivel. La dolomita se
presenta en forma de agregados o
cristales, en tamaños que oscilan de 3 a
20 m. Crece en lineaciones
estructurales del yeso o rellena poros
producidos por disolución, acompañada
por una matriz arcillosa. Estos cristales
muestran crecimiento de fibras muy
finas ricas en magnesio (sepiolita). Esta
secuencia se interpreta como la
transición de un ambiente lacustre
somero (precipitación de yeso), que
evoluciona en la vertical hacia un
ambiente fluvio-lacustre.
El nivel de chert está compuesto por
cuarzo de cristalinidad baja. Es de color
morado y tiene un contacto neto con la
lutita inferior a través de una fina capa
palabras clave: Sepiolita, Dolomita, Biomineralización
resumen SEM/SEA 2008
key words: Sepiolite, Dolomite, Biomineralization
* corresponding author: santiago.leguey@uam.es

142
muestra (m) Sep Esm Ilita Dol Cuarzo FNa FK Otros
27(3) 538.57 11 35 27 11 6 6 3 1(**)
28(1) 533.92 71 - - 21 3 4 2 -
28(2) 533.42 60 - - 34 1 4 1 -
28(3) 533.02 78 5 - 15 2 - - -
28(4) 532.72 71 - - 8 17 2 2 -
28(5) 532.27 30 - 18 35 6 8 3 -
29 531.92 5 - - - 95 - - -
30(1) 531.77 24 - 54 - 9 6 7 -
30(2) 531.62 23 - 56 - 10 5 6 -
30(3) 531.47 27 17 24 - 20 6 6 -
31 531.27 29 22 10 - 24 7 6 2(*)
32 530.52 36 11 4 32 7 7 3 -
33 530.12 16 32 3 28 7 4 3 -
34 529.82 6 21 4 37 6 1 - 25*
35 529.57 5 18 - 72 1 1 - 3*
Tabla 1. Composición mineralógica semicuatitativa (%) del tramo inferior del sondeo. (*): yeso (**):
analcima;. Sep: sepiolita, Esm: Esmectoita; Dol: Dolomita; FNa: albita; FK: Feldespato potásico.
actuar como intermedio de reacción,
con mayores evidencias en las
asociaciones con yeso o lutitas.
fig 2. Biolito con sepiolita en chert
laminar de sepiolita. El contacto
superior es irregular con nódulos de
chert, a veces totalmente negros.
Es frecuente encontrar concentraciones
de metales pesados, tierras raras y
uranio. La dolomita aparece en forma
de biolitos muy alterados y
reemplazados por tejidos de sepiolita y
sílice (Fig. 2).
El nivel superior de sepiolita, de mayor
potencia y riqueza, es de color crema y
presenta aspecto brechoide. Tiene una
composición uniforme, con un
contenido medio en sepiolita del 62% y
de dolomita del 22%. Destaca la
ausencia casi total de esmectita e ilita, y
el predominio de albita con respecto a
microclina. A techo de este nivel se
detecta de nuevo esmectita
trioctaédrica cuando disminuye la
sepiolita. La textura de este nivel se
caracteriza por agregados granulares de
tamaños milimétricos, rodeados de
huecos donde se concentran biolitos
compactos de dolomita. La matriz
arcillosa de los agregados está formada
por el apilamiento de haces fibrosos de
sepiolita con biolitos dispersos. Los
biolitos de la matriz arcillosa (BMA) se
diferencian de los biolitos de los huecos
(BH). Los BMA muestran una corteza
continua de agregados de dolomita
laminar orientada perpendicular al eje
mayor del ovoide y, en su interior,
muestran material esponjoso formado
por sepiolita y dolomita. Los BH son
compactos y están formados por
agregados paralelos de dolomita
recristalizada que crecen en la dirección
de la corteza. La disolución y
recristalización de la dolomita en el
interior de los biolitos da lugar a la
formación de una segunda generación
de sepiolita. La transición entre lutita
margosa y sepiolita viene definida por
un proceso generalizado de disolución
de los biolitos y la precipitación de
sepiolita. Este hecho se sostiene en
función del apreciable enriquecimiento
en calcio que presentan estas
dolomitas, confirmado mediante la
simulación del perfil de difracción de un
concentrado de este mineral.
La presencia de granos de microclina y
albita rodeados de fibras de sepiolita,
hace suponer que, además de la
disolución de los biolitos, se produciría
también la disolución de ilita y/o
esmectita, acompañantes habituales de
estos minerales. También se han
observado cristales euhedrales de
baritina, de unas 20 m de largo,
incuidos entre las fibras de sepiolita.
Este hecho, pone de manifiesto la
existencia de aguas salinas ligadas a
los ambientes de precipitación de la
sepiolita (Fig. 3).
CONCLUSIONES
La sepiolita se produce asociada a
materiales con dolomita y esmectita.
Esta última, y posiblemente la ilita, se
disuelve en el proceso. La dolomita se
produce de forma masiva ligada a la
disolución del yeso, y por un proceso de
biomineralización en su ausencia. En
cualquier caso, la dolomita parece
fig.3. Baritina en Sepiolita
REFERENCIAS.
García-Romero, E. y col., (2004):
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Miocene rocks, Madrid Basin (Spain). Clays
and Clay Minerals, 52, 484-494.
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of the palygorskite and sepiolite from the
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Clay Minerals, 55, 606-617.
Leguey, S. y col., (2007): Biolitos de dolomita
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terciarios de la zona de Barajas (Madrid).
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Leguey, S. y col., (1995): Diagenetic evolution
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from the Vicálvaro deposit (Madrid Basin). :
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Eggleton (Editors), Clays: Controlling the
Enviornment. Proc. 10th Int. Clay Conf
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392.
Singer, A. y col.,(1998): Characteristics and
origin of sepiolite (Meerschaum) from
Central Somalia. Clay Minerals, 33, 349-
362.
Mayayo, M.J.y col., (1998): Mineralogical and
chemical characterization of the
sepiolite/Mg-smectite deposit at Mara
(Calatayud Basin, Spain). European Journal
of Mineralogy, 10, 367-383.
Bustillo, M.A., y Alonso-Zarza, A.M., (2007):
Overlapping of pedogenesis and meteoric
diagenesis in distal alluvial and shallow
lacustrine deposits in the Madrid Mioceno
Basin,Spain. Sedimentary Geology 198,
255-271.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
143
Chromite Deposits from Western Sahara:
Textures, Composition and Platinum Group
Minerals
/ SALEH LEHBIB (1, *), ANTONIO ARRIBAS (2), JOAN CARLES MELGAREJO (1), JOAQUÍN A. PROENZA (1), FEDERICA
ZACCARINI (3), OSKAR THALHAMMER (3), GIORGIO GARUTI (3,4)
(1) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Martí i Franquès s/n, E–
08028 Barcelona (Spain)
(2) Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas, C/Ríos Rosas, 21. 28003 – Madrid (Spain)
(3) Department of Applied Geological Sciences and Geophysics, The University of Leoben, P. Tunner Str, 5, A–8700 Leoben (Austria)
(4) Department of Earth Sciences, The University of Modena and Reggio Emilia, S. Eufemia 19, I–41100 Modena (Italy)
INTRODUCTION.
The basement rocks of the Western
Sahara contains small deposits of
podiform chromitite. The political
situation of the area prevented since
many years ago a detailed study of
these bodies. Fortunately, a very
detailed sampling of the basement of
this area was performed 50 years ago
by one of us (Arribas, 1968). This
collection of rocks and thin sections has
been used for this study. The present
work gives for first time data on the
textures, composition and platinum
group minerals in the Western Sahara
chromitites.
GEOLOGICAL BACKGROUND.
The study area is found in the
Mauritanide belt domain of the Western
Sahara (Figs. 1 and 2).
12 N
20 N
A T L A N T I C
C O A S T A L
O C E A N
M A U R IT A N I D E S
TASIAST
KEDIATIJIL
TIJIRIT
AGCHAR
B A S I N
AZEFAL
AZEFAL
AMSAGA
EL
MAURITANIDES
F´DEIRIK
OUM ABAA
O UASSAT
MDENA
FAULT
TAUDENI
BASIN
12 W TINDOUF BASIN
ZEMMOUR
SFARI AT
HAMMAMI
HAMMAMI
OUISSAT
Sand
Post Paleozoic cover
Late Proterozoic and
Paleozoic cover
Mauritanides fold belt
Eburnian granits
Greenstone belts
Banded iron formations and gneisses
Hyperaluminous gneisses
Migmatites, granites
Fault
Thrust
ARCHEAN
0 50 100 150 200 Km
fig 1. Situation of the study area in the Western
Sahara and the Mauritanide fault belt (Rocci et al.,
1991).
The Mauritanide fault belt is the result of
polycyclic tectonic events, first the
Panafrican orogeny (680-525 Ma) and
later the Hercynian orogeny (325-300
Ma), and was produced by the
Gondwana-Laurentia collision. This fact
has been proved by the occurrence of
hercynian eclogites (Le Goff et al., 2001)
and the ophiolites of the study area.
fig 2. Situation of the study area into the
Mauritanide fault belt (Rocci et al., 1991). 1,
metasedimentary rocks in greenschist facies; 2,
banded iron formations, schists, gneisses,
amphibolites, leptinite, serpentinites; 3, granites; 4,
amphibolites, marbles, schists; 5, quarzites and
micaschists; 6, sheared granites; 7, amphibolites
and gneisses I granulitic facies; 8, metabasites
(Adrar Sutuf range); 9, greenschists. Modified after
Lécorché et al. (1991).
CHROMITITE OCCURRENCE.
Chromitite pods occur as small lenses
embedded into serpentinites. The
ensemble is strongly affected by shear
bands dipping to the NW, in some cases
enriched with fuchsite. Chromitite pods
are massive, and chromite constitute
more than 90% of the rock.
Accompanying minerals include finegrained
magnetite, chlorite and
serpentine.
MINERALOGY AND TEXTURES.
Chromitite textures are predominantly
massive, and locally grading to
disseminated. The primary spinel
corresponds to chromite s.s. and it is
extensively replaced along the borders
of the grains by a second generation of
Cr-rich spinels. Backscattered-electron
images have shown that chromite grains
are predominantly composed of two
zones (fig. 3): (i) Al-rich chromites (dark
appearance, lower atomic number) and
(ii) Fe-rich chromites (light appearance,
high atomic number).
No primary silicates were found. The
most abundant silicate is chlorite,
accompanied by minor titanite. Fe-rich
chromite is porous and contain
numerous chlorite inclusions. Fractures
in the chromitites are filled with chlorite.
fig 3. Back-scattered electron image of massive
chromitite sample. Primary chromite (slightly
darker) is replaced by a more Fe-rich Cr-spinel
(light) around grain borders and cracks.
Laurite was the only platinum-group
mineral found as euhedral inclusions in
chromite or as individual crystal
palabras clave: Cromita, podiforme, laurita, metamorfismo, Sahara.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Chromite, podiform, laurite, metamorfism, Sahara.
* corresponding author: slehbib@yahoo.es

144
attached to chromite grains, generally
up to 10 mm across (Fig. 4). The textural
position and shape suggest a primary
origin, formed at high temperature as
pristine liquidus phase and mechanically
collected in crystallizing chromite.
Together with laurite, chromite grains
contain Ni sulfides and awaruite.
Mineral chemistry shows that the
chromite composition records a
metamorphic trend characterized by a
depletion in Al and an enrichment in
Fe 2+ ; Fe 3+ remains relatively constant
(Fig. 6). These chemical variations are
typical of chromite altered mainly within
the greenschist facies metamorphism
(Evans and Frost, 1975).
Ophiolite chromitites can be expected in
other areas of the Mauritanide belt, as well
as concentrations of PGE minerals of the
association Ir-Ru-Os. The rule of these
mineralizations as possible
preconcentrations for further enrichments
due to residual or hydrothermal processes
must be considered for further mineral
exploration in the Mauritanides.
Primary Al rich chromite
Later Cr rich chromite
Lower-amphibolitefacies
spinels
Fe-spinel
field
50
Fe 3+
100
Upper-amphibolitefacies
spinels
50
ACKNOWLEDGMENTS.
This research has been funded by the project
SGR00589 of the Catalan Government.
REFERENCES.
fig 4. Scanning electron microscope image (BSE
mode) of laurite [Ru,Os,Ir)S2] in chromite from
Haraicha.
MINERAL CHEMISTRY.
Al-rich chromite records igneous
(primary) composition. This magmatic
origin is supported by the low SiO2 (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
145
Fosfatos de Al-Fe-Mn en las Pegmatitas
Intragraníticas del Distrito de Navasfrías (SO
de Salamanca)
/ TERESA LLORENS GONZÁLEZ (*), Mª CANDELAS MORO BENITO
Departamento de Geología, Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de los Caídos s/n. 37008, Salamanca (España)
INTRODUCCIÓN.
El distrito minero de Sn-W de Navasfrías
se localiza en la parte suroccidental de
la provincia de Salamanca. Fue
explotado en los años 40 de manera
importante, e intermitentemente hasta
los 70, para la extracción de Sn y W de
venas de cuarzo y diques pegmatíticos
(J.C.yL., 1987). Posteriormente, estas
mineralizaciones se estudiaron en los
trabajos realizados dentro del Proyecto
de Investigación 1FD97-0235 (Moro,
2000).
Recientemente se ha comenzado con el
estudio de las pegmatitas
intragraníticas de este distrito minero
(Llorens y Moro, 2007), identificándose
numerosos diques pegmatíticos y
aplopegmatíticos de direcciones y
potencias muy variables que, a pesar de
ser intragraníticos, contienen una
inesperada variedad de fosfatos de Al-
Fe-Mn de forma accesoria. En este
trabajo se resumen las características
mineralógicas y químicas y la evolución
genética de las fases fosfatadas
identificadas en estas pegmatitas
intragraníticas.
SITUACIÓN GEOLÓGICA.
Geológicamente, el distrito está situado
en el Dominio del Complejo Esquisto-
Grauváquico de la ZCI dentro del Macizo
Varisco. En este contexto afloran
sedimentos infraordovícicos con bajo
grado de metamorfismo (Facies de
Esquistos Verdes) que pertenecen al
CEG, en los que intruye el Plutón del
Jálama (Ramírez y Grundvig, 2000). Este
batolito es una intrusión alóctona,
peralumínica, emplazada después de
las principales fases de deformación
hercínica (D1 y D2) y está formada por
varias unidades. La más externa se
compone por una serie de diferenciación
magmática que, desde el interior hasta
la margen más externa, está formada
por granito porfídico de dos micas,
granito equigranular de dos micas y, por
último, leucogranito con turmalina
asociado a facies aplíticas de borde.
Estas últimas facies son fuertemente
peralumínicas, con valores de ASI
variando entre 1.15 y 1.44 y
concentraciones de P2O5 entre 0.27%-
0.51% wt (Ramírez y Grundvig, 2000), y
en ellas se encuentran, de forma
discordante, las pegmatitas estudiadas
en este trabajo.
LAS PEGMATITAS.
Los diques pegmatíticos presentan
direcciones que varían entre N130 y
N180, siendo menos importantes las
N40 o N70. Son, por lo general,
subverticales y presentan formas
tabulares o lenticulares, si bien en
ocasiones aparecen como bolsadas
amorfas o segregaciones dentro de la
masa granítica. No suelen presentar
potencias superiores a 1 m,
generalmente entre 10 y 50 cm de
potencia.
En la mayoría de ellos se observa una
clara deformación, reflejada en
extinción ondulante o kinking de
moscovita y albita. Su composición
mineralógica consta principalmente de
microclina, albita, moscovita y cuarzo,
con cantidades accesorias y variables de
fosfatos de Al-Fe-Mn y apatito y menos
biotita, turmalina, zircón, wolframita,
casiterita, sulfuros de Fe y Cu y otros
fosfatos (Li-Al o Sr-Al).
Por lo general, los cuerpos pegmatíticos
presentan escasa zonación (Fig. 1).
Cuando existe se diferencia un borde
aplítico compuesto por albita, cuarzo y
moscovita, a veces tipo greisen, donde
destacan fosfatos de la serie eosforitachildrenita,
xanthoxenita y Mnfluorapatito.
Goyazita y montebrasita se
presentan de forma aislada; la zona
interna es más rica en cuarzo y
microclina con eosforita-childrenita y
xanthoxenita similares a la zona de
fig 1. Fragmento pegmatítico groseramente zonado,
en el que se aprecia una zona de borde (zb), una
zona de transición (zt) y una zona interna (zi).
borde, gormanita y Mn-fluorapatito,
además de alluaudita, montebrasita e
hidroxiapatito de manera aislada. En
ocasiones se puede apreciar una zona
de transición, principalmente formada
por albita, microclina y moscovita, en
menor proporción cuarzo, a veces con
disposición de los primeros
perpendicularmente a las paredes del
dique. Presenta la misma asociación
fosfatada que la anterior.
Asociación Fosfatada.
La montebrasita se presenta en cristales
de tamaño inferior a 0.5 mm,
subidiomorfos, cuyo contenido en flúor
palabras clave: Pegmatitas, Fosfatos de Al-Fe-Mn, Navasfrías,
Salamanca
resumen SEM/SEA 2008
key words: Pegmatites, Al-Fe-Mn Phosphates, Navasfrías, Salamanca
* corresponding author: tllg@usal.es

146
es muy bajo, entre 2.8 y 1.5 % wt, lo que
indicaría que se trata de montebrasita
secundaria (Cerná et al., 1972).
La alluaudita aparece en agregados
nodulares con un tamaño inferior a 50
m, asociada con xanthoxenita y
gormanita. Contiene hasta 3.2 apfu de
Mn, por lo que se puede pensar en una
alluaudita secundaria, de alteración de
trifilita.
La gormanita forma agregados fibrosoradiados
de hasta 0.75 mm, aislados,
de forma intersticial, como relleno tardío
de grietas junto con moscovita, apatito y
cuarzo, o bien incluida dentro de
xanthoxenita junto con alluaudita.
Los fosfatos de la serie childrenitaeosforita
llegan a alcanzar un tamaño
máximo de 1.5 mm, presentan formas
irregulares o subidiomorfos y maclados,
con bordes corroídos y con un frecuente
zonado concéntrico. Los términos ricos
en Mn suelen ser incoloros y están
incluidos dentro de feldespato potásico.
En cambio, los más ricos en Fe suelen
presentar colores amarillo o anaranjado
y se incluyen en albita.
La goyazita aparece en zonas de borde,
también como mineral secundario, en
cristales subidiomorfos aislados de
hasta 200 m, a veces incluidos en
albita.
Xanthoxenita se presenta en cristales
an- a subhedrales o agregados de
tendencia fibroso-radiada de hasta 2
mm de tamaño. En muchas ocasiones
se observa un carácter intersticial o bien
asociado a grietas.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
Teniendo en cuenta que el Plutón del
Jálama es de carácter peralumínico, de
acuerdo con Ramírez y Grundvig
(2000), y que las pegmatitas estudiadas
se forman a partir de fluidos residuales
de su cristalización, estas se pueden
clasificar como pertenecientes a la
familia LCT dentro de las pegmatitas de
elementos raros (erný y Ercit, 2005). En
cuanto a su distribución espacial, los
cuerpos pegmatíticos se encuentran en
la zona marginal de dicho batolito, por lo
que correlacionan con las pegmatitas
intragraníticas estériles de erný
(1992).
La asociación fosfatada descrita en
estas pegmatitas (Fig. 2), sugiere la
existencia de al menos un fosfato
fig 2. Diagrama que muestra la secuencia de alteración de los minerales fosfatados en las pegmatitas
intragraníticas estudiadas.
primario, trifilita (Moore, 1973). Sin
embargo, no se ha observado su
presencia en ninguna de estas
pegmatitas. La montebrasita es un
mineral secundario tardío en la
secuencia de cristalización de la
pegmatita, derivado probablemente de
la alteración hidrotermal de una
montebrasita primaria, que no se ha
encontrado, o de trifilita. A su vez, su
alteración hidrotermal produce, entre
otros, hidroxiapatito y goyazita. La
alluaudita representa un producto
derivado de un importante episodio de
metasomatismo de Na (±Ca),
probablemente relacionado con una
albitización dentro del proceso evolutivo
de la pegmatita (Moore, 1971).
La llegada de fluidos hidrotermales
ricos, entre otros elementos, en fósforo
que forman las venas de cuarzo
mineralizadas del distrito, causó la
alteración hidrotermal de los posibles
fosfatos primarios que existieran en las
pegmatitas (trifilita y/o montebrasita),
precipitando así las fases fosfatadas
secundarias en condiciones no
oxidantes y a bajas temperaturas
(gormanita, goyazita, eosforitachildrenita,).
Posteriormente, un proceso
de alteración supergénica generó la
xanthoxenita a partir de gormanita y
alluaudita.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha llevado a cabo gracias
a un Proyecto de Investigación
(SA015A06) y a una Beca de Formación
de Personal Investigador de la Junta de
Castilla y León. Los autores agradecen a
Encarnación Roda la ayuda prestada a
la hora de identificar las fases
fosfatadas.
REFERENCIAS.
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The Tanco pegmatite at Bernic Lake,
Manitoba. III: Amblygonite-Montebrasite.
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petrogenetic features of mineralization in
rare-element granitic pegmatites in the
light of current research. Appl. Geochem.,
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erný, P., Ercit, T.S. (2005): The classification
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J.C.yL. (1987) Estudio de prospección
geoquímica de la vertiente norte de la
Sierra de Gata (Salamanca-Cáceres,
España). Dir. Gral. de Política Industrial.
Consejería de Fomento, Junta de Castilla y
León. Proyecto 2/86. Inédito.
Llorens, T., Moro, M. C. (2007): Preliminary
study of intragranitic pegmatites in the Sn-
W-(Au) district of Navasfrías (SW
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Symposium, 6-12 May 2007, Porto,
Portugal.
Moore, P. B. (1971): Crystal chemistry of the
alluaudita structure type: contribution to
the paragenesis of pegmatite phosphate
giant crystals. Amer. Miner., 54, 1955-
1975.
Moore, P. B. (1973): Pegmatite phosphates:
descriptive mineralogy and crystal
chemistry. Mineral. Rec., 4, 103-130.
Moro, M. C. (2000): Estudio de las
mineralizaciones hidrotermales de oro y
metales asociados de Castilla y León
(España). FEDER Project (1FD97-0235).
Ramírez, J. A., Grundvig, S. (2000): Causes of
geochemical diversity in peraluminous
granitic plutons: the Jálama pluton,
Central-Iberian Zone (Spain and Portugal).
Lithos, 50, 171-190.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
147
Análisis Superficial Mediante VPSEM y XPS
de Mármoles alterados por Acción de SO 2
/ ANA LUQUE ARANDA (*), ENCARNACIÓN RUIZ-AGUDO, GIUSEPPE CULTRONE Y EDUARDO SEBASTIAN
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva s/n. 18002, Granada (España)
INTRODUCCIÓN.
Una de las principales preocupaciones
generadas en torno a la contaminación
ambiental que existe en la mayoría de
los centros urbanos es poder determinar
el efecto que ésta tiene sobre los materiales
empleados en las construcciones
histórico-monumentales.
En la actualidad son numerosos y variados
los trabajos que abordan este problema.
Éstos, generalmente tratan tanto
el desarrollo de fases de neoformación
algunos en los materiales empleados en
construcción (McGee & Mossotti, 1992),
como las técnicas de análisis y diagnóstico
aplicadas en los mismos (Luque et
al, 2008; Mateos y Esbert, 2007).
Entre los materiales que generalmente
se utilizan en construcción, los de naturaleza
carbonatada son los que presentan
mayor sensibilidad a la contaminación
ambiental, siendo, por tanto, interesante
conocer de qué forma y en que
grado se produce.
En este trabajo se aborda el grado de
deterioro que presentan dos tipos de
mármol, frente a un ensayo de atmósfera
contaminada por SO2.
MATERIALES Y METODOS.
Mármoles empleados:
Blanco Macael (BL). De composición
calcítica (CaCO3) y tamaño de grano
medio.
Blanco Ibérico (IB). De composición
dolomítica (CaMg(CO3)2) y tamaño de
grano fino.
La caracterización mineralógica y petrográfica
de ambos mármoles se ha mediante
difracción de rayos X (DRX) y
microscopía óptica de polarización
(MOP).
El ensayo de deterioro de las muestras
mediante atmósfera contaminada por
SO2 se ha realizado en una cámara
termo-sellada, Kesternich. La tasa de
suministro de SO2 fue de 50 a 400 ppm,
presión de 1 atm, temperatura de 25º C
y humedad relativa > 70%. El tiempo de
exposición a la contaminación fue de 24
h.
El análisis de la superficie de las muestras
se ha realizado mediante:
Microscopía Electrónica de Barrido de
Presión Variable (VPSEM), LEO 1430-
VP, dotado de un detector de electrones
secundarios de alto vacío. La observación
y análisis con esta técnica
requiere el secado y metalizado previo
de las muestras.
A partir de esta técnica se ha obtenido
información de la composición química
y de la morfología que presentan los
agregados de yeso neoformados en
superficie.
Espectroscopía Fotoelectrónica de
rayos X (XPS), ESCA 5701 compuesto
por un analizador/detector de energía
hemisférica (modelo PHI 10-360) y
dotado de una fuente de rayos-X estándar
y ánodo de Mg (modelo PHI
04-548). Está dotado de un cañón de
iones diferencial con gas de Ar (PHI
04-303A) a 4kV que permite realizar
perfiles en profundidad (con un ráster
de 4×4 mm). La tasa de desbastado
en los perfiles es de 2,4 nm×min. El
análisis con esta técnica sólo requieren
el secado previo (Tº > 50º C durante
24 h) de las muestras.
A partir de esta técnica se ha obtenido
el estado de oxidación que presentan los
elementos detectados en superficie. Con
el desbastado y análisis continuo de la
capa superficial se pueden además
obtener perfiles composicionales en
profundidad (aproximadamente de
1μm).
RESULTADOS.
Mediante VPSEM se ha efectuado el
análisis químico de los cristales de yeso
en diferentes puntos de la superficie de
ambas muestras, así como la observación
morfológica de los mismos.
Mediante XPS se ha podido determinar
tanto el tipo de sulfato originado en
cada superficie pétrea como la cantidad
formada. Es interesante ver cómo con
esta técnica, una vez que se obtiene el
espectro multisesión del análisis en
superficie de las muestras, se pueden
seleccionar los espectros que interesan.
En este trabajo se seleccionaron los del
oxígeno (O), carbono (C), calcio (Ca) y
azufre (S) para el caso del mármol calcítico
(BL), además del magnesio (Mg)
para el caso del mármol dolomítico (IB).
Resultados del mármol BL:
De los cuatros espectros analizados en
este mármol los dos más relevantes han
sido el del O y el del S. En el primero, se
observa un máximo de intensidad que
está muy próximo a los correspondientes
al enlace S-O en el anión SO4 2-
(531,5-532,5 eV) y otro de menor intensidad
que presenta valores próximos al
enlace C-O en el anión CO3 2- (530,5-
531,5 eV). En el espectro del azufre (S
2p), se realizó una deconvolución del
pico (Fig. 1) pudiéndose comprobar
cómo este realmente correspondía a la
suma de las energías de enlace del
anión sulfito SO3 2- (166,82 eV) y del
anión sulfato SO2 (168,83 eV).
Resultados del mármol IB:
En este caso (aunque el espectro del
azufre analizado tiene gran interés, ya
que muestra su máxima intensidad con
una energía de enlace característica de
sulfato) son los espectros del calcio y del
magnesio los que mayor relevancia
presentan. Estos son los que nos ayudan
a discriminar el tipo de sulfato formado
palabras clave: Deterioro, Mármol, XPS, Yeso.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Weathering, Marble, XPS, Gypsum.
* corresponding author: analuque@ugr.es

148
Intensidad Intensidad N (E)/E N (E)/ E
140
140 120
120 100
100 80
8060
6040
4020
Deconvolución del azufre (S)
Deconvolución del azufre (S)
observándose como ambos presentan
sus máximos con energía característica
de sulfato cálcico (347,2 eV) y de sulfato
magnésico (51,6 eV), respectivamente.
Por otro lado, los resultados obtenidos
con esta técnica han permitido cuantificar
el contenido atómico (concentración
relativa) de cada elemento. Este
dato es importante a la hora de valorar
las distintas tasas de formación de
sulfato en ambos mármoles. Si se observan
los valores de azufre obtenidos
en cada caso, se puede comprobar
que la existencia de sulfato (yeso) se
detecta mejor en el caso del mármol
dolomítico (IB), aunque realmente es
en el mármol calcítico (BL) dónde se
produce la mayor tasa de formación
(Tabla 1). Este hecho se manifiesta
incluso una vez desbastados, aproximadamente,
84 nm de espesor en
ambos mármoles. El análisis realizado
en esta nueva superficie refleja la
existencia de yeso en el mármol calcítico
(BL) y no en el mármol dolomítico
(IB), lo que indica claramente que el
grosor de la costra sulfatada es mayor
en el mármol calcítico (BL).
Curva real del azufre
Curva suma del sulfato y
sulfito
Curva Curva del sulfito suma del
sulfato y sulfito
Doblete Curva del del sulfito
Curva Doblete del sulfato del sulfito
Doblete del sulfato
Curva del sulfato
Doblete del sulfato
Las diferentes tasas de formación de
sulfato en ambos mármoles se pueden
explicar teniendo en cuenta las energías
de enlace del dióxido de azufre a las
superficies de los cristales de la calcita y
la dolomita. La primera etapa en la
formación de la costra sulfatada es el
reemplazamiento de una molécula de
CO2 del grupo carbonato por una molécula
de SO2 para dar lugar a la formación
de sulfito cálcico (Malaga-Starzec et
al, 2004). Esta substitución se ve mucho
más favorecida en el caso de la calcita,
ya que es una reacción más exotérmica.
De hecho, la presencia de sulfito SO3 2-
fue detectada mediante XPS únicamente
en la superficie del mármol calcítico.
La adsorción de SO2 en el caso del
mármol dolomítico daría lugar a la formación
tanto de sulfito cálcico como de
sulfito magnésico (precursor del sulfato
magnésico detectado mediante XPS en
el caso de los mármoles dolomíticos),
aunque en mucha menor extensión que
en el caso del mármol calcítico.
CONCLUSIONES.
Curva real del azufre
200
174
0
172 170 168 166 164 162
174 172 170 Energía 168 de enlace 166 (eV) 164 162
Energía de enlace (eV)
fig.1. Deconvolución del espectro del azufre (S 2p) en el mármol BL. Se advierte que la curva suma de los dos
compuestos (dióxido de azufre y sulfato) representa la curva obtenida por el instrumento.
La principal fase observada en la costra
de alteración, tanto en mármoles calcíticos
como en dolomíticos, es sulfato
cálcico, aunque en el caso del mármol
dolomítico también se ha observado la
presencia de sulfato magnésico.
En este análisis se ha detectado, además,
que en la superficie del mármol
calcítico el azufre aparece también en
forma de SO3 2- , especie que no se observó
en el caso del mármol dolomítico.
Este estudio ha revelado también, como
sólo 24 h. de exposición es tiempo suficiente
para la formación de una costra
de yeso, especialmente en el caso del
mármol calcítico (BL). La diferente composición
mineralógica de mármoles
calcíticos y dolomíticos es determinante
en su distinto comportamiento frente al
ataque por SO2 y en las variaciones
observadas en la tasa de formación de
sulfato cálcico en superficie. En particular,
la sustitución de CO2 por SO2 (como
primera etapa de la reacción de formación
de sulfato cálcico en la superficie
de los mármoles) es mucho más exotérmica
en el caso de la calcita, y por
tanto se ve más favorecida en los minerales
con una composición mayoritariamente
calcítica (Malaga-Starzec et al,
2004).
Finalmente, hay que destacar la eficacia
que el análisis mediante XPS ha presentado
a la hora de discriminar y cuantificar
las fases minerales neoformadas en
superficie como consecuencia de la
exposición de los mármoles a atmósfera
contaminada por SO2.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado con el
Proyecto de Investigación MAT 2004-
06804 del M.E.C., el Proyecto de Investigación
FQM 1635 de la Junta de Andalucía
y por el grupo de Investigación
RNM-179 de la Junta de Andalucía.
Concentración atómica del análisis superficial del mármol BL
C 1s 7,448 57,85 30,81
O 1s 18,643 27,15 42,92
Ca 2p 46,786 11,17 20,94
S 2p 16,593 3,83 5,33
Concentración atómica del análisis superficial del mármol IB
C 1s 7,448 20,7 4,15
O 1s 18,643 51,95 66,10
Ca 2p 46,786 11,63 17,80
Mg 2p 3,762 15,65 11,95
S 2p 16,593 0,07 0,00
Elemento
Factor sensibilidad
de desbastado
min de desbastado
% Concent. Atóm. a los 2 min % Concent. Atóm. a los 30
Tabla 1. Concentración atómica obtenida en los dos tipos distintos de mármoles estudiados, a los 2 y 30
minutos de desbastado. 1s y 2p corresponden a los orbitales del elemento analizado.
REFERENCIAS.
Luque, A., Cultrone, G., Sebastian, E., Ruiz-
Agudo, E. (2008): Libro de actas, VIII Congreso
Internacional de Rehabilitación del
Patrimonio Arquitectónico y Edificación.
Malaga-Starzec, K., Panas, I., Lindqvist O.
(2004): Model study of inicial adsorption of
SO2 on calcite and dolomite. Applied Surface
Science 222, pp. 82-88.
Mateos, F.J. y Esbert, R.M. (2007): Aplicación
del SEM y EDX al estudio de los cambios
inducidos por la acción del SO2 en rocas
ornamentales. Macla 7. p27.
McGee, E.S. & Mossotti, V.G. (1992): Gypsum
accumulation on carbonate stone. Atmos.
Environ. Vol. 26B, No. 2, pp. 249.253.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
149
Caracterización del Sistema
Montmorillonita-Glicina para su Empleo en
Liberación Controlada
/ MARIO ALBERTO MACÍAS (1), JESÚS ANDELFO PINILLA (1), JOSÉ ANTONIO HENAO (1), M a DEL PILAR CEREZO (2),
CAROLA AGUZZI (2), CESAR VISERAS IBORRA (2,*)
(1) Grupo de Investigación en Química Estructural, Centro de Investigación en Biomoléculas “CIBIMOL”, Escuela de Química, Facultad de
Ciencias. Universidad Industrial de Santander, A. A. 678. Bucaramanga (Colombia)
(2) Departamento de Farmacia y Tecnología Farmacéutica, Universidad de Granada (España)
Arola INTRODUCCIÓN.
Las arcillas son empleadas como
excipientes farmacéuticos en el
desarrollo de sistemas de liberación
modificada de fármacos (Aguzzi et al.,
2007). Un ejemplo de ello es la
Montmorillonita (Mnt), un filosilicato 2:1
que ha sido usado para controlar la
liberación de algunos principios activos
(Aguzzi et al., 2007; Viseras et al.,
2006). Este mineral, posee carga
residual negativa en la interlámina, que
se compensa por cationes metálicos
mono o divalentes, hidratados. Estos
cationes pueden ser reemplazados por
moléculas orgánicas con carga neta
positiva, por ejemplo, con grupos
estructurales (-NH3) + (Brindley, 1980). La
capacidad de intercambio catiónico de
la Mnt depende del catión interlaminar
de acuerdo con: Na + >K + >Mn 2+ >Zn 2+ >
Cr 3+ >Ca 2+ >Fe 3+ (Bernard y Saliha,
1978).
La glicina (HO2CCH2NH2), es uno de los
20 aminoácidos que aparecen con
frecuencia formando las proteínas
animales. Actúa fisiológicamente como
intermediario sintético y como
neurotransmisor inhibitorio en el
sistema nervioso central. A pH inferior a
su primer pKa (2,35), posee un grupo
amonio (-NH3) + (Voet y Voet, 1995), lo
que facilita su intercambio con los
cationes interlaminares de la arcilla.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Para el experimento se usó una Mnt
cálcica (SAZ-1) proveniente de Apache
County, Arizona, USA. La muestra fue
caracterizada mediante la obtención de
agregados orientados a través del
Método de Hannawalt utilizando la Base
de Datos PDF-2 del International Centre
for Diffraction Data (ICDD). Se tomó
0,5g de Mnt, la cual fue orientada en un
portaobjetos y llevada a calcinación a
500,0°C durante 2 horas (h) previa a la
medida de difracción, para estudiar la
distancia interlaminar en ausencia de
humedad. Otra cantidad, 0,5g de Mtn,
fue activada calentando a 100°C
durante 1 hora y posteriormente se
interpuso en una solución de glicina de
concentración 0,4M, manteniéndola en
agitación durante 2,5 horas, a pH 2
(usando HCl y CH3COOH). El complejo
formado fue filtrado y lavado con
abundante agua y montado en un
portaobjetos obteniendo agregados
orientados para su análisis.
Para estudiar los efectos del medio
ácido sobre la distancia interlaminar de
la Mtn, se pesó igualmente 0,5g de
mineral y se interpuso en una solución
de HCl y CH3COOH a pH 2, en agitación
constante durante 2,5 horas, en
ausencia de glicina.
Las condiciones de difracción fueron:
Difractómetro Rigaku modelo D/MAX
IIIB, empleando una radiación de CuK1
(=1,5406 Å), mediante un barrido
continuo a una velocidad de 1,2º/min y
captura de datos cada 0,02° (2). Para
la caracterización estructural de la Mnt
antes y después de la formación del
complejo se realizó el tratamiento de los
datos obtenidos, alisamiento,
eliminación del background y K2 y
determinación de las intensidades de
los máximos de difracción usando el
programa POWDERX (Dong, 1999). El
sistema de cristalización y los
parámetros de celda unidad se
determinaron usando el programa
DICVOL04 (Boultif y Loüer, 2004). El
refinamiento de las constantes de la
celda unidad se obtuvieron con el
programa NBS*AIDS83 (Mighell, et al.,
1991).
El análisis de Calorimetría Diferencial de
Barrido se realizó en un calorímetro,
modelo Q10 TA Instruments, trabajando
bajo condiciones de (5,0 – 50,0) °C/min
desde 25ºC a 500,0°C. El análisis de
Termogravimetría se realizó en un
dispositivo TGA 2050, bajo las mismas
condiciones que las del DSC.
RESULTADOS Y DISCUCIÓN.
Análisis por DRX.
En la fig. 1 se observa una comparación
entre los patrones de difracción
obtenidos para la Mnt sin intercambio
catiónico, la glicina pura y el complejo
de Mnt-glicina.
fig 1. Comparación de perfiles de difracción antes y
después de la intercalación
Se aprecia un desplazamiento de la
reflexión d001 correspondiente a la Mnt
de 15,44Å a 12,58Å, después de la
interacción de la arcilla con la molécula
orgánica. La entrada de la glicina en la
interlámina no da lugar a un aumento
del espaciado d001, dado que, como se
observa en nuestro caso, la sustitución
de la glicina, la cual posee una carga
positiva neta (+1) a pH 2, por los
cationes Ca 2+ altamente hidratados,
logra la estabilización de la distancia,
impidiendo una posterior rehidratación.
Paralelamente, desaparecen en el
difractograma del complejo los picos del
aminoácido puro, como consecuencia
de su interacción con la arcilla.
En la fig. 2 se aprecian las reflexiones
d001 correspondientes a la Mnt tratada
en medio ácido sin glicina (a); Mtn
original, es decir, sin tratamiento (b); y
complejo Mtn – glicina (c).
palabras clave: Difracción de Rayos-X, Sistema Montmorillonita,
Glicina
resumen SEM/SEA 2008
key words: X-Ray Powder Diffraction, Montmorillonite-glycine system
* corresponding author: cviseras@ugr.es

150
fig. 2. Comparación de la reflexión d001 de (a) Mtn
tratada a pH 2 sin glicina, (b) Mtn sin tratamiento,
(c) complejo Mtn-glicina.
Se aprecia que el tratamiento ácido, sin
presencia de glicina, no afecta
considerablemente la posición de la
reflexión d001. Por su parte, la presencia
de glicina en el tratamiento, hace que la
distancia interlaminar disminuya.
La cantidad de Mnt sin interaccionar con
ácido ni glicina, calcinada a 500,0°C
durante 2h, mostró tener un valor d001
de 9,75Å, siendo 2,83Å para el espacio
ocupado aproximadamente por la
glicina. El valor de Las dimensiones de
la molécula de glicina se muestra en la
fig. 3. Siendo las distancias a-b
(2,432Å), c-b (2,960Å) y d-b (3,773Å).
Se considera que la interacción de la
glicina con la arcilla tiene lugar a través
de puentes de hidrógeno de los grupos -
OH y –NH3 + , y a través de atracciones
electrostáticas entre el grupo amonio y
la carga residual negativa de la
interlámina.
d
fig. 3. Dimensiones de la glicina
Parámetros Mnt
original
a 5,1954
(5) Å
c 15,143
(3) Å
vol 354,1
(1) Å 3
a
b
c
Mntglicina
5,198
(1) Å
12,499
(7) Å
292,5
(2) Å 3
90 90
90 90
120 120
Grupo
espacial
P6 P6
M (7) 97,5 85,9
F (7)
25,1
(0,0065;
43)
14,0
(0,0142;
35)
Tabla 1. Variación en los parámetros de celda para
la Mnt antes y después de su interacción con la
glicina.
En la Tabla 1 se aprecia el cambio en los
parámetros de celda unidad de la Mnt,
de sistema cristalino hexagonal, al
formarse el complejo orgánico-mineral.
El parámetro correspondiente al eje
cristalográfico c cambia de 15,143 (3) Å
a 12,500 (7) Å mostrando que el
espacio interlaminar ha disminuido,
variando el volumen de la celda de
354,1 (1) Å 3 a 292.5 (2) Å 3 .
Análisis térmicos.
La fig. 4 muestra el análisis DSC de la
glicina pura. Aquí se observa el valor de
la temperatura a la cual ocurre la fusióndescomposición
del compuesto
orgánico, determinado por la endoterma
ubicada a 257,04 °C.
Heat Flow (W/g)
Sample: Poli MG1
Size: 6.0000 mg
Method: Metodo Vidrio
5
0
-5
-10
-15
211.64°C 253.84°C
22.79J/g 1017J/g
217.42°C
257.04°C
DSC
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\PoliMG1.000
Operator: G.A:M
Run Date: 07-Apr-05 11:38
Instrument: DSC Q10 V8.1 Build 261
-20
0 100 200 300 400 500 600
Exo Up
Temperature (°C)
Universal V3.9A TA Instruments
fig. 4. Análisis por DSC para la glicina pura
La endoterma ubicada a 217,42°C se
debe a la presencia de un polimorfo
presente en poca proporción. En la fig. 5
se aprecia el análisis por DSC de la Mnt
sin tratamiento de intercambio iónico.
Las endotermas observadas, a 66,91 y
135,18 °C, se deben a la salida de agua
superficial unida débilmente al mineral
y a la salida de agua interlaminar
respectivamente.
Heat Flow (W/g)
Sample: Poli M1
Size: 6.0000 mg
Method: Metodo Vidrio
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
30.07°C
261.0J/g
66.91°C
112.52°C
33.18J/g
135.18°C
DSC
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\PoliM1.001
Operator: G.A:M
Run Date: 07-Apr-05 08:30
Instrument: DSC Q10 V8.1 Build 261
-1.4
0 100 200 300 400 500 600
Exo Up
Temperature (°C)
Universal V3.9A TA Instruments
fig. 5. Análisis por DSC de la Mnt sin tratamiento
La presencia de la glicina en el complejo
con Mnt se evidencia claramente en la
fig. 6. Allí es posible observar la
endoterma correspondiente a la fusióndescomposición
de la glicina. Como se
mencionó, la endoterma en 270,04°C
muestra la presencia de la glicina. Este
valor es mayor al correspondiente a la
glicina pura, debido a la interacción
intermolecular con la interlámina de la
Mnt, lo cual evidencia aún más la
interacción orgánico-mineral.
Heat Flow (W/g)
Sample: Poli- MG
Size: 6.0000 mg
Method: Metodo Vidrio
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
30.17°C
133.9J/g
53.18°C
243.05°C
26.68J/g
270.04°C
DSC
348.70°C
6.044J/g
366.63°C
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\Poli-M.G00
Operator: G.A:M
Run Date: 23-Mar-05 16:17
Instrument: DSC Q10 V8.1 Build 261
-1.0
0 100 200 300 400 500 600
Exo Up
Temperature (°C)
Universal V3.9A TA Instruments
fig. 6. Análisis por DSC del complejo Mnt-glicina
La segunda endoterma observada en la
fig. 5 no se observa en la fig. 6, debido a
la salida del agua de solvatación de los
cationes Ca 2+ . En los análisis por TGA, se
ha observado que alrededor de los
270°C se aprecia una perdida de peso
debida a la descomposición de la glicina
en concordancia al análisis por DCS.
AGRADECIMIENTOS.
Los autores desean agradecer al
laboratorio de difracción de Rayos-X de
la Universidad Industrial de Santander
por permitir la toma de datos de
difracción.
REFERENCIAS.
Aguzzi, C., Cerezo, P., Viseras, C., Caramella,
C. (2007): Use of clays as drug delivery
systems: Possibilities and limitations.
Applied Clay Science. 36, 22–36.
Bernard, S., Saliha, K. (1978): Contribution
au Mecanisme d'Adsorption des ~-Aminoacides
la Montmorillonite. Clay Minerals.
13, 255.
Brindley, G. W. (1980): Estructures of Clay
Minerals and their X-Ray Identification.
Mineralogical Society Monograph. 5, 226-
242.
Boultif, A., Loüer, D. (2004): Indexing of
powder difracción patterns for low
symmetry lattices by successive dichotomy
method. J. Appl crystallogr. 37, 724-731.
Dong, C. (1999): “PowderX windows-95-
based program for X-ray diffraction data
processing”. J. Appl. Cryst. 32, 838.
Mighell, A. D., Hubbard, C. R., Stalick, J. K.
(1991): “NBS*AIDS83: A Fortran program
for crystallographic data evaluation.
National Bureau of standars (USA), Tech
note 1141, (NBS*AID83 is a development
of NBS*AIDS80).
Viseras, C., Cultrone, G., Cerezo, P., Aguzzi,
C., Baschini, M.T, Vallés, J., López –
Galindo, A. (2006): Characterisation of
northern Patagonian bentonites for
pharmaceutical uses. Applied Clay
Science. 31, 272-281.
Voet, D., Voet, J. (1995): Biochemistry second
edition, John Wiley and Sons INC.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
151
Minerales del Grupo de la Alunita en el
Yacimiento de Caolinita de Tamame de
Sayago (Zamora)
/ EVA M. MANCHADO (1,*), MERCEDES SUÁREZ (1), EMILIA GARCÍA-ROMERO (2)
(1) Departamento de Geología. Universidad de Salamanca. Plaza de la Merced s/n 37008, Salamanca (España)
(2) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutense. Ciudad Universitaria, 28040
Madrid (España)
en INTRODUCCIÓN.
El yacimiento de caolinita y esmectita
de Tamame de Sayago (Zamora) está
situado al SW de la cuenca del Duero,
bajo una cobertera sedimentaria de
edad Terciaria. El origen de estos
minerales arcillosos está relacionado
con la alteración meteórica e
hidrotermal de un granito Paleozoico
leucocrático (Manchado et al. 2007). En
el yacimiento se encuentran abundantes
filones asociados a la reactivación de
fallas tardihercínicas, como parte del
proceso de alteración hidrotermal.
El objetivo de este trabajo, es la
identificación de diferentes minerales
del grupo de la alunita presentes en los
filones. El grupo de la alunita está
constituido por más de 40 especies
minerales entre las que hay extensas
soluciones sólidas (Dutrizac & Jambor,
2000). La fórmula general del grupo de
la alunita es:
DG3 (TO4)2 (OH,H2O)6
donde “D” puede estar ocupado por
iones monovalente como (K, Na, NH4,
Ag, Tl, H3O), divalentes como (Ca, Sr,
Ba, Pb), trivalentes como (Bi, REE) y
ocasionalmente tetravalentes (Th). La
posición “G” está ocupara por Al (si está
ocupada por Fe 3+ da lugar al grupo de la
jarosita) y excepcionalmente Ga o V. La
posición “T” está ocupada por S 6+ , P 5+ y
As 5+ , dando lugar a los tres grandes
subgrupos: alunita, crandalita y
arsenocrandalita entre los que se
encuentran más de 40 especies
diferentes (Stoffregen et al. 2000).
METODOLOGÍA.
Se estudiaron 67 muestras, recogidas
de diferentes filones del yacimiento,
teniendo en cuenta su dirección y
buzamiento. El estudio mineralógico se
realizó mediante Difracción de Rayos X
con un equipo Siemens D-500 con
anticátodo de Cu y monocromador de
grafito sobre muestras molidas
manualmente en mortero de ágata.
Teniendo en cuanta la composición
mineralógica se seleccionaron 27
muestras representativas para el
análisis geoquímico de elementos
mayores, menores y trazas realizado en
el Activation Laboratory de Ancaster
(Canadá). El contenido en S de seis
muestras ricas en alunita se analizó en
el Servicio General de Investigación de
la Universidad de Sevilla mediante un
analizador elemental LECO.
El estudio microtextural mediante
microscopía electrónica de barrido
(SEM) y el análisis puntual de partículas
por microscopía electrónica de
transmisión-analítica (TEM-AEM) se llevó
a cabo en el Centro de Microscopía Luis
Brú de la Universidad Complutense de
Madrid.
El tratamiento estadístico de los datos
se ha realizado con el programa SPSS
v13.0.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Difracción de Rayos-X.
Mineralógicamente los filones son
sencillos ya que presentan tres tipos de
asociaciones minerales, siendo siempre
mayoritaria la presencia de esmectita
dioctaédrica. No se han observado
diferencias composicionales en relación
con la orientación de los filones que
pueden estar compuestos por:
- esmectita,
- esmectita+alunita
- esmectita+alunita+caolinita.
Comparando los difractogramas en los
que aparece alunita se observa que hay
diferencias importantes en las
intensidades relativas de los picos
característicos de la alunita, como
muestra la fig.1. Aunque estas
diferencias en la intensidad relativa son
evidentes tanto para I012/I101 como
para I113/I101 sólo se tiene en cuenta la
relación I012/I101 porque la reflexión 113
de la alunita coincide con una banda 0kl
de esmectita, mineral que aparece en
todos los filones de la zona de estudio,
por tanto, la intensidad de este pico no
sólo esta afectada por el contenido y
tipo de los minerales del grupo de la
alunita.
101
Nav85
JU607
012
113
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
fig 1. Difractogramas de 2=14º a 2=32º de dos
muestras con diferentes intensidades relativas de
las reflexiones características de la alunita.
En los difractogramas de la fig.1 se
pueden observar dos casos extremos en
cuanto a la intensidad relativa de las
reflexiones anteriormente mencionadas
de la alunita. Las dos muestras
presentan una intensidad muy parecida
de la reflexión (101) mientras que la
intensidad de la reflexión (012) es muy
diferente. En el resto de las muestras las
intensidades relativas se encuentran
entre estos dos valores. Esto puede
significar que las muestras Nav85 y
Ju607 presentan las composiciones
extremas de la solución sólida de los
minerales del grupo de la alunita que
aparece en los filones del yacimiento de
caolinita de Tamame de Sayago.
Geoquímica.
Comparando los datos de análisis
químicos de los 27 filones analizados
palabras clave: Alunita, Natroalunita,
resumen SEM/SEA 2008
key words: Alunite, Natroalunite,
* corresponding author: a87578@usal.es

152
con su composición mineralógica se
encuentra una correlación positiva con
la alunita de determinados elementos
mayores: Al y K, como es lógico y, muy
especialmente, con el Na lo cual indica
la posible existencia de natroalunita. Si
sólo tenemos en cuenta los filones
analizados que contienen alunita (por
DRX) se encuentran correlacionados con
la alunita el Al, Na, K, Sc, As, Sr e In.
También se han estudiado las 6
muestras en las que está analizado el
azufre con otros elementos y las
correlaciones más altas encontrada
están dadas en la tabla1.
Al Na K Sc
S 0,908 0,987 0,998 0,858
Tabla 1. Coeficiente de correlación de Pearson
entre el azufre y elementos afines, para 6
muestras
Comparando estos coeficientes de
correlación con los de la Alunita y
elementos con los que se correlaciona,
Tabla2, se puede observar que el Al, Na
y K tienen un coeficiente de
correlaciones con el azufre muy elevado
>0.9, lo que parece indicar que se trata
de minerales de la serie de Alunita-
Natroalunita cuyos términos extremos
corresponden a las siguientes formulas:
KAl3(SO4)2(OH)6 y NaAl3(SO4)2(OH)6
respectivamente.
Por otra parte existe una buena
correlación entre los cationes
anteriormente indicados y el contenido
en As podría indicar la existencia de
pequeñas proporciones de minerales del
subgrupo de la arsenocrandalita, en
concreto de arsenogoyazita cuya
fórmula es (SrAl3(AsO4)2(OH, H2O)6 ya
que el coeficiente de correlación entre
Sr:As es >0.9 en las muestras con un
elevado contenido en alunita (s.l.)
Microscopía Electrónica.
El aspecto que presentan estas
partículas vistas con el microscopio
electrónico de transmisión es muy
diferente debido tanto a la disolución
parcial en el proceso de preparación de
la muestra como a la deshidratación
producida al incidir sobre ellas el haz de
electrones. Se observan partículas de
bordes redondeados similares a la que
aparece en la Fig.2.
Los análisis puntuales a escala de TEM-
AEM correspondientes a partículas
como la que aparece en la figura
confirman las relaciones geoquímicas
entre elementos mayores de los
distintos minerales anteriormente
descritas, existiendo variaciones dentro
de una misma partícula y entre las
partículas de una misma muestra.
fig 2. Aspecto de una partícula del grupo de la
alunita
El estudio microtextural mediante SEM
permite observar los cristales de alunita
que presentan un tamaño entre 2-4 m
y aparecen homogéneamente
distribuidos entre la esmectita (Fig.3).
Alunita
fig 3. Microtextura de un filón de esmectita +
alunita.
CONCLUSIONES.
La diferencia de intensidades relativas
de las principales reflexiones de la
alunita hace pensar en la presencia de
soluciones sólidas de minerales del
grupo, y a través del análisis estadístico
de los resultados del estudio
geoquímico se puede deducir la
presencia mayoritaria de fases
intermedias entre alunita y natroalunita
con proporciones menores de otros
términos correspondientes al subgrupo
de la arsenocrandalita principalmente.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado
conjuntamente por la empresa que
actualmente explota el yacimiento
“Arcillas y Feldespatos Río Pirón” y la
Junta de Castilla y León con el proyecto
(SA046A07).
REFERENCIAS.
Dutrizac, J. E. and Jambor, J.L. (2000):
Jarosite and Their application in
Hydrometallurgy. In Sulfate Minerals.
Crystallograqhy, Geochemistry, and
Environmental Significance. Reviews in
Mineralogy & Geochemistry. Volume 40.
Edit: C.N. Alpers, J.L. Jambor, D.K.
Nordstrom, 453-480
Manchado Macías, E.M, García-Romero E.
Suárez Barrios, M. (2007) Mineralogical
Study of the Kaolinite deposit from
Tamame de Sayago (Zamora, Spain).
Abstract book Euroclay2007.
Stoffregen, R.E., Alpers, C.N., Jambor, J.L.
(2000): Alunite-Jarosite Crystallography,
Thermodynamics, and Geochronology. In
Sulfate Minerals. Crystallograqhy,
Geochemistry, and Environmental
Significance. Reviews in Mineralogy &
Geochemistry. Volume 40. Edit: C.N.
Alpers, J.L. Jambor, D.K. Nordstrom, 453-
480
Al Na K Sc As Sr In
Alunita 0,665 0,954 0,956 0,862 0,780 0,658 0,820
Tabla 2. Coeficiente de correlación de Pearson entre la alunita y elementos afines, para 27 muestras

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
153
Filosilicatos en un Sistema Lacustre
Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del
Ebro). Implicaciones Paleoambientales
/ MARÍA JOSÉ MAYAYO (*), ALFONSO YUSTE, ARÁNZAZU LUZÓN, BLANCA BAULUZ
Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
La Unidad calizas de Torrente de Cinca
(Cabrera, 1983; Luzón, 2001), de edad
Chatiense-Aquitaniense, aflora en el
sector central de la Cuenca del Ebro (Fig.
1) y está integrada fundamentalmente
por una alternancia de calizas y margas,
en proporciones aproximadamente
equivalentes. Estos materiales se
depositaron en un lago carbonatado
somero de baja energía que
experimentó varias fases de expansiónretracción.
El sistema lacustre se
organizó en una parte interna, en la que
la lámina de agua permaneció
relativamente estable, y una zona
externa, con abundante vegetación
enraizada, afectada por frecuentes
fluctuaciones de la lámina de agua. Los
aportes detríticos procedieron
fundamentalmente de la Cordillera
Ibérica y de los Pirineos.
Las características sedimentológicas
permiten diferenciar dos tramos en esta
unidad. En el tramo inferior predominan
cuerpos tabulares de calizas laminadas
y masivas y en el tramo superior niveles
lenticulares de calizas masivas y
bioturbadas. Luzón (2001) y Luzón et al.
(2002) sugieren que el tramo inferior se
corresponde con un ambiente lacustre
relativamente profundo y sin variaciones
importantes de la lámina de agua,
mientras que el tramo superior se
depositó en relación con un medio
lacustre más somero, con algunos
episodios de emersión. Ello refleja una
clara tendencia vertical a la
somerización que pudo ser resultado de
un aumento de aportes terrígenos,
controlado fundamentalmente por la
tectónica, de un descenso de la cantidad
de agua por causas climáticas, o de una
combinación de ambas situaciones.
El principal objetivo de este trabajo es
caracterizar mineralógica y
texturalmente las distintas facies
fig 1. Localización de las secciones muestreadas
sedimentarias identificadas en el campo
(margas, calizas laminadas, calizas
masivas y calizas bioturbadas), de las
que no existen estudios mineralógicos, e
integrar estos resultados en la
reconstrucción de las condiciones
paleoambientales existentes durante el
depósito de la unidad. De este modo, se
pretende contribuir a determinar la
influencia de los factores alocíclicos en
la sedimentación.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se han estudiado 90 muestras de la
unidad Torrente de Cinca procedentes
de dos perfiles (Candasnos y Fraga)
analizados estratigráfica y
sedimentológicamente (Luzón, 2001;
Luzón et al., 2002). Candasnos
corresponde a la zona central del lago y
Fraga a la marginal (Fig. 1).
La composición mineralógica y la
cristalinidad de la esmectita (Ehrman et
al., 2005) se determinaron por
difracción de rayos-X (DRX). La textura
de las rocas y morfología de las
partículas se estudió por microscopía de
luz transmitida y microscopía
electrónica de barrido (SEM).
RESULTADOS Y DISCUSION.
Calizas.
Los resultados muestran la similitud
mineralógica, en ambos perfiles, de las
tres facies calcáreas. El contenido en
carbonatos es siempre superior al 80%,
predominando la calcita sobre la
dolomita en la mayoría de las muestras.
El contendido en cuarzo y filosilicatos es
muy bajo (

154
La paligorskita es, en ambos perfiles,
más abundante en la fracción

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
155
Procesos de Oxidación, Pseudomorfismo y
Disolución de Sulfuros de Hierro Presentes
en Chimeneas Submarinas de Carbonatos
Metanógenos del Golfo de Cádiz
/ RAUL MERINERO PALOMARES (1,*), ROSARIO LUNAR HERNÁNDEZ (1), JESÚS MARTÍNEZ-FRÍAS (2)
(1) Departamento de Cristalografía y Mineralogía de la Universidad Complutense de Madrid, Avda Complutense s/n, 28040 Madrid (España)
(2) Laboratorio de Geología Planetaria, Centro de Astrobiología CSIC-INTA, Crta. Ajalvir km. 4, 28850 Madrid (España))
INTRODUCCIÓN.
En el Golfo de Cádiz se han desarrollado
numerosas estructuras de fondo marino
relacionadas con la emisión de fluidos
ricos en hidrocarburos, principalmente
metano, como son volcanes de fango,
pockmarks y montículos de carbonato
(Díaz-del-Río et al., 2003). La oxidación
anaeróbica del metano y la reducción de
sulfatos, procesos que están dirigidos
por la actividad de consorcios de
arqueas y bacterias, producen un
aumento localizado de la alcalinidad y la
precipitación de carbonatos y sulfuros
de hierro en su interior (Thiel et al.,
1999). Mediante estos procesos, en el
Golfo de Cádiz, se han formado una gran
cantidad de chimeneas de carbonatos
metanógenos, constituyendo las
estructuras más espectaculares que
pueden observarse sobre su fondo
marino y las mayores acumulaciones
conocidas de este tipo de carbonatos en
las plataformas continentales actuales
(Díaz-del-Río et al., 2003; Merinero,
2008).
Dichas chimeneas están constituidas
por carbonatos microcristalinos que
contienen en su interior granos de
cuarzo y conchas de foraminíferos y
ostrácodos bien conservadas. La
porosidad generada tanto en el interior
de conchas como en huecos de la
estructura se encuentra rellena, en
muchos casos, por sulfuros y
oxihidróxidos de hierro con morfologías
framboidales y euhedrales que forman
espectaculares agrupaciones multi y
poliframboidales (Merinero et al. 2008)..
el interés de los mismos como fuentes
de información para inferir las
condiciones de formación y posteriores
cambios que han sufrido las chimeneas
del Golfo de Cádiz.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se han estudiado 20 chimeneas
seleccionadas entre todas las recogidas
del fondo oceánico del Golfo de Cádiz en
sendas campañas oceanográficas a
bordo del B/O Cornide de Saavedra
durante los años 2000 y 2001 (Díaz-del-
Río et al. 2003) debido a su mayor
contenido en minerales de hierro. Las
muestras se han estudiado mediante
microscopía óptica y electrónica de
barrido y microsonda electrónica en el
Centro de Microscopía Electrónica Luís
Brú de la Universidad Complutense de
Madrid.
RESULTADOS.
Morfología.
Los sulfuros y oxihidróxidos de hierro
presentan morfologías framboidales
esféricas e irregulares agrupadas en poli
y multiframboides, y morfologías
euhedrales que también se agrupan
formando concreciones de cristales.
Además se observan framboides
negativos: con señales de disolución de
microcristales y texturas masivas
rellenando los espacios intersticiales,
(Fig 1). Alrededor de los mismos se
desarrollan aureolas masivas o
prismáticas. Finalmente destacar que
El objetivo principal de este trabajo es
caracterizar los procesos de oxidación y
disolución de los sulfuros de hierro a
partir de su estudio mineralógico,
morfológico y geoquímico, y establecer
fig 1. Imágenes de microscopio electrónico de barrido. A Poliframboide. B Euhedrales con diferente
mineralogía en la misma concha de foraminífero. C Framboides negativos con aureolas prismáticas y
texturas masivas rellenando intersticios. D Oxihidróxidos de hierro con textura acicular.
palabras clave: Framboides, Chimeneas, Metano, Sulfuros
resumen SEM/SEA 2008
key words: Framboids, Chimneys, Methane, Sulphides
* corresponding author: rmeriner@geo-ucm.es

156
los oxihidróxidos de hierro presentan
también texturas aciculares y masivas
alrededor de huecos y fracturas.
Mineralogía.
Aunque todas las chimeneas presentan
en su interior oxihidróxidos de hierro,
solo las procedentes del volcán de fango
Arcos contienen también sulfuros de
hierro. En estas muestras, sulfuros y
oxihidróxidos comparten morfologías,
hábitos e incluso espacio en el interior
de la misma concha de foraminífero (Fig
1). En el resto de muestras, los
oxihidróxidos de hierro presentan
también los mismos hábitos y
morfologías que los sulfuros de estas
chimeneas. Estos minerales pueden ser
identificados fácilmente mediante
microscopía electrónica de barrido
debido a su alta dispersión de
electrones así como por sus hábitos y
morfologías. Para los sulfuros de hierro
se ha utilizado la relación S:Fe (24
muestras) para distinguir las diferentes
fases que podrían estar presentes en las
chimeneas, en concreto greigita y pirita
además de mackinawita. La greigita
(Fe3S4) presenta una relación S:Fe
cercana a 57%:43% frente a la pirita
(FeS2) 67%:33%. La mayoría de sulfuros
presenta relaciones muy cercanas a 2:1
(pirita), mientras que otros muestran
una clara disminución, alcanzando
valores menores de uno, lo que indica
un aumento de la importancia del
oxígeno en su composición. Para los
oxihidróxidos de hierro no ha sido
posible determinar con exactitud la
mineralogía principal, pero sí obtener
una aproximación utilizando la relación
Fe:O (32 muestras). El promedio de
dicha relación es de 0,70 con
variaciones significativas que oscilan
entre 0,55 y 0,82, lo que sitúa a la
mineralogía de los oxihidróxidos en el
rango estequiométrico goethitahematites
(0,50-0,67).
Geoquímica.
Los elementos que presentan una
mayor concentración en estos
minerales, además del hierro, son Mg,
Ca, Al, Si, S y P, con porcentajes que
superan, en alguna ocasión, el 1% en
peso. Otros elementos detectados en
concentraciones traza (siempre menor
del 1%) son Mn, As, Co, Pb, Mo, V, Ni y
Zn, mientras que las concentraciones
para Cu y Ti son lo suficientemente
bajas como para no poder ser
detectadas mediante análisis puntuales
de microsonda electrónica.
Existen diferencias significativas al
comparar las concentraciones de
elementos principales y traza entre
mineralogías (sulfuros-oxihidróxidos) y
morfologías (cristales euhedralesframboides).
Entre mineralogías se
observa que Mo, As y Pb se concentran
preferentemente en sulfuros. Entre
morfologías de sulfuros y oxihidróxidos
se observan concentraciones mayores
en casi todos elementos estudiados en
framboides. Finalmente, los framboides
que conservan la textura interna
presentan también mayores
concentraciones frente a los framboides
negativos.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
La precipitación de los carbonatos que
componen las chimeneas y sulfuros de
hierro presentes en su interior se
produce de manera conjunta debido a
los procesos microbianos de oxidación
anaeróbica de metano y reducción de
sulfatos (Merinero, 2008). Las
diferencias en la sobresaturación en H2S
y Fe 2+ determinan la morfología
(framboidal frente a euhedral) y su
composición geoquímica, ya que las
propiedades físicas de la morfología
framboidal (alta superficie efectiva,
semiconductividad de la pirita y
presencia de intersticios) favorecen su
enriquecimiento en metales y otros
elementos, además de la posibilidad de
contener otras sustancias de mayor
tamaño en su interior (Watson et al.,
1995), explicando los resultados
obtenidos para este tipo de morfologías
frente a las euhedrales.
La exposición de las chimeneas a aguas
oxigenadas, bien por erosión, bien por
circulación de las mismas por el interior
del sedimento, provoca la oxidación de
los sulfuros de hierro y la
transformación pseudomórfica a
oxihidróxidos que queda de manifiesto
por la coincidencia de ambas
mineralogías en las chimeneas
asociadas al volcán de fango Arcos, la
conservación de hábitos en el resto de
chimeneas, la importancia del oxígeno
en la composición geoquímica de
algunos sulfuros y las pocas diferencias
en la composición geoquímica entre
sulfuros y oxihidróxidos. Dichas
diferencias se deben a la no
incorporación de cationes de tamaño
mayor a la estructura de dichos
minerales (Pb, Mo y As). Otros
elementos afines a los oxihidróxidos
conservan su concentración después del
proceso de oxidación y pseudomorfismo
(Co, V, Mn, etc.). La disminución del pH
debido a la oxidación de los sulfuros
provocaría la disolución de
microcristales (framboides negativos),
produciendo la liberación de
determinados elementos y sustancias
que previamente se habían incorporado
a su estructura. Posteriormente se
habría producido la precipitación de
texturas masivas en espacios
intersticiales y la formación de aureolas
prismáticas y masivas alrededor de los
framboides. En este punto, también
sería posible la formación de texturas
originales en oxihidróxidos: aciculares y
masivas alrededor de huecos y
fracturas.
Las condiciones redox de formación de
las chimeneas del Golfo de Cádiz y los
posteriores cambios que se producen
quedan reflejados en los minerales de
hierro que se forman en su interior
debido a la actividad conjunta de
bacterias y arqueas, por lo que su
estudio es fundamental para entender
los procesos físicos-químicos que
ocurren a su alrededor.
REFERENCIAS.
Díaz-del-Río, V., Somoza, L., Martínez-Frías, J.,
Mata, M.P., Delgado, A., Hernández-Molina,
F.J., Lunar, R., Martín-Rubí, J.A., Maestro,
A., Fernández-Puga, M.C., León, R., Llave,
E., Medialdea, T., Vázquez, J.T. (2003): Vast
fields of hydrocarbon-derived carbonate
chimneys related to the accretionary
wedge/olistostrome of the Gulf of Cadiz.
Mar. Geol., 195, 177-200.
Merinero, R. (2008): Procesos mineralógicos
y geoquímicos en chimeneas submarinas
de carbonatos metanógenos del Golfo de
Cádiz: biogeomarcadores framboidales en
sulfuros y oxihidróxidos de hierro. Tesis
Doctoral, Universidad Complutense de
Madrid.
Merinero, R., Lunar, R., Martínez-Frías, J.,
Somoza, L., Díaz-del-Río, V. (2008): Iron
oxyhydroxide and sulphide mineralization
in hydrocarbon seep-related carbonate
submarine chimneys, Gulf of Cadiz (SW
Iberian Peninsula). Mar. Petrol. Geol., in
press.
Thiel, V., Peckmann, J., Seifet, R., Wehrung,
P., Reitner, J., Michaelis, W. (1999): Highly
isotopically depleted isoprenoids:
molecular markers for ancient methane
venting. Geochim. Cosmochin. Acta, 63,
3959-3966.
Watson, J.H.P., Ellwood, D.C., Qixi Deng,
Mikhalovsky, S., Hayter, C.E., Evans, J.
(1995): Heavy metal adsorption on
bacterially produced FeS. Min. Eng., 8,
1097-1108.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
157
Prospección Geológica, Mineralogía y
Ceramicidad de las Arcillas Grises de Punta
Arenas (Chile)
/ SERGI MESEGUER (1,*), MIGUEL MANUEL JORDAN (2) TEOFILO SANFELIU (1), IRMA GONZÁLEZ (3), MARIELA
QUIROZ (3)
(1) Unidad de Mineralogía Aplicada, Departamento de Ciencias Agrarias y del Medio Natural, Universidad Jaume I, Campus de Riu Sec s/n.
12080 Castellón (España)
(2) Departamento de Agroquímica y Medio Ambiente, Universidad Miguel Hernández, Elche. Avda. de la Universidad s/n. 03202 Elche (España)
(3) Departamento de Industria, Universidad Tecnológica Metropolitana. Santiago de Chile (Chile)
CONTEXTO GEOLÓGICO.
Punta Arenas pertenece a la provincia
de Magallanes y se encuentra ubicada
en la parte Noreste de la Península de
Brunswick, emplazada en la ribera
poniente del estrecho de Magallanes, en
el sector central de la Región de
Magallanes y Antártica Chilena
(Carrasco y Petersen, 1998). El sector
nororiental de la Península de
Brunswick, donde se sitúa la ciudad de
Punta Arenas, se encuentra en una faja
estructural caracterizada por el
afloramiento de rocas sedimentarias
suavemente plegadas, depositadas en
la cuenca de Magallanes durante el
Terciario Superior. Sobre los sedimentos
terciarios descansan en disposición
subhorizontal sobre los depósitos
cuaternarios, separados por una ligera
discordancia angular (Carrasco y
Petersen, 1998). En el sector objeto de
estudio la formación Loreto (Terciario
Superior) se encuentra fosilizada por 40
m. de lutitas procedentes de ambientes
fluvio-glaciares.
El sector posee una morfología plana a
suavemente ondulada, genéticamente
asociada a modelación glacial a fluvioaluvial,
propia de gran parte de las
actuales riberas del Estrecho de
Magallanes, tanto en su segmento
continental como en la Isla Grande de
Tierra de Fuego (Hauser, 2007).
A nivel superficial, los materiales locales
están constituidos por secuencias
estratiformes alternantes de gravas,
gravas arenosas, gravillas y arenas
grises, limpias, con baja compacidad. En
este sector, estas secuencias incorporan
frecuentes intercalaciones lenticulares
de arcillas verdosas o grisáceas muy
plásticas. Las secuencias sedimentarias
precedentemente descritas, demuestran
una extraordinaria heterogeneidad
litológica tanto en sentido lateral como
en profundidad. A este cambio lateral de
facies se le une la presencia de
intercalaciones lenticulares arcillosas,
muy poco coherentes.
PROSPECCIÓN GEOLÓGICA.
Con la colaboración de la Dirección de
Viabilidad del Ministerio de Obras
públicas de la República de Chile, que
aportó una retroexcavadora, se
excavaron 3 calicatas. La profundidad
media de las calicatas fue de 2,10 m y
la situación del nivel estático 2 m. La
integración de los resultados asociados
a la revisión de los materiales
sedimentarios expuestos en las
calicatas permitió establecer, a nivel
local, la presencia de una típica
secuencia constituida por alternancias
estratiformes de gravas, gravas
arenosas, gravillas, gravillas arenosas,
arenas y arcillas (Hauser, 2007).
Se ha podido observar que los
materiales estudiados están
constituidos por depósitos Cuaternarios
subhorizantales no consolidados de
origen glaciar, glaciofluvial,
glaciolacustres, fluvial, marino y
orgánico. Estos materiales se
encuentran discordantes sobre rocas
sedimentarias marinas y continentales,
pertenecientes a la formación Loreto.
Perfil litológico:
0-0,55 m: Suelo limo arcilloso negruzco,
homogéneo, compacto, con elevado
contenido en materia orgánica,
concentrada en los primeros 0,30 cm,
correspondientes a restos de raíces y
raíces filamentosas; materiales sueltos,
muy ligeros, con baja densidad; alta
resistencia seca; moderada plasticidad
con humedad suficiente.
0,55-1,25 m: Arcilla de color gris a
verdoso, compacta, muy plástica.
1,25 m- 2 m: Arena media fina, de color
gris-anaranjado, bien seleccionadas, con
estratificación cruzada, escasa
cementación. Presentan intercalaciones
locales gradacionales de niveles limosos
y arcillosos versicolores, muy plásticos.
2-2,20 m: Contacto gradacional a
areniscas muy gruesas, compactas,
color gris levemente ferruginosas, muy
mal seleccionadas, con matriz de arena
media exenta de materiales
intersticiales finos, abundantes clastos
heterométricos (con promedio de 2-4
cm de diámetro),
heterocomposicionales (graníticos,
porfídicos y andesíticos), cantos
subredondeados, inalterados, muy
resistentes. Presenta matriz fina, con
escasa cementación, y alta porosidad;
permeabilidad moderada a alta; efectivo
drenaje subterráneo; muy inestables en
torno al nivel de aguas subterráneas.
CARACTERIZACIÓN DE LAS ARCILLAS.
En el sector objeto de estudio se
muestreó siguiendo los criterios
establecidos por Sanfeliu (1991). Se
presentan los resultados de dos
muestras representativas de la serie
analizada. El análisis químico de
elementos mayoritarios se efectuó
mediante Fluorescencia de rayos X
(FRX) y la pérdida por calcinación (LOI)
se llevó a cabo calentando las muestras
a 1075 °C durante 1 hora y 35 minutos.
El análisis mineralógico de las muestras
se realizó por Difracción de rayos X
(DRX) siguiendo las técnicas
convencionales. Los difractogramas han
sido interpretados con la ayuda de la
aplicación informática EVA de la firma
Socabim y las fichas JCPDS, hasta
identificar los minerales presentes en
cada una de las muestras y sus
correspondientes tratamientos.
Previo a la evaluación de las
palabras clave: Arcilla, Industria cerámica, Materias primas, Punta
Arenas, Chile.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Clay minerals, Ceramic industry, Raw materials, Punta
Arenas, Chile.
* corresponding author: smesegue@sg.uji.es

158
propiedades tecnológicas, las muestras
arcillosas fueron secadas a una
temperatura de 80 °C durante 24 horas.
Posteriormente, fueron disgregadas en
molino de rotor de impacto de palas. A
continuación, fueron sometidas a
molturación en molino de bolas
planetario con el objetivo homogeneizar
la muestra y reducir su tamaño hasta un
rechazo aproximado al 4% en tamiz de
luz de malla de 63μm. A fin de poder
valorar las aptitudes cerámicas de las
arcillas se determinaron las siguientes
propiedades tecnológicas: plasticidad
(Método Pfeferkorn), absorción de agua
(%), contracción lineal (%) y densidad
aparente (Jordán el al., 1999).
Para poder testar las aptitudes
cerámicas de estas arcillas, se
elaboraron probetas cerámicas por
prensado en una prensa de laboratorio
uniaxial Mignon-S Nanetti, a una presión
de 40 MPa, conformado discos de 20
mm de diámetro, 5 mm de espesor y,
aproximadamente, 3,5 g de peso.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Las muestras analizadas poseen un
elevado contenido en sílice cuyos
valores pueden superar el 70%
(Meseguer et al., 2008). El contenido en
alúmina se sitúa en torno al 15%. El
contenido en CaO no supera en ninguna
de las muestras analizadas el 2%, lo
cual es significativo ya que permite el
uso de estos materiales en la
fabricación de gres y semigrés (Jordán
et al., 2001) de baja porosidad. El
contenido en óxido de hierro está dentro
de los estándares recomendados.
La Tabla 2 muestra los resultados
obtenidos del análisis mineralógico. Los
minerales predominantes son cuarzo,
albita, microclina, caolinita y clorita.
Como minerales accesorios
encontramos la illita y la corrensita. Las
muestras M1 y M2 podrían clasificarse
como arcillas caolíniticas con
contenidos variables de clorita e illita.
Q Ab Mi K Cl
+++ ++ ++ ++ +
I/Mo He Ca Co
+ - - +
Tabla 2. Resultados de los análisis mineralógicos
obtenidos mediante difracción de rayos X de las
arcillas analizadas. ++++ muy abundante; +++
abundante; ++ moderado; + escaso; (+) reconocible;
- ausente o no reconocible. Leyenda: Q = Cuarzo; Ab
= Albita; Mi = Microclina; K = Caolinita; Cl = Clorita;
I/M = Illita-Moscovita; He = Hematita; Ca = Calcita;
Co = Corrensita.
Los valores correspondientes al índice
de plasticidad Pfeferkorn son similares
para todas las muestras analizadas
oscilando entre 3 y 4.
En la Tabla 3 se muestran los valores de
contracción lineal y absorción de agua
para una muestra representativa para
probetas cerámicas cocidas a 7
temperaturas en un horno de gradiente.
La temperatura máxima de maduración
se indica en la última columna de la
citada tabla. En la Tabla 4 se muestran
los resultados de densidad aparente
obtenidos para una muestra
representativa.
CONCLUSIONES.
Las arcillas estudiadas por sus
propiedades mineralógicas y
tecnológicas son aptas para su uso en la
fabricación de productos de cerámica
tradicional. Actualmente se emplean en
la fabricación de ladrillos en una
pequeña empresa denominada KON-
AIKEN situada en la localidad de Punta
Arenas. No obstante, de este estudio
puede derivarse que su uso como
materia prima puede extenderse a la
fabricación de productos cerámicos de
mayor valor añadido: pavimento y
revestimiento cerámico con
posibilidades de exportación al Sur de
Argentina.
REFERENCIAS.
Carrasco, R. y Petersen, M. (1998): Obras
Públicas, 22, 16-22.
Hauser, A. (2007): Subdirección Nacional de
Geología. Departamento de Geología
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Jordán, M.M., Boix, A., Sanfeliu, T. y De la
Fuente, C. (1999): Firing transformations of
Cretaceous clays used in the
manufacturing of ceramic tile bodies.
Applied Clay Science, 14, 225-234.
Jordán, M.M., Sanfeliu, T. y De la Fuente, C
(2001): Firing transformations of Tertiary
clays used in the manufacturing of ceramic
tile bodies Applied Clay Science, 20, 87-95.
Jordán, M.M.; Almendro, M.B. y Rincón, J.M.
(2003): Mineralogical composition and
firing transformations of calcareous and
non-calcareous ceramic raw materials.
Sillicates Industriels, 68, 49-52.
Meseguer, S.; Sanfeliu, T. y Jordán, M.M.
(2008): Use of minespoils from Teruel coal
mining district (NE, Spain) Environmental
Geology. In press.
% ARCILLA LADRILLO
SiO2 66,30 70,60
Al2O3 15,20 15,00
Na2O 2,33 2,79
K2O 1,98 1,82
CaO 1,69 1,83
MgO 2,04 1,75
ARCILLA L0 Lf CL P0 Pf A.A. T(ºC)
1 30,33 28,80 5,04 6,85 6,88 0,44 1165
2 30,28 27,28 9,91 6,50 6,74 3,69 1125
3 30,22 28,93 4,27 7,05 8,08 14,61 1080
4 30,20 29,85 1,16 6,41 7,83 22,15 1030
5 30,24 30,24 0,00 6,93 8,49 22,51 980
6 30,18 30,30 -0,40 6,71 8,23 22,65 930
7 30,16 30,37 -0,70 6,93 8,49 22,51 850
Tabla 3. Resultados de los análisis contracción lineal (CL) y absorción de agua (A.A.)
Fe2O3 6,41 5,75
TiO2 0,73 0,70
MnO 0,12 0,10
P2O5 0,13 0,13
L.O.I. 4,34 0,57
Tabla 1. Resultados de los análisis químicos
obtenidos mediante fluorescencia de R-X y la
calcinación de las muestras.
Muestra dap(húmedo) dap(seco)
M-1 1,80 1,79
M-2 1,81 1,78
Tabla 4. Densidades aparentes de las muestras
estudiadas

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
159
Mineralogía y Propiedades Tecnológicas de
Arcillas de Uso Industrial en la Región
Metropolitana de Chile
SERGI MESEGUER (1,*), MIGUEL MANUEL JORDAN (2) TEOFILO SANFELIU (1), IRMA GONZÁLEZ (3), MARIELA
QUIROZ (3)
(1) Unidad de Mineralogía Aplicada, Departamento de Ciencias Agrarias y del Medio Natural, Universidad Jaume I, Campus de Riu Sec s/n.
12080 Castellón. Spain (e-mail: smesegue@sg.uji.es).
(2) Departamento de Agroquímica y Medio Ambiente, Universidad Miguel Hernández, Elche. Avda. de la Universidad s/n. 03202 Elche (Alicante).
Spain.
(3) Departamento de Industria, Universidad Tecnológica Metropolitana. Santiago de Chile, Chile.
INTRODUCCIÓN.
Chile es mundialmente conocido como
un país minero, no tan solo por sus
minerales metálicos, si no también por
ser un importante productor de Rocas y
Minerales Industriales. Existen
explotaciones de arcillas que dan origen
a una actividad cerámica artesanal e
industrial (ladrillería, baldosas
cerámicas). El presente trabajo es una
aportación al conocimiento de arcillas
cerámicas de la Región Metropolitana
de Chile. El objetivo es proporcionar
información para el aprovechamiento
rentable de estos recursos, de acuerdo
tanto a sus características y
propiedades tecnológicas, como a la
eventual demanda del mercado
nacional.
Se han estudiado tres afloramientos de
arcillas cerámicas en la Región
Metropolitana. El primero de ellos
corresponde al yacimiento “Etchevers”
situado próximo a la comuna de
Quilicura (serie M1). Se trata de un
afloramiento que se localiza al norte del
río Mapocho 33º22’ Sur , caracterizado
por una secuencia sedimentaria
Cenozoica, que rellena la cuenca
Cuaternaria (Q) de Santiago compuesta
de una alternancia de arcillas, limos
arcillosos, arenas y cenizas volcánicas,
que alcanzan en algunos sectores un
espesor total de 400 m. Los mantos de
arcillas explotados fluctúan entre 0,8 m
a 1,5 m. La composición química de
estas arcillas destaca por contener: 50-
60 de sílice , 15-17% de alúmina Al2O3 y
6-7% de óxidos férricos.
El segundo corresponde al yacimiento
de Montenegro (serie M2). Formado por
depósitos estratiformes y/o irregulares
integrados por hasta tres 'mantos' de
arcilla que alcanzan un espesor total de
entre 5 y 26 m, contenidos en la
Formación Las Chilcas. Han sido
generados en procesos de laterización
de rocas volcánicas de esta formación.
La composición de estas arcillas, que
presentan una relación favorable
sílice/alúmina, ha permitido su
utilización en la fabricación de cemento,
de refractarios y de sulfato de alúmina,
realizada por industrias establecidas en
las Región Metropolitana.
El tercero pertenece a un afloramiento
situado en Pomaire (Melipilla) (serie
M3), con coordenadas 33°39'42.50"S
de latitud y longitud 71° 7'45.24"O. En
él se explotan materiales de origen
coluvial, que descansan sobre un
substrato aluvial de arcillas y gravas de
150 cm de potencia aproximadamente.
MATERIALES Y MÉTODOS.
De cada uno de los afloramientos
estudiados se recolectaron un total de
20 muestras siguiendo los criterios
establecidos en Sanfeliu (1991). Se
presentan los resultados de una
muestra representativa de las series 1 y
2 y dos muestras de la serie 3. El
análisis químico de elementos
mayoritarios se efectuó mediante
Fluorescencia de Rayos X (FRX), método
“perla de borax”, y la pérdida por
calcinación (LOI) se llevó a cabo
calcinando las muestras a 1075 °C
durante 1 hora y 35 minutos. El análisis
mineralógico de las muestras se realizó
por Difracción de Rayos X (DRX) tanto
en polvo total, como mediante
agregados orientados: normal,
calentado (2h a 550ºC), y solvatado con
etilenglicol. Los difractogramas han sido
interpretados con la ayuda de la
aplicación informática EVA de la firma
Socabim y las fichas JCPDS, hasta
identificar los minerales presentes en
cada una de las muestras.
Previo a la evaluación de las
propiedades tecnológicas, las muestras
arcillosas fueron secadas en estufa a
una temperatura aproximada de 80°C
durante un tiempo no inferior a 24
horas. Posteriormente, las muestras
fueron tratadas en un molino de rotor de
impacto de palas. A continuación,
fueron sometidas a molturación en
molino de bolas planetario con el
objetivo de homogeneizar la muestra y
reducir su tamaño hasta un rechazo
aproximado al 4% en tamiz de luz de
malla de 63μm. A fin de poder valorar
las aptitudes cerámicas de las arcillas
se determinaron las siguientes
propiedades tecnológicas: plasticidad
(Método Pfeferkorn), comportamiento
del secado (barelatografía), absorción
de agua (%), contracción lineal (%) y
densidad aparente (Jordán el al., 1999).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Las muestras analizadas de los tres
afloramientos estudiados poseen un
elevado contenido en sílice cuyos
valores oscilan entre 58% y 63%.
(Meseguer et al., 2008). El contenido en
alúmina supera en todas las muestras el
16%. El contenido en CaO no supera en
ninguna de las muestras el 5%, lo cual
es significativo ya que permite el uso de
estos materiales en la fabricación de
gres y semigres (Jordán et al., 2001). El
contenido en Fe2O3 es bastante elevado,
principalmente en las arcillas
procedentes de Pomaire que superan el
8%.
La Tabla 2 muestra los resultados
obtenidos del análisis mineralógico. Los
minerales predominantes son cuarzo,
albita, caolinita y clorita. Las series M1 y
M2 podrían clasificarse como arcillas
illitico-caolíniticas, mientras que las
muestras procedentes de Pomaire (serie
3) tienen un carácter más caolinítico. No
palabras clave: industria cerámica, arcillas, materia prima, Región
Metropolitana, Chile.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Ceramic Industry, clays minerals, raw materials,
Metropolitan Region, Chile.
* corresponding author: smesegue@sg.uji.es

160
obstante, la clorita está presente en
todas las muestras analizadas.
% M-1 M-2 M-3 M-3S
SiO2 60,70 60,10 57,50 58,10
Al2O3 16,70 21,50 19,90 19,50
Na2O 3,29 0,84 2,25 2,33
K2O 1,96 3,11 0,36 0,36
CaO 4,05 2,19 3,66 3,61
MgO 2,07 1,38 1,74 1,66
Fe2O3 7,15 5,96 8,49 8,22
TiO2 0,87 0,92 1,15 1,13
Muestra Q Ab K Cl I/M He Ca Tre Se Pa An Gru
M-1 ++++ ++ + ++ + (+) - + (+) (+) - -
M-2 ++++ + ++ + + + (+) - - (+) - -
M-3 ++++ ++ ++ + (+) - - - - - + +
M-3S ++++ ++ ++ + (+) - - - - - + +
Tabla 2- Resultados de los análisis mineralógicos obtenidos mediante difracción de rayos X de las
arcillas analizadas. ++++ muy abundante; +++ abundante; ++ moderado; + escaso; (+) reconocible; -
ausente o no reconocible. Leyenda: Q = Cuarzo; Ab = Albita; K = Caolinita; Cl = Clorita; I/M = Illita-
Moscovita; He = Hematina; Ca = Calcita; Tre =tremolita; Se = sepiolita; Pa = Paligorskita; An = Antofilita;
Gru = Gunerita.
fig. 1. Barelatografía M-1.
Muestra dap(húmedo) dap(seco)
M-1 1,88 1,83
M-2 2,00 1,93
M-3 1,82 1,79
M-3 (S) 1,80 1,79
Tabla 4. Densidades aparentes de las muestras estudiadas.
CONCLUSIONES.
MnO 0,17 0,04 0,11 0,11
P2O5 0,17 0,27 0,12 0,12
L.O.I. 3,61 5,08 6,06 6,05
TOTAL 100,75 101,39 101,34 101,19
Tabla 1- Resultados de los análisis químicos obtenidos
mediante fluorescencia de R-X y la calcinación de las
muestras.
Los valores correspondientes al índice
de plasticidad Pfeferkorn son similares
para todas las muestras analizadas
oscilando entre 3 y 4.
En la Tabla 3 se muestran los valores de
contracción lineal y absorción de agua
para 8 muestras de cada uno de los
afloramientos estudiados cocidas a
diferentes temperaturas. La
temperatura máxima de maduración se
indica en la primera columna de la
citada tabla.
A continuación se muestran los
resultados obtenidos de los ensayos de
barelatografía (Fig. 1-3). La importancia
de la barelatografía radica en el
conocimiento del comportamiento de la
fig. 2. Barelatografía M-2.
fig. 3. Barelatografía M-3.
arcilla en el secado. Todas las arcillas
analizadas, al secarse, pierden agua y a
la vez se van contrayendo. Inicialmente
la contracción es muy grande para
humedades grandes; al ir secándose, sin
embargo se llega a una determinada
humedad en la que la contracción
disminuye e incluso llega a anularse o
empieza a expansionarse hasta secarse
por completo. En definitiva la curva de
Bigot muestra la representación gráfica
de la contracción de secado frente a la
humedad, donde m0 es la masa de la
probeta seca y la l0 es la longitud de la
probeta seca.
Las arcillas estudiadas por sus
propiedades mineralógicas y
tecnológicas son aptas para su uso en la
fabricación de productos de cerámica
tradicional: alfarería, ladrillería,
cerámica estructural, gres y semigres
(Jordán et al., 2003).
REFERENCIAS.
Jordán, M.M., Boix, A., Sanfeliu, T. y De la
Fuente, C. (1999): Firing transformations of
Cretaceous clays used in the
manufacturing of ceramic tile bodies.
Applied Clay Science, 14: 225-234.
Jordán, M.M., Sanfeliu, T. y De la Fuente, C
(2001): Firing transformations of Tertiary
clays used in the manufacturing of ceramic
tile bodies Applied Clay Science, 20: 87-95.
Jordán, M.M.; Almendro, M.B. y Rincón, J.M.
(2003): Mineralogical composition and
firing transformations of calcareous and
non-calcareous ceramic raw materials.
Sillicates Industriels, 68: 49-52.
Meseguer, S.; Sanfeliu, T. y Jordán, M.M.
(2008): Use of mine spoils from Teruel coal
mining district (NE, Spain) Environmental
Geology. In press.
Sanfeliu (1991): Minerlogia de arcillas
cerámicas terciarias de Castellón. Diputación
Provincial de Castellón. Colección Ciencias.
T(ºC) M-1 CL A.A. M-2 CL A.A. M-3 CL A.A. M-3S CL A.A.
1165 1 11,63 0,18 1 8,70 0,84 1 5,64 10,17 1 6,20 10,98
1125 2 8,21 4,68 2 5,82 6,74 2 4,39 14,04 2 4,66 14,31
1080 3 2,40 14,67 3 2,96 11,65 3 3,62 15,24 3 3,79 16,27
1030 4 0,83 18,55 4 1,79 12,96 4 2,99 18,49 4 3,05 18,18
980 5 0,47 19,14 5 1,06 13,66 5 1,88 20,47 5 1,78 18,90
930 6 0,33 17,82 6 0,47 16,67 6 1,38 18,78 6 1,44 20,54
880 7 0,27 19,31 7 -0,03 15,40 7 1,17 21,38 7 1,27 21,83
830 8 0,07 20,00 8 -0,40 17,65 8 - - 8 0,94 22,00
Tabla 3- Resultados de los análisis contracción lineal (CL) y absorción de agua (A.A.)

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
161
Terephthalate Intercalated Layered Double
Hydroxides: Use of AFM to Study the
Influence of Temperature on Crystallite
Morphology
/SHARON MITCHELL, CATHERINE GARDNER, WILLIAM JONES (*)
Department of Chemistry, Cambridge University, Lensfield Road, Cambridge (UK)
INTRODUCTION.
Layered double hydroxides (LDHs) are an
important class of layered materials
which have attracted much industrial
and academic attention due to the
diversity of potential compositions and
corresponding range of physical and
chemical properties which may result
including a number of interesting
inherent features such as anion
exchange and ease of reconstruction
following mild thermal decomposition
(see Layered Double Hydroxides: Present
and Future, Evans and Slade (2006)).
Structural Previously known for their
applications as catalysts, adsorbent
materials and anion exchangers recent
attention has highlighted other
applications including the controlled
release of pharmaceutical excipients
and in materials design such as in
composite organic – inorganic materials
or as a source of positively charged
metal hydroxide sheets (see Evans and
Duan (2005), Choy et al.2007).
The structure of an LDH is similar to that
of brucite, Mg(OH)2, in which
magnesium hydroxide octahedra come
together by edge sharing to form sheets
which subsequently stack to form a
layered solid. In LDHs, however, layers
are composed of more than one metal
species, of different valencies leading to
the development of a positive layer
charge. Overall charge neutrality is
maintained by the incorporation of
hydrated anions into the interlayer
space. These anions interact
electrostatically with the metal
hydroxide layers and are exchangeable,
the extent of exchangeability depending
on the strength of the layer – anion
interaction (see book Layered Double
Hydroxides: Present and Future).
Terephthalate is an interesting anion
because of it rigidity (extensive e-
delocalisation), bifunctionality (meaning
it can interact with both LDH layers) and
hydrophobicity.
Terephthalate
intercalated LDHs are important
presursors in the synthesis by anion
exchange of many functionalised LDHs
(see Nijs et al.). In this way, LDH
composites containing catalytically
active species such as molybdates,
tungstates, chromates and ferrates have
been prepared. These LDHs have been
subsequently used to catalyse liquid
phase processes such as esterification
and epoxidation reactions.
Terephthalate containing LDHs are
commonly prepared by the standard
route of coprecipitation but the
terephthalate anion may also be
introduced into LDHs via anion exchange
or during the rehydration of a mildly
calcined precursor LDH (Kagunya et al.,
1994).
The interlayer spacing in terephthalate
intercalated LDHs, as for other LDHs
containing organic anions (e.g.
benzoate, DDS) is determined by the
arrangement of the anion within the
interlayer which in turn is dependent on
the space available to the anion. Three
distinct arrangements have been
identified, the extended arrangement
(where all of the terephthalate are
thought to be vertically aligned,
corresponding basal spacing 14 Å), a
collapsed arrangement (anions aligned
horizontally, basal spacing 8.5Å) and
an interstratified arrangement (when the
two extreme anion orientations coexist,
basal spacing 22.4 Å). It is possible to
manipulate the anion orientation by
varying the interlayer water content (e.g.
by thermal treatment or by varying the
relative humidity) and LDH layer charge
(determined during synthesis) enabling
reversible conversion from the vertical to
the horizontal arrangement (Kooli et al.,
1996). Although changes in anion
orientation have been studied
crystallographically, to our knowledge
the influence in changing anion
orientation on the crystallite morphology
has not previously been investigated.
Here we report the use of atomic force
microscopy (AFM) to study the influence
of thermal treatment on terephthalate
intercalated LDH crystallites. Special
attention was focused on improving the
LDH crystallinity during synthesis in
order to facilitate observation of
structural changes.
EXPERIMENTAL DETAILS.
Mg-Al TA containing LDHs were prepared
by a method adapted from the work of
Iyi et al. involving coprecipitation of the
metal nitrates in the presence of the TA -
anion, induced by the thermal
decomposition
of
hexamethylenetetramine (HMT) (Lyi et
al.,2004). A 50 ml aqueous solution
containing Mg(NO3)2.6H2O (0.015 mol),
Al(NO3)3.9H2O (0.0075 mol),
terephthalic acid (0.03 mol) and HMT
(0.020 mol) was heated hydrothermally
at 140 ºC for 24 hours. The resulting
solid product was collected by filtration,
washed with distilled water and ethanol
and dried at 80 ºC. Products were
characterized by PXRD, FTIR, SEM and
AFM. The crystal structure of the
resulting LDH product was studied as a
function of temperature using an
appropriate stage fitted to a Pan Alytical
diffractometer. The sample temperature
was also varied in situ during AFM
experiments using a heating stage.
RESULTS AND DISCUSSIONS.
Formation of an Mg-Al (TA) LDH was
successfully achieved using HMT to
nucleate LDH precipitation. A PXRD
pattern representative of the LDH
products obtained is shown in Figure 1.
The most intense basal reflection
observed, at 6.4º 2 (13.8 Å),
corresponds to that expected for the
extended arrangement of TA anions.
FTIR confirmed the presence of TA - in
the product with characteristic COO -
palabras clave: Microscopio de Fuerza Atomica, hidroxidos duplos
lamelares, Presion, Terephthalate.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Layered Double Hydroxides, Terephthalate,
Hexamethylenetetramine, Pressure, Atomic Force Microscopy.
* corresponding author: wj10@cam.ac.uk

162
fig 1 PXRD pattern of material resulting from
synthesis with HMT.
vibrations observed at 1380 and 1565
cm -1 . SEM images (Fig. 2) show that the
LDH product is composed of large platelike
crystallites of predominantly
hexagonal morphology. Some
intergrowth of LDH crystallites is noted.
fig 4. AFM images acquired in tapping mode of a group of TA intercalated LDH crystallites before (left) and after
(right) heating to 125 ºC for 1 hour.
following a collapse of the anion
orientation is sometimes observed but
also in several cases evidence for
changes in the crystallite morphology in
the form of crystallite growth has been
observed following sample heating to
125 ºC. Figure 4 compares the 3D
representations of the AFM height
images (same height scale) of a group
of LDH crystallites recorded in tapping
mode before and after heating. Clear
morphological differences can be
observed before and after thermal
treatment (this is particularly noticeable
for the central crystallite).
ACKNOWLEDGEMENTS.
fig 2. SEM image typical of Mg-Al (TA) LDH
crystallites prepared using HMT.
An in situ study by PXRD of the effect of
varying temperature on the LDH crystal
structure confirmed previous
observations of a change in the anion
orientation. The development of
reflections corresponding to an
interstratified arrangement (as indicated
by the reflection at 4º 2) was observed
after heating to 50 ºC. This phase was
found to be predominant at 75 ºC above
which a change in anion orientation
towards the collapsed phase was
observed (Figure 3).
fig 3 Variation in PXRD pattern of LDH after
stepwise increase to temperature indicated. E =
extended, I = interstratified and c = collapsed anion
orientation.
In situ AFM studies of the LDH
crystallites imaged at different
temperatures have also revealed
interesting results. A decrease in the
height profile, which may be logical
The authors would like to acknowledge
EPSRC for funding.
REFERENCES.
Choy, J-H., Choi, S-J., Oh, J-M., Park, T. (2007):
Clay minerals and layered double
hydroxides for novel biological
applications, Appl. Clay Sci, 36, 122-132.
Evans, D. G. & Duan, X. (2005): Preparation
of layered double hydroxides and their
applications as additives in polymers, as
precursors to magnetic materials and in
biology and medicine, Chem. Comm., 485-
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- & Slade, R. T. C (2006): Structural Aspects
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Bonding, 119, 1.
Iyi, N., Matsumoto, T., Kaneko, Y., Kitamura,
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layered double hydroxides using
hexamethylenetetramine, Chem. Lett., 33,
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Crys. Sci. Technol. A, 244, 155-160.
Kooli, F., Chisem, I. C., Vucelic, M., Jones, W.
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Nijs, H., De Bock, M., Vansant, E. F. (1999):
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layered double hydroxides, J. Por. Mater.,
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
163
Caracterización Mecánica de un Suelo
Implementada a Porosimetría por Intrusión
de Mercurio
/ LAURA MORALES HERNÁNDEZ (*), EDUARDO GARZÓN
Departamento de Ingeniería Rural. Universidad de Almería. La Cañada de San Urbano 04120, Almería (España)
INTRODUCCIÓN.
El estudio de un acoplamiento hidromecánico
asociado con el
comportamiento de cambio de volumen
y el contenido de agua en suelos
saturados y no saturados ha sido objeto
de diversos estudios de investigación en
los últimos años (Romero 1999).
Sobre este punto se presenta los
resultados obtenidos de la
caracterización de las propiedades
mineralógicas, químicas, hidráulicas y
mecánicas de dos tipologías de suelo
granular. El primero (L-1) es un suelo
areno-limoso, que se corresponde con la
clasificación SM, según Casagrande.
Mientras que el segundo (L-2) es un
suelo areno-arcilloso, que se identifica
como SC según dicha clasificación.
METODOLOGÍA.
Para llevar a cabo el estudio de ambos
suelos se han desarrollado diferentes
métodos de caracterización
mineralógica y química, usando técnicas
de Difracción de Rayos X, Fluorescencia
de Rayos X y Microscopía de barrido con
análisis de energías dispersivas. Para la
caracterización hidráulica se han
hallado las permeabilidades en un
equipo triaxial, las curvas de retención
mediante el método psicrométrico, así
como la porosidad de las dos muestras
mediante el método de porosimetría por
intrusión de mercurio. La caracterización
de las propiedades mecánicas se ha
determinado a partir de ensayos de
compresibilidad (a diferentes
humedades y saturada) (UNE 103405:
1994) y de resistencia al corte (saturada)
(UNE 103401: 1998).
Si un tipo de suelo (definido por su
mineralogía, granulometría, etc.) es
compactado, su fábrica y estado
tensional inicial (que podría estar
definido por las tensiones, la succión y
la superficie de fluencia) dependerán del
proceso de compactación, contenido de
agua usado w y la densidad seca d
generada después de la compactación
(Gens 1995). Por ello, los ensayos
llevados a cabo para el estudio de las
propiedades hidráulicas, de
compresibilidad, así como de resistencia
al corte, se han realizado a partir de
unas condiciones iniciales establecidas.
Parten de un Proctor normal (UNE
103500: 1994), correspondiente a una
densidad seca óptima (d) y una
humedad de la óptima menos el 2%
(wopt – 2%). Por lo tanto, se trabaja en el
lado seco del plano de compactación
(grados de saturación menores de 80%),
en el que los suelos presentan una
mayor rigidez, permeabilidad saturada y
tienden a desarrollar colapso durante el
mojado a tensiones elevadas
(Prapaharan et al. 1991).
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
El análisis mineralógico y químico del
suelo L-1 mostró la predominancia de Si
sobre Al, lo que se asocia al cuarzo
(SiO2) libre identificado por DRX junto al
que proviene de los silicatos, además de
señales de Fe y K que son
características también del contenido en
fases minerales de tipo mica (illita) y
clorita (con Fe). El suelo L-2 confirma la
presencia de illita (Rieder et al., 1998),
posiblemente de paragonita, así como
clorita, cuarzo, feldespatos (anortita y
albita, uno de calcio y otro de sodio) y
con toda probabilidad el mineral
mordenita, como componentes más
destacados.
En cuanto a las características
mecánicas se ha visto que ambos
suelos colapsan poco en condiciones
saturadas para valores de tensiones
netas/efectivas verticales elevadas. La
resistencia que muestran al corte, así
como el ángulo de rozamiento interno
(L-1 = 46º y L-2 = 40º) ponen de
manifiesto su comportamiento de
arenas.
Respecto a las propiedades hidráulicas
se puede decir que tanto el suelo L-1
como el L-2 presentan valores de
permeabilidad muy altos, 1.02*10 -7 y
1.37*10 -9 m/s respectivamente,
existiendo una diferencia entre ambos
de dos órdenes de magnitud.
Las dos muestras presentan valores
parecidos en cuanto a índice de poros y,
por consiguiente, de porosidad. Pero
difieren en la distribución y diámetro de
los poros, siendo 2.07m el tamaño de
poro dominante para L-1 y 37.4m para
L-2.
Se han comparado los tamaños de
partícula dominantes con los tamaños
de poro dominantes, observándose que
para el caso L-1 el tamaño de partícula
dominante es menor que el de poro, lo
cual podría suponer una rotura de las
partículas minerales durante el proceso
de compactación.
Al compactar el índice de poros
disminuye (L-1 e = 0.421; L-2 e =
0.342), de forma que la porosidad
adquiere valores por debajo del 30%, en
los dos casos de estudio, lo que lleva
consigo un descenso de la
permeabilidad considerable, respecto a
las condiciones iniciales. La resistencia,
la compresibilidad y la relación esfuerzodeformación
también son mejoradas
para ambos suelos, haciéndolos más
favorables para su aplicación en
ingeniería, concretamente en obras
lineales y estabilización de taludes.
(Rico y Del Castillo 1998).
REFERENCIAS.
Gens A., Carol I. & Alonso E. (1995): Rock
joints: fem implementation and
applications. En: mechanics of geomaterial
interfaces. 1 ed. elsevier. 395-420.
palabras clave: Caracterización, Propiedades hidráulicas,
Propiedades mecánicas.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Characterization, Hydraulic properties, Mechanical
properties.
* corresponding author: chamiga9@hotmail.com

164
Prapaharan, S., White, D.M. & Altschaeffl,
A.G. (1991): Fabric of field- and laboratorycompacted
clay. J. Geotech. Engrg., ASCE,
117(12), 1934-1940.
Rico Rodriguez A., Del Castillo H. (1998): La
ingeniería de suelos en las vías terrestres:
Carreteras, Ferrocarriles y Aeropistas.
Editorial Limusa 460 pp.
Rieder, M., Cavazzini, G., D'Yakonov, Y.S.,
Frank-Kamenetskii, V.A., Gottardi, G.,
Guggenheim, S., Koval', P.V., Müller, G.,
Neiva, A. M.R., Radoslovich, E.W., Robert,
J.L., Sassi, F.P., Takeda, H., Weiss, Z.,
Wones, D.R., 1998. Nomenclature of the
micas. Clays Clay Miner., 46, 586–595.
UNE 103405 (1994): “Geotecnia. Ensayo de
consolidación unidimensional de un suelo
en edómetro”, AENOR, Madrid.
UNE 103401 (1998): “Geotecnia.
Determinación de los parámetros
resistentes al esfuerzo cortante de una
muestra de suelo en la caja de corte
directo”, AENOR, Madrid.
UNE 103500 (1994), “Geotecnia. Ensayo de
compactación. Proctor normal”, AENOR,
Madrid.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
165
Las Mineralizaciones de Cu de Cabildo,
Cordillera de la Costa, Chile central
/ VERONICA MORENO RODRIGUEZ (1,*), SALVADOR MORALES RUANO (1, 2), FRANCISCO JAVIER CARRILLO ROSUA
(3), DIEGO MORATA CESPEDES (4), ELISA RAMIREZ SÁNCHEZ (5)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva, s/n. 18002. Granada (España)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, UGR-CSIC, Facultad Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva, s/n. 18002. Granada
(España)
(3) Departamento de Didáctica de las Ciencias Experimentales. Facultad de Ciencias de la Educación. Universidad de Granada. Granada (España)
(4) Departamento de Geologia, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. Universidad de Chile. Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile
(5) Minera Las Cenizas, Avenida Humeres 1501, Cabildo, V Región de Valparaiso, (Chile)
INTRODUCCION.
Las mineralizaciones de cobre en la
Cordillera de la Costa de Chile central
están principalmente hospedadas en
secuencias volcano-sedimentarias del
Cretácico Inferior, conformando lo que
se conocen como depósitos de Cu “tipo
manto” y siendo, quizá, el más
importante de ellos el depósito de El
Soldado, ubicado unos 100 km al norte
de la ciudad de Santiago (Maksaev y
Zentilli, 2002). Asimismo existen otros
tipos de mineralizaciones de Cu
albergadas en secuencias volcanosedimentarias
del Cretácico Inferior que
presentan características distintivas y
cuya génesis aún no ha sido bien
entendida. En las proximidades de
Cabildo (Cordillera de la Costa, Chile
central) aparecen tanto
mineralizaciones de Cu de “tipo manto”,
como mineralizaciones asociadas a
procesos de skarn, observándose una
zona de transición entre ambos tipos de
mineralizaciones. El presente estudio
presenta los primeros datos
mineralógicos y geoquímicos de estas
mineralizaciones, apuntando algunas
indicaciones sobre el origen de ambas
mineralizaciones.
CONTEXTO GEOLOGICO.
El distrito minero de Cabildo está
localizado en la Cordillera de la Costa de
Chile central, V región, entre 70º55’W-
32º30’S. En este distrito, la secuencia
estratigráfica del Cretácico Inferior está
conformada por la Formación
Pachacama, Formación Lo Prado y
Formación Veta Negra. Esta secuencia
se encuentra intruída por cuerpos
plutónicos dioríticos a sienograníticos.
En las proximidades del distrito, Rivano
et al (1993) obtuvieron una edad K/Ar
en biotita de 96±3 Ma. La deformación
presente en el distrito consiste en un
plegamiento homoclinal de dirección
NS-N15ºW con una inclinación entre
20º-40º hacia el este y numerosas fallas
N-S y NNE de naturaleza variable.
La Formación Pachamama se define
como una secuencia volcanoclástica
continental, cuya litología consiste en
brechas, tobas y lavas andesíticas. La
Formación Lo Prado consiste en una
secuencia volcano-sedimentaria
transgresiva, con una litología
consistente en intercalaciones de
calcilutitas negras, calcarenitas grises,
niveles de brechas y/o conglomerados
andesitas afaníticas, porfídicas y niveles
de tobas rojizas A esta formación se le
ha asignado una edad Berriasiense-
Valanginiense según el material
fosilífero. La Formación Veta Negra
consiste en una serie volcánica
andesítica con algunas intercalaciones
de volcarenitas, conglomerados y
brechas. Se ha obtenido una edad
plateau 40Ar/ 39 Ar en plagioclasa de
118.7±0.6 Ma (Fuentes et al., 2005),
interpretada como la edad de
emplazamiento de estas andesitas.
La evolución geológica del distrito
minero de Cabildo durante el Cretácico
Inferior comenzaría con una gran
acumulación volcánica, producto de la
formación de un arco volcánico
(Formación Pachacama), subsidencia
posterior y acúmulo de una secuencia
transgresiva sedimentaria (Formación
Lo Prado) y, finalmente, la colmatación
de la cuenca con una gran producción
volcánica (Formación Veta Negra).
Asociado a la subsidencia de la cuenca
se desarrolla un metamorfismo de muy
bajo grado del paquete infrayacente y,
de forma casi coetánea, se produce el
emplazamiento de cuerpos plutónicos
(Fuentes et al., 2005). Esta historia
geológica culmina con la formación de
depósitos minerales, principalmente de
cobre. Estos yacimientos han sido
clasificados hasta el momento como de
tipo skarn y tipo manto, concentrándose
principalmente en rocas sedimentarias
marinas de la Formación Lo Prado.
MINERALIZACIONES.
Los resultados que se disponen hasta el
momento nos han permitido determinar
cuatro tipos de mineralizaciones:
1.- Mineralización de cobre de carácter
estratoligado y encajada
fundamentalmente en rocas
carbonatadas con niveles volcanosedimentarios.
Consiste en venillas y
diseminaciones de sulfuros, en muchas
ocasiones paralelas a la laminación de
la caliza. Mineralógicamente se
caracteriza por la presencia de bornita y
calcopirita como fases metálicas
mayoritarias. La pirita es también muy
abundante, aunque como fase
diagenética restringida a
diseminaciones de finos cristales dentro
de la caliza pobre en Cu. Entre las fases
accesorias se ha encontrado esfalerita,
galena, cobaltina y hawleita (CdS). Los
minerales de la ganga corresponden
fundamentalmente a calcita, con
cantidades menores de prehnita, e
intercrecimientos de diversos
filosilicatos (clorita, mica…). Además, en
los niveles volcano-sedimentarios
asociados se encuentran los feldespatos
reemplazados por albita. Esta
mineralogía de la ganga es compatible
con una alteración de muy bajo grado.
2.- Mineralización de cobre de tipo
skarn, con bolsadas muy ricas en
sulfuros de grano grueso. La
mineralogía metálica mayoritaria es
sencilla: pirita y calcopirita, siendo
arsenopirita, pirrotina, esfalerita,
magnetita y hematites fases accesorias
de grano fino. En cuanto a las
asociaciones de la ganga se puede
distinguir una primera etapa
paragenética, con presencia de granate
(grossularia-andradita), epidota,
anfíboles (actinolita, ferrihorblenda),
piroxenos (diópsido-hedembergita) y
palabras clave: depósitos de cobre, skarn, Cordillera de la Costa,
Chile
resumen SEM/SEA 2008
key words: Copper deposits, skarn, Coastal Range, Chile
* corresponding author: vmoreno@ugr.es

166
feldespatos, así como cantidades
menores de apatito y titanita. En una
etapa más tardía, se forma clorita
férrica, calcita, feldespato (albita y
feldespato potásico), cuarzo (con
diferentes morfologías asociadas a
diferentes posiciones paragenéticas) y
rutilo.
3.- Mineralizaciones de tipo skarn con
molibdenita. En este caso los sulfuros
no llegan a ser tan voluminosos. Las
fases metálicas corresponden a
calcopirita, pirita, pirrotina como fases
mayoritarias. Entre las fases accesorias
destacan pequeños agregados tabulares
de cristales de molibdenita. Por lo que
se refiere a los minerales no metálicos
se encuentra granate (grosulariaandradita),
piroxeno (diópsidohedembergita),
apatito, cuarzo y allanita
como los minerales de la ganga.
Feldespato potásico y clorita aparecen
también como fases más tardías.
4.- Mineralizaciones ricas en arseniuros
de níquel y cobalto. Las características
observadas indican un carácter
vetiforme. Las fases metálicas
identificadas corresponden con distintos
términos: clinosafflorita-salfloritalollingita.
La mineralogía de la ganga
consiste en calcita, siendo fases
accesorias feldespato potásico y cuarzo
fig 1. Nivel rico en sulfuros de cobre (doble flecha)
dentro de la mineralización estratoligada de cobre.
En estas mineralizaciones
(especialmente en la 2 y en la 3) se
observa una compleja historia prograda
y retrógrada, que refleja diferentes
estadios paragenéticos, con una gran
variedad textural y mineralógica.
fig 2. Muestra de mano de la mineralización de Cu
de tipo skarn con pirita- calcopirita de grano grueso.
GEOQUIMICA.
En lo referente al estudio geoquímico, se
han realizando análisis mediante ICP-
MS de separados minerales procedentes
de venas mineralizadas, especialmente
de calcita. De ellos se desprende que
hay un enriquecimiento anómalo en Co,
Ni y Mo, y se intuyen dos tipos de
calcitas en función del contenido total
de REE y del contenido en LREE vs.
HREE.
En cuanto a los isótopos de S, las
muestras de sulfuros procedentes de la
mineralización de cobre de tipo skarn
tienen una signatura muy homogénea (
34S ~ -2‰), que podría ser indicativo de
una fuente magmática para este azufre.
Por otro lado, en las mineralizaciones de
cobre de carácter estratoligado, los
valores de 34 S están en el rango de -15
y -20‰, sugiriendo una fuente primaria
bacteriogénica para el azufre.
CONCLUSIONES.
El distrito de Cabildo en la Cordillera de
la Costa de Chile central se caracteriza
por su complejidad en cuanto a los tipos
de mineralizaciones, paragénesis
minerales y fluidos/procesos que han
podido intervenir en diferentes
momentos de su génesis. Del estudio
mineralógico y geoquímico se deduce la
intervención de diferentes fuentes de
elementos y de tipos de fluidos
(magmáticos, metamórficos…). Cabe
destacar que el azufre presenta una
fuente poligénica. En la mineralización
de Cu de tipo skarn el S provendría
directamente de fluidos liberados por
intrusiones graníticas s.l., mientras que
en las tipo manto, el azufre es de origen
bacteriogénico, posiblemente por
removilización de pirita (tal vez durante
un evento metamórfico de muy bajo
grado) de las calizas, formada por
procesos sedimentarios/diagenéticos en
los que estuvo implicada actividad
bacteriana.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido realizado en el
marco del proyecto CGL2006-02594
(Ministerio de Educación y Ciencia y
FEDER). Verónica Moreno agradece al
MEC la financiación recibida a través de
una beca FPU. Agradecemos a todo el
equipo de geología de Minera Las
Cenizas (en especial a los geólogos
Ximena Pérez, Juan Figueroa, Mauricio
Ruiz, Cesar Contreras) y, en general, a
todo el personal de la empresa las
facilidades prestadas para el desarrollo
de esta investigación (acceso a interior
de mina, sondajes, información
geológica, etc.), así como todo el apoyo
logístico prestado durante el trabajo de
campo.
REFERENCIAS.
Fuentes, F., Féraud, G., Aguirre, L. , Morata, D.
(2005): 40 Ar/ 39 Ar dating of volcanism and
subsequent very low-grade metamorphism
in a subsiding basin: example of the
Cretaceous lava series from central Chile.
Chemical Geology, 214, 157-177.
Maksaev, V. & Zentilli, M. (2002): Chilean
strata-bound Cu- (Ag) deposits: an overview
In: Porter, T.M. (Ed.), Hydrothermal Iron
Oxide Copper-Gold & Related Deposits: A
Global Perspective. PGC Publishing,
Adelaide, p. 185-205.
Rivano, S., Sepúlveda, P., Boric, R., Espiñeira,
D. (1993): Hojas Quillota y Portillo, V
Región. Servicio Nacional de Geología y
Minería, Carta Geológica de Chile No. 73
(escala 1: 250.000). Santiago.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
167
Triplita-Apatito-Isokita en las Venas de
Cuarzo Intragraníticas con Sn-W de La
Salmantina (Navasfrías, SO de Salamanca)
/ Mª CANDELAS MORO BENITO, TERESA LLORENS GONZÁLEZ (*)
Departamento de Geología, Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de los Caídos s/n. 37008, Salamanca (España)
INTRODUCCIÓN.
El Grupo minero de La Salamantina
constituye la mayor explotación de todo
el distrito de Navasfrías y la de más
larga actividad, cesando su explotación
en 1975. En esta zona las labores
mineras ocupan un área extensa y
fueron realizadas para la explotación de
las numerosas venas de cuarzo
intragraníticas mineralizadas (J.C.yL.,
1987). Estas venas de cuarzo
mineralizadas, con direcciones
predominantes N70 a N110, están
constituidas por casiterita y/o
wolframita, seguidas de arsenopirita con
esfalerita ligeramente posterior y, por
último, pirita junto con cantidades
variables de pirrotita, calcopirita,
stannita, sulfosales de Bi-Pb-Ag y oro
(Moro et al., 2000). Otras direcciones
importantes son N170, N40 y N60, que
se cruzan entre sí y con las anteriores, lo
que hace que el yacimiento constituya
un verdadero stockwork en algunas
zonas de explotación (Fig. 1a).
fig 1. a. Afloramiento de venas de cuarzo en el Grupo minero de La Salmantina. b. Vena mineralizada con
casiterita (C), wolframita (W), arsenopirita (Apy) y triplita (T) reemplazada por apatito (Ap); c. Vena de cuarzo
micro a criptocristalino (Q) y minerales arcillosos con la asociación de apatito (Ap) y cuarzo idiomorfos (Q) en
la salbanda.
En esta zona del Distrito minero de Sn-W
de Navasfrías, además de las venas de
cuarzo mineralizadas anteriormente
citadas, se han identificado numerosos
diques pegmatíticos y aplopegmatíticos
con cantidades accesorias, aunque muy
variables composicionalmente, de
fosfatos (Llorens y Moro, en este
volumen). Sin embargo, en las venas de
cuarzo solo se había identificado la
presencia de apatito de manera muy
aislada. En este trabajo se describe, por
primera vez, la asociación triplitaapatito-isokita
en las venas de cuarzo
con casiterita y/o wolframita y sulfuros y
sulfosales asociadas, constituyendo en
algunas ocasiones la única ganga de
dichas estructuras mineralizadas.
SITUACIÓN GEOLÓGICA.
Las minas del Grupo La Salmantina
están situadas en las facies de borde de
la parte norte del Batolito del Jálama
(Ramírez y Grundvig, 2000), que están
constituidas por leucogranito y aplitas
moscovíticas. Ambas facies presentan
signos de una evidente alteración
hidrotermal reflejada en la
transformación de feldespato potásico
en albita, moscovitización y presencia
de bandas turmalinizadas. Son masas
fuertemente peralumínicas que
contienen fosfatos de Al-Fe-Mn
accesorios.
LAS VENAS DE CUARZO.
Las venas de cuarzo con casiterita y/o
wolframita en las que se han
identificado los fosfatos que se
describen en este trabajo, presentan
direcciones N40 y N90-100, con
buzamientos subverticales y con
potencias visibles que no superan los 10
cm.
La disposición y naturaleza de los
minerales fosfatados en estas venas de
cuarzo varía con la dirección de las
mismas. Así, las venas con dirección
N90-N100, mineralizadas con casiterita,
wolframita, arsenopirita y/o esfalerita
presentan la asociación triplita-apatitoisokita
en agregados masivos,
ocasionalmente como única ganga (Fig.
1b). Sin embargo, las venas de cuarzo
con dirección N40, en las que no se ha
apreciado mineralización aparente, de
la asociación fosfatada anterior
únicamente se encuentra el apatito, que
se concentra en la salbanda de la vena
(Fig. 1c).
Asociación Triplita-Apatito-Isokita.
La triplita se presenta en agregados
masivos de color salmón en muestra de
mano. Microscópicamente aparece
incolora o con un color crema
ligeramente pleocroico. Se observa un
aspecto muy corroído (Fig. 2a) y solo
palabras clave: Venas de cuarzo, Triplita-apatito-isokita, La
Salmantina, Navasfrías
resumen SEM/SEA 2008
key words: Quartz veins, Triplite-apatite-isokite, La Salmantina,
Navasfrías
* corresponding author: tllg@usal.es

168
algunos restos muestran caras de
cristales parcialmente alterados.
Químicamente pertenece a un término
intermedio de la serie triplita-zwieselita.
Su composición química calculada en
base a 1 P muestra las posiciones
octaédricas totalmente ocupadas,
principalmente por Mn, que se mantiene
casi constante variando entre 1.06 y 1.2
apfu, con menor cantidad de Fe (0.5-0.6
apfu) y cantidades accesorias de Mg
(0.3 apfu) y de Ca (hasta 0.04 apfu). El F
es el anión dominante, oscilando entre
0.5 y 0.6 apfu.
El apatito aparece en agregados
masivos o en cristales an- a subhedrales
de color blanco y/o verdoso
reemplazando a las masas y cristales de
triplita (Fig. 2a). Las posiciones
catiónicas, calculadas en base a 6 P,
están dominadas por el Ca, con
cantidades variables de Mn (hasta 0.5
apfu), Fe y Na (hasta 0.2 y 0.5 apfu
respectivamente) y trazas de Sr (0.3%
wt). En la posición aniónica las
cantidades de F son mayores (entre 1.4
y 1.9 apfu) que las de OH o Cl.
La isokita en muestra de mano apenas
se diferencia del apatito.
Microscópicamente está formada por
agregados laminares que rellenan
huecos y grietas en el apatito (Fig. 2a),
pero también en triplita. Aquí suele
asociarse con carbonatos de la serie
siderita-rodocrosita, que también se
encuentran rellenando huecos en los
fosfatos anteriores. Este último hecho,
junto con el estudio de las relaciones
texturales entre los tres minerales
fosfatados, sugieren que, a diferencia de
lo que afirmaba Fisher (1957), la isokita
es el último mineral en cristalizar
(Sejkora et al., 2006). Químicamente,
para una fórmula calculada en base a 1
P, las posiciones de los cationes
dominantes están muy completas, con
0.9-1.0 apfu de Mg y 1 apfu de Ca,
llegando a estar muy próximas a la
relación teórica 1:1. Existen trazas de
Mn y Fe (entre 0.3 y 0.9 % wt.).
Apatito y Cuarzo Idiomorfos.
En las venas de cuarzo no mineralizadas
de dirección N40, el único fosfato que
aparece en la salbanda es apatito. Este
mineral fosfatado se presenta en
cristales prismáticos, ocasionalmente
fibrosos, de hasta 0.5 cm de longitud. A
este apatito se asocia un cuarzo
idiomorfo, y ambos se disponen
perpendicular o incluso radialmente
desde la salbanda hacia el interior de la
vena (Fig. 2b). Es frecuente encontrar
fig 2. Microfotografías de los fosfatos estudiados: a. Restos de cristal de triplita (T) que está siendo corroído
por apatito (Ap), que posteriormente es alterado por isokita (I) a partir de grietas y huecos. Luz transmitida,
nicoles cruzados; b. Vena de cuarzo micro a criptocristalino y minerales arcillosos a la izquierda de la
imagen, con reapertura posterior y precipitación de apatito (Ap) y cuarzo (Q) idiomorfos dispuestos de forma
radial hacia el interior de la vena. Luz transmitida, nicoles paralelos.
minerales arcillosos rellenando huecos.
El relleno de la vena se compone de
cuarzo micro a criptocristalino junto con
minerales arcillosos.
La composición química de este apatito
se caracteriza por ser rico en flúor (entre
1.3 y 2.5 apfu de F). Las posiciones
catiónicas están casi totalmente
ocupadas por Ca (9.6 a 1.0 apfu), por lo
que el Mn es escaso (hasta 0.1 apfu),
aunque presenta mayor cantidad de Sr
que en el caso anterior (hasta 0.7% wt).
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES.
Las relaciones texturales de las
asociaciones fosfatadas con las menas
descritas en las venas de cuarzo
mineralizadas sugieren que, de acuerdo
con Fisher (1957), la triplita es un
fosfato hidrotermal de alta temperatura
que precipita durante la primera fase de
cristalización, asociada a la casiterita, la
wolframita y un cuarzo Q1. La alteración
de la triplita a apatito coincide con la
cristalización de arsenopirita y
esfalerita, asociada con un cuarzo Q2.
La posterior transformación a isokita se
produce acompañada de cuarzo Q3 y
finalmente, los huecos son rellenados
por carbonatos. Así, la alteración
hidrotermal de la triplita y,
consecuentemente, la removilización de
el Mn y el Fe, pueden ser la razón de la
cristalización posterior de los
abundantes fosfatos secundarios de Fe,
Mn y Al en los granitos, aplitas y
pegmatitas graníticas debido,
probablemente, a una entrada de
fluidos hidrotermales ricos en fósforo
que toman el Al de la alteración de los
feldespatos.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha llevado a cabo gracias
a un Proyecto de Investigación
(SA015A06) y a una Beca de Formación
de Personal Investigador de la Junta de
Castilla y León. Los autores agradecen a
Encarnación Roda la ayuda prestada a
la hora de identificar las fases
fosfatadas.
REFERENCIAS.
Fisher, D. J. (1957): Isokite and triplite from
Bohemia. Mineral. Mag., 31, 587-602.
J.C.yL. (1987): Estudio de prospección
geoquímica de la vertiente norte de la
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España). Dir. Gral. de Política Industrial.
Consejería de Fomento, Junta de Castilla y
León. Proyecto 2/86. Inédito.
Llorens, T., Moro, M. C. (2008): Fosfatos de Al-
Fe-Mn en las pegmatitas intragraníticas del
Plutón del Jálama, SO de Salamanca. SEM-
SEA Macla, 8 (este mismo volumen).
Moro, M. C., Villar, P., Fadón, O., Fernández,
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103-147.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
169
Desarrollo de Procedimientos para la
Obtención de Imogolita Natural y Sintética
/ LORENA MURIAS (1,2,*), DELPHINE TISSERAND (1), ALEJANDRO FERNANDEZ-MARTINEZ (1,3), LAURENT CHARLET
(1), GABRIEL J. CUELLO (3)
(1) Laboratoire de Géophysique Interne et Tectonophysique, Université de Grenoble - CNRS. Maison des Géosciences, B.P.53. 38041 Grenoble
Cedex 9, France.
(2) Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Asturias, España
(3) Institut Laue-Langevin, B.P. 156, 38042, Grenoble Cedex 9, France.
INTRODUCCIÓN.
La imogolita es un aluminosilicato (2:1)
de estructura tubular. Su formula
química es HOSiO3Al2(OH)3, expresada
describiendo el orden atómico desde la
superficie interna hacia la superficie
exterior. Es considerado un mineral
amorfo, con orden de corto alcance en
la estructura intra-tubular. Presenta una
fuerte tendencia a la agregación. Es un
mineral presente en andosoles y
espodosoles, para cuyo origen existen
dos hipótesis: (1) su precipitación en
condiciones ácidas, en horizontes B de
suelos desarrollados a partir de cenizas
volcánicas, y (2) la precipitación bioinducida
a partir de complejos de
aluminio y silicio movilizados por acción
bacteriana. La imogolita presenta
características físico-químicas que le
otorgan un gran potencial para su
aplicación industrial en absorbentes y
estabilizadores de suspensiones
coloidales. La superficie externa es
isomorfa a la de una gibsita (Al(OH)3)
curvada, mientras que en la superficie
interior se sitúan tetraedros de silicio no
polimerizados. En ambas superficies se
desarrolla carga en función del pH, lo
que permite la absorción de aniones y
cationes al mismo tiempo.
La imogolita natural esta presente en la
fracción fina de andosoles y
espodosoles. Su alta superficie
específica (hasta 1000 m 2 /g) hace que
sea un componente del suelo muy
reactivo, implicado en procesos de
movilización y biodisponibilidad de
elementos traza.
Los objetivos del presente trabajo son:
1) la obtención de imogolita natural a
partir de muestras de andosoles
mexicanos,
(2) la obtención de imogolita sintética a
partir de un procedimiento sol-gel.
palabras clave: imogolita, síntesis, extracción, natural
Este estudio forma parte de un proyecto
que tiene por objetivo el estudio de la
retención/movilización de selenio en
suelos volcánicos. El selenio en estos
suelos presenta a menudo una baja
biodisponibilidad. La imogolita sintética
es también utilizada en nuestro
laboratorio como soporte coloidal para
nanopartículas metálicas.
PROCEDIMIENTOS DE OBTENCION.
Para la obtención de la imogolita
sintética se ha seguido un
procedimiento ligeramente modificado
del publicado por Denaix et al. (1996).
El primer paso es una hidrólisis de sales
de aluminio y silicio en condiciones
milimolares. De estas condiciones de
dilución depende el resultado final,
siendo la precipitación de alofano
predominante en condiciones
decimolares. La hidrólisis es realizada
en condiciones ácidas controladas y
bajo constante agitación. Durante este
proceso de hidrólisis, los primeros
núcleos de cristalinos de ‘protoimogolita’
son formados.
El siguiente paso es la polimerización,
realizada a 95°C durante 5 días.
Estudios de difracción de bajo ángulo
han mostrado la evolución del tamaño
del producto durante el tiempo de
polimerización.
Por último, el producto es purificado
realizando una diálisis contra agua desionizada.
El estado de agregación de la imogolita
determina sus propiedades de
adsorción: diferentes poros son
desarrollados en función del
ordenamiento entre-tubos. Con el
objetivo de controlar esta propiedad de
agregación hemos desarrollado tres
métodos experimentales que han dado
como resultado tres tipos diferentes de
meso-estructuras de imogolita.
Imágenes de microscopia electronica de
transmisión (TEM) son presentadas en la
Figura 1:
a) Estado isotrópico (xerogel): es
obtenido por liofilizacion
directa del producto obtenido
tras la diálisis. No existe orden
de medio alcance (ver Figura
1.a).
b) Estado ‘diluido’: se obtiene
mediante un proceso de
concentración mediante
presión osmótica posterior a la
diálisis. Las imogolitas son
orientadas de forma paralela.
Tras secado al ambiente, se
forman haces de tubos con
poros bien definidos (ver Figura
1.b).
c) Estado pseudo-cristalino: el
producto de la diálisis se
somete a rotoevaporacion.
Películas delgadas (1 m de
espesor) se forman con
regiones o dominios de alto
ordenamiento (ver Figura 1.c).
La obtención de la imogolita a partir de
muestras de suelos presenta
dificultades inherentes a sus
propiedades físico-químicas. Diversas
hipótesis apuntan a la imogolita y el
alofano (otro tipo de aluminosilicato,
1:1) como responsables, al menos en
parte, de la preservación de la materia
orgánica en esos suelos. La alta
densidad de grupos funcionales en la
imogolita la convierte en el candidato
perfecto para la adsorción de polímeros
orgánicos, aumentando su solubilidad y
su resistencia a la degradación, así
como de coloides con baja solubilidad
(Liz-Marzan and Philipse, 1995). La
agregación es otro de los factores que
dificultan la extracción de la fracción
fina de estos suelos; condiciones de
sequedad extrema hacen irreversibles
key words: imogolite, synthesis, extraction, natural
resumen SEM/SEA 2008
* corresponding author: loremurias@hotmail.com

170
ciertos procesos de agregación,
dificultando la dispersión del mineral.
Por este motivo, dos tipos de dispersión
son realizados:
(1) dispersión química, variando la carga
de la imogolita mediante cambios en la
acidez del medio
(2) dispersión mecánica por agitación.
CONCLUSIONES.
Imogolita de alta pureza y nanocristalinidad
ha sido obtenida mediante
un procedimiento de síntesis.
Experimentos para la caracterización de
los distintos estados de agregación
mediante técnicas de difracción están
en curso.
Un procedimiento para la extracción de
la fracción fina de andosoles esta siendo
utilizado para la obtención de imogolitas
de muestras de andosoles mexicanos
(volcán Nevado de Toluca, Toluca,
México). Las muestras de imogolita
obtenidas serán caracterizadas y
comparadas con las muestras
sintéticas, con el objetivo de identificar
las diferencias en estructura y
propiedades físico-químicas, como la
agregación o las propiedades de
adsorción.
REFERENCIAS.
Denaix L., Lamy I. and J.-Y. Bottero (1999):
Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+,
Pb2+ of synthetic colloidal amorphous
aluminosilicate and their precursors. Coll.
Surf. A. 158, 315.
Liz-Marzan L. M. and Philipse A. P. (1995):
Stable hydrosols of metallic and bimetallic
nanoparticles immobilized on imogolite
fibers. J. Phys. Chem. 99, 15120.
fig. 1. Imágenes de TEM de los tres tipos de
agregados de imogolita obtenidos. Las imágenes
TEM han sido realizadas en el Laboratoire de
Matériaux a Porosité Contrôlée, Mulhouse, Francia.
El procedimiento comienza con un
primer paso de destrucción de la
materia orgánica. Diversos
procedimientos has sido evaluados: la
utilización de H2O2 resulta en una
disolución parcial de algunos óxidos
amorfos. El mayor rendimiento en la
extracción (80%) ha sido obtenido
utilizando NaOCl como oxidante. En
suelos de coloraciones rojizas hemos
aplicado un paso de eliminación de
óxidos de hierro, usando ditionito de
sodio como reductor y citrato de sodio
como complexante. Finalmente, la
sedimentación (mediada por la ley de
Stokes) es el método de separación de
la fracción fina de los limos y las arenas.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
171
Síntesis de Monocristales Milimétricos de
Silicalita-1 Utilizando Diferentes Agentes
Estructurantes
/ MARTA NAVARRO ROJAS (1,2*), ESTER MATEO GONZÁLEZ (1), JOAQUÍN CORONAS CERESUELA (2,3)
(1) Departamento de Ciencias de la Tierra. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
(2) Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza. C/ María de Luna 3. 50018, Zaragoza
(España)
(3) Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Las zeolitas son tectosilicatos
microporosos hidratados cuya densidad
estructural, definida como el número de
átomos tetraédricamente coordinados
por nm 3 (Brunner y Meier, 1989), se
encuentra entre 12,5 y 20,2. Los
canales y cavidades en la estructura de
estos silicatos reducen
considerablemente su densidad.
Actualmente, se aceptan 179
estructuras zeolíticas diferentes.
(http://www.izastructure.org/databases/).
Las
principales características que confieren
a las zeolitas sus propiedades
especiales son:
Su tamaño de poro, que determina las
dimensiones máximas de las
moléculas que pueden entrar en su
interior. Éste suele encontrarse entre
los 0,3 nm y 1,2 nm.
Una especial capacidad de absorción
conferida por su estructura porosa.
Una alta superficie específica, del
orden de 300-700 m 2 /g.
Una elevada actividad catalítica.
Una elevada capacidad de
intercambio catiónico.
Una alta estabilidad térmica, que es
mayor cuanto mayor es el contenido
en silicio.
Las zeolitas sintéticas pueden ser
consideradas
compuestos
químicamente puros, al contrario que
las naturales, frecuentemente asociadas
a otros silicatos. Sin embargo, en la
síntesis en laboratorio no es factible
llegar a las dimensiones de las zeolitas
encontradas en la naturaleza, ya que el
tiempo de síntesis está muy limitado
respecto a las condiciones naturales.
(Ghobarkar et al., 2003). Por otra parte,
en las zeolitas sintéticas es posible
controlar tanto el tamaño como la
morfología de los cristales. Shimizu y
Hamada (2001) consiguieron sintetizar
cristales de silicalita-1 (estructura tipo
MFI) de hasta 3,9 mm utilizando vidrio
de cuarzo como fuente de silicio, ácido
fluorhídrico como agente represor de la
nucleación, e hidróxido de
tetrapropilamonio (TPAOH) como agente
orgánico director de la estructura. De
este modo, para la cristalización de
zeolitas altamente silíceas se usa un
compuesto orgánico que actúa como
agente estructurante, y permite la
formación de las unidades secundarias
de construcción que van a favorecer el
crecimiento de la estructura zeolítica
alrededor de la propia molécula. Esto
implica muchas veces una relación
entre el agente estructurante y la
morfología de los canales en las
subunidades zeolíticas. En ocasiones
puede llegar a modificarse el hábito de
crecimiento de una misma zeolita con el
uso de diferentes agentes
estructurantes (Bonilla et al., 2004).
La zeolita que se ha sintetizado en este
trabajo es la silicalita-1, cuya estructura
posee dos tipos de canales: rectos y de
sección prácticamente circular (0,56 x
0,53 nm) a lo largo de la dirección b, y
sinusoidales y de sección elíptica (0,55 x
0,51 nm) a lo largo de la dirección a
(Sing y Dutta, 2003).
El objetivo de este trabajo es sintetizar
monocristales de grandes dimensiones y
con diferentes morfologías, de manera
que sea posible investigar de forma más
precisa los procesos de cristalización y
ampliar las posibilidades en muchas
áreas de aplicación de las zeolitas, tales
como procesos de separación y catálisis,
ya que son parámetros influyentes.
METODOLOGÍA.
Las síntesis se han llevado a cabo
utilizando los siguientes elementos: i)
vidrio de cuarzo como fuente de silicio,
siendo la medida para reducir las tasas
de disolución de las fuentes precursoras,
ii) medio fluoruro como agente represor
de la nucleación, iii) diferentes agentes
estructurantes que influyen tanto en la
velocidad de nucleación y de
crecimiento como en la morfología del
cristal sintetizado, y iv) un incremento
en la temperatura de síntesis,
estableciéndose en 200 ºC, y un
aumento en el tiempo de síntesis, que
se ha fijado en 34 días. Las
composiciones molares de las
disoluciones precursoras utilizadas se
especifican en la Tabla 1.
Para caracterizar los monocristales de
silicalita-1 sintetizados se han empleado
las siguientes técnicas:
La difracción de rayos X (XRD) para
identificar el producto obtenido en las
síntesis y su grado de cristalinidad.
La microscopía óptica de campo
claro, campo oscuro y polarización por
transmisión y reflexión, para
determinar el tamaño, la morfología,
el grado de pureza y posibles
intercrecimientos.
La microscopía electrónica de barrido
(SEM) ha permitido analizar con
mayor resolución la morfología, el
tamaño, la orientación, los posibles
intercrecimientos y la presencia de
defectos.
La difracción de rayos X de
monocristal para determinar la
existencia de intercrecimientos.
Una cortadora de alta precisión
(ultramicrotomo) ha permitido
obtener secciones ultrafinas de zeolita
palabras clave: Silicalita-1, Síntesis hidrotermal, Agente
estructurante.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Silicalite-1, Hydrothermal synthesis, Template.
* corresponding author: 524397@unizar.es

172
EXP COMPOSICIÓN MOLAR CONDICIONES
DE
SÍNTESIS
FUENTE
DE SILICIO
1 24TPAOH:38HF:1000H2O (1) 2 Tubos de
vidrio de cuarzo
2 24TPAOH:38HF:1000H2O Esfera de
vidrio de cuarzo
3 12TPAOH:38HF:1000H2O
(Añadiendo TPAOH
a los 17 días)
4 12TPAOH:12TPABr:
:38HF:1000H2O (2) 200 ºC; 2 Tubos de
34 días vidrio de cuarzo
ZEOLITA;
TAMAÑO
MÁXIMO(mm)
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.8
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.64
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.45
silicalita-1;
Lc=0.6, La=0.5
5 24TEAOH:38HF:1000H2O (3) silicalita-1;
Lc=0.2, La=0.1
6 43TMAOH:38HF:1000H2O (4) dodecasil 3C y
silicalita-1;
Lc=1, La=1
7 24TMAOH:21HF:1000H2O
dodecasil 3C y
silicalita-1;
Lc=0.5, La=0.5
Tabla 1. Composición de los geles utilizados en este trabajo. (1) TPAOH=Hidróxido de tetrapropilamonio;
(2)TPABr= Bromuro de tetrapropilamonio; (3) TEAOH= Hidróxido de tetraetilamonio; (4) TMAOH= Hidróxido de
tetrametilamonio.
eje b (Lc=LaLb). Por otro lado, si, como
fuente de silicio se utiliza una esfera de
vidrio de cuarzo en vez de un tubo de
este material, con el objetivo de tener
menos superficie específica expuesta a
la disolución precursora, y por tanto un
rango menor de disolución (Tabla1,
exp.2), se observa que la cara
perpendicular al eje b es mayor que las
otras Lc>>La=Lb (Fig 1c).
Por el contrario, no existen diferencias
apreciables en el tamaño de los
cristales de silicalita-1 sintetizados con
la variación del agente estructurante.
De los monocristales de silicalita-1
sintetizados se ha elegido una
representación amplia para la
elaboración de láminas de menos de 2
m de espesor que podrán ser
utilizadas, en un futuro, como
micromembranas zeolíticas. La
ausencia de límites de grano y la
posibilidad de poder controlar la
orientación a lo largo de diferentes ejes
cristalográficos abren una nueva vía
para la formación de dispositivos con
múltiples aplicaciones.
a)
b)
AGRADECIMIENTOS.
Se agradece la financiación del
Ministerio de Educación y Ciencia
(MAT2007-61028 y MAT2007-29254-E).
REFERENCIAS.
DISCUSIÓN.
Todas las muestras obtenidas se han
caracterizado por XRD y SEM,
mostrando que silicalita-1 es la única
fase presente, excepto cuando se utiliza
TMAOH como agente estructurante que
también cristaliza el clatrasil dodecasil
3C (con la estructura tipo MTN) (Tabla 1,
exp. 6 y 7).
En los monocristales de silicalita-1
sintetizados en este trabajo se observa
como la típica morfología prismático
hexagonal con Lc>La>Lb (donde Li
c) d)
fig 1. Micrografía de SEM de los cristales de silicalita-1 obtenidos utilizando: a) TPAOH; b) TPAOH y TPABr;
c) esfera de vidrio de cuarzo; d) Esquema de un cristal de silicalita-1 donde se señalan algunas de sus
caras más importantes.
indica el crecimiento del cristal a lo
largo del eje i) (Fig. 1a,d) obtenida al
utilizar TPAOH como agente
estructurante (Tabla 1, exp. 1) varía al
utilizar otros agentes estructurantes. En
los cristales sintetizados al añadir un
suplemento de TPAOH (Tabla 1, exp. 3) y
al utilizar simultáneamente TPAOH y
TPABr (Tabla 1 exp. 4) se detecta que el
crecimiento es mucho mayor a lo largo
de las caras [101] siendo La>>Lc>Lb
(Fig.1b). En las síntesis realizadas con
TEAOH (Tabla 1, exp.5) se observa que
la dimensión de los cristales a lo largo
del eje a y c es mayor que a lo largo del
Brunner, G.O. y Meier, W.M. (1989):
Framework density distribution of
zeolite-type tetrahedral nets. Nature,
337, 146-147.
Bonilla, G. Díaz, l. Tsapatsis, M. Jeong,
H.K. Lee, Y. Vlachos, D.G. (2004):
Zeolite (MFI) crystal morphology
control using organic structuredirecting
agents. Chem. Mater., 16,
5697-5705.
Ghobarkar, H. Schäf, O. Massiani, Y.
Knauth, P. (2003): Zeolite synthesis by
simulation of their natural formation
conditions: from macroscopic to
nanosized crystals. J. Solid State
Chem., 173, 27-31.
Shimizu, S. y Hamada, H. (2001):
Synthesis of giant zeolite crystals by a
bulk material dissolution technique.
Micropor. Mesopor. Mat., 48, 39-46.
Sing, R. y Dutta, P. K. (2003): MFI: A
case study of zeolite synthesis.
Handbook of zeolite science and
technology. Ed. Aurbach, S.M.;
Carrado, K.A; Dutta, P.K; Marcel
Dekkler, Inc., Nueva York, 21-63.
http://www.iza-structure.org/databases/

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
173
Lead and Copper Adsorbed Montmorillonites
in Wetting and Drying Cycles
/ TIBOR NÉMETH
Institute for Geochemical Research, Hungarian Academy of Sciences. Budaörsi út 45. 1112, Budapest (Hungary)
INTRODUCTION.
It is well known that potassiummontmorillonite
undergoes illitization
when subjected to cyclic wetting and
drying (Eberl et al., 1986). The use of K-
fertilizers cause the fixation of K + in
vermiculites and smectites structure
thus changing their physico-chemical
properties (expansion and adsorption
capacity). The most important clay
mineral factor affecting K-fixation is the
layer charge of the original swelling clay
mineral (Horváth and Novák, 1975).
Later, similar effects of other cations
have been demonstrated, such as NH3
(Sucha and Siranova, 1991) and Cs
(Cuadros, 2002). Clay liners under waste
deposits and soils close to traffic lines
and industrial sites are subjected to
heavy metal contamination and
alternating wet and dry conditions.
Therefore, it became very important to
know wether heavy metal ions have
similar effects on the clay mineral
properties in wetting and drying cycles
than potassium.
In this work preliminary results of Cu
and Pb adsorption and wetting–drying
experiments on two montmorillonite
with different layer charge are
presented.
MATERIALS AND METHODS.
International standard montmorillonite
from Wyoming (SWy-2) as typical low
charged smectite and a higher charged
natural Na-montmorillonite (VCB) from a
romanian bentonite deposit were used
in the study. Both samples consist
almost purely of montmorillonite, VCB
has minor amount of cristobalite. The
studied montmorillonites in their initial
sodium form have a perfect expansion
capacity.
The adsorption experiments were
performed by mixing 400 mg of
montmorillonite with 40 ml of solutions
containing various concentrations of
copper and lead nitrates. The initial
metal concentrations were set to 20, 40,
50, 80, 100, 200, 500, 1000, 1500 and
2000 mg/l. The samples were shaken
for 48 hours at room temperature, then
they were centrifuged. The equilibrium
concentrations of Cu and Pb were
measured by atomic absorption
spectrometry (PERKIN ELMER 5000).
The amounts of adsorbed metals were
calculated from the difference between
concentration of the starting and
equilibrium solutions. Initial pH of the
solutions was adjusted to 4.5–5.0 by
adding some drops of dilute HNO3. For
the wetting and drying experiments
approximately three grams of samples
have been prepared with 1000 mg/l
metal solutions. The samples were
wetted by 50 ml distilled water and then
dried on water-bath on 80ºC. Samples
for XRD and spectroscopic analyses
were taken after the 0, 1st, 2nd, 5th,
10th, and 20th wetting–drying cycle.
Cation saturation (3 times) using 1N Mg
and K chlorides was carried out on the
adsorbed samples after the
experiments. The solid phase was
washed by distilled water and then
sedimented on a glass slide for the XRD
analysis. The samples were air dried and
stored under controlled humidity
conditions (RH = 25–30%) in a
dessiccator. The XRD measurements
were carried out by a PHILIPS PW 1710
diffractometer, using 45kV accelerating
voltage and 35mA current, and Cu K
radiation. The samples were glycolated
in vapour at 60ºC overnight and glycerol
solvated at 95ºC overnight. Electron spin
resonance (ESR) was applied to study
the chemical speciation of adsorbed
copper on the montmorillonites. The CEC
values were determined on the basis of
Ba-exchange.
RESULTS AND DISCUSSION.
Maximum adsorption capacities of the
samples for copper and lead are shown
in Table 1.
SWy-
2
Layer
charge
Adsorbed
Pb(mg/kg)
Adsorbed
Cu(mg/kg)
0.305 68373 22241
VCB 0.355 76660 21606
Table 1. Mean layer charge and Pb and Cu
adsorption capacity of the studied montmorillonites.
The studied montmorillonites have very
large adsorption capacity both for Cu
and Pb. Based on the change of basal
spacing and on the chemical analyses
of the metal adsorbed montmorillonites,
the main mechanism of adsorption is
ion exchange, and the main site of the
sorption is the interlayer space.
Both Cu and Pb adsorbed
montmorillonites have about 13–14 Å
basal spacing in case of small
concentration and high pH, while in case
of high metal ion concentration and low
pH the montmorillonites tend to have
12.5 Å basal spacing (one layer water
arrangement) (Fig.1).
fig 1. X-ray patterns of VCB montmorillonite
adsorbed with different concentration lead solutions
(20–2000 mg/l).
One of the most important properties of
montmorillonites is expandibility. In a
previous study the partial loss of
expansion capacity was found in case of
Cu adsorbed SWy-2 montmorillonite, but
palabras clave: cobre, plomo, adsorpción, ciclo humedad y
desecación
resumen SEM/SEA 2008
key words: copper, lead, adsorption, wetting and drying cycles
* corresponding author: ntibi@sparc.core.hu

174
not in the case of high charged VCB
sample (Németh et al. 2005).
The same phenomenon was found for
lead in the present study: adsorbed Pb
decrease the swelling capacity of the
low charged SWy-2 montmorillonite, but
does not effect drastically the expansion
of the high charged sample. The basal
spacing of glycerol solvated Pb adsorbed
SWy-2 decreased from 18 to 14 (Fig.
2).
fig 2. X-ray patterns of Pb adsorbed VCB
montmorillonite after glycerol solvation.
The initial basal spacing of the metal ion
adsorbed samples does not change
significantly after ten wetting-drying
cycles. However, there is some
important changes in the X-ray patterns
when the samples were solvated by
ethylene-glycol (Fig. 3).
fig 3. X-ray patterns of ethylene-glycol solvated Pb
adsorbed VCB montmorillonite after 0–20 wettingdrying
cycles.
In all cases the half-width of the 001
peak increases with the number of the
wetting–drying cycles. However, the
amount of this increase depends on the
adsorbed metal ion and on the layer
charge of the montmorillonite. The
higher charged VCB montmorillonite
exhibited almost twice wider peak width
than low charged SWy-2
montmorillonite. Moreover, the effect of
lead on the peak profile is larger than
that of copper. This peak widening can
suggest the partial loss of expansion or
the decomposition of the particles
during the wetting–drying. This effect
occured strictly after ten cycles or more,
it also depends on the nature of metal
ion and on the clay.
The heavy metal adsorbed samples
were saturated by Mg 2+ and K + after the
wettng–drying experiments and XRD
measurements were carried out to
check the ion exchange. No significant
change in the basal spacing of Mgsaturated
samples have been found,
only a slight increase of half-width could
be observed. However, in the case of K-
saturation the basal spacing increased
gradually. After cycles 0 to 5 VCB
montmorillonite exhibited 11.8 , after
the 10th cycle 12 , and after the 20th
cycle 12.3 basal spacing. This change
occured also for SWy-2 but the value of
the increase was smaller.
Simoultanously, an increase of peak
width can be observed. This indicates
the strengthening of the fixation of Pb in
the montmorillonite structure during the
wetting and drying. It also suggests that
there is a competition for the adsorption
sites between Pb 2+ and K + which is due
to their similar ionic radius. The effect is
more intensive in the case of higher
charged montmorillonite, similarly to the
case of potassium and vermiculite, K-
fixation being stronger in high charged
vermiculites then in low charged
smectites.
CONCLUSIONS.
Copper and lead adsorbed
montmorillonites were studied after
wetting and drying cycles. The first
twenty cycles caused some significant
change in the properties of the
montmorillonites. The most important is
that potassium adsorption has been
inhibited by the fixation of lead in the
structure during the wetting—drying
cycles.
Knowledge of the mineralogical, crystal
structural, crystal chemical and physical
changes due to the wetting–drying
cycles is essentially important in the
characterization of clay liners under
waste deposits and of the clay
mineralogy of soils, mainly from the
aspect of their potassium supply.
Therefore, further wetting–drying studies
of heavy metal adsorbed clay minerals
are needed. In addition to this, the
results can be useful in the geological,
mineralogical, and geochemical
interpretation of weathering and
diagenetic processes.
The results of wetting and drying cycles
experiments contribute to the
knowledge of the real structure of
smectites.
ACKNOWLEDGEMENTS.
The financial support of the study is
acknowledged to the Hungarian Researh
Found (OTKA) in the frame of the project
F 62760. The author is grateful to the
organizers for making possible his
participation on the conference.
REFERENCES.
Cuadros, J. (2002): Structural insights from
the study of Cs-exchanged smectites
submitted to wetting-and-drying cycles.
Clay Minerals, 37, 473-486.
Eberl, D. D., rodon, J., Northrop, H. R. (1986):
Potassium fixation in smectites by wetting
and drying: in “Geochemical processes at
mineral surfaces”, J. A. Davies & K. F.
Hayes, eds. American Chemical Society
Symposium Series, 323, 296-326.
Horváth, I., Novák, I. (1975): Potassium
fixation and the charge of the
montmorillonite layer. Proceedings of the
International Clay Conference 1975,
Illinois, 185-189.
Németh T., Mohai I., Tóth M. (2005):
Adsorption of copper and zinc ions on
various montmorillonites: an XRD study.
Acta Mineralogica-Petrographica, 46, 29-
36.
Šucha, V., Širanova, V. (1991): Ammonium
and potassium fixation in smectite by
wetting and drying. Clays and Clay
Minerals, 39, 556-559.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
175
Influencia de una Restauración en la
Alteración del Convento de San Francisco de
Baeza (Jaén)
/ ESTHER ONTIVEROS ORTEGA (1,*), AUXILIADORA GÓMEZ MORÓN (1), MARIA ISABEL CARRETERO LEÓN (2)
(1) Instituto Andaluz de Patrimonio Histórico. Consejería de Cultura. Avda. de los Descubrimientos 41092 Sevilla (España.)
(2) Dpto. Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola, Universidad de Sevilla. Prof. García González nº 1, 41012 Sevilla (España).
INTRODUCCIÓN.
MATERIALES Y MÉTODOS.
El convento de San Francisco de Baeza,
es un edificio del s. XVI construido por A.
Vandelvira, considerado como prototipo
del Renacimiento andaluz. El terremoto
ocurrido a principios del s. XIX junto con
los graves temporales y continuos
saqueos que le sucedieron, acabaron
llevándolo a un estado de ruina. El
edificio está dividido en dos áreas, la
Nave Central y Capilla Mayor (Presbiterio),
de la que se conserva el arco Toral de
acceso; y el lienzo completo del lado del
evangelio con su impresionante
programa icnográfico.
Entre 1984-1989 se realizó una
restauración del edificio para adecuarlo a
un auditorio (Arajuro y Nadal, 1989), pero
en los años posteriores empezaron a
observarse nuevos indicadores de
alteración como eflorescencias,
arenizaciones, desprendimientos en
películas, disgregaciones y formación de
biocostras y biodepósitos sobre la piedra
en cornisas, columnas, paramentos y
relieves decorativos. En dicha
restauración se aplicaron morteros y
productos de conservación cuya
composición no ha quedado
debidamente documentada. Los efectos
negativos del tratamiento son
observables hoy día en determinadas
zonas del monumento, sobre todo en el
Presbiterio, con tendencia a
desprenderse con facilidad; además en
estas áreas se observan zonas de lavado
por agua de lluvia y ataques biológicos. El
desarrollo de eflorescencias se hace
especialmente llamativo en la Nave
Central.
Dado el estado de deterioro que
presentaba el edificio en el año 2006, el
Instituto Andaluz de Patrimonio Histórico
(Junta de Andalucía) llevó a cabo un
estudio sobre las causas y mecanismos
del deterioro actual, cuyos resultados se
muestran en este trabajo.
Se han muestreado las eflorescencias
que de manera masiva afloran a través
de las distintas fábricas (principalmente
en la Nave Central), así como la piedra
alterada tratada (restos observables
sobre todo en el Altar Mayor), y los
morteros de llaga localizados en la
globalidad del edificio. Las técnicas
utilizadas han sido difracción de rayos X,
microscopia óptica de polarización,
microscopia electrónica de barrido con
sistema de microanálisis por dispersión
de rayos X (EDX) e ICP-MS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
La piedra utilizada es una calcarenita
compuesta por cuarzo 32%, calcita 30%,
y dolomita 33%, con indicios de
feldespatos y glauconita. Esta piedra se
corresponde con la utilizada en la
catedral de Baeza (Alcalde et al, 1996).
Se trata de la llamada piedra dorada de
Úbeda y Baeza, calcarenita del
Tortoniense, de la variedad franca,
ampliamente estudiada como material
de construcción (Sebastián Pardo et al.,
1995).
En la piedra se han encontrado como
material de alteración trazas de
oxalatos tipo weddellita (localizados en
fig 1. Zonas alteradas de la piedra donde se observa
disolución del cemento carbonatado y precipitación
de sulfatos de neoformación (microscopia óptica).
fig 2. Aspecto que presenta el mortero de yeso,
observándose contenidos en dolomita (microscopia
óptica).
las pátinas) y sulfatos, en su mayoría de
epsomita (Fig. 1), y en menor proporción
yeso, arcanita y trazas de silicatos
cálcicos.
De los morteros estudiados se ha
identificado un mortero en la Nave
Central como material de juntas,
probablemente original. Se trata de un
mortero de cal (calcítica) con áridos de
cuarzo, hematites y feldespatos muy
alterados, con disolución parcial del
aglomerante, elevada porosidad y
recristalizaciones de sulfatos.
Sobre este mortero se superpone otro
de yeso aplicado en la última
restauración, observado claramente en
fig 3. Sales de epsomita con crecimiento
dendricular en el seno de morteros de yeso (SEM).
palabras clave: Tratamiento, Piedra, Morteros, Sales.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Treatment, Stone, Mortars, Salts.
* corresponding author: esther.ontiveros@juntadeandalucia.es

176
disgregaciones entre otros (Villegas,
1990). Estos indicadores se han
observado en el edificio.
CONCLUSIONES.
fig. 4. Carbonato potásico creciendo en la capa de
tratamiento
la zona del Presbiterio. Este último
mortero contiene cantidades apreciables
de dolomita. Es de textura fina con un
contenido significativo de granos de yeso
(Fig. 2). Este mortero está
interaccionando con la piedra y el
mortero de cal, generando un volumen
importante de sales, epsomita
fundamentalmente (Fig. 3) y en menor
proporción yeso y arcanita.
El magnesio de estas sales puede
provenir de la piedra o bien del mortero
de yeso, ya que éste posee contenidos
significativos de dolomita. La disolución
de la dolomita da lugar a la liberación de
iones Mg 2+ , que reaccionan con los
aniones existentes en el medio (sulfatos
aportados por el mortero aplicado en la
última restauración) formando sales muy
solubles que dan lugar a eflorescencias
(López-Arce et al 2008). Por el contrario
el yeso, más insoluble, tiene tendencia a
formar costras sobre la superficie (Grossi
y Esbert, 1994). Esto explicaría el gran
volumen de eflorescencias tipo epsom
encontradas en este edificio y su
capacidad para introducirse en los
materiales adyacentes, en este caso la
piedra y el mortero de cal, favoreciendo
su deterioro. El potasio puede provenir
del tratamiento aplicado, como se verá a
continuación.
La piedra en determinadas zonas aun
conserva una capa superficial del
tratamiento aplicado en la última
restauración, que tiende a desprenderse
con facilidad. Su análisis químico
muestra altos contenidos en Si, Ca, K y Al,
atribuibles a la presencia, por una parte,
de restos de un tratamiento a base de
silicatos alcalinos que han generado
como productos secundarios gel de sílice
e hidróxidos alcalinos. Como
consecuencia de la reacción entre los
hidróxidos alcalinos liberados y el CO2
atmosférico, se forman carbonatos, en
este caso mayoritariamente de potasio
(Fig. 4), resultando muy nocivos para la
piedra (Lazarini y Laurenzi Tabasso,
1989). La presencia de hidróxido de
potasio explicaría la aparición de arcanita
en las eflorescencias y en la piedra
alterada, por reacción con los sulfatos
aportados por el mortero.
fig 5. Sales de carbonato de K creciente bajo la
capa de tratamiento (SEM).
Por otra parte el alto contenido en Al
observado en algunas zonas también
puede indicar el uso de compuestos a
base de aluminatos alcalinos (de
potasio) que genera como productos
secundarios oxihidróxidos de Al y
carbonatos alcalinos.
No obstante no se descarta la
posibilidad de haber usado un siliconato
como hidrofugante. Estos productos
están compuestos por un radical
orgánico, un hidróxido de sílice y un
metal alcalino, dando los mismos
componentes de alteración que los
productos anteriormente citados
(Villegas, 1989). Estas sales de
carbonato potásico (kalcinita) se han
observado a través del SEM con hábito
tabular y planar (Fig. 5 y Fig. 6). La
presencia de estas sales explicaría la
existencia de indicadores de alteración
como separación y desprendimiento de
películas, disgregaciones y
arenizaciones sobre la piedra originadas
por las presiones generadas por estas
sales en la zona de contacto piedrasuperficie
tratada.
En la capa superficial de tratamiento se
observan asimismo cristales de barita,
lo que revelaría el uso también de
hidróxido de bario como tratamiento. Su
posterior alteración y reacción con los
sulfatos produciría la precipitación de
barita. El sulfato de bario, tiende a
formar una costra debido a su baja
solubilidad introduciéndose en los poros,
que al tener un volumen molecular
superior al de la calcita puede generar
presiones, dando lugar a indicadores de
alteración como arenizaciones o
Fig 6. Cristales de carbonato K, con hábito laminar
(SEM).
El convento de San Francisco de Baeza
presenta problemas de conservación
importantes debidos principalmente al
desarrollo de sales relacionado con el
tipo de mortero utilizado en su
restauración, (lo que ha generado sales
de epsomita, yeso y arcanita) y con los
tratamientos aplicados sobre la piedra,
a base de silicatos alcalinos, aluminatos
alcalinos o/y siliconatos e hidróxido de
bario.
Debido a que los tratamientos no fueron
eficaces y dejaron de ejercer su acción
protectora, tanto la piedra como el
mortero aplicado siguieron
deteriorándose. Los aportes importantes
de K procedentes de estos tratamientos
han generado carbonatos de potasio en
la zona de contacto piedra tratamiento
favoreciendo el desprendimiento de
películas, disgregaciones y
arenizaciones en la piedra.
REFERENCIAS.
Alcalde, M., Villegas, R., Terreros, M.G.
(1996): “Alteración de la catedral de
Baeza”. Restauration of Buildings and
Architectural hereditage, Granada. Ed:
Sebastian Pardo, Valverde Espinosa y
Zezza, U., 515-519.
Araujo, S. & Nadal, N. (1989): “Rehabilitación
del Convento San Francisco en Baeza.
Jaén” Arquitectura, Revista del Colegio
Oficial de Arquitectos de Madrid, Vol. 280,
96-101.
Grossi, C.M. y Esbert, R. (1994): “Sales
solubles en el deterioro de las rocas
ornamentales. Revisión bibliográfica”.
Materiales de construcción, Vol 44, nº 235,
15-29.
Lazarini, L. Laurenzi-Tabasso, (1986): “Il
Restauro del la Piedra”. Ed. Cedan, Papua,
320pp.
López Arce; P., Doehne, E., Matín, W.,
Pinchin, S. (2008): “Sales de sulfato
magnésico y materiales de edificios
históricos: simulación experimental de
laminaciones en calizas mediante ciclos de
humedad relativa y cristalización de sales”.
Materiales de Construcción, Vol.58, 298-
290.
Sebastián Pardo, E., Martín Clabo, J. Y Zezza,
U. (1995): “La piedra dorada, calcarenita,
nel patrimonio architecttonico di Baeza...”
.Atti. Tic Terr, 38, 3-11.
Villegas, R. (1989): “Estudio de la
alterabilidad y respuesta a tratamientos de
conservación de los principales tipos de
piedra…”Tesis doctoral. Publc. Universidad
de Sevilla.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
177
Fluid Composition and Reactions of Graphite
Precipitation in the Volcanic-Hosted Deposit
at Borrowdale (NW England): Evidence from
Fluid Inclusions
/ LORENA ORTEGA (1,*), JAVIER LUQUE (1), JOSÉ FERNÁNDEZ BARRENECHEA (1), DAVID MILLWARD (2), OLIVIER
BEYSSAC (3), JAN MARTEN HUIZENGA (4), MAGDALENA RODAS (1)
(1) Dpto. Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Geología, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid, Spain.
(2) British Geological Survey, Murchison House, West Mains Road, Edinburgh EH9 3LA, UK.
(3) Laboratoire de Geologie, CNRS-UMR 8538, Ecole Normale Supérieure, 24 rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 5, France.
(4) Department of Geology, University of Johannesburg, P.O. Box 524, Auckland Park 2006, University & Kingsway (APK campus), Johannesburg,
South Africa.
INTRODUCTION.
Fluid inclusions provide unique and
direct information about the fluids
involved in mineralization processes. In
particular, little is known about the
composition and characteristics of the
fluids from which graphite precipitates
in large occurrences. Moreover, there is
only one reference on fluid inclusion
studies in graphite deposits dealing with
quartz-graphite veins hosted by
metasedimentary rocks (Duke et al.,
1990). The fluid inclusion study carried
out in the Borrowdale graphite deposit,
combined with the geological,
mineralogical and isotopic data, has
proved to be a powerful tool to
understand the processes that led to the
formation of this unique deposit.
GEOLOGY AND MINERALOGY OF THE
DEPOSIT.
The Borrowdale graphite deposit
consists of mineralized faults hosted by
andesite lavas and sills belonging to the
upper Ordovician (Caradoc) Borrowdale
Volcanic Group. The graphite
mineralization occupies about a 400 m
length of a conjugate set of normal
faults hading up to 45°. The richest
deposits are developed at the
intersections of the faults where there
are steeply inclined pipe-like bodies up
to 1 x 3 m in cross-section and from a
few metres to over 100 m in length. The
pipe-like bodies contain nodular masses
and patches of graphite, typically 1-2 cm
across, and brecciated quartz within a
yellow-brown matrix of intensely altered
wall-rock.
Graphite crystals in the nodules and
patches from the pipes display three
different morphologies: flakes,
cryptocrystalline (mostly colloform), and
spherulitic (Barrenechea et al., 2008,
this volume).
Graphite nodules and patches frequently
include radiating aggregates of
elongated epidote crystals, chlorite,
quartz, pyrite, chalcopyrite and minor
sericite. The andesite and dioritic wall
rocks adjacent to the veins have been
intensely hydrothermally altered to an
assemblage containing quartz, chlorite,
and albite, along with some
disseminated small aggregates of
graphite and late calcite veinlets. These
features are indicative of an intense
propylitic alteration, and evidence that
graphite precipitated during this
hydrothermal event.
FLUID INCLUSION DATA.
A fluid inclusion study carried out in
quartz fragments from the pipes has
allowed characterization of the fluid
related to the graphite deposition.
Microthermometry of fluid inclusions
was conducted on a Linkam THMSG 600
heating and freezing stage at the
Department of Crystallography and
Mineralogy, Universidad Complutense,
Madrid. The Raman analyses of the
volatile fraction were performed in a
Renishaw Invia Raman
Microspectrometer at the Ecole Normale
Superieure (Paris, France). Bulk
composition, density and molar volume
of the inclusions were calculated with
the computer programs DENSITY, ICE
and BULK, versions 12/02 (Bakker and
Brown, 2003) using the Duan et al.
(1992a,b) equation of state and
considering NaCl as the only salt in
solution.
Three populations of inclusions have
been distinguished (Fig. 1), based upon
appearance at room temperature and
microthermometric behaviour:
Type V. Two-phase vapour-rich inclusions
(Vv/Vt > 60%), made up of a mixture of
H2O, CO2 and CH4. These inclusions are
very abundant and occur along trails
following one or two preferred directions
within the clear cores of the quartz
grains. Microthermometric and Raman
data from this fluid inclusion
assemblage indicate an average fluid
bulk composition (mol fraction) of 0.65
H2O, 0.24 CO2, 0.11 CH4 and 1.4 wt%
NaCl, a XCO2/(XCO2+XCH4) ratio of 0.69
and an average molar volume of 40
cm 3 .mol -1 . Total homogenization of the
inclusions in the ranges 295-340 ºC (V)
and 328-350 ºC (C) indicate a minimum
temperature of fluid circulation of 350
ºC. Such a fluid would be a vapour-like
supercritical phase at the trapping
conditions.
Type L1. Two-phase liquid-rich inclusions
(Vv/Vt = 25-40%). These inclusions are
very scarce and occur spatially
associated with type V inclusions.
Microthermometry and Raman analysis
palabras clave: Grafito, Fluid Inclusions, Borrowdale
resumen SEM/SEA 2008
key words: Graphite, Fluid Inclusions, Borrowdale
* corresponding author: lortega@geo.ucm.es

178
of the L1 inclusions indicate an average
bulk composition of the trapped fluid,
(mol fraction) of 0.916 H2O, 0.018 CO2,
0.022 CH4 and 0.044 NaCl (7.2% NaCl),
XCO2/(XCO2+XCH4) ratio of 0.45 and an
average molar volume of 25 cm 3 .mol -1 .
Total homogenization occurs between
279 and 378ºC, in a range which is
similar to homogenization temperatures
for type V inclusions. However, whereas
type V homogenizes either by bubble
expansion or show critical behaviour, L1
inclusions always homogenize into L.
fig. 1. Fluid inclusion types in a quartz fragment from the Borrowdale deposit.
Type L2. Two-phase liquid-rich inclusions
(Vv/Vt < 10%). They are very abundant
and occur along trails that sometimes
cross-cut quartz grain boundaries, thus
indicating that the inclusions are
secondary in origin and postdate the
type V and L1 fluid circulation. CH4 is the
only carbonic species in these
inclusions, with an average composition
of 0.93 H2O, 0.02 CH4 and 0.05 NaCl.
Melting of ice occurs in the range -6 to -
2.8ºC and indicates salinities between
4.5 and 9.5 wt% NaCl. The total
homogenization of the L2 inclusions
occurs between 123 and 204ºC, with a
maximum in the interval 180-190 ºC.
DISCUSSION.
Type L 2
The type V inclusions probably represent
the fluid circulating during the quartz
brecciation and the transport of the
quartz fragments upwards within the
breccia pipes, coevally with major
graphite precipitation along these
structures. Therefore, the type V fluid is
considered to be that responsible for
graphite deposition at temperatures
above 350ºC. Actual temperatures of
graphite precipitation can be estimated
from the fluid composition and the
oxidation state of the system at that
moment. The intergrowth of graphite
and epidote indicate that both minerals
are coeval, although graphite (in the
core of the aggregates) started to
precipitate prior to epidote. The
composition of the epidote is Ps25,
expressed as the pistacite proportion,
indicating an oxygen fugacity buffered at
the FMQ (Liou, 1993). At this fO2
Type L 2 Type V
Type L 1
20 m
condition, for XCO2/(XCO2+XCH4)= 0.69
and assuming pressure in the interval 2-
3 kb, temperature would be between
480 and 500 ºC. Stability fields for
graphite + fluid at 500 ºC and 2kb and
1kb (Frost, 1979) clearly show that
pressure values below 2 kb are unlikely
for the precipitation of graphite from the
fluid composition at the Borrowdale
deposit. Therefore, suitable PT
conditions for the graphite deposition
are estimated to be 2-3 kb and 500ºC.
Two chemical reactions may account for
the graphite precipitation at Borrowdale:
1) CO2 C + O2, and 2) CH4 + O2 C +
2H2O. The conspicuous relationship
between epidote and graphite in the
breccia pipe bodies strongly suggests
that the graphite precipitation started
following the reaction CO2 C + O2. The
type V fluid contain XCO2=0.24 whereas
epidote is not stable for XCO2>0.2 (Liou,
1993). Thus, epidote crystallization was
likely triggered by the consumption of
CO2 in the reaction of graphite
precipitation. Furthermore, the carbon
isotopic data (Barrenechea et al., 2008,
this volume) support this hypothesis
indicating that the dominant reaction of
graphite crystallization within the pipes
was CO2 C + O2 and was followed by
graphite precipitation in the late
graphite-chlorite veins by the reaction
CH4 + O2 C + 2H2O. Given the
geological features of the deposit, the
precipitation of graphite probably was
catastrophic and took place in a short
period of time at the geological scale.
Therefore, the second reaction could
have rapidly consumed the O2 produced
by the main reaction, thus holding the
overall fO2 conditions close to the FMQ
buffer. The overall fluid system would
have progressed towards the total
consumption of CO2 and most of CH4, as
recorded by the late L2 inclusion
assemblage. The large production of
water would have resulted in the
hydrothermal alteration coevally with
the graphite deposition. L1 inclusions
may represent an intermediate stage of
fluid evolution during the mineralization
process.
REFERENCES.
Bakker, R.J., Brown, P.E. (2003): Computer
Modelling in Fluid Inclusion Research. In I
Samson, A Anderson & D Marshall (eds)
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Interpretation. Short Course series,
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Canada, 175-212.
Duan, Z., Møller, N., Weare, J.H. (1992a): An
equation of state for the CH4-CO2-H2O
system: I. Pure systems from 0 to 1000 ºC
and 0 to 8000 bar. Geochim. Cosmochim.
Acta, 56, 2605-2617.
Duan, Z., Møller, N., Weare J.H. (1992b): An
equation of state for the CH4-CO2-H2O
system: II. Mixtures from 50 to 1000 ºC
and 0 to 1000 bar. Geochim. Cosmochim.
Acta, 56, 2619-2631.
Duke, E.F., Galbreath, K.C., Trusty, K.J. (1990):
Fluid inclusion and carbon isotope studies
of quartz-graphite veins, Black Hills, South
Dakota, and Ruby Range, Montana.
Geochim. Cosmochim. Acta, 54, 683-698.
Frost, B.R. (1979): Mineral equilibria involving
mixed-volatiles in a C-O-H fluid phase. The
stabilities of graphite and siderite. Amer.
J. Science, 279, 1033-1059.
Liou, J.G. (1993): Stabilities of natural
epidotes. In V. Hock and F. Koller, editors,
Proceedings of the 125 Jahre
Kappenwand Symposium, 7-16.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
179
Análisis Isotópico de Depósitos Tobáceos
Recientes en el Monasterio de Piedra
(Zaragoza): Controles Estacionales.
/ M. CINTA OSÁCAR SORIANO, CONCEPCIÓN ARENAS ABAD, LUIS AUQUÉ SANZ, CARLOS SANCHO MARCÉN, MARTA
VÁZQUEZ ÚRBEZ
Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Los depósitos tobáceos tienen un gran
interés por sus implicaciones
paleoambientales, dado que sus
características reflejan las condiciones
dominantes durante su formación.
Especialmente, los valores isotópicos de
C 13 y O 18 del sedimento se vienen
utilizando desde hace años como
indicadores de diversos parámetros
climáticos, ambientales e
hidrogeológicos (Andrews, 2006). Los
depósitos laminados, en los que se
pueden reconocer periodos estacionales
de crecimiento revisten un particular
interés (Chafetz et al., 1991; Matsuoka
et al., 2001). Sin embargo, la obtención
de información paleoclimática a partir
de este tipo de datos no es fácil, ya que
deben de suponerse las características
isotópicas del agua a partir de la cual se
formaron.
La interpretación de la señal isotópica
del registro fósil se basa tanto en los
cálculos teóricos como en los resultados
experimentales de laboratorio y de
campo, es decir, la formación actual del
mismo tipo de sedimentos en entornos
naturales controlados (Ihlenfeld et al.,
2003).
En este trabajo se analizan algunos
datos de 13 C y 18 O de registros de toba
del Monasterio de Piedra, lugar que
constituye un laboratorio natural para el
estudio de la formación de tobas (Fig.
1). Algunos datos preliminares se
recogen en Osácar et al. (2002) y
Vázquez et al. (2005).
MATERIALES Y MÉTODOS.
Los materiales analizados son
sedimentos tobáceos fluviales recientes
depositados en un entorno natural,
sobre un sustrato artificial que permite
controlar la sedimentación
correspondiente a cada periodo
estacional. Se han utilizado tabletas de
caliza de 25 15 cm fijadas al sustrato
en distintas condiciones hidrodinámicas
(Vázquez et al., 2005). Durante 3 años
(2000-03) se han retirado cada seis
meses para medir el espesor acumulado
de sedimento y se han repuesto en la
misma posición; el periodo de medida
se hizo corresponder, a grandes rasgos
con el comienzo de la primavera y del
otoño, de manera que los análisis
correspondieran a un periodo cálido y a
otro fresco. Las pérdidas y
reemplazamientos de tabletas son
responsables de la ausencia de algunos
datos. De las 5 tabletas, tres (PMP-2, 17
y 18) corresponden a ubicaciones en el
cauce del río, continuamente
sumergidas en flujos de corriente
rápida; con predominio de desarrollo
biológico microbiano y estructura
laminada. Las otras dos (PMP-6 y 7) se
sitúan en zonas de cascada, en
ambiente subaéreo, con flujos
discontinuos y con desarrollo de
musgos.
fig 1. Localización geográfica del área de estudio.
De forma también estacional, se midió
la temperatura del agua y su
composición isotópica en 18 O; los datos
corresponden aproximadamente al
medio del intervalo temporal al que
corresponde el sedimento (julio y enero).
Estas medidas comenzaron en fecha
posterior al establecimiento de los
tabletas (a partir de 2001).
Finalizado el periodo de monitorización
las tabletas fueron cortadas
perpendicularmente al crecimiento y se
tomaron muestras de cada uno de los
periodos medidos para su análisis
isotópico ( 13 C y 18 O). En la Fig. 2 se ve
una imagen del registro. Los análisis
isotópicos de agua y sedimento fueron
realizados en el Servicio General de
Análisis de Isótopos Estables de la
Universidad de Salamanca.
fig 2. Perfil de una tableta con indicación de los
periodos analizados (Fre: fresco, Cal: cálido).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Los resultados de los análisis de
isótopos de C y O del sedimento
aparecen en la Fig. 3 junto con los
promedios correspondientes a cada
estación.
fig 3. 13 C y 18 O PDB por estaciones y por tipos de
registro, así como los promedios estacionales.
Los valores son similares a los de otros
depósitos similares recientes y fósiles
(Andrews, 2006) La ausencia de
correlación entre los valores de C y O
sugiere que el proceso de
fraccionamiento no tiene influencia
cinética.
palabras clave: Tobas fluviales, Isótopos de C y O, Facies laminadas,
Estacionalidad
resumen SEM/SEA 2008
key words: Fluvial tufa, C & O stable isotopes, Laminated facies,
Seasonality
* corresponding author: cinta@unizar.es

180
Las secuencias estacionales de 13 C y
18 O aparecen representadas en la Fig. 4
A y B; las tabletas de cada tipo de
ambiente aparecen diferenciadas.
fig.5. T de formación estimadas para cada una de las tabletas analizada. Cauce: símbolos obscuros y
líneas discontinuas. Cascada: símbolos huecos y líneas continuas. T promedio estimada: línea gruesa
discontinua. T promedio medida: línea gruesa continua.
fig 4. Secuencias estacionales de 18 O (A) y 13 C (B)
en los registros analizados. Los registros de cauce
corresponden a los símbolos obscuros y los de
cascada a los huecos.
Los valores de 18 O son más negativos
en la estación cálida que en la fresca, lo
que responde al fraccionamiento en
función de la temperatura (Fig. 4A). La
tendencia es mucho más clara en los
registros de cauce que en los de
cascadas.
En cuanto a 13 C, no presenta ninguna
tendencia destacada, aunque el valor
promedio es ligeramente más negativo
en los registros de cascada, ligados a
musgos (Fig.4B).
Las irregularidades de las secuencias
isotópicas de los sedimentos de cascada
pueden deberse tanto a rasgos
sedimentarios como a la dificultad
intrínseca para establecer los periodos
correspondientes en estas facies, lo que,
incluso en condiciones experimentales
controladas, puede provocar errores en
el muestreo.
A partir de los valores de 18 O medidos
en el sedimento se ha calculado la
temperatura teórica de formación
utilizando la fórmula de O’Brien et al.
(2006), que aplican a registros de
temperatura similares a las del
Monasterio de Piedra. Se ha utilizado el
valor promedio de 18 O medido en el
agua durante el periodo al que
corresponde el registro. Los resultados,
para cada tableta y en promedio,
aparecen en la Fig. 5 comparados con el
valor promedio de las temperaturas
medidas en el mismo momento de
toma de agua para su análisis de 18 O.
Se observa que la estacionalidad
aparece bien representada, pero las
temperaturas estimadas abarcan un
rango menor que el de las medidas. El
promedio de los valores estimados para
cada uno de los registros muestra
menor variación que las temperaturas
medidas.
CONCLUSIONES.
Los resultados muestran que la
estacionalidad de los depósitos
tobáceos es patente en los valores de
18 O de sedimentos laminados, que se
ajustan al fraccionamiento en función
de la temperatura. Este resultado es
extrapolable a ambientes fluviales que,
como en este caso, tengan poca
variación de 18 O del agua, por
influencia de aguas subterráneas. Sin
embargo, los valores concretos de las
temperaturas estimados se
corresponden sólo aproximadamente
con los reales, y el rango de variación de
las mismas puede estimarse menor que
el real.
En los sedimentos de musgos la
identificación de la estacionalidad es
dudosa, incluso en el 18 O , por lo que
en el registro antiguo este tipo de
análisis deba hacerse con precaución.
El 13 C presenta variaciones no
periódicas, atribuibles a la diferente
contribución de las diversas variables
que pueden afectar su señal isotópica.
Aunque no se dispone del valor de
Carbono disuelto en el agua, los valores
registrados son algo más negativos de lo
habitual en regiones semiáridas con
predomino de vegetación C4 (Andrews,
2006).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por la
Universidad de Zaragoza y por el
proyecto REN2002-3575/CLI del MCyT y
FEDER. Agradecemos a la dirección y
personal del Parque del Monasterio de
Piedra la autorización y facilidades
prestadas para la realización del trabajo
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de Piedra (provincia de Zaragoza). Geo-
Temas, 8, 119-123.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
181
Estudio Mineralógico Previo a la
Regeneración de Playas. Playa de La Cueva.
San Sebastián de La Gomera
/ MERCEDES OVEJERO ANDIÓN, CARLOS DE LA FUENTE CULLELL (*)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogía i Dipòsits minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. c/ Martí i Franqués s/n.
08028 Barcelona, (España)
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS.
Entre los elementos naturales que
favorecen la atracción turística destacan
las características climáticas y la
existencia de playas y la calidad y
características de éstas. Por ello la
actuación humana se ha centrado en la
morfoestructura litoral mediante la
regeneración artificial de las playas. Se
hace imprescindible el estudio de los
procesos naturales sedimentarios en
medios costeros para determinar las
modificaciones artificiales que se van a
añadir a esos procesos y los cambios en
la dinámica litoral que ello comportará
(Giner de Grado, 1994).
En España el comportamiento de las
playas regeneradas es cada vez mejor
por el conocimiento de la dinámica
litoral y la experiencia obtenida en las
obras realizadas, y esto hace que se
consolide la idea de rentabilidad
económica y social que puede generar
la inversión pública en este tipo de
actuaciones (París Solas, 1995).
Se pone de manifiesto la necesidad de
realizar un estudio mineralógico
completo de los sedimentos que, de
forma natural, constituyen una playa
antes de proceder a su regeneración por
cualquier procedimiento. Se estudia, la
Playa de La Cueva, en San Sebastián de
La Gomera, una pequeña playa de 350
m. de largo con un arenal de unos 40 m.
de anchura (De la Fuente, 1973).
La “regeneración” de una playa consiste
en el aporte de arenas en el espacio
litoral que se desea regenerar y en la
construcción de espigones y/o barras o
incluso el fondeado de arrecifes
artificiales para modificar en lo posible
la dinámica de las aguas marinas de
modo que se garantice la máxima
estabilidad de los arenales.
En el caso de la playa de La Cueva,
como se ha hecho en todas las playas
canarias regeneradas, el aporte se hará
con arenas blancas, depositadas sobre
las actuales arenas que, naturalmente,
porque así lo condicionan las rocas
origen del actual sedimento, son negras.
Las arenas negras, dada su mayor
capacidad de absorción calorífica, no
resultan tan adecuadas como las
blancas para los fines lúdicos de las
playas (Cals et al, 1998).
Interesa conocer los minerales
existentes en los arenales así como las
fases vítreas presentes y su proporción
para predecir su comportamiento
mecánico cuando se produzca el aporte
y vertido sobre ellos de otras arenas (De
la Fuente, 1968).
PROBLEMÁTICA DE LA REGENERACIÓN
DE PLAYAS
Toda regeneración de un espacio litoral
lleva aparejada una desestabilización de
los sistemas naturales cuyo alcance hay
que conocer previamente y procurar
minimizar.
Se deben realizar dos tipos de estudios:
un proyecto de ingeniería oceanográfica
que tendrá por objetivo garantizar la
estabilidad de los materiales vertidos
mediante la construcción de espigones,
barras y diques artificiales para evitar
que la dinámica litoral se lleve la arena
depositada y un estudio mineralógico de
los arenales y depósitos costeros preexistentes
al vertido, para prever su
comportamiento mecánico y su
dinámica tras el vertido de otros
arenales de distinta composición
mineralógica.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Se realizó un muestreo en el centro de
la franja arenosa de la playa con una
equidistancia aproximada de 60 metros
entre una y otra toma, se verificó un
cuarteo y se tomó un cuartil de la
mezcla de 200 g. de cada muestra para
dar una muestra total de 1200 g. de
peso. Este cuartil de 300 g. fue el
utilizado para su estudio en el
laboratorio.
Se ha recurrido a las siguientes técnicas
analíticas:
-Análisis morfoscópico de la muestra
total global para determinar forma,
color, angulosidad de los granos,
corrosión, grado de agregación etc. de
las arenas.
-Análisis granulométrico mediante
tamización para determinar la
distribución por tamaño
de grano de los componentes del
sedimento.
-Determinación del peso específico
medio de las arenas. La determinación
del peso específico medio de estas
arenas se ha efectuado utilizando un
picnómetro, aparato apropiado para
realizar esta medición en muestras
granulares con tamaño de partícula < 1
mm., realizándose la medición sobre
una parte de la muestra (50 g.)
-Análisis mineralógico mediante DRX,
para determinar las fases minerales
presentes. El análisis mineralógico se ha
efectuado mediante difractometría de
rayos X, utilizando un difractómetro de
geometría Bragg-Brentano , PANalitical
X´ PRO alpha 1 con detector
X´Celerator. Para la interpretación de
los difractogramas obtenidos se ha
utilizado el programa informático
DIFFRACplus EVA.
-Análisis químico por FRX, para
determinar los elementos químicos
presentes. El análisis químico, mediante
FRX, se realizó con un espectrógrafo
Bruker modelo S4 Explorer con software
Spectra Plus para la evaluación del
espectro, con previa elaboración de
pastilla prensada con tetraborato de litio
palabras clave: Construcción de playas, Mineralogía de sedimentos,
Dinámica litoral, Vertido materiales granulares
resumen SEM/SEA 2008
key words: Beaches construction, Sediment mineralogy, Coastals
dynamics, Granular mineral contribution
* corresponding author: carlosdelafuente@ub.edu

182
Di
específicos en torno a 2,5 – 2,6 , se
debería compensar este peso específico
menor, con un tamaño de partícula
mayor que, en este caso, no debería ser
inferior a 1,35 -1,40 mm. de
isodiámetro para evitar que las arenas
vertidas si no se las lleva el mar se las
lleve el viento.
Ab
Ilm
Hem
Aug
Mgt
Se puede concluir pues que el estudio
mineralógico de los arenales preexistentes,
es muy importante antes de
proceder a la regeneración de una playa.
REFERENCIAS
20 30 40 50
fig 1. Difractograma de RX obtenido.
RESULTADOS .
Con el análisis morfoscópico de las
muestras determinamos que estas
arenas son granos angulosos muy poco
redondeados de los minerales
componentes. En algunos granos se
aprecia que el mineral aún no se ha
desprendido de la fase vítrea a la que
continúa adherido. Los granos carecen
de corrosión alguna. Esta morfología
angulosa evidencia un transporte corto y
relativamente rápido en el tiempo.
Los resultados del análisis químico se
muestran en la tabla 1 y 2.
El análisis granulométrico del
sedimento, revela que se trata de
arenas finas en las que más del 92 % de
los granos tienen tamaños de
isodiámetro inferiores a un milímetro.
(Pérez Mateos, 1965). El peso específico
medio de las arenas analizadas es de
3,46.
Na2O 2.37% K2O 1.10%
MgO 7,97% CaO 17.20%
Al2O3 12.20% TiO2 4.14%
SiO2 40.80% Fe2O3 12.49%
Tabla 1. Composición química elemental en
elementos mayoritarios.
P 3300 Cr 1040
Mn 1200 Cu 105
Zn 120 Y 30
S 630 Zr 290
Ni 78 Nb 55
Sr 690
Tabla 2. Elementos minoritarios y trazas expresados
en ppm.
La interpretación del difractograma de
RX nos evidencia la presencia de las
siguientes fases minerales: Aug (41,2
%), Di (28,4 %), Ab (18,2 %), Hem (4,7
%), Mgt (3,9 %) e Ilm (3,5 %). Estos
porcentajes se refieren al total de las
fases cristalinas minerales. El análisis
morfoscópico revela la existencia de
algunos pocos granos de Ol, no
detectado claramente por DRX. La
precisión del método no alcanza como
para considerar fiable la cifra decimal
porcentual (Aubert et al, 1978).
CONCLUSIONES.
Los minerales presentes de los arenales
naturales de la playa de La Cueva son
los que provienen de la meteorización,
transporte y sedimentación de los
materiales magmáticos del denominado
barranco de la Villa que desemboca en
la bahía de San Sebastián de La
Gomera. Son los anteriormente citados,
y la mayoría tienen color negro y su
peso específico medio es 3,46. Son, por
lo tanto, minerales pesados.
Los datos de análisis químico son
congruentes con la presencia de los
minerales citados.
El tamaño de grano de estos arenales se
encuentra mayoritariamente (92 %) por
debajo de 1mm. de isodiámetro. Como
consecuencia de esto, los materiales
detríticos o procedentes de una
trituración, que se utilicen para la
regeneración de esta playa, deberían
tener como mínimo un peso específico
en torno a 3,4 – 3,5 para garantizar su
permanencia y estabilidad, pero dado
que se buscan arenas blancas y los
silicatos leucocratas tienen pesos
Aubert, G. Guillemin, C.(1978) :Précis de
Minéralogie«. Masson et Cie.- B.R.G.M.
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Pérez Mateos, J. (1965) : Análisis
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Agua. Vol. 2. Num. Extraordinario, 167 –
180.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
183
Orientación Cristalográfica Preferente en
las Rocas con Textura Pseudospinifex del
Cerro del Almirez: Estudio mediante EBSD
/ JOSÉ ALBERTO PADRÓN-NAVARTA (1,*), CARLOS J. GARRIDO (2), MARÍA TERESA GÓMEZ-PUGNAIRE (1,2),
VICENTE LÓPEZ SÁNCHEZ-VIZCAÍNO (3) Y ANDREA TOMMASI (4).
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología, Universidad de Granada, Facultad de Ciencias, 18002 Granada, España.
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (IACT), CSIC & UGR, Facultad de Ciencias, Fuentenueva s/n, 18002 Granada, España.
(3) Departamento de Geología, Universidad de Jaén, Escuela Politécnica, Linares, 2370 Jaén, España.
(4) Géosciences Montpellier, CNRS & Université de Montpellier 2, 34095 Montpellier, Francia.
INTRODUCCIÓN.
El carácter anisótropo del olivino -el
mineral más abundante en peridotitas
del manto- repercute en magnitudes
geofísicas de interés para el estudio de
la reología y dinámica del manto como
son la velocidad de transmisión de las
ondas sísmicas, la viscosidad y la
conductividad eléctrica. La anisotropía
sísmica y mecánica del manto está
originada en parte por la orientación
cristalográfica preferente (LPO, latticeprefered
orientation) del olivino debida a
la deformación plástica intracristalina
(dislocaciones) en planos y direcciones
cristalográficas específicas (e.g. Vauchez
et al., 2000, Vauchez & Nicolas, 1991).
Cambios en los mecanismos de
deformación del olivino pueden
producir, además, inversiones de la
fig 2. Figura de polos en la que se representan las orientaciones preferentes de la estructura cristalina para
las tres direcciones ortogonales [001], [010] y [001] en el olivino (a) y en el ortopiroxeno (b) para la muestra
AL06-42/2 (área completa de la sección delgada, ver fig 1a) en la que la máxima elongación de los cristales
de olivino corresponde con la dirección EW. Representación para el hemisferio inferior y proyección de
igual área. Las líneas de contorno representan múltiplos de la distribución uniforme (m.u.d.). N = número de
orientaciones indexadas utilizadas en la figura. Los valores de máxima y mínima densidad están
representados por un cuadrado y un círculo respectivamente.
fig 1. Secciones delgadas utilizadas para el mapeo
automático de orientaciones cristalinas mediante
EBSD. (a) Sección cortada siguiendo la máxima
elongación de los cristales de olivino (en negro). El
ortopiroxeno translúcido en sección delgada
aparece blanco en la figura (Al06-42/2) (b) corte
ortogonal a la sección anterior (Al06-42/1).
anisotropía sísmica como las
observadas en el manto suprasubducción
(Katayama & Karato, 2006).
Además de los mecanismos de
deformación intracristalina, otros
procesos, como el crecimiento cristalino
orientado generado por reacciones
metamórficas, pueden generar una
orientación preferente de la forma (SPO,
shape-prefered orientation) y, por ende,
producir una LPO en el olivino.
En esta comunicación presentamos un
estudio detallado de la LPO en olivino de
origen metamórfico (Fig. 1) generado
durante de la deshidratación a alta
presión (1.7-2.0 GPa y 635-695ºC)
(López Sánchez-Vizcaíno et al., 2005) de
serpentinitas con antigorita. Durante
esta reacción tiene lugar el crecimiento
de olivino, ortopiroxeno y clorita con
texturas ramificadas (pseudo-spinifex)
que se asemejan a las texturas spinifex
observadas en olivinos de komatiitas).
En el Cerro del Almirez aflora el mayor
cuerpo de rocas ultramáficas del
Complejo Nevado-Filábride (Cordillera
Bética) (Trommsdorff et al., 1998). La
isograda de desaparición de la
antigorita puede ser cartografiada y
separa harzburgitas con clorita con
textura pseudospinifex, de serpentinitas
con antigorita (Padrón-Navarta et al.,
2008).
palabras clave: olivino, orientación cristalina, óndas sísmicas, zonas
de subducción.
resumen SEM/SEA 2008
key words: olivine, lattice- and shape-prefered orientation, seismic
waves, subduction zones.
* corresponding author: padron@ugr.es

184
METODOLOGÍA.
La determinación de la orientación
cristalina mediante difracción de
electrones retrodispersados (EBSD; de
sus acrónimo inglés) permite obtener
una gran volumen de LPO a escala de
lámina delgada en tiempos
razonablemente cortos. El EBSD y las
imágenes de contraste de orientación
(OC) son herramientas cristalográficas
basadas en la difracción de electrones
retro-dispersados (patrones de Kikuchi)
en la microscopía electrónica de barrido
(SEM) (e.g. Prior et al., 1999). La técnica
EBSD-SEM, potencia este efecto
inclinando 70º la muestra con respecto
a la columna de electrones. Una cámara
LCD digitaliza los patrones de Kikuchi
registradas en una cámara de fósforo
que son producidas por la difracción de
los electrones retrodispersados.
Los patrones Kikuchi fueron obtenidos
mediante mapeo automático de
secciones delgadas completas (ca. 21x
34 mm, usando una rejilla de 100 μm
de malla) (cf. Fig 1). Las medidas de
EBSD se realizaron en un JEOL JSM
5600 SEM (Géosciences Montpellier),
usando un voltaje de aceleración de ~17
kV y una distancia de trabajo de 25 mm.
Para mejorar los patrones de difracción
las secciones pulidas con diamante
estándar (0.25 μm) fueron sometidas a
un pulido adicional químico-mecánico
usando una suspensión de sílice coloidal
(0.06 μm). Las muestras no fueron
metalizadas para incrementar la calidad
de los patrones de kikuchi. Con objeto
de evitar problemas de carga las
secciones delgadas se adhirieron al
portamuestras metálico del EBSD-SEM
mediante una cinta conductora de
carbono.
RESULTADOS.
La figura 2 muestra las orientaciones
cristalinas del olivino y ortopiroxeno
para la muestra de harzburgita con
clorita Al06-42/2 (Fig 1a), donde la
máxima elongación de los cristales de
olivino coincide con la dirección EW.
Esta dirección corresponde
aproximadamente con el eje [001] del
olivino, mientras que el eje [100]
corresponde con el eje de mínima
elongación. El eje [010] se concentra
según dos poblaciones conjugadas a un
cierto ángulo con respecto a la normal
de la superficie de la lámina y está
relacionado con variaciones en el eje de
elongación intermedio (cf. Fig 2b).
Aunque la orientación del ortopiroxeno
es aproximadamente similar, en detalle
se observa que está relacionada con la
del olivino mediante un giro de ca. 40º y
que existen dos poblaciones
conjugadas. La orientación observada es
completamente diferente a la de los
olivinos formados por sobreenfriamiento
con textura spinifex sensu stricto, donde
la máxima orientación de los cristales
coincide con el eje [100] (Faure et al.,
2006).
fig 3. Velocidad de las ondas P según la dirección (a), diferencia entre las ondas Vs1 y Vs2 (b), velocidades
de las ondas Vs1 (c) y Vs2 (d) y planos de polarización de las ondas Vs1 (e). Calculadas mediante el
software de Mainprice (1990) a partir de las orientaciones medidas para el olivino y el ortopiroxeno (Fig 2a
y 2b), considerando una proporción olivino:ortopiroxeno de 60:40 y unas densidades de 3.27 kg/cm 3 y 3.20
kg/cm 3 respectivamente.
DISCUSIÓN.
La anisotropía sísmica global producida
por el olivino y el ortopiroxeno puede
ser estimada a partir de sus LPO (e.g.
Mainprice, 1990) (Figura 3). Dado que la
formación de estas texturas es
esperable durante la deshidratación de
las serpentinitas a alta presión en las
zonas de subducción, la impronta de la
textura determina la anisotropía sísmica
registrada en los arcos de isla.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado
mediante el Proyecto de Investigación
del Ministerio de Educación y Ciencia
CGL2006-04440/BTE, el Grupo de
Investigación de la Junta de Andalucía
RNM-145 y RNM-131 y la Acción
Integrada hispano-francesa HF2006
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
185
Síntesis de Zeolitas (Silicalita-1) sobre
Sustratos Modificados Mediante Ablación
Láser
/ JAVIER PÉREZ CARVAJAL (1), LAURA QUIJANO GAUDES (1), RUTH LAHOZ ESPINOSA (3), ESTER MATEO GONZÁLEZ
(4), XERMAN DE LA FUENTE LEIS (3), JOAQUÍN CORONAS CERESUELA (1,2*).
(1) Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.
(2) Instituto de Nanociencia de Aragón
(3) Laboratorio de Procesado de Materiales por Láser. Instituto de Ciencias de Materiales de Aragón. CSIC. Universidad de Zaragoza. c/María de
Luna, 3 50008 Zaragoza (España)
(4) Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
En la actualidad las zeolitas y materiales
relacionados con éstas engloban a
diferentes sólidos porosos con una gran
diversidad estructural y química, tales
como las propias zeolitas, AlPOs, SAPOs,
titanosilicatos, ciertos materiales
mesoporosos, etc. Todos ellos tienen en
común poseer una estructura regular y,
en la mayoría de los casos, cristalina.
Este conjunto de sustancias con
características comunes ha permitido
ampliar las aplicaciones propuestas
para las zeolitas y materiales
relacionados más allá de los
tradicionales usos como catalizadores,
adsorbentes e intercambiadores iónicos
(Barrer, 1950). Hoy en día las zeolitas y
materiales relacionados tienen
importantes aplicaciones industriales,
en áreas que van desde la
microelectrónica hasta los diagnósticos
médicos (Davis, 2002).
En el presente trabajo, se ha estudiado
la zeolita silicalita-1 (con la estructura
tipo MFI). Dicha zeolita es una de las
más estudiadas (Singh y Dutta, 2003),
debido a su tamaño de poro medio
(0,55 nm, interesante en aplicaciones
industriales relacionadas con la
petroquímica), su preparación
relativamente fácil y sus propiedades de
estabilidad térmica y química. La
estructura tipo MFI, cuya fórmula es
[AlnSi96-nO192](H2O)16 donde n

186
Geles
TEOS TPAOH H2O
Gel 1 1 0.3 150
Gel 2 1 0.3 75
Gel 3 1 0.3 25
Tabla 1.Composición molar de los geles.
El láser con el que se ha trabajado emite
a una longitud de onda de 1064 nm. Se
ha medido el espectro de absorción de
cada reactivo que forma parte de los
geles, así como el espectro de adsorción
de la mezcla de los tres reactivos que
componen el gel. En base a estos
resultados, se concluyó que no existía
un solapamiento en las longitudes de
onda de emisión del láser y de absorción
de los reactivos. Por otra parte, la
emisión a una longitud de onda de nm
es lo suficientemente potente como
para activar de forma eficaz la
disolución precursora.
Estos resultados que se acaban de
describir se realizaron como pruebas
previas a la síntesis de la zeolita sobre
los soportes de acero antes
mencionados, y serán de utilidad en
futuras investigaciones a realizar sobre
el sistema antes descrito.
El resto de condiciones relevantes en la
operación del láser son una velocidad de
barrido entre 900 y 1500 mm/seg, una
potencia media de 4 W, frecuencia de
repetición de pulso de 4,5 Hz, energía de
pulso de 0,8 mJ, fluencia 1,3 MJ/mm 2 ,
irradiancia de 3,14 GW/mm 2 ,
intensidad de 10 A y un espaciado entre
200 y 1200 m. Por otro lado, la
síntesis hidrotermal de la zeolita se lleva
a cabo a 200 ºC y 24 horas en un
autoclave de acero inoxidable recubierto
por teflón, que se calienta en una estufa
de convección forzada.
Condiciones de Trabajo sobre el gel
precursor
A) Irradiancia
Es conocido que las variaciones en los
valores de irradiancia o densidad de
energía de la emisión del láser influyen
en la velocidad de una reacción (Lahoz,
2006). Se pretende en este trabajo
poner de manifiesto este hecho en la
activación del soporte para la síntesis de
la silicalita-1, por lo tanto, se operará
con el láser en un rango conocido de
intensidades.
B) Tiempo de Irradiación.
El crecimiento cristalino de la silicalita-1,
así como de cualquier otro material
zeolítico es debido a un control cinético
de las reacciones hidrotermales (Cundy
y Cox, 2005). Por lo que es interesante
realizar el estudio cinético de la síntesis
de zeolitas a tiempos variables para
conseguir observar la evolución de las
reacciones por activación con láser
llevadas a cabo sobre el soporte de
acero.
Para llevar a cabo este punto se ha
fijado la intensidad del láser y el
tratamiento se realizará a intervalos de
tiempo variables.
C) Condiciones Mecánicas.
Un fenómeno asociado al
envejecimiento de la mezcla precursora
a temperatura ambiente es el aumento
de la velocidad de nucleación, mientras
que la velocidad de crecimiento es
insignificante. Como consecuencia, el
envejecimiento de la disolución
precursora influye notablemente en el
curso de cristalización zeolítica,
acortando el periodo de inducción y
acelerando la cristalización (Ding y cols.
, 2006). Además, si el envejecimiento se
prolonga pueden llegar a detectarse
partículas subcoloidales, pero con
cristalinidad evidente, incluso a
temperatura ambiente (Davis y cols.,
2006)
Caracterización.
La caracterización posterior a la síntesis
consiste en determinar la cristalinidad
(por difracción de rayos X) y el tamaño
de las partículas sintetizadas en el seno
de los geles activados por láser,
mediante espectroscopia de correlación
fotónica, y completar el estudio con
microscopías de barrido (SEM) y de
transmisión (TEM), así como con
caracterización en el infrarrojo cercano y
en el visible-ultravioleta.
DISCUSIÓN.
fig 2. Crecimiento cristalino en el interior de un
microporo. Imagen tomada mediante microscopía
electrónica de barrido.
En la figura 2 se pueden identificar
cristales de silicalita-1 crecidos sobre un
soporte activado (perforado) con láser
en las condiciones antes descritas.
Seleccionando los parámetros de
síntesis hidrotermal es posible hacer
que el crecimiento de la zeolita se
produzca exclusivamente en las partes
activadas del soporte, donde la ablación,
en condiciones controladas y como
cabía esperar, ha sido tan intensa que
se ha producido su perforación. En otros
lugares, como superficies no atacadas
por el láser, o el seno de la disolución,
no se habría producido la cristalización
de la zeolita.
AGRADECIMIENTOS.
Se agradece la financiación del
Ministerio de Educación y Ciencia a
través de una acción complementaria
ligada del programa Explora Ingenio
2010 (MAT2007-29254-E).
REFERENCIAS.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
187
Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de
Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de
Calcita
/ CARLOS PÉREZ GARRIDO (1,*), JOSÉ MANUEL ASTILLEROS GARCÍA-MONGE (1), LURDES FERNÁNDEZ DÍAZ (1) Y
MANUEL PRIETO RUBIO (2)
(1)Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad Complutense de Madrid.C/ Jose Antonio Novais 2. 28040, Madrid (España)
(2) Departamento de Geología. Universidad de Oviedo. C/ Jesús Arias de Velasco. 33005 Oviedo (España)
INTRODUCCIÓN.
En la industria se emplean
frecuentemente asociaciones substratosobrecrecimiento
para fabricar distintos
dispositivos electrónicos y optoelectrónicos,
cuyas propiedades derivan
en gran medida de la existencia de
relaciones de epitaxia entre las fases
que constituyen dichas asociaciones. La
importancia económica de estos
dispositivos ha determinado que se
hayan realizado numerosos estudios de
relaciones epitaxiales y mecanismos de
crecimiento epitaxial entre fases
semiconductoras, cuyo crecimiento
sobre un substrato se consigue
mediante el método MBE (molecular
beam epitaxy). Sin embargo, no son muy
abundantes los estudios sobre
crecimientos epitaxiales formados a
partir de solución acuosa. Este tipo de
crecimiento es muy común en la
naturaleza cuando la cristalización tiene
lugar a partir de soluciones
multicomponentes. De hecho, se puede
considerar que el desarrollo de zonados
composicionales, tanto progresivos
como oscilatorios, es el resultado de
sucesivos crecimientos epitaxiales
(Putnis et al., 1992), ya que su
desarrollo implica el crecimiento de
capas sobre un substrato con idéntica
estructura pero distinta composición
química y, por tanto, diferentes
parámetros de red. Por ello, la
comprensión de los factores que
determinan la formación de zonados y
otros patrones que se puedan generar
durante la cristalización en sistemas
solución sólida-solución acuosa (SS –
SA) requiere comprender aspectos
relacionados con el desarrollo de
epitaxias (Astilleros et al., 2003).
En este trabajo se aborda el estudio de
un crecimiento epitaxial en el sistema
CaCO3 – MnCO3 – H2O, considerando
únicamente los procesos que tienen
lugar durante la formación de uno de los
términos finales de una solución sólida
sobre el otro: rodocrosita (MnCO3) sobre
calcita (CaCO3). Ambos compuestos
cristalizan en el sistema trigonal y
pertenecen al grupo espacial R 3 c.
Existe además, una sal doble
(kutnahorita) con estructura tipo
dolomita (CaMn(CO3)2). Las constantes
reticulares de los términos finales
difieren en gran medida (ahex = 4,99 Å,
chex = 17,061 Å en la calcita y ahex =
4,780 Å, chex = 15,66 Å en la
rodocrosita), lo que limita la extensión
de la solución sólida (Ca,Mn)CO3
(Bötcher, 1997, 1998; Astilleros et al.,
2002). Sin embargo, debido a que
ambas fases son isoestructurales, el
sistema resulta ideal como ejemplo de
crecimiento epitaxial en fases entre
cuyas superficies de contacto existe un
desajuste estructural significativo.
EXPERIMENTAL.
En este trabajo se exploran las
características nanoscópicas del
crecimiento de MnCO3 sobre la
superficie de exfoliación de la calcita.
Para ello se han estudiado in situ los
procesos que tienen lugar sobre
superficies {10 1 4} recién exfoliadas de
cristales naturales de calcita (variedad
Espato de Islandia) en contacto con
soluciones acuosas con distintas
concentraciones de Mn 2+ y CO3 2- . Las
observaciones se han llevado a cabo a
temperatura ambiente en un
microscopio de fuerza atómica
(Multimode Digital Instrument),
equipado con una celda de fluidos, y
operando en modo contacto. Las
soluciones empleadas fueron
preparadas momentos antes de la
inyección en la celda de fluidos del
microscopio. Previamente al inicio de
cada experimento, se inyectó agua
destilada con el fin de limpiar la
superficie de posibles impurezas y para
Exp. [MnCl2] [Na2CO3]
1 0,05 0,1 6,76
2 0,1 0,1 11,48
3 0,1 0,2 17,37
4 0,1 0,3 18,20
5 0,2 0,1 16,60
6 0,2 0,2 33,11
7 0,2 0,3 40,73
8 0,3 0,3 60,26
Tabla 1. Concentraciones en mmol/l de MnCl2,
Na2CO3, y sobresaturación inicial () de las
soluciones para cada uno de los experimentos
realizados.
definir direcciones cristalográficas. El
rango de concentraciones utilizado varió
entre 0,05 y 0,3 mmol/l para MnCl2, y
entre 0,1 y 0,3 mmol/l para Na2CO3
(Tabla 1) Los experimentos se
realizaron, por tanto, dentro de un
amplio rango de sobresaturaciones ()
con respecto a la rodocrosita (Ec. 1).
= Mn 2+·CO3 2- /Ksp rodocrosita) (1)
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Tras un periodo de inducción, que
depende de la concentración inicial de
MnCl2, y Na2CO3 en la solución,
aparecen pequeños precipitados
distribuidos homogéneamente sobre la
superficie de la calcita. En ningún
momento se observa la disolución del
substrato. No es hasta que los núcleos
alcanzan un tamaño determinado y
forman islas de unos pocos cientos de
nanómetros cuando se aprecia la
verdadera relación epitaxial con el
substrato (Fig. 1). Esta islas desarrollan
invariablemente formas elongadas
según la dirección [42 1 ], siendo la
velocidad de expansión del orden de 15
veces más rápida que a lo largo de
[010]. También muestran un
crecimiento vertical muy acusado,
llegando a alcanzar una altura
considerable (2,2 ± 0,5 nm), que se
palabras clave: Calcita, AFM, Rodocrosita, Epitaxia.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Calcite, AFM, Rhodochrosite, Epitaxy.
* corresponding author: carlospgarrido@geo.ucm.es

188
mantiene constante durante el tiempo
que dura el experimento. Otra
característica de las islas es su
crecimiento marcadamente anisótropo
a lo largo de la dirección [42 1 ], lo que
implica una desigual velocidad de
incorporación de unidades de
crecimiento para un extremo de las islas
respecto al otro. Como consecuencia,
una de las terminaciones adopta una
forma puntiaguda, mientras que la
opuesta aparece truncada y limitada por
una arista paralela a [010]. Por otra
parte, a partir de las observaciones
realizadas se concluye que existe una
relación directa entre la densidad de
nucleación y la sobresaturación inicial
de la solución, así como en la velocidad
de crecimiento de los precipitados. El
proceso de expansión de las islas
produce la coalescencia de las mismas
y, en última instancia, el recubrimiento
completo del substrato de calcita.
fig 1. Imagen AFM de deflexión lateral donde se
observan precipitados de MnCO3 tras 15 minutos de
reacción. Las concentraciones iniciales utilizadas
son, [MnCl2] 0,1 mmol/l y [Na2CO3] mmol/l.
Resulta interesante indicar que cuando
se emplean soluciones con
sobresaturaciones por encima de 15,
previamente a la formación de islas de
rodocrosita, se observa la formación de
precipitados sobre la superficie de
calcita. Estos precipitados no tienen una
forma definida, su altura varía entre 0,3
y 0,9 nm y su adhesión al substrato es
muy baja (Fig. 2). Estos precipitados
decoran los bordes de los escalones, si
bien aparecen también distribuidos
sobre las terrazas y, aunque su
naturaleza no está clara, podría tratarse
de óxidos, formados en los primeros
instantes de la interacción como
consecuencia de que la solución haya
entrado brevemente en contacto con la
atmósfera en el inicio de su inyección en
la celda de fluidos del microscopio.
fig 2. Imagen AFM de deflexión lateral donde se
observa la formación de óxidos principalmente
sobre los bordes de escalones y de forma dispersa
sobre las terrazas. La concentraciones iniciales
utilizadas son, [MnCl2] 0,2 mmol/l y [Na2CO3] 0,2
mmol/l.
El proceso de crecimiento epitaxial
descrito corresponde al mecanismo de
Volver – Weber, o crecimiento
tridimensional, típico de sistemas con
baja adhesión entre el substrato y el
sobrecrecimiento y con una interfase
semicoherente como consecuencia de
un desajuste estructural relativamente
elevado entre las superficies en
contacto. Dicho mecanismo ha sido
descrito previamente en otros sistemas
con características similares (Sánchez-
Pastor et al., 2006; Pérez-Garrido,
2007), mientras que se ha observado un
comportamiento diferente en aquellos
sistemas en los que las fases
involucradas poseen parámetros de red
muy similares (Shtukenberg et al.,
2006).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos CGL2007-65523-C02-01
(Ministerio de Educación y Ciencia) y
CCG07-UCM/AMB-2283 (Universidad
Complutense-Comunidad de Madrid).
Carlos Pérez Garrido agradece el
disfrute de una beca para la Formación
de Personal Investigador (Ministerio de
Educación y Ciencia). Los experimentos
de AFM se han realizado en el Centro de
Microscopía Electrónica “Luis Bru”
(UCM).
REFERENCIAS.
Astilleros, J.M., Pina, C.M., Fernández-Díaz, L.,
Putnis, A. (2002): Molecular-scale surface
processes during the growth of calcite in the
presence of Mn. Geochim. Cosmochim. Acta
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Böttcher, M.E. (1997): Experimental
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Pérez-Garrido, C., Fernández-Díaz, L., Pina,
C.M., Prieto, M. (2007): In situ AFM
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Putnis, A., Prieto, M., Fernández-Díaz, L.
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zoning in the (Ba,Sr)SO4 solid solution. Nature
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Sánchez Pastor, N., Pina, C.M., Astilleros, J.M.,
Fernández-Díaz, L., Putnis, A. (2005): Epitaxial
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molecular scale. Surf. Sci., 581/2-3, 225-235.
Shtukenberg, A.G., Astilleros, J.M., Putnis, A.
(2005): Nanoscale observations of epitaxial
growth of hashemite on barite (001). Surf.
Sci. 590, 212-223.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
189
Crecimiento de la Superficie (104) de Calcita
en Presencia de Sílice Disuelta
/CARLOS M. PINA (1*), CASJEN MERKEL (2), GUNTRAM JORDAN (2)
(1) Dept .Cristalografía y Mineralogía, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (España)
(2) Dept. f. Geo- u. Umweltwissenschaften, Ludwig-Maximilians-Universität, 80333 Múnich ( Alemania)
INTRODUCCIÓN.
La presencia en rocas sedimentarias de
cristales de calcita y otros carbonatos
con determinadas morfologías es
considerada frecuentemente como
indicativa de actividad biológica
(Vasconcelos et al., 1995). En algunos
casos, el aspecto de los cristales y
agregados cristalinos encontrados en
medios sedimentarios es tan diferente
de las morfologías cristalográficas que
se da por hecho que éstos únicamente
han podido generarse mediante la
participación de microorganismos. Este
argumento ha sido llevado tan lejos que
incluso se ha empleado como una
prueba fundamental del origen biológico
de ciertos agregados de carbonatos
encontrados en meteoritos procedentes
de Marte (McKay et al., 1996). Sin
embargo, las morfologías de los
carbonatos, y en particular de la calcita,
pueden variar mucho cuando en el
medio de cristalización existen
únicamente componentes inorgánicos
que perturban el comportamiento de
crecimiento cristalino (Fernández-Díaz et
al., 2006). Bajo determinadas
condiciones, la perturbación del
crecimiento puede ser tan extrema que
conduce a la formación de
monocristales y agregados cristalinos de
carbonatos con un sorprendente
aspecto biomórfico, a pesar de haberse
formado en total ausencia de actividad
biológica (Hyde et al., 2004).
Entre los componentes inorgánicos que
parecen tener una elevada capacidad de
modificar las morfologías de los
carbonatos se encuentra la sílice.
Recientemente se ha demostrado que la
presencia de sílice disuelta en los
medios de cristalización puede conducir
a la formación de carbonatos con
morfologías fractales y biomórficas
(Imai et al., 2003; García-Ruiz et al.,
2003). Aunque el efecto de la sílice
sobre la morfología de los carbonatos es
evidente, se sabe poco acerca de los
procesos de superficie (inhibición del
crecimiento, incorporación, adsorción,
etc.) que regulan los cambios
morfológicos observados.
En este trabajo presentamos un estudio
preliminar del efecto que tiene la sílice
disuelta sobre el crecimiento de las
caras {104} de la calcita a nanoescala.
Los resultados obtenidos permiten
afirmar que la sílice se comporta como
un potenciador del avance de
monoescalones de calcita cuando su
concentración es baja y como un
moderado inhibidor del crecimiento
cuando su concentración es más
elevada. Además, el efecto de la sílice
sobre las velocidades de avance de los
monoescalones es anisótropa y no
afecta por igual a escalones con
diferente orientación cristalográfica.
Esto último se traduce en cambios
progresivos en la nanotopografía de la
superficie (104) de calcita, los cuales
podrían relacionarse con la formación
de determinadas morfologías cristalinas
macroscópicas.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
Los experimentos de crecimiento de
calcita en presencia de sílice se llevaron
a cabo en un microscopio de fuerza
atómica (Digital Instruments Multimode
AFM) equipado con una celda de fluidos
y operando en modo contacto. Los
cristales de calcita fueron exfoliados
sobre la cara (104) antes de cada
experimento y colocados en la celda de
fluidos. El crecimiento cristalino se
promovió inyectando soluciones
acuosas sobresaturadas con respecto a
calcita (en el intervalo de
sobresaturaciones 2,8 < calcita =
[a(Ca 2+ )·a(CO3 2- )]/Ksp,calcita < 16 ; en
donde a(Ca 2+ ) y a(CO3 2- ) son las
actividades de los iones Ca 2+ y CO3 2- en
la solución acuosa, calculadas con el
programa de especiación química
PHREEQc, y Ksp,calcita= 10 -8,48 es el
producto de solubilidad de la calcita).
Para cada sobresaturación con respecto
a calcita se realizaron una serie de
experimentos en los que la solución
acuosa contenía concentraciones
crecientes de NaSiO3 (entre 0 ppm y 200
ppm). Todos los experimentos se
realizaron a temperatura ambiente y el
pH de las soluciones se ajustó a 10,2
±0,2. El proceso de crecimiento se
siguió en todos los casos mediante la
adquisición de imágenes de altura y de
deflexión a intervalos de un minuto
aproximadamente. Para cada par
sobresaturación-concentración de
NaSiO3 se midieron sobre las secuencias
de imágenes las velocidades de avance
de los escalones a lo largo de diferentes
direcciones cristalográficas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En la figura 1 se muestra una superficie
(104) de calcita crecida en presencia de
sílice disuelta. Como puede verse, los
escalones denominados agudos
aparecen curvados y formando un
borde escarpado. Además, sobre estos
escalones se observa la acumulación de
partículas (probablemente formadas por
sílice parcialmente polimerizada). Estas
observaciones a nanoescala indican, por
tanto, que la presencia de sílice afecta
a la cinética de propagación de los
escalones de calcita. Esto queda
confirmado por las medidas de
velocidades de avance monoescalones
realizadas. La figura 2 muestra las
velocidades de crecimiento de los
escalones obtusos y agudos en función
de la concentración de Si en la solución
acuosa y para diferentes
sobresaturaciones con respecto a
calcita. Como puede verse en los
gráficos, la sílice hace incrementar la
palabras clave: Crecimiento cristalino a partir de solución acuosa,
inhibición del crecimiento, calcita, microscopia de fuerza atómica.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Crystal growth from aqueous solution, growth inhibition,
calcite, atomic force microscopy
* corresponding author: cmpina@geo.ucm.es

190
velocidad de avance de los escalones
cuando su concentración es baja. Sin
embargo, por encima de una
concentración crítica de sílice (que
depende de la sobresaturación con
respecto a calcita) se aprecia un efecto
inhibidor del crecimiento.
1m
a
c
b
d
Finalmente, puede indicarse que la
consecuencia morfológica macroscópica
del efecto de la sílice sobre el
crecimiento de las caras {104} de la
calcita, sería la estabilización de las
caras {010} y el desarrollo de hábitos
cristalinos alargados según el eje c. Un
efecto morfológico similar ha sido
propuesto por Davis et al. (2004) para
los cristales de calcita crecidos en
presencia de Mg 2+ .
AGRADECIMIENTOS.
[441] a [481] o
[481] a
[441] o
tpd
fig. 1. Imagen de AFM de una superficie (104) de
calcita en la que se observan varios escalones de
crecimiento. Esta superficie creció a partir de una
solución con una sobresaturación con respecto a
calcita calcita = 9,8 y una concentración de sílice de
30 ppm. En la imagen se indican las direcciones
cristalográficas de los escalones obtusos y agudos,
así como la disposición de la traza del plano de
deslizamiento que los relaciona (tpd).
v(nm/s)
v(nm/s)
40
35
30
25
20
15
10
5
a
0
0 50 100 150 200
10
8
6
4
2
b
Si (ppm)
calcita = 2,8
calcita = 6,1
calcita = 9,7
calcita = 15,1
0
0 50 100 150 200
Si (ppm)
calcita = 2,8
calcita = 6,1
calcita = 9,7
calcita = 15,1
fig. 2. Velocidades de crecimiento de monoescalones
sobre la superficie (104) de la calcita en función de la
concentración de sílice en la solución acuosa. (a)
escalones obtusos y (b) escalones agudos.
fig.3. Superficies (104) de calcita crecidas a partir
de una solución con una sobresaturación con
respecto a calcita calcita = 9,7 y concentraciones
crecientes de sílice. (a) Si = 0 ppm; (b) Si = 15
ppm; (c) Si = 25 ppm; Si = 100 ppm.
La reducción en las velocidades de los
escalones de calcita puede atribuirse a
la adsorción de sílice sobre sus bordes.
Por otro lado, el incremento en la
velocidad de avance de escalones
observado para concentraciones de
NaSiO3 por debajo de 20 ppm puede
deberse a un aumento de la cinética de
integración de unidades de crecimiento
inducido por alguno de los complejos
solubles de la sílice, el cual superaría a
su efecto inhibidor (mediante bloqueo
de las posiciones de rincón) para bajas
concentraciones.
La modificación de la cinética de
propagación de los escalones sobre las
superficies (104) de calcita debida a la
presencia de sílice tiene también un
claro reflejo morfológico. Así, a medida
que aumenta la concentración de sílice,
se observa un cambio en la forma de las
islas bidimensionales. Este cambio
consiste, fundamentalmente, en el
alargamiento progresivo de dichas islas
según la dirección [421 ], es decir, según
la dirección de la traza del plano de
deslizamiento sobre la superficie (104)
de calcita, a medida que aumenta la
concentración de sílice (ver figura 3).
Como puede verse al comparar las
figuras 2 y 3, el alargamiento de las
islas bidimensionales tiene lugar a la
vez que se produce la progresiva
disminución de la velocidad de
propagación de los escalones Además,
la forma de las islas tiende a ser más
redondeada, desapareciendo el vértice
entre los escalones agudos y obtusos.
Esta última observación sugiere una
adsorción preferente de la sílice disuelta
sobre las posiciones de rincón que
separan escalones agudos y obtusos.
Este trabajo ha sido financiado por el
Ministerio de Educación y Ciencia
(número de proyecto: HA2006-0022).
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Chiller, X.D.F., Macchiling, C.R. Zare, R.N
(1996): Search for past life on Mars:
Possible relic biogenic activity in Martian
meteorite ALH84001. Science, 273, 924-
930.
Vasconcelos, C., McKenzie, J.A., Bernasconi,
S., Grujic, D. & Tien A.J. (1995): Microbial
mediation as a possible mechanism for
natural dolomite formation at low
temperatures. Nature, 37, 220–222.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
191
Observaciones a Nanoescala del
Crecimiento de Anglesita sobre las Caras
(001) de Barita y Celestina
/ CARLOS M. PINA*, AÍDA RICO GARCÍA
Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
El plomo es un contaminante altamente
tóxico que se encuentra con frecuencia
en aguas naturales y que perjudica tanto
a los seres vivos que habitan en
ambientes acuáticos como a las
poblaciones humanas que utilizan aguas
no depuradas para abastecerse. Sin
embargo, la concentración de plomo
disuelto en las aguas naturales puede
reducirse considerablemente mediante
la precipitación de minerales poco
solubles que lo puedan albergar en sus
estructuras. Por ello resulta de interés
conocer en detalle, tanto las
propiedades termodinámicas de
algunas soluciones sólidas de plomo (p.
Ej. sulfatos, carbonatos y fosfatos),
como su comportamiento y cinética de
cristalización (Pedreira et al., 2000,
Sanchez-Pastor et al., 2005, Boström et
al., 1967).
Por otro lado, resulta también
interesante estudiar las condiciones
bajo las cuales la cristalización de
compuestos de plomo puede ocurrir
sobre las superficies de determinados
minerales, que podrían emplearse como
“limpiadores” de aguas contaminadas
con plomo.
En este trabajo se presentan
observaciones y medidas a nanoescala
del crecimiento de anglesita (PbSO4)
sobre las superficies (001) de cristales
de barita (BaSO4) y celestina (SrSO4).
Estos tres minerales son
isoestructurales y cristalizan en el grupo
espacial rómbico Pnma. Las diferencias
observadas en el comportamiento y la
cinética de crecimiento de la anglesita
sobre las superficies (001) de barita y
celestina se justifican teniendo en
cuenta las diferencias entre los
parámetros reticulares de los tres
minerales.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
Los experimentos de crecimiento
cristalino se han llevado a cabo a
temperatura ambiente en una celda de
fluidos incorporada en un microscopio
de fuerza atómica (Digital Instruments
Multimode, AFM) trabajando en modo
contacto. Para cada uno de los
experimentos se utilizaron cristales de
barita y celestina exfoliados según las
caras (001), los cuales se colocaron en
el interior de la celda de fluidos. El
crecimiento se promovió inyectando en
dicha celda soluciones acuosas de
PbSO4. Las concentraciones de las
soluciones, [PbSO4], se variaron entre
0,17 mmol/l y 0,6 mmol/l. La
sobresaturación de las soluciones con
respecto a anglesita se calculó
mediante la siguiente expresión:
anglesita = [a(Pb 2+ ) a(SO4 2- )] / Ksp,anglesita
en donde a(Pb 2+ ) y a(SO4 2- ) son las
actividades de los iones Pb 2+ y SO4 2- en
la solución acuosa, calculadas con el
programa de especiación química
PHREEQc, y Ksp,anglesita = 10 -7,89 es el
producto de solubilidad de la anglesita.
La sobresaturaciones de la soluciones
acuosas variaron entre anglesita = 1 y
anglesita = 9,55. Con el fin de mantener
constante la sobresaturación, las
soluciones se inyectaron en el interior de
la celda de fluidos del AFM a intervalos
de un minuto aproximadamente. El
crecimiento de anglesita se siguió
mediante la toma de secuencias de
imágenes de hasta 1 hora.
Posteriormente, sobre estas imágenes
se realizaron medidas del avance de
monoescalones para diferentes
tiempos.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En los experimentos realizados sobre las
superficies (001) de barita no se ha
observado crecimiento para
sobresaturaciones bajas y moderadas de
anglesita. Los escalones de exfoliación
permanecen estáticos y tampoco se
observa nucleación bidimensional sobre
estas superficies, incluso para valores
relativamente altos de sobresaturación
(anglesita = 2,29). En cambio, para
sobresaturaciones mayores, se produce
la formación y crecimiento de núcleos
bidimensionales Así, por ejemplo, para
anglesita = 9,55 se ha observado como
muy poco tiempo después de la primera
inyección de solución se forman
numerosos núcleos sobre los bordes de
los escalones de exfoliación presentes en
la superficie (ver figura 1). Estos núcleos
crecen rápidamente en altura, son
alargados y su crecimiento es altamente
anisótropo. Las medidas goniométricas
realizadas sobre las imágenes de AFM
muestran como los núcleos de anglesita
alargados crecen con mayor velocidad
según las direcciones 120. Después
de varios minutos de iniciado el
crecimiento, se aprecia como la
acumulación de núcleos de anglesita ha
decorado los escalones de barita; pero
estos núcleos no han sido capaces de
extenderse y formar una capa
homogénea sobre la superficie (001) de
la barita.
1m
fig. 1. Imagen de AFM que muestra el crecimiento
de anglesita sobre la superficie (001) de barita. La
velocidad de crecimiento es 0,74 nm/s
palabras clave: Crecimiento a partir de solución acuosa, soluciones
sólidas, microscopia de fuerza atómica, epitaxia, anglesita
resumen SEM/SEA 2008
key words: Growth from aqueous solution, solid solutions, atomic
force microscopy, epitaxy, anglesite.
* corresponding author: cmpina@geo.ucm.es

192
l
a b c
1m
d e f
fig. 2. Secuencia de imágenes de AFM que muestran el crecimiento en espiral de anglesita sobre una
superficie (001) de celestina. La secuencia de (a) a (f) duró 269 segundos, siendo la velocidad de los
escalones que forman la espiral de anglesita de ~ 3,3 nm/s.
El comportamiento de crecimiento de la
anglesita sobre las superficies (001) de
celestina es claramente diferente del
descrito anteriormente. En este caso,
incluso cuando se emplean soluciones con
bajas sobresaturaciones con respecto a
anglesita, se observa el avance de
monocapas (con una altura de 3,5 Å) a
partir de escalones preexistentes sobre las
superficies. En la figura 2 se muestra una
secuencia de crecimiento a partir de un
conjunto de dislocaciones helicoidales que
emergen sobre una superficie (001) de
celestina. Cuando se emplean soluciones
con bajas sobresaturaciones con respecto
a anglesita, la velocidad de crecimiento de
los escalones generados por las
dislocaciones es muy baja, dando lugar a
un avance muy escaso de anglesita sobre
la superficie (001) de celestina. Además, el
avance de estos escalones no va seguido
del desarrollo de espirales de crecimiento,
al menos para el tiempo de observación
empleado. Sin embargo, al aumentar la
sobresaturación (anglesita= 3,09) se produce
el rápido desarrollo de espirales sobre las
dislocaciones de celestina. Estas espirales
de anglesita están definidas por escalones
paralelos a las direcciones 120 y son
similares a las espirales de celestina
previamente descritas por otros autores
(Risthaus et al., 2001), si bien los bordes
de los escalones aparecen algo lobulados.
Para sobresaturaciones mayores (anglesita =
5,01), el crecimiento de los escalones es
aún más rápido y la superficie original de
celestina se cubre rápidamente por
numerosas capas de anglesita. Las
observaciones anteriores muestran que el
crecimiento de anglesita es más
favorable sobre celestina que sobre
barita. Así, mientras que sobre las caras
(001) de barita el crecimiento de
anglesita es posible únicamente por
acumulación y crecimiento de núcleos
bidimensionales bajo condiciones
elevadas de sobresaturación, las
monocapas de anglesita (3,5 Å)
crecen en perfecta continuidad
estructural a partir de los escalones de
celestina, incluso a bajas
sobresaturaciones. La diferencia en el
comportamiento de crecimiento de la
anglesita cuando éste tiene lugar sobre
barita o sobre celestina puede
justificarse teniendo en cuenta las
diferencias entre los parámetros de red
de la anglesita y el sustrato sobre el
que crece. Estas diferencias pueden
evaluarse mediante el parámetro de
desajuste:
= [(Lsus – Lang)/Lang ] x 100
en donde Lsus es cada uno de los
parámetros de red del sustrato (barita:
a bar = 8,879 Å; b bar = 5,454 Å; c bar =
7,154 Å o celestina a cel = 8,355 Å; b cel =
5,346 Å; c cel = 6,867 Å) y Lang es cada
uno de los parámetros de red de la
anglesita (a ang = 8,472 Å; b ang = 5,397 Å;
c ang = 6,955 Å). Los parámetros de
desajuste calculados para el par
anglesita-barita son: a ang-bar = 4,83%,
b ang-bar = 1,07% y c ang-bar = 2,89%.
Estos desajustes son relativamente
altos y parecen impedir un crecimiento
continuado capa por capa. Por ello el
crecimiento de anglesita sobre barita
(001) tiene lugar mediante la formación
de núcleos sobre los bordes de los
escalones de exfoliación, pues allí se
reduce la energía elástica asociada a los
desajustes en los parámetros de red. Un
comportamiento similar ha sido
previamente descrito en el caso del
crecimiento de celestina sobre las caras
(001) de barita (Sanchez-Pastor et al.,
2005).
Los parámetros de desajuste calculados
para el par anglesita-celestina son:
a ang-cel = 1,38%, b ang-cel =0,95% y
c ang-cel = 1,27%. Estos desajustes en los
parámetros de red son
considerablemente más bajos que los
calculados para el par anglesita-barita,
lo cual explicaría en buena medida la
facilidad con que las monocapas de
anglesita crecen sobre la superficie
(001) de celestina. Por otro lado, el
pequeño desajuste en la dirección
perpendicular a la cara de crecimiento
(c ang-cel = 1,27%) permite la formación
de capas sucesivas de anglesita sobre la
cara (001) de la celestina. Finalmente,
las observaciones a nanoescala del
crecimiento en espiral de anglesita
sobre la cara (001) de celestina
sugieren la existencia de una extensa
solución sólida entre los términos
extremos anglesita y celestina, la cual,
no ha sido caracterizada hasta el
momento.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por el
Ministerio de Educación y Ciencia
(número de proyecto: CGL2007-65523-
C02-01).
REFERENCIAS.
Boström, K., Frazer, J, Blankenburg, J. (1967):
Subsolidus phase relations and lattice
constants in the system BaSO4–SrSO4
PbSO4. Arkiv Mineralog Geologi 27(4),477-
485.
Pedreira, V., Fernández-González A., & Prieto,
M. (2000): Cristalización de Baritas en
hidrogel de sílice. Cad. Lab. Xeol. Laxe, 25,
199-201.
Risthaus, P., Bosbach, D., Becker, U.,
Putnis, A. (2001): Barite formation and
dissolution at high ionic strength studied
with atomic force microscopy. Colloids and
Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 191,
201-214.
Sanchez-Pastor, N., Pina, C.M., Astilleros, J.
M., Fernández-Díaz, L. & Putnis, A. (2005):
Epitaxial growth of celestite on Barite
(001) face at a molecular scale. Surf. Sci.,
581, 225-235.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
193
Thermodynamics of the Gypsum-Brushite-
H 2 O System
/ANDRÉ JORGE PINTO*, AMALIA JIMÉNEZ, MANUEL PRIETO
Departamento de Geología, Universidad de Oviedo, C/ Jesús Arias de Velasco s/n, 33005 Oviedo (España)
INTRODUCTION.
Gypsum (CaSO4 . 2H2O) and brushite
(CaHPO4 . 2H2O) belong to the monoclinic
system and have similar structures,
despite not being isostructural. The
space groups are A2/a in the case of
gypsum and Aa in the case of brushite
(Heijnen and Hartman, 1991). The
structure of both minerals consists of
chains of alternating SO4 or HPO4
tetrahedra and CaO6 irregular octahedra,
running perpendicular to the c axis.
These groups are linked among each
other via sharing oxygens and form
sheets which are hold together by
hydrogen bonds established with layers
of water molecules. Despite having
different sizes (the phosphate group is
bigger than sulphate), it is known that
these ions can substitute each other
within certain limits of composition
(Rinaudo et al,. 1994 and Rinaudo et al.
, 1996), and this system comprehends a
stoichiometrical mineral known as
ardealite (Ca2SO4HPO4 . 4H2O).
The possibility of miscibility in the
gypsum-brushite system has already
been approached by several authors
(Aslanian et al., 1980; Rinaudo et al.,
1994; Rinaudo et al., 1996). However, to
the authors’ knowledge; there are not
references in the literature to the
thermodynamic mixing properties of this
solid solution nor to the solubility
relationships of the corresponding solid
solution-aqueous solution system (SS-
AS). The aim of this work is to determine
the thermodynamic equilibrium
relationships in the Ca(SO4,HPO4) . 2H2O -
H2O system.
EXPERIMENTAL.
To precipitate different compositions of
the Ca(SO4,HPO4) . 2H2O solid solution, an
aqueous solution of 0.5M CaCl2 was
quickly added (at 25ºC) to continuously
stirred solutions containing different
ratios of Na2SO4 and H3PO4, previously
set at pH of 5.5 using NaOH. A JEOL
JSM-6100 scanning electron microscope
(SEM) was used to image and analyze
the composition of the obtained crystals,
by means of an INCA Energy 2000
microanalysis system (EDS) with a
silicon detector (138eV, resolution = 5.9
keV) fitted with an ultra thin window that
allows the detection of oxygen. The
precipitates were also characterized by
X-ray diffraction, using Cu K radiation
on a Philips X’Pert Pro X-ray
diffractometer in the 2 range 5º < 2 <
85º in 0.02º steps. Between analyses
the diffractometer was calibrated using
a silicon standard. The diffractograms
were then studied using X’PERT PLUS
v.1.0 software, for phase identification,
assessment of homogeneity of the
precipitates, determination of peak
shifting and crystallographic parameters
as a function of composition, etc.
RESULTS AND DISCUSSION.
Table 1 displays the concentrations of
the reactants used in the experiments
and the brushite mole fraction (XBr) of
the precipitates measured using EDS
microanalysis. Each value corresponds
to the average of eight different
analyses, with an associated standard
deviation of ± 0.07. For the applied
experimental conditions, it was not
possible to precipitate homogeneous
solids with compositions yielding the
0.27 < XBr < 0.53 compositional interval.
These last values were assumed to
represent the limits of an asymmetric
miscibility gap, and were used to
calculate the solid phase activity
coefficients. Assuming a sub-regular
solution model, the Guggenheim (Glynn
and Reardon, 1990) parameters a0 and
a1 determined in this way were 1.953
and 0.318, respectively. Fig. 1 displays
the Lippmann diagram (Lippmann,
1980) for the Ca(SO4, HPO4) . 2H2O-H2O
system, computed using these
parameters and an endmember pKsp of
4.62 for gypsum (Rinaudo et al., 1996)
and 6.59 for brushite (Gregory et al.,
Table 1. Concentrations of the reactants used in each experiment, and measured precipitate compositions
expressed in brushite mole fraction (XBr).
Experiment Na2SO4 (M) H3PO4 (M) XBr
P-1 0.5 - 0.0
P-2 0.5 0.1 0.06
P-3 0.5 0.2 0.08
P-4 0.5 0.3 0.09
P-5 0.5 0.35 0.22
P-6 0.5 0.4 0.27
P-7 0.5 0.5 Non-homogeneous
P-8 0.4 0.5 Non-homogeneous
P-9 0.3 0.5 Non-homogeneous
P-10 0.25 0.5 0.53
P-11 0.2 0.5 0.64
P-12 0.15 0.5 0.71
P-13 0.1 0.5 0.90
P-14 - 0.5 1.0
palabras clave: Yeso, Brushita, solución sólida, Lippmann.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Gypsum, Brushite, solid-solution, Lippmann.
* corresponding author: apinto@geol.uniovi.es

194
point at XHPO4,aq=9.099×10 -3 . Fig. 2
shows the aqueous and solid solutions
which can coexist at thermodynamic
equilibrium. The low solubility of
brushite compared to gypsum leads to a
strong preferential partitioning of
phosphate towards the solid phase. In
other words, this means that a wide
range of aqueous solution compositions
will be in equilibrium with brushite-rich
solid phases.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This research was funded by the
European Commission (Project
reference: UE-06-MRTN-CT-2006-
035488) and by the Spanish Ministry of
Science and Education (Project
reference: CGL2007-65523-C02-02).
fig 1. Calculated Lippmann diagram for the Ca(SO4,HPO4) . 2H2O-H2O system.
1970). The Lippmann diagram displays
the total solubility product () at
thermodynamical equilibrium as a
function of the composition of both solid
(solidus curve) and aqueous phases
(solutus curve). The abscise axis reflects
two superimposed scales, relative to
solid and aqueous solution compositions
respectively. The composition of the
solid phase is represented as the mole
fraction of one of the endmembers,
while the aqueous phase composition is
expressed as the “”aqueous activity
fraction” of an ion involved in the solid
solution substitution. For the
Ca(SO4,HPO4) . 2H2O solid solution, such
parameter is given by:
2
[HPO ]
XHPO ,aq
4
4
2
2
[HPO 4 ] [SO 4 ]
(1)
2
[SO ]
XSO , aq
4
4
2
2
[HPO 4 ] [SO 4 ]
(2)
Where [HPO4 2- ] and [SO4 2- ] are the
aqueous activities of HPO4 2- and SO4 2-
ions.
Thus, horizontal tie-lines drawn between
the solidus and solutus curves provide
the coexisting compositions at
thermodynamical equilibrium of the
solid and the aqueous solution.
It is worth noting that the calculated
Lippmann diagram displays a peritectic
REFERENCES.
Aslanian, S., Stoilova, D., Petrova, R. (1980):
Isodimorphous substitution in the calcium
sulphate–calcium hydrogen phosphate –
water system. Z. fuer Anorg. und Allg.
Chem., 465, 209–220.
Glynn, P. D., and Reardon E. J., (1990): Solidsolution
aqueous solution equilibria:
thermodynamic theory and representation:
Am. J. Sci., 290, 164-201.
Gregory, T.M.; Moreno, E.C.; Brown, W.E.
(1970) Solubility of. CaHPO4 . 2H20 in the
system Ca(OH)2-H3PO4-H20 at 5, 15, 25 and
37.5. J.Res.NBS, 74A, 461-475.
Heijnen, W. M. M.; Hartman, P. (1991):
Structural morphology of gypsum
(CaSO4.2H2O), brushite (CaHPO4.2H2O) and
pharmacolite (CaHAsO4.2H2O). J. of Crys.
Gr., 108, 290-300.
Lippmann, F. (1980): Phase diagrams
depicting the aqueous solubility of binary
mineral systems. N. Jahr. für Min. Ab.,
139, 1-25.
Rinaudo, C., Lanfranco, A. M., Franchini-
Angela, M. (1994): The system
CaHPO4 . 2H2O-CaSO4 . 2H2O: crystallization
from calcium phosphate solutions in the
presence of SO4 2- . J. of Crys. Gr., 142, 184-
192.
Rinaudo, C., Lanfranco, A. M., Boistelle, R.,
(1996): The gypsum-brushite system:
crystallization from solutions poisoned by
phosphate ions. J. of Crys. Gr., 158, 316-
321.
fig 2. Compositions of aqueous and solid solutions which can coexist at thermodynamical equilibrium.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
195
Caracterización Mineralógica y Textural de
Litofacies Clásticas en el Cerro de los
Batallones (Cuenca de Madrid)
/ MANUEL POZO RODRÍGUEZ (1,*), JOSÉ PEDRO CALVO SORANDO (2), ÁNGEL MORENO GUTIÉRREZ (1), JOSÉ
ANTONIO MEDINA NÚÑEZ (1)
(1) Departamento de Geología y Geoquímica. . Universidad Autónoma de Madrid. 28049. Cantoblanco. Madrid (España)
(2) Instituto Geológico y Minero de España (IGME). C/Ríos Rosas 23. 28003. Madrid (España)
INTRODUCCIÓN.
El Cerro de los Batallones se localiza en
la proximidad de las poblaciones de
Torrejón de Velasco y Valdemoro, siendo
en la actualidad un área con un doble
interés geológico. Por un lado contiene
depósitos de sepiolita ligados
genéticamente a paleosuelos (Pozo et
al. 2003), actualmente en explotación
por la compañía TOLSA; por otra parte
contiene excepcionales yacimientos de
vertebrados (hasta el momento diez)
que permiten establecer una edad
Vallesiense superior para los depósitos
de la zona (Morales et al. 1992).
La cartografía geológica y el análisis de
facies de los materiales aflorantes y
expuestos en las canteras del área del
Cerro de los Batallones han permitido
diferenciar tres unidades: I) Lutitas
magnésicas bentoníticas. II) Lutitas
sepiolíticas y ópalos. III) Carbonatos,
margas y sedimentos siliciclásticos.
Estas unidades marcan el paso de un
margen lacustre depósitos palustres
edafizados y finalmente a sedimentos
lacustres-palustres de agua dulce (Pozo
et al. 2004). Los depósitos que
contienen los restos de vertebrados
representarían una cuarta unidad
estratigráfica caracterizada por la
existencia de facies muy similares a las
observadas en la unidad III pero
cronológicamente posteriores a ésta.
Recientemente (Pozo et al. 2007) han
estudiado el transito entre las facies
sepiolíticas y los depósitos de
carbonatos de la unidad III. Se ha
observado que a techo del depósito
sepiolitico (unidad II), se dispone en
contacto erosivo un episodio de aportes
en el que se desarrollan calcretas y
palygorskita, que a su vez, también en
contacto erosivo, pasa superiormente a
depósitos clásticos donde son
frecuentes los intraclastos, los
minerales heredados y la carbonatación
en diverso grado, para dar paso
finalmente a las facies de carbonatos
bioclásticos.
El objetivo de este trabajo es
caracterizar las facies clásticas de la
unidad III diferenciada y determinar su
homogeneidad composicional dentro
del yacimiento. En el registro
sedimentario del cerro de los Batallones
la importancia de estos materiales
radica en que representan el primer
episodio de removilización transporte y
depósito en la sucesión sedimentaria,
precursor de los posteriores depósitos
clásticos en los que se ubican los
yacimientos paleontológicos.
MATERIALES ESTUDIADOS Y MÉTODOS.
Dentro de la unidad III diferenciada el
tramo constituido por facies clásticas
representa un nivel de referencia dentro
del yacimiento del cerro de los
Batallones. Su presencia se ha
constatado en todas las secciones
levantadas en la zona destacando la
existencia de variaciones notables, tanto
de potencia (0-1,80 m) como de
posición topográfica, ésta última como
resultado del frecuente desarrollo de
estructuras similares a monoclinales
que con frecuencia se asocian a los
rellenos con restos de vertebrados.
Dentro de estas facies clásticas se han
diferenciado dos tramos, de los cuales el
inferior (D1) es el más ampliamente
reconocido en la zona de estudio. El
superior (D2), presenta menos potencia
y una distribución más irregular en la
zona. Desde el punto de vista
granulométrico estas facies presentan
una amplia variación que va desde
términos limo-arcillosos a arena o
incluso grava fina. La geometría de
estas capas es lentejonar con
acuñamientos laterales. En ocasiones a
techo de este tramo se han identificado
rasgos edáficos que incluyen pedalidad
prismática y granular, así como
evidencias de cementación por
materiales arcillosos y carbonatos
(calcita).
El estudio se ha llevado a cabo en 30
muestras recolectadas en nueve
secciones litológicas repartidas en tres
sectores dentro del cerro: sector
septentrional (S1), sector central (S2) y
sector meridional (S3). Las columnas
litoestratigráficas y el muestreo se han
realizado en los frentes de cantera
originados durante las actividades
mineras desarrolladas por la compañía
TOLSA S.A.
Las muestras se han analizado
mineralógicamente mediante difracción
de rayos X tanto de la muestra total
como de la fracción arcilla (

196
arcilla, especialmente palygorskita, que
puede ser la fase dominante (80%).
Los resultados de los análisis químicos
corroboran la mineralogía,
observándose variaciones significativas
en los contenidos de Al, Fe, K y Mg en
los sectores y tramos diferenciados. En
la tabla 1 se recogen los resultados de
los análisis químicos de los elementos
citados expresados en % de óxidos.
materiales presentan menores tamaños
de grano y en consecuencia una mayor
reactividad. La presencia de
palygorskita y sepiolita en estas facies
es, en parte, resultado del
retrabajamiento de materiales previos,
aunque también hay evidencias de un
origen autigénico posterior, donde la
sepiolita formando velos fibrosos es el
último mineral en formarse.
fig. 1. Detalle de la microfábrica clástica caraterística
de las facies estudiadas. Se observan diversas
morfologías intraclásticas de lutita y de agregados
fibrosos que actúan como cemento autigénico.
fragmentos subredondeados de lutita, y
uno autigénico formado por tapices de
agregados de fibras de sepiolita y/o
palygorskita (Fig.1).
La mineralogía identificada muestra una
variedad acorde a lo observado
petrográficamente, diferenciándose por
un lado las facies más gruesas ricas en
terrígenos (sector S1) y por otro las de
grano más fino constituidas casi
exclusivamente por filosilicatos
(sectores S2 y S3). En las facies más
terrígenas los filosilicatos no superan el
50% y es reseñable el predominio de los
feldespatos (especialmente plagioclasa)
sobre el cuarzo, pudiendo alcanzar
hasta el 45%. En las facies más finas los
filosilicatos son predominantes en
porcentajes superiores al 85% con bajos
contenidos en cuarzo y feldespatos.
En la fracción arcilla se han reconocido
dos asociaciones mineralógicas, una
asociada al tramo D2 y sector S1 y S2
del tramo D1, constituida por esmectita
dioctaédrica (d060 = 1,498 )
dominante (50-80%) con illita (10-50%)
e indicios de interestratificados
irregulares y caolinita. La segunda
asociación es característica del sector
S3 del tramo D1, se caracteriza por la
presencia en baja proporción de los
minerales de la arcilla anteriormente
mencionados y de manera especial por
la presencia de minerales fibrosos de la
INTERPRETACIÓN Y CONCLUSIONES.
En el registro sedimentario del cerro de
los Batallones, el paso de facies
sepiolíticas a carbonatos palustreslacustres
se establece a través de un
episodio de transición con
características mineralógicas y
geoquímicas propias, en el que además
de los carbonatos adquiere relevancia la
presencia de facies clásticas de
geometría, potencia, granulometría y
composición mineralógica y química
variable.
El depósito de estas facies clásticas en
contacto erosivo sobre episodios de
paleosuelos calcáreos con palygoskitasepiolita,
representan un cambio
sustancial en las condiciones
paleoambientales de la zona, indicando
el paso de una situación de estabilidad,
en condiciones áridas-semiáridas, a una
reactivación de los dispositivos de
erosión, transporte y sedimentación
mediante aportes que introducen
componentes alotígenos pero también
abundantes clastos removilizados del
substrato infrayacente. Asimismo la
existencia de procesos diagenéticoedáficos
afectando a estas facies
contribuye a la heterogeneidad
observada en la composición de las
mismas.
Las variaciones composicionales
observadas en las facies estudiadas,
según el sector de la zona, refleja una
mayor participación de los procesos
diagenéticos y edáficos en las zonas
más distales del depósito donde los
Desde el punto de vista paleoambiental
se infiere un cambio en el control de las
reacciones mineralogenéticas donde el
papel de la sílice, importante en la
formación de la sepiolita y el ópalo, deja
paso a la entrada de coloides
alumínicos (aportes) y a la acción de las
aguas de composición bicarbonatada
cálcica, responsables de los depósitos
carbonáticos, que justifican el desarrollo
de facies que en esta zona se hacen
progresivamente más palustreslacustres.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha realizado dentro del
Proyecto de investigación CGL2005-
03900/BTE financiado por el Ministerio
de Educación y Ciencia.
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%Al2O3 %Fe2O3 %K2O %MgO Mineralogía
Tramo D1
Phy-(Kfs+Pl)>Qtz-(Cal)
16,2 4,9 4,1 2,2
Sector S1
(Sm-Ill>Kln-Pal)
Tramo D1
Phy>>Qtz
15,6 6,5 2,1 5,1
Sector S2
(Sm>Ill-(Sep)
Tramo D1
Phy>Qtz(Kfs+Pl)-(Cal)
11,2 3,9 1,7 8,3
Sector S3
(Pal>Sm-Sep-Kln)
Tramo D2
Phy>Qtz-(Kfs+Pl)
15,8 6,4 2,6 4,6
Sector S1
(Sm>llI-(Kln-Pal-Sep)
Tramo D2
Phy>Qtz-(Kfs+Pl-Cal)
13,8 5,4 2,0 5,4
Sector S3
(Sm>Ill-(Kln)
Tabla 1. Síntesis de resultados mineralógicos y químicos. Phy. Filosilicatos. Kfs+Pl. Feldespatos. Qtz. Cuarzo,
Cal. Calcita. Sm. Esmectita. Ill. Illita. Kln. Caolinita. Sep. Sepiolita, Pal. Palygorskita.
palabras clave: Cuenca de Madrid, Mioceno, Facies Clásticas, key words: Madrid Basin, Miocene, Clastic Facies, Palygorskite.
Palygorskita.
resumen SEM/SEA 2008
* corresponding author: manuel.pozo@uam.es

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
197
Garnierite Mineralization from Falcondo
Ni-Laterite Deposit (Dominican Republic)
/ JOAQUÍN. A. PROENZA (1, *), JOHN. F. LEWIS (2), SALVADOR GALÍ (1), ESPERANZA TAULER (1), MANUEL
LABRADOR (1), JOAN CARLES MELGAREJO (1), FRANCISCO LONGO (3), GIOVANNI BLOISE (3)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Martí i Franquès s/n, E–
08028 Barcelona (Spain)
(2) Department of Earth and Environmental Sciences, The George Washington University, Washington, D.C. 20052 (U.S.A)
(3) Falcondo XStrata Nickel, Box 1343, Santo Domingo (Dominican Republic)
INTRODUCTION.
Mine geologists use the term
“garnierite” for the green Ni-rich silicate
minerals that occur in many Ni-laterite
deposits. However, garnierite is not a
mineral species recognized by the
Commission on New Mineral and
Mineral Names (CNMMN). Actually,
garnierite is a general name for the Ni-
Mg hydrosilicates that usually occur as
an intimate mixture that commonly
includes two or more of the following
minerals: serpentine, talc, sepiolite,
smectite, and chlorite (e.g. Brindley and
Hang, 1973; Springer, 1974; Brindley et
al., 1979; Gleeson et al., 2004).
Here, we report new data on the
mineralogical composition and mineral
chemistry of garnierite veins in Ni
laterites presently being mined from the
Falcondo Mine in the central Dominican
Republic. Samples were investigated
using X-ray diffraction (XRD), optical
microscopy, scanning electron
microscopy (SEM), transmission electron
microscopy (TEM), and electron probe
microanalysis (EMPA).
DOMINICAN Ni-LATERITE PROFILE
Ni-laterite is well-developed over the
Loma Caribe serpentinized peridotites,
exposed in the Cordillera Central of the
Dominican Republic. The Loma Caribe
peridotite is one of the occurrences of
ophiolite-related ultramafic rocks that
crops out along the northern plate
margin of the Caribbean Plate (Lewis et
al., 2006; Proenza et al., 2007).
In Dominican Ni-laterites most of the
nickel is found in the saprolite zone
below a relatively thin cover of limonite.
These deposits are classified as the
hydrous silicate-type. The saprolitic zone
accounts for 40% of the total ore
reserves.
In the Dominican Republic upward
movement of the serpentinized
peridotites occurred in the late
Oligocene and it is generally agreed that
the peridotites were exposed to
weathering and erosion in the early
Miocene. Lateritization began at this
time, and continues today but it is not
suggested that optimum conditions for
laterization have necessarily been
continuous since the Early Miocene, but
that they remained favorable for a
mature lateritic soil profile to develop.
This Miocene land surface was
subsequently broken into blocks by
vertical movements associated with
transpressional movement along major
faults (Lewis et al., 2006).
GARNIERITE MINERALIZATION: MODE OF
OCCURRENCE.
Most of the garnierite ore is found in the
saprolite horizon (Fig. 1) as tension
fracture-fillings (mm to cm-thick veins).
It also occurs as a boxwork fabric, thin
coating on joints, and in small tension
gashes in the limonite zone. Garnierite
ores also occur in unweathered
peridotite, as vein fillings and thin
coatings.
Three types of breccia are distinguished,
all with complex textures and
mineralogy:
(i) fault breccias mainly composed of
sepiolite-falcondoite and quartz.
(ii) breccias consisting of hard
saprolitized peridotite clasts cemented
by garnieritic material.
(ii) breccias of garnierite fragments
cemented by a later generation of
garnierite of different composition (fig.
2).
Commonly garnierites display typical
colloform texture, characteristic of the
fill of open spaces from a solution.
However, in most samples, the colloform
garnierite is fractured and brecciated,
and the fragments are cemented by a
second generation of garnierite. Quartz
and chalcedony fill the remaining pore
spaces in the vein.
fig 1. Garnierite veins in saprolite horizont. S:
saprolitized peridotite.
fig 2. Garnierite fragments (G1: mainly Ni-rich
sepiolite and quartz) cemented by later generation
of garnierites (G2: mainly Ni-rich talc). Wide of
photography 4.5 cm.
MINERALOGICAL CHARACTERIZATION.
The mineralogy of the garnierite
mineralization is highly variable. XRD
patterns of garnierites show peaks at ~7
Å and ~10 Å, characteristic of the
structures of serpentine group minerals
and talc-like minerals. The dominant
serpentine mineral is lizardite 1T. In
palabras clave: Níquel, laterita, garnierita, nepouita, falcondoita,
Republica Dominicana, Caribe.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Nickel, laterites, garnierite, nepouite, falcondoite,
Dominican Republic, Caribbean.
* corresponding author: japroenza@ub.edu

198
addition, XRD results show that
garnierite veins include sepiolitefalcondoite
and quartz, commonly
associated with “chrysoprase” (a green
cryptocrystalline variety of quartz with ~
2 wt% Ni).
Powder diffraction profile refinement
and TEM analysis confirmed the
structure type for both sepiolite and
falcondoite, with refined cell parameters
of 13.385(4), 26.955(9), 5.271(3) Å and
13.33(1), 27.03(2), 5.250(4) Å and
space group Pncn. Estimated
crystallinity for sepiolite (average size 14
nm) is much better than that observed
in falcondoite (average size 9 nm). TEM
images of sepiolite display aggregates
with a characteristic fibrous morphology
(fibers > 3 m).
The “garnierite”-like minerals have
composition ranging from: (i) Ni--bearing
talc to willemseite (up to 25 wt% Ni), ii)
Ni-lizardite to nepouite (up to 34 wt%
Ni), and iii) Ni-sepiolite to falcondoite (up
to 24 wt% Ni) (fig. 3). Systematically, Nirich
phase are iron-poor (< 0.5 wt% Fe),
indicating a secondary (neoformed)
origin. The amounts of Al, Cr, Ti, Ca, Na
and K are very low.
Some EMPA show significant deviations
from the composition of talc, serpentine
and sepiolite series,
(octahedral/tetrahedral cation ratios
and the water contents calculated by
difference). These deviations are
consistent with the presence of quartz
intergrown with garnierites and the finegrained
mixture of Ni-containing
serpentine and talc (Brindley and Hang,
1973; Springer, 1974 Brindley et al.,
1979). From fig. 3 it is evident that
garnierite samples with an intermediate
composition, between talc (high
Si/(Mg+Ni ratio) and serpentine (low
Si/(Mg+Ni ratio) correspond to mixtures
of talc-like minerals and serpentine,
consistent with the XRD results.
DISCUSSIONS AND CONCLUSIONS.
Fault breccias containing garnierite
clasts in turn cemented by garnierite is
evidence of syn-tectonic precipitation of
supergene Ni-Mg hydrosilicates. This
relationship between brittle tectonic
structures and generation of laterite
profile has been well documented in
New Caledonian lateritic weathering
profile (Cluzel and Vigier, 2008).
According to Genna et al. (2004), the
dominant deformation mechanism is of
the crack-seal type.
Mg
Our results show that Dominican
garnierites consist of fine-grained
mixture of three solid solutions: lizarditenepouite,
talc-willemseite, and sepiolitefalcondoite.
From XRD and EMPA, the
components of the mixtures can be
identified or the mole fractions of the
diverse phase can be calculated.
Characterized talc-like minerals belong
to the willemseite [(Ni,Mg)3SiO4O10(OH)2]
- talc [(Mg)3SiO4O10(OH)2] series. Very
often Ni rich talc-like minerals (d001
~10Å) in Ni-laterites have been referred
to as the kerolite-pimelite series
[(Mg,Ni)3Si4O10(OH)2.H2O] (e.g. Brindley
et al., 1979; Gleeson et al., 2004).
However, kerolite and pimelite are not
mineral species recognized by the
CNMMN.
Finally, chemical compositions of
Dominican sepiolite-rich garnierite cover
a large interval of falcondoite-sepiolite
solid solution (Fal3 and Fal70). These
compositions suggest a complete
miscibility along the sepiolitefalcondoite
join.
ACKNOWLEDGMENTS.
Talc
Ni-lizardite
This research has been financially
supported by the Spanish projects
CGL2006-07384 and the by SGR00589
of the Catalonian Government. JAP and
JFL gratefully acknowledge the help and
hospitality extended by the staff of
Falcondo mine (XSTRATA).
Si
Ni-Sepiolite
Falcondoite
Nepouite
REFERENCES
Talc-willemseite
Lizardite-nepouite
Sepiolite-falcondoite
Willemseite
Sepiolite series
Talc series
Serpentine series
Fe+Ni
fig 3. Si-Mg-(Fe+Ni) ratios for Ni-bearing hydrosilicates in garnierite ores from Falcondo Mine
(Dominican Republic). Compositional fields are taken from Brand et al. (1998).
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
199
Platinum Group Minerals (PGM) in
Ni-Laterites from Falcondo (Central
Dominican Republic)
/ JOAQUÍN A. PROENZA (1, *), FEDERICA ZACCARINI (2), NICOLAY RUDASHEVSKY (3), LOUIS J. CABRI (4), GIORGIO
GARUTI (2, 5), VLADIMIR N. RUDASHEVSKY (3), JOHN F. LEWIS (6), FRANCISCO LONGO (7), SALVADOR GALÍ (1),
MANUEL LABRADOR (1), ESPERANZA TAULER (1), GIOVANNI BLOISE (7)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Martí i Franquès s/n, E–
08028 Barcelona (Spain)
(2) Department of Applied Geological Sciences and Geophysics, The University of Leoben, P. Tunner Str, 5, A–8700 Leoben (Austria)
(3) Center for New Technologies, Roentgena Street, 1 197101, St. Petersburg (Russia)
(4) Cabri Consulting Inc., 99 Fifth Avenue, Suite 122, Ottawa, Ont., Canada K1S 5P5 (Canada)
(5) Department of Earth Sciences, The University of Modena and Reggio Emilia, S. Eufemia 19, I–41100 Modena (Italy)
(6) Department of Earth and Environmental Sciences, The George Washington University, Washington, D.C. 20052 (U.S.A.)
(7) Falcondo XStrata Nickel, Box 1343, Santo Domingo (Dominican Republic)
INTRODUCTION.
Previous studies have suggested that
lateritic weathering could play an
important role in the neo-formation of
platinum group mineral (PGM), and that
laterites have a potential for PGE
research (Bowles, 1986; Grey et al.,
1996). The behaviour of PGE in this
environment is not yet completely
understood, although some examples of
well documented remobilization and
precipitation/enrichment of PGE in
lateritic environments already exist
(Salpeteur et al., 1995; Traoré et al.,
2008).
In this study, one saprolite sample from
a Ni-lateritic profile (Central Dominican
Republic) have been investigated using
innovative Electric Pulse Disaggregation
(EPD) and hydroseparation (HS)
techniques (Rudashevsky et al., 2002)
with the aim of determining the
occurrence of the platinum group
minerals (PGM).
GEOLOGICAL SETTING.
The Loma Caribe peridotite, in the
Median Belt, in central Hispaniola is
about 4-5 km wide and extends for 95
km from La Vega to Cerro Prieta north of
Santo Domingo (Lewis et al., 2006).
Most of the body is serpentinized
harzburgite but dunites, and lherzolites
also occur (Proenza et al., 2007). The
Loma Caribe peridotite was emplaced
first as early as the late Albian. Nilaterite
is well-developed over the Loma
Caribe serpentinized harzburgites. Most
of the nickel is found in the saprolite
zone and these deposits are classified
as silicate-type deposits (highest-grade
Ni laterite deposits). The main ore
consists of hydrated Mg-Ni silicates
(serpentine and “garnierite”) occurring
deeper in the profile (zone C to D). These
zones account for 40% of the total ore
reserves, while zone B (limonite ore) is
25% of the reserve (Lewis et al., 2006).
THE ANALYZED SAMPLE.
The analyzed sample (3.3 kg), was taken
from the saprolitic zone (horizon D,
according to mining operation). This
horizon consists of predominantly hard
fragments of serpentinite from 5-25 cm
in diameter set in a matrix of soft
serpentine minerals. The fragments are
a pale yellow ochre or dark grey color
and often show concentric alteration
zones.
ANALYTICAL TECHNIQUES.
palabras clave: lateritas niquelíferas, minerales del grupo del
platino, Republica Dominicana, Caribe.
EPD liberates accessory minerals from
many rock types in a pristine condition
without damaging them. The basic
components of the unit are a high
voltage power source fed to a voltageincreasing
circuit, which discharges the
current to the sample chamber (see
Rudashevsky et al., 1995 for details).
amounts of PGM from the fine fractions
of powdered samples (e.g. Cabri et al.,
2005). The 40, 63, 80 and 125 m
fractions prepared for HS were treated
separately until the purest concentrates
were achieved.
The concentrates were mounted with
resin and 2.5 cm polished sections were
prepared for SEM and electron
microprobe analyses. The analyses of
the PGM were done with a four-channel
CAMECA SX50 electron microprobe at
the Serveis Cientificotècnics of the
University of Barcelona.
RESULTS.
PGM grains were found in the 40, 63
and 80 μm fractions HS concentrates of
the analyzed saprolite sample. The PGM
assemblage comprises Ru, Os, and Irrich
phases, including laurite
[(Ru,Os,Ir)S2] and undetermined Ru-Fe,
Ru-Fe-Ir-Os, and Ru-Pt-Fe-Os-Ir
alloys/oxides, and Rh-Ir sufide.
The heavy concentrate also included
chromite, magnetite, goethite and
awaruite grains, as well as metals: Fe,
(Fe,Cr), Ni, Cu, Sn and Pb. The silicate
minerals consist predominantly of
serpentine, and minor olivine and
quartz.
The HS process solid water-insoluble The PGM can be divided into two
powered samples to produce categories:
representative “heavy-mineral
concentrates” of particles that follow i) PGM included in fresh chromite grains.
Stokes’ law when settling in a carefully They were found in 63 and 80 m
controlled upward pulsating water fractions, and form single-phase
stream (Rudashevsky et al., 2002). HS is euhedral grains (fig. 1). They consist of
very efficient in separating trace
key words: Nickel laterites, platinum group minerals, Dominican
Republic, Caribbean.
resumen SEM/SEA 2008
* corresponding author: japroenza@ub.edu

200
laurite and an undetermined Rh-Ir-S
phase, corresponding to the formula
(Rh,Ir)3S4. The shape and composition of
PGM enclosed in fresh chromite grains
suggest a primary origin.
ii) Free PGM grains (only found in 40 μm
fraction), that mainly consist Ru-Os-Ir-Fe
oxides, undetermined Pt-Ir-Fe-Ni and Ru-
Os-Ir-Rh alloys (fig. 2). These PGM are
characterized by an irregular shape,
rugged surface and high porosity. In
some case, the PGM grains consist of
two phases intimately intergrown, one
containing an oxide and the other
composed of PGE alloy.
fig 1. PGM grain (laurite) in heavy concentrate of the
sample LP-4 (63 m fraction). chr: chromite.
.
fig 2. PGM grain (Ru-Fe-Os-Ir) in heavy concentrate
of the sample LP-4 (fraction < 40 m in size).
The compositions of the main PGM are
plotted in fig. 3. The composition of
the laurite plot close to the Ru apex in
the Ru-Os-Ir ternary, and is similar to
most of the magmatic laurite,
containing Os and Ir in solid solution, up
to 19 wt% and 9.8 wt% respectively.
Electron-microprobe data (at. %) plotted
in fig. 3 reveal that the compositions of
the Ru-Os-Ir-Fe oxides/alloys are very
similar to that of the sulfides of the
laurite-erlichmanite series. Their
chemical composition in terms of Ru-Os-
Ir ratios strongly suggests an origin of
these oxides by a progressive
desulfuration and further oxidation of
primary laurite. However, all our
analyzed oxide/alloy grains are sulfurfree,
suggesting complete desulfuration
or the possibility that they were not
generated by the desulfuration process.
Also, some Ru-Os-Ir-Fe phases contain Si
and Mg, suggesting that some of them
represent mixture of PGM and silicates,
probably serpentine.
Os
Ru
Laurite (40 m fraction) Ir
Laurite (63 m fraction)
Ru-Fe-Os-Ir oxide (40 m fraction)
fig 3. Composition (atom %) of laurite and Ru-Fe-Os-
Ir oxides in terms of Ru-Os-Ir ternary diagram.
CONCLUSIONS
To the best of our knowledge, the PGM
found in this work represent the first
record of in situ PGM in a Ni-laterite
profile derived from ophiolite-related
mantle peridotites.
PGM included in unaltered chromite
grains are primary in origin, formed in
the high-temperature magmatic stage.
In contrast, the free grain of PGE
alloys/oxides present in saprolitic zone
at Loma Peguera may represent the
product of alteration of pre-existing
PGM, or may result from precipitation
under lateritic conditions. The irregular
shape and high porosity of oxide/alloys
suggest that they result from a
dissolution process. The occurrence of
PGM as free particles in the weathering
profiles of southern New Caledonia has
been interpreted as derived from the
supergene dissolution of PGM-bearing
chromite (Traoré et al., 2008).
In any case, the occurrence of PGM in
saprolite zone suggests the existence of
mechanisms of alteration, remobilization and
crystallization of PGE in lateritic
environments. The abundance of
encountered PGM makes the investigated Nilaterites
potentially important also for the
economic recovery of PGE.
ACKNOWLEDGMENTS.
This research has been financially supported
by the Spanish projects CGL2006-07384 and
the by SGR00589 of the Catalonian
Government. JAP and JFL gratefully
acknowledge the help and hospitality
extended by the staff of Falcondo mine
(XSTRATA).
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macla nº 9. septiembre ‘08
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Estudio de la Contaminación en Vertederos
Antiguos Construidos en Arcillas
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(España)
INTRODUCCIÓN.
En vertederos antiguos, carentes de
sistemas de impermeabilización
específicos, la ubicación sobre
materiales arcillosos ha constituido el
elemento básico para prevenir la
migración de los lixiviados hacia el
subsuelo (Rowe et al., 1995). Desde la
puesta en servicio de la instalación, hay
un contacto directo entre los residuos y
el material arcilloso en la base, el cual
es susceptible de sufrir
transformaciones, tanto desde el punto
de vista físico-químico como
mineralógico, asociadas a la
contaminación generada por lixiviados
procedentes de la evolución de los
residuos. Estos residuos son asimilables
en general a urbanos, aunque no se
pueden descartar aportes puntuales de
tipo industrial.
Disponiendo de muestras de tres
sondeos de un antiguo vertedero de
residuos sólidos urbanos en Cataluña, se
ha llevado a cabo una caracterización
química y mineralógica del material
arcilloso de sellado, a partir de la cual,
se ha realizado una valoración
preliminar del grado de penetración de
contaminantes en dicho material.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Los materiales de barrera analizados
fueron obtenidos mediante sondeo
rotacional con extracción de testigo
continuo, en tres localizaciones del
vertedero, actualmente selladas. Se
observaron espesores variables de
residuos, de 10.8, 14.0, y 16.5 metros,
en cuyos niveles inferiores se
presentaron lixiviados, que en el caso
del vertedero en estudio, responden,
básicamente, a una disolución
concentrada de NaCl a pH próximo a 8.
Esta composición es coherente con la
observada en lixiviados maduros de
vertederos de residuos urbanos (Owen y
Manning, 1997). Por debajo de las cotas
citadas, dentro del material arcilloso,
fueron obtenidos testigos de espesor
variable (2.3, 2.6 y 4.2 metros), a partir
de los cuales fueron seleccionadas las
muestras objeto de análisis. Los
materiales más próximos al contacto
con el lixiviado se muestrearon de
acuerdo con secciones cilíndricas en
continuo de 2.5 y 5 cm de espesor,
pasando, a mayor profundidad, a
secciones discontinuas de 10 cm de
espesor. Para evitar posibles
alteraciones del material, las muestras
se conservaron en frío. Posteriormente,
dichas secciones fueron disgregadas,
secadas y homogeneizadas mediante
cuarteo.
La caracterización de las muestras
obtenidas, en un total de treinta, se llevó
a cabo, paralelamente, sobre muestras
sólidas y sobre sus extractos acuosos.
La caracterización mineralógica se
realizó mediante análisis
semicuantitativo por difracción de
rayos-X (DRX) de polvo desorientado,
estimándose la cantidad de filosilicatos
presentes, así como de feldespatos
sódico y potásico y carbonatos. La
caracterización básica de las muestras
comprendió ensayos de humedad, pH,
potencial redox y conductividad
eléctrica, llevados a cabo según los
Métodos Oficiales de Análisis de Suelos
(Ministerio de Agricultura, Pesca y
Alimentación, 1994). En cuanto a la
caracterización química se llevó a cabo
la cuantificación del carbono orgánico e
inorgánico total (COT y CIT), así como la
cuantificación de metales pesados
mediante absorción atómica, por
atomizador de llama, en el caso de Zn y
por atomizador de horno de grafito en el
caso de Cd y Pb. La caracterización
fisicoquímica de las muestras incluyó la
determinación de la superficie
específica, mediante isoterma de
absorción de N2, según el modelo BET.
Igualmente se determinó la capacidad
de intercambio catiónico, por saturación
con acetato sódico a pH 8.2,
determinándose el Na + por fotometría
de llama. Los cationes de cambio
fueron extraídos con acetato amónico,
en el caso de Na + , K + , Ca 2+ y Mg 2+ , y
mediante acetato sódico, en el caso del
NH4 + . Na + y K + fueron determinados por
fotometría de llama, Ca 2+ y Mg 2+
mediante absorción atómica, y NH4 +
mediante electrodo selectivo. Sobre el
extracto acuoso, en relación suelo:agua
de 1:10, se determinaron pH, aniones
(Cl - , SO4 2- , NO3 - , F - ) mediante
cromatografía iónica, y cationes (Na + ,
K + , Ca 2+ , Mg 2+ y NH4 + ) por los métodos
ya citados.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Desde el punto de vista mineralógico,
las muestras estudiadas presentan una
notable heterogeneidad, tanto entre las
muestras de los tres sondeos, como
dentro de un mismo sondeo a distintas
profundidades. Filosilicatos, cuarzo y
calcita son los minerales mayoritarios y
aparecen en proporciones muy
variables. La proporción de filosilicatos
(illita, con proporciones decrecientes de
esmectita, caolinita y clorita) muestran,
con carácter general, una tendencia a
incrementar su porcentaje con la
profundidad de la muestra. Los
feldespatos (microclina y plagioclasa) se
encuentran como minerales accesorios
junto con la dolomita.
Los valores de humedad observados se
sitúan en torno al 20% y podemos
considerar la arcilla saturada. La
totalidad de las muestras analizadas
presentan pHs básicos (entre 8.4 y 9.7),
apreciándose una tendencia a aumentar
el pH con la profundidad. Las medidas
de potencial redox de las muestras,
indican condiciones favorables para la
reducción de nitratos, y en algunos
casos, para la reducción de Fe 3+ , no
existiendo una relación apreciable con la
profundidad u otros parámetros. La
palabras clave: arcilla, vertedero, contaminación
resumen SEM/SEA 2008
key words: clay, landfill, pollution
* corresponding author: jaime.cuevas@uam.es

202
conductividad eléctrica presenta una
tendencia decreciente con la
profundidad, que se manifiesta
especialmente en los tramos inferiores
de los testigos. Los valores de carbono
orgánico total se presentan relacionados
con los de conductividad, siendo
máximos en las muestras de los tramos
superiores de los testigos y quedando
fuera del límite de detección en las
muestras más profundas (Fig. 1.).
Los valores obtenidos de metales
pesados no se consideran significativos
para hablar de una posible
contaminación de origen industrial. En el
caso del Zn y el Pb muestran cierta
tendencia a disminuir con la
profundidad, mientras que el Cd
presenta una distribución irregular. La
superficie específica disminuye con el
contenido en cuarzo y aumenta con el
contenido en filosilicatos (Fig. 1.).
Asimismo, la capacidad de intercambio
catiónico CIC) presenta valores entre 5 y
26 cmol(+)/kg, apreciándose una
relación con el contenido en filosilicatos
y carbono orgánico en las muestras.
Entre los aniones, medidos en extracto
acuoso, predomina el Cl - (Fig. 2.)
alcanzando los máximos valores los
correspondientes a las muestras más
próximas al lixiviado disminuyendo
dichos valores con la profundidad La
misma tendencia se presenta con los
aniones SO4 2- , CO3 2- /HCO3 - , F - y NO3 - . Los
cationes NH4 + , Na + , K + , alcanzan en
general, valores máximos en la zona
próxima a los residuos, tanto en extracto
acuoso, como en el complejo de cambio
(Fig. 2.). La distribución en profundidad,
en el caso de Ca 2+ y Mg 2+ , es más
irregular.
Filosilicatos (%)
COT (%) S esp (m 2·g -1 )
75
60
45
30
15
1
0
0
0 50 100 150 200 250
Profundidad (cm)
fig 1.. Representación de la conductividad eléctrica, COT, superficie específica, y porcentaje de
filosilicatos frente a la profundidad.
Iones solubles (mmol/Kg)
800
600
400
200
20
10
0
CONCLUSIONES.
Na +
Cl - Na +
NH + 4
0 50 100 150 200 250
Profundidad (cm)
fig 2 . Variación de la concentración de iones solubles (Na + , NH4 + y Cl - ) e intercambiables (Na + y
NH4 + ) con la profundidad.
La heterogeneidad que, desde el punto
de vista mineralógico, muestran los
materiales de sellado analizados,
constituye un factor relevante en la
valoración de la penetración de
contaminantes dentro de dichos
materiales. Los elevados valores de
conductividad eléctrica, de iones
amonio, sodio, y cloruro, y la presencia
de carbono orgánico, en el material
arcilloso situado bajo el vertedero,
constituyen los principales parámetros
indicativos de la presencia de
contaminación. La penetración de la
contaminación ha sido constatada en
las secciones más superficiales de los
sondeos, llegando hasta
5000
4000
3000
2000
1000
Conductividad (S·cm -1 )
aproximadamente 1 - 1.5 m por debajo
de la cota inferior de residuos. A partir
de dicha cota, el frente salino se
mantiene constante y en
concentraciones mucho menores. La
profundidad de penetración parece
asociarse a la existencia de una capa de
arcilla alterada, que es
significativamente distinta al sustrato
existente bajo esa cota, y que está
constituida por materiales más ricos en
filosilicatos. Dicha capa alterada se ha
supuesto relacionada con movimientos
de tierra durante las labores de
nivelación o afirmado en la cubeta del
vertedero.
AGRADECIMIENTOS.
Este estudio se enmarca en el Plan
I+D+i (A113/2007/3_02.6) del
Ministerio de Medio Ambiente,
realizándose en cooperación con
Geotecnia y Cimientos S.A. (GEOCISA), el
Centro de Experimentación de Obras
Públicas (CEDEX), y el Instituto de
Ciencias de la Tierra Jaume Almera
(ICTJA - CSIC).
REFERENCIAS.
NH + 4
7.5
6.0
4.5
3.0
1.5
0.6
0.3
0.0
Cationes intercambiables (cmol(+)/Kg)
Rowe, R.K., Quigley, R.M., Booker, J.R. (1995):
Clayey barrier systems for waste disposal
facilities. Spon Press. Abingdon, Oxon. 390
p.
Owen, J.A., Manning, D.A.C. (1997): Silica in
landfill leachates: implications for clay
mineral stabilities. Applied Geochemistry.
12, 267-280.
Ministerio de Agricultura, Pesca y
Alimentación (1994): Métodos Oficiales de
Análisis. Tomo III. Madrid.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
203
Preparación de Saponitas Sintéticas
Mediante Tratamiento Hidrotérmico Usando
Radiación Microondas
ELENA RICO (1,*), RAQUEL TRUJILLANO (1), MIGUEL A. VICENTE (1), VICENTE RIVES (1), ANTONIO GIL (2), SOFIA A.
KORILI (2)
(1) GIR-QUESCAT, Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Salamanca, 37008-Salamanca (España)
(2) Departamento de Química Aplicada, Universidad Pública de Navarra, 31006-Pamplona (España)
INTRODUCCIÓN.
Las arcillas constituyen un grupo de
materiales con importantes aplicaciones
industriales. El uso de arcillas naturales
presenta unas ventajas fundamentales,
como son su abundancia en la corteza
terrestre y su facilidad de explotación,
que se traducen en su bajo precio. Sin
embargo, su composición, tanto
mineralógica como química, es muy
variable, varía de un yacimiento a otro e
incluso dentro de un mismo yacimiento,
lo que supone una desventaja en el caso
de las nuevas aplicaciones tecnológicas,
como aditivos en la preparación de
materiales poliméricos o en catálisis
heterogénea. Éstas precisan de
materiales puros, cuya composición sea
constante, y con superficie y porosidad
bien controladas.
Por todo ello, en los últimos años se han
realizado diversos estudios para la
preparación de arcillas sintéticas con
propiedades diseñadas a medida, y bien
controladas. Y dentro de los materiales
arcillosos, las saponitas han sido las que
mayor atención han recibido,
principalmente para ser utilizadas como
catalizadores, ya que presentan una alta
acidez superficial por sustituciones
isomórficas en la capa tetraédrica y son
muy estables térmicamente.
Para llevar a cabo la síntesis de este
tipo de arcillas, generalmente suelen
utilizarse métodos hidrotérmicos. En
este trabajo se utilizó radiación
microondas (MW). Las microondas están
siendo muy utilizadas en Química del
Estado Sólido, p.ej. en la unión de
cerámicos, en la síntesis de compuestos
tipo hidrotalcita sustituyendo a la
calefacción convencional, etc., pero han
sido muy poco estudiadas en el caso de
la síntesis de arcillas. La radiación
microondas presenta ciertas ventajas
frente al calentamiento hidrotermal
convencional como son el ahorro
energético y en tiempo a la hora de
preparar las muestras, entre otras.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Preparación de las muestras.
Se prepararon una variedad de
saponitas sódicas con dos cationes
divalentes ocupando las posiciones
octaédricas, Ni 2+ y Mg 2+ , utilizando una
relación molar Al/Si de 1:7, mediante
tratamiento hidrotermal con radiación
microondas (Milestone Ethos Plus,
600W) durante distintos tiempos para
cada una de las series. Dada la relación
entre sus distintos componentes
utilizada en las síntesis, las arcillas
sintetizadas atienden, a la fórmula
[Si7Al][M6]O20(OH)4[Na]·nH2O, siendo M
el catión divalente utilizado en cada
caso.
Para la síntesis de cada una de las
series, se preparó una disolución A
añadiendo lentamente y con agitación
constante 7,79 g de disolución de
silicato sódico sobre una disolución
tampón que fue preparada disolviendo
3,61 g de NaOH y 6,57 g de NaHCO3 en
50 cm 3 de agua bidestilada. La
disolución A resultante tiene un pH de
13. Seguidamente, se preparó una
solución B disolviendo AlCl3·6H2O y
MCl2·6H2O, guardando una relación
atómica Al/M 1:6, siendo M=Ni 2+ en una
serie y Mg 2+ en la otra. Se añadió
lentamente y con agitación constante la
disolución B sobre la A. El gel resultante
en cada una de las series fue sometido
a calentamiento mediante radiación
microondas a 180 º C de temperatura
durante 1, 2, 3 y 4 h.
Posteriormente, las muestras fueron
lavadas con agua bidestilada y
centrifugadas hasta eliminación de los
cloruros. Para comprobar la ausencia de
Cl - , las aguas de lavado fueron
analizadas utilizando una disolución de
AgNO3, verificando la ausencia de
precipitado de AgCl. Las muestras se
dejaron secar en estufa a 100 º C durante
48 h.
Caracterización.
Todas las muestras sintetizadas fueron
caracterizadas mediante difracción de
rayos X (DRX). Para ello, se utilizó un
difractómetro Siemens modelo D500. El
equipo utiliza radiación K de Cu filtrada
( = 1,5418 Å).
Los espectros de infrarrojo fueron
obtenidos, entre 400 y 4000 cm -1 , con
un espectrómetro infrarrojo con
Transformada de Fourier PERKIN-ELMER
FT1730, provisto de una fuente de
radiación láser He-Ne ( = 632,8 nm).
Los espectros de las muestras se
realizaron sobre pastillas de bromuro
potásico de uso espectroscópico.
Los estudios de superficie específica y
porosidad de los compuestos
sintetizados se realizaron a partir de la
capacidad de adsorción de N2 a -196ºC.
Las cantidades adsorbidas se obtuvieron
en un analizador MICROMERITICS
GEMINI. Antes de realizar el estudio
superficial, las muestras fueron
pretratadas en un horno
MICROMERITICS FLOWPREP 060, a
110 º C durante 2 h, haciendo pasar una
corriente de N2 a través de las muestras.
El área superficial total se estimó
empleando el método B.E.T., mientras
que el área superficial externa y el
volumen de microporos se estimaron a
partir de la aplicación del método t.
La distribución de tamaño de partículas
de algunas de las muestras se
determinó utilizando un analizador de
tamaño de partículas MALVERN,
MASTERSIZER 2000. La distribución se
obtiene mediante dispersión láser: el
sistema utiliza dos fuentes de láser, una
de luz roja (láser He-Ne, 630 nm) para
palabras clave: Saponita, Síntesis, Microondas.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Saponite, Synthesis, Microwaves.
* corresponding author: elerico@usal.es

204
partículas más grandes y otra de luz azul
(fuente en estado sólido, 470 nm) para
las partículas más pequeñas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
DRX.
Los difractogramas de las saponitas
sintéticas de níquel se presentan en la
Figura 1. La asignación de los picos de
las saponitas se estableció comparando
los datos obtenidos con los existentes
en bibliografía. Los difractogramas
obtenidos para las dos series reflejan
que las reflexiones son las mismas para
las cuatro saponitas sintéticas de cada
serie. Las cuatro muestras de cada serie
difieren en las reflexiones relacionadas
con el espaciado basal, en concreto en
la reflexión (001), debida a la
separación entre las láminas. El valor
del espaciado interlaminar d es el
mismo para las cuatro muestras de
cada serie, la diferencia radica en la
definición del pico, en su intensidad. Se
observa que al aumentar el tiempo de
exposición de las muestras a la
radiación microondas, comienza a
definirse paulatinamente el pico
correspondiente a la reflexión
considerada, es decir, que en los sólidos
formados se apilan correctamente un
mayor número de láminas.
Intensidad (u.a.)
(001)
(06,33)
b
a
10 20 30 40 50 60 70
2
fig. 1. XRD de la serie de saponitas de níquel: a=1 h,
b=2 h, c=3 h, d=4 h de radiación microondas.
La reflexión (06,33) en las muestras de
las dos series aparece a un valor de
espaciado aproximado de 1,52 Å, lo que
demuestra el carácter trioctaédrico en
las muestras estudiadas.
FT-IR
La asignación de las bandas se llevó a
cabo teniendo en cuenta tanto los
valores observados en diversas
saponitas sintéticas como naturales
publicados en bibliografía. Los espectros
obtenidos para las muestras de las dos
d
c
series son muy similares entre sí y
característicos de una saponita, donde
pueden diferenciarse claramente dos
zonas. La primera de ellas corresponde
a la región en la que se encuentran los
modos de tensión de los grupos OH,
donde se observan bandas a 3620-
3630, 3580-3590 y 3450-3460 cm -1
propias de las vibraciones de tensión de
M-OH, Si(OH)Al y H-O-H de las moléculas
de H2O adsorbidas, respectivamente. La
segunda zona del espectro corresponde
a la región comprendida entre 400-
1300 cm -1 , donde se encuentran las
vibraciones de tensión y flexión de los
enlaces Si-O, así como los modos de
vibración de tensión correspondientes a
los enlaces de los cationes metálicos
con los aniones oxo y los grupos
hidroxilo.
Área superficial.
A partir de las cantidades de N2
adsorbido a –196ºC se calcularon los
valores de área superficial total
aplicando el método B.E.T. (SBET).
Asimismo, mediante el método t, se
obtuvieron los valores de área
superficial externa (SEXT). Los resultados
obtenidos para las muestras de 2 y 3 h
de tratamiento MW de cada serie se
resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. SBET y Sext calculados para las saponitas de
níquel de 2 y 3 h MW y para las saponitas de
magnesio de 2 y 3 h con MW.
Muestra SBET (m 2 /g) SEXT (m 2 /g)
sapoNi2h 304 222
sapoNi3h 232 180
sapoMg2h 417 362
sapoMg3h 398 331
El área superficial disminuye al
aumentar el tiempo de tratamiento de
las muestras por radiación microondas.
Este resultado puede explicarse por un
aumento de la cristalinidad cuanto
mayor es el tiempo de envejecimiento,
observado por DRX.
Distribución de tamaño de partícula.
Los resultados de distribución de
tamaño de partícula de las muestras de
las dos series muestran que al
aumentar el tiempo de tratamiento de
radiación microondas, las muestras se
van haciendo más homogéneas,
obteniéndose un intervalo de partículas
cada vez más estrecho, al mismo
tiempo que las partículas formadas son
cada vez más pequeñas.
CONCLUSIONES
Los resultados experimentales indican
que al aumentar el tiempo de
tratamiento térmico, las muestras
sintetizadas son cada vez más
cristalinas, al mismo tiempo que
presentan cada vez mejor apilamiento
laminar. La única fase cristalina
detectada corresponde a la saponita.
En los dos sistemas se obtienen valores
elevados de área superficial, que van
disminuyendo a medida que aumenta el
tiempo de tratamiento térmico. Los
valores observados en las muestras de
magnesio son mayores que los
correspondientes de las de níquel.
AGRADECIMIENTOS.
El trabajo ha sido financiado por el MEC
y Fondos FEDER (MAT2007-66439-C02-
01 y MAT2007-66439-C02-02), la Junta
de Castilla y León (SA101A07), y la
Agencia Española de Cooperación
Internacional (C/7459/07). R.T. y S.A.K.
agradecen al MEC sendos contratos del
Programa Ramón y Cajal.
REFERENCIAS.
Bisio, C., Gatti, G., Boccalesri, E., Marchese,
L., Superti, G.B., Pastore, H.O., Thommes,
M. (2008): Understanding physicochemical
properties of saponite synthetic
clays. Microporous Mesoporous Mater.,
107, 90-101.
Brindley, G.W., Brown, G. (1980): Crystal
structures of clay minerals and their X-ray
identification. Editado por G.W. Brindley y
G. Brown. Mineralogical Society, Londres.
Kawi, S., Yao, Y.Z. (1999): Saponite catalysts
with systematically varied Mg/Ni ratio:
synthesis, characterization, and catalysis.
Microporous Mesoporous Mater., 33, 49-
59.
Prihod´ko, R., Hensen, E.J.M., Sychev, M.,
Stolyarova, I., Shubina, T.E., Astrelin, I., van
Santen, R.A. (2004): Physicochemical and
catalytic characterization of nonhydrothermally
synthesized Mg-, Ni- and
Mg-Ni-saponite-like materials. Microporous
Mesoporous Mater., 69, 49-63.
Suquet H., de la Calle C., Pezerat, H. (1975):
Swelling and structural organization of
saponite. Clays Clay Miner., 23, 1-9.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
205
New Insights into the Concept of Ilmenite as
an Indicator for Diamond Exploration, Based
on Kimberlite Petrographic Analysis
/ SANDRA ROBLES CRUZ (1*), MANUEL WATANGUA (2), JOAN CARLES MELGAREJO (1), SALVADOR GALI (1)
(1) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. Martí i Franquès s/n. 08028,
Barcelona (España)
(2) ENDIAMA, Major Kanhangulo 100, Luanda (Angola)
INTRODUCTION.
This study presents results of the initial
phase of the research project,
“Kimberlites associated to the Lucapa
structure, Angola (Africa)”, within the
framework of a multilateral agreement
between the Faculty of Geology-
Universitat de Barcelona, the Empresa
Nacional de Diamantes de Angola and
the Agostinho Neto University (Luanda-
Angola).
The research is based on two sets of
core sampling down to 600 m deep. The
first set comes from Catoca pipe and
allowed us to identify complete crater
and diatreme facies. The second one (18
kimberlites) comes from Cucumbi,
Cacuilo, Tchiuzo, Alto Cuilo, Camitongo
and Kambundu, whose samples were
gathered during fall 2008. Currently, we
are working on these sets of samples.
The kimberlites are ultrabasic rocks with
high content of volatiles mainly CO2, and
a typical inequigranular texture
characterized by the presence of macromegacrysts
which can be xenoliths or
xenocrysts embedded in a fine-grained
matrix (Mitchell, 1995; Benvie, 2007).
These special rocks have a great
importance, not only in scientific terms
since they add valuable information
about lithospheric mantle but also
because they can contain diamond.
REGIONAL SETTING.
The area of interest is localized in
northeastern Angola (Africa), being
tectonically controlled by the Lucapa
structure, a former rift (Guiraud et al.,
2005) of early Cretaceous that extends
NE-SW across Angola. Associated to this
structure there is a magmatic belt,
which is composed by kimberlites
toward NE and carbonatites toward SW.
At present, over 2000 kimberlites have
been identified in this structure and their
diamond potential is currently being
studied. The Catoca kimberlite is the
most important primary diamond
deposit in Angola, hosted by
Precambrian rocks and covered by
Mesozoic-Cenozoic sedimentary deposits
(Janse et al, 1995).
PETROGRAPHY.
There are some minerals which are
frequently associated to diamond inside
kimberlites and they are used as
indicator minerals for the diamond
exploration. The main indicator minerals
are: magnesian ilmenite (Pell, 1998),
garnet and chromite (Wyatt et al, 2004).
However, for this instance we will focus
on ilmenite since it is the first mineral
analyzed in 2007.
Diverse xenoliths, comprising lherzolite,
eclogite, harzburgite, carbonatite, gneiss
and amphibolite are distributed through
the Catoca and Cucumbi kimberlites.
Some shales and sandstones can be
present in the upper part of this
Kimberlite. Accessory minerals and
xenocrysts comprise garnet, zircon, Crrich
diopside, amphibole, phlogopite,
chromite and several generations of
ilmenite. Secondary minerals include
serpentine-group minerals being the
most abundant, calcite, barite,
barytocalcite, witherite and strontianite.
Based on optical petrographic studies
and BSE images from SEM-ESEM with
EDS microanalysis, we have been able
to discriminate up to six textural types of
ilmenite in Catoca and Cucumbi
kimberlite: a) intercumular ilmenite in
peridotitic xenoliths (Fig 1); b) anhedral
ilmenite in carbonatite xenoliths; c)
ilmenite unaltered megacrysts; d)
nodular xenocryst of ilmenite with
different grades of replacement, some
of them with symplectitic textures (Fig.
2); e) skeletal ilmenite; and f) euhedral
crystals of ilmenite in matrix (Fig. 3).
fig 1. Intercumular ilmenite in peridotitic xenolith.
fig 2. Nodular xenocrysts of ilmenite with
replacement.
fig 3. Euhedral crystals of ilmenite in matrix.
Zircon xenocrysts are partially replaced
by fine-grained baddeleyite, and at least
two populations exist according to the
trace element distribution. All of these
crystals are enriched in HREE, but with a
noticeable positive Ce anomaly, similar
to that reported in zircon in a MARID
xenolith from a southern African
kimberlite (Dawson et al., 2001). The
palabras clave: kimberlita, diamante, ilmenita, manto, Angola.
resumen SEM/SEA 2008
key words: kimberlite, diamond, ilmenite, mantle, Angola.
* corresponding author: sandra_robles@ub.edu

206
crystals are not optically zoned, but
there is a slight depletion in REE from
the core to the rim.
MINERAL CHEMISTRY OF ILMENITE.
Every texture has been systematically
analyzed with EPMA which allowed us to
identify three compositional types of
ilmenite (I, II and III). This combined
technique –texture and composition
analysis- has been suitable for analyzing
zircon and garnet as well.
The primary ilmenite (type I) in
megacrysts (xenocrysts) is generally rich
in Cr and Fe 3+ . Its composition is similar
to the intercumulus crystals in peridotite
xenoliths. This ilmenite is replaced, in
the first instance, by magnesian ilmenite
(type II). This process takes place along
microdiscontinuities (cleavage, border
grains, contour subgranes, kink band
planes, etc.), producing diffusive
replacements. In a more advanced
stage, symplectitic replacements occur,
involving an early generation of
magnesian ilmenite (type II) at the
expense of Fe 3+ -rich primary ilmenite
(from texture a to d ). A late generation
of Mn-Nb-Zr-rich ilmenite (type III) cuts
the previous ones.
Contrastingly, the late euhedral Mn-Nb-
Zr ilmenite crystals found in the
kimberlite matrix do not present any
evidence of replacement. This ilmenite
is poor in Mg and Fe 3+ . Their
compositions are identical with the Mnrich
ilmenite produced during late
replacement stages of ilmenite
megacrysts. Compositions of Mn-rich
ilmenite are similar to those found in
carbonatite xenoliths.
DISCUSSION AND CONCLUSIONS.
Textural evidences indicate a different
complex history of growth in the
xenocrysts. Unaltered megacryst
ilmenite (ilmenite type I) rich in Fe 3+ (fig.
4), indicates crystallization under high
fO2 conditions; this ilmenite contains Nb,
Cr, Ni and Ta in low contents. Its
composition is similar to those ilmenite
Intercumular megacrysts that occur in
peridotite xenoliths. Hence, most of the
ilmenite xenocrysts seem to have been
produced by disaggregation of mantle
xenoliths. Ilmenite I is replaced along
discontinuities by magnesian ilmenite
(ilmenite type II); the elemental
distribution of Mg in these grains points
to processes of replacement through
solid-state diffusion in a typical reducing
environment. Magnesian ilmenite is also
enriched in Cr and Ni. More advanced
replacement produces a symplectitic
replacement of ilmenite II by ilmenite III.
fig 4. MgTiO3-FeTiO3-Fe2O3 ratio for the different
types of ilmenite (I, II and III) discriminated for each
texture.
A late generation of ilmenite III (Mn-rich
ilmenite) is found rimming all the above
mentioned generations, and is strongly
enriched in Nb, Ta, Zr, W, Hf, Th and U,
and poor in Mg and Fe 3+ . The
composition of this ilmenite is similar to
that of the fine-grained euhedral
ilmenite crystals found in the kimberlitic
matrix and also to that of the ilmenite
crystals found in the carbonatitic
xenoliths. Crystals of Mn-rich ilmenite
(ilmenite type III) are not replaced or
zoned, and seem to have crystallized in
equilibrium with the kimberlitic magma.
Both the late generations of ilmenite
and the baddeleyite replacing zircon can
be produced by interaction of a
carbonate-bearing kimberlitic magma
enriched in Mn and HFSE. The
replacement of Fe 3+ -rich ilmenite by Mgand
Mn-rich ilmenite implies that the
early ilmenite was formed under
oxidizing conditions in the mantle, and
the lastest compositions of ilmenite
were produced by reaction with the
kimberlitic magma.
Megacrysts of ilmenite are frequently
present in diamondiferous kimberlites,
contrasting with ilmenite observed in
barren kimberlites. This might become a
new guide in diamond exploration.
In conclusion, the composition of this
ilmenite is the result of a set of
replacement processes with rich fluids in
Mg and Mn affecting an oxidized primary
ilmenite in a higher or lower grade.
These fluids are reducing, especially
those rich in Mn. Picroilmenite has
traditionally been interpreted as an
indicator of kimberlite associations, as
well as an indicator of low fO2, which is
necessary for the preservation of
diamond. Although Catoca and Cucumbi
are diamondiferous kimberlites, they
show that Mg ilmenite is clearly a late
replacement product, and the grade of
replacement of the primary grains is
very variable. Therefore the absence of
magnesian ilmenite in a kimberlite does
not appear to be a convincing argument
to exclude the presence of diamonds.
Accordingly, this work proposes a new
insight into the concept of ilmenite in
diamond exploration.
ACKNOWLEDGMENTS.
This research is supported by the project
CGL2006-12973 of Ministerio de
Educación y Ciencia (Spain), the AGAUR
SGR 589 of Generalitat de Catalunya
and a FI grant sponsored by the
Departament d’Educació i Universitats
de la Generalitat de Catalunya i del Fons
Social Europeu. The authors
acknowledge the Serveis
Cientificotècnics de la Universitat de
Barcelona.
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
207
Caracterización del Aporte Eólico en el
Mediterráneo Occidental: Registro de la
Respuesta Atmosférica a la Variabilidad
Climática
/ MARTA RODRIGO-GÁMIZ (1,*), FRANCISCA MARTÍNEZ-RUIZ (1), FRANCISCO J. JIMÉNEZ-ESPEJO (2), VANESA
NIETO-MORENO (1), DAVID GALLEGO-TORRES (3)
(1) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC-Universidad de Granada. Facultad de Ciencias. Campus Fuentenueva s/n. 18002, Granada
(España)
(2) Institute for Frontier Research on Earth Evolution Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology (JAMSTEC). 2-15 Natsushima-Cho,
Yokosuka-city, Kanagawa 237-0061 (Japan)
(3) Departamento de Mineralogía y Petrología. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Campus Fuentenueva s/n. 18002, Granada
(España)
INTRODUCCIÓN.
Océano y atmósfera son dos
componentes fundamentales del
sistema climático ya que la circulación
atmosférica y oceánica son los
mecanismos más importantes de
redistribución de energía en nuestro
planeta. Si bien la respuesta oceánica a
la variabilidad climática, a escalas
mayores del tiempo presente, se conoce
mejor, la de la atmósfera está
comparativamente peor comprendida.
Numerosos indicadores paleoclimáticos
(p. ej., composición isotópica de
foraminíferos o materia orgánica,
elementos mayores y traza,
asociaciones faunísticas, etc.) han
permitido reconstruir la salinidad,
temperatura y patrones de circulación
oceánica en tiempos pasados. En el
caso de la atmósfera los registros de
hielo han servido para reconstruir la
temperatura y composición
atmosféricas. No obstante, la circulación
atmosférica, intensidad de los vientos,
distribución de aerosoles, etc. son más
difíciles de reconstruir debido a que son
más escasos e indirectos los indicadores
que permiten reconocer las
fluctuaciones en la atmósfera pasada.
Sin embargo, la reconstrucción de estos
flujos es fundamental para el
entendimiento de nuestro sistema
climático y el de la respuesta de unos de
sus principales subsistemas, la
atmósfera.
En este sentido, las regiones
mediterráneas son clave para la
reconstrucción de la actividad
atmosférica ya que reciben un elevado
volumen de aportes eólicos procedente
del margen africano (e.g., Moulin et al.,
1997; Moreno et al., 2002), que a su vez
se ha caracterizado por notables
oscilaciones climáticas y marcados
periodos de humedad y aridez (e.g., De
Menocal, 2004). Adicionalmente, la
situación de la Península Ibérica entre
dos límites de placa hace del
Mediterráneo más occidental, la cuenca
del Mar de Alborán, un archivo único
para estudios de la variabilidad
climática, debido a sus altas tasas de
sedimentación. Así, este trabajo
presenta el análisis mineralógico y
geoquímico de un registro obtenido en
la cuenca Este de Alborán donde, como
se ha mencionado, las tasas de
sedimentación han permitido un estudio
de muy alta resolución. A partir del
mismo, se han planteado una serie de
objetivos encaminados a caracterizar el
aporte sedimentario y a establecer la
actividad y circulación atmosféricas
durante el último ciclo glacial y conocer
su incidencia en el clima actual.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Los sedimentos analizados proceden del
testigo de gravedad 293G, recuperado
durante la campaña oceanográfica
Training Trough Research-12 (TTR-12)
en la cuenca Este de Alborán (36º
10.414’ N, 2º 45.280’ W) (Fig. 1).
Se trata de sedimentos pelágicoshemipelágicos
moderadamente
bioturbados, ricos en arcilla y de color
verdoso-grisáceo. El testigo (402 cm) fue
muestreado en continuo a alta
resolución a intervalos de 1.5 cm. Una
vez secada y homogeneizada la muestra
se tomaron partes representativas para
los distintos análisis mineralógicos y
geoquímicos. Estos incluyen los de
Difracción de rayos X (XRD),
Microsocopía electrónica de barrido
(SEM) y de transmisión (TEM),
Granulometría, Fluorescencia de rayos X
(XRF) y Espectrometría de Masas con
antorcha de plasma (ICP-MS). Los
resultados obtenidos han servido para
establecer los siguientes indicadores de
aporte eólico: composición de las
asociaciones de minerales de la arcilla,
tamaño de grano, relaciones de
elementos mayores y traza (Zr/Al, Hf/Al,
Si/Al, etc.). A partir de dichos
indicadores se ha obtenido el registro de
la variabilidad climática durante el
último máximo glacial (UMG).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
La composición mineralógica de los
sedimentos estudiados responde a la
habitual en sedimentos pelágicos,
estando formados fundamentalmente
por arcillas, calcita y cuarzo, y
proporciones menores de dolomita,
feldespatos y pirita. El contenido en
arcillas oscila alrededor del 50%, el de
calcita alrededor del 30% y el de cuarzo
alrededor del 20%. Las asociaciones de
minerales de la arcilla están
esencialmente compuestas de mica
detrítica (en torno al 50%), esmectitas e
interestratificados ilita/esmectita (en
torno al 25%), caolinita y clorita (en
torno al 15% en cada caso) y
proporciones menores de minerales
fibrosos,
fundamentalmente
palygorskita. Las variaciones en las
palabras clave: Paleoclima, Sedimentos Marinos, Arcillas, Aporte
Eólico.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Paleoclimate, Marine Sediments, Clays, Eolian Input.
* corresponding author: martarodrigo@ugr.es

208
44º
42º
40º
38º
36º
34º
32º
30º
Iberian
Peninsula
Alboran
Basin
TTR-12
293G
North Africa
-6º -4º -2º 0º 2º 4º 6º 8º 10º 12º 14º 16º 18º
fig. 1. Mapa de localización del testigo de gravedad 293G (TTR 12).
proporciones de los distintos minerales
están fundamentalmente relacionadas
con las oscilaciones climáticas
acaecidas durante el último ciclo glacial,
como el evento Heinrich más reciente
(H1), Younger Dryas o periodo
correspondiente al depósito del sapropel
más reciente (S1). Los períodos secos
como YD o H1 se caracterizan por un
incremento en los aportes detríticos
eólicos del margen africano. Este
incremento se relaciona con la
progresiva aridificación de los
continentes y un incremento de la
actividad atmosférica con mayor
intensidad de los vientos. Se han
registrado, además, cambios
significativos en la vegetación (e.g.,
Bout-Roumazeilles et al., 2007). La
presencia abundante de palygorskita en
regiones norteafricanas con escasa
vegetación durante estos periodos
favorecería una mayor erosión y un
mayor aporte de este mineral al
Mediterráneo, tal y como se registra en
la región estudiada.
En cuanto a las concentraciones de
elementos mayores y traza también
presentan variaciones en respuesta a
los cambios climáticos y fluctuaciones
en la humedad/aridez. Las relaciones de
elementos típicamente detríticos como
Si/Al, Ti/Al, K/Al, Mg/Al y Zr/Al son
excelentes indicadores de las
fluctuaciones de los aportes fluviales y
eólicos. La relación Si/Al se relaciona
con las variaciones del contenido en
aluminosilicatos y cuarzo. Sus
fluctuaciones también se correlacionan
en este caso con las del tamño de grano
Italian
Peninsula
y dicha relación aumenta de forma más
significativa durante el H1 y Younger
Dryas. La relación Ti/Al, también es un
claro indicador del aporte terrígeno. En
el caso del registro analizado, sus
variaciones se relacionan igualmente
con las fluctuaciones de los aportes
durante los periodos frios. La relación
K/Al esta estrechamente ligada con la
abundancia de mica detrítica y
feldespato potásico, fases tipicamente
detríticas. El Mg se ha relacionado en el
caso del Mediterráneo oriental con
fluctuaciones en el aporte fluvial. Así, el
aumento de la relación Mg/Al durante el
depósito de sapropeles en el Este del
Mediterráneo se interpreta en relación
con el aumento del aporte fluvial del
margen europeo durante los periodos
húmedos correspondientes al depósito
de sapropeles en los cuales aumentaría
el aporte de clorita frente al aporte del
margen africano más rico en esmectitas
y caolinita (e.g, Wehausen and
Brumsack, 2000). En el caso de la
relación Zr/Al, ésta señala importantes
oscilaciones en el aporte del margen
africano como consecuencia de
variaciones en el grado de humedad y
régimen de precipitaciones. En general,
todas las fluctuaciones en la
composición mineralógica y las de
relaciones de elementos detríticos se
correlacionan con cambios climáticos,
aumentando especialmente el aporte
terrígeno eólico durante los periodos
frios, H1 y YD. Durante Holoceno,
aunque marcado por una mayor
estabilidad climática, también se han
reconocido fluctuaciones de elementos
detríticos y minerales terrígenos
asociados a cambios rápidos del clima
y/o ciclícos. Hay que destacar que el
periodo correspondiente al depósito del
sapropel más reciente (~ 9500 y 6000
años) no está marcado en el
Mediterráneo más occidental por un
significativo aumento en productividad,
pero este periodo, que se caracteriza por
un cambio climático significativo hacia
condiciones de mayor humedad y
precipitación, si queda registrado por un
descenso en elementos típicamente
eólicos como el Zr.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por
Proyecto CGL2006-13327-C04-04
(MEC), Grupo de Investigación RNM
0179 y Proyecto RNM 432 de la Junta
de Andalucía. Agradecemos igualmente
al Proyectos Sagas (CTM2005-08071-
C03-01, MEC), Proyecto Topoiberia
(CSD2006-00041) y Training Through
Research Programme.
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Peyron, O., Cortijo, E., Landais, A., Masson-
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Arenosa
Areno
francosa
Arcillo arenosa
Franco arcillo arenosa
Franco arenosa
Arcillosa
Franco arcillosa
Franca
Arcillo limosa
Franco arcillo limosa
Franco limosa
Limosa
macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
209
Caracterización Edáfica y Geoquímica de los
Suelos de Bertiz (Navarra), Resultados
Preliminares
/ DELIA RODRÍGUEZ OROZ (*), ESTHER LASHERAS ADOT, DAVID ELUSTONDO VALENCIA, RAÚL BERMEJO ORDUNA,
LAURA GONZÁLEZ-MIQUEO, JORDI GARRIGO REIXACH
Departamento de Química y Edafología. Facultad de Ciencias. Universidad de Navarra. C/ Irunlarrea 1. 31008, Pamplona (España)
INTRODUCCIÓN.
El Parque Natural de Bertiz se localiza
en el Norte de Navarra. Su historia como
finca particular se remonta al Siglo XIV,
pero en 1949 fue legado al la
Diputación Foral de Navarra y en 1984
fue declarado Parque Natural. Para el
presente estudio se ha seleccionado un
valle de 135 ha, conocido como cuenca
del Suspiro.
fig 1. Localización de de la zona de estudio, Parque
Natural de Bertiz (Navarra).
Desde el punto de vista geológico, los
suelos estudiados se desarrollan sobre
el Macizo de Cinco Villas (Cuenca vasco
Cantábrica del Pirineo).
Estratigráficamente dominan los
materiales Devónicos (“Grupo de
Bertiz”), representados por la Formación
Sumbilla: alternancia de pizarras y
areniscas; Formación Oronoz: calizas
con intercalaciones de esquistos;
Formación Kalforro: predominio de
pizarras negras con intercalaciones
arcillo-calcareas y areniscosas; y
Formación Elorzuri: esquistos arenosos y
margosos (Requadt, 1972). Del
Carbonífero afloran las pizarras de la
Formación Olazar y existe una pequeña
zona donde lo hacen las areniscas rojas
del Buntsandstein, de edad Mesozoica.
Se trata de un terreno montañoso, de
pendientes pronunciadas, formado por
cerros alomados separados por
estrechos valles, con una intensa
regularización de vertientes y
cotas
comprendidas entre los 200 y 650 m
sobre el nivel del mar.
Uno de los principales factores que
afecta a los suelos de la cuenca del
Suspiro es el climático, ya que se trata
de un área de clima atlántico y con
abundantes precipitaciones, de 1.100 a
2.500 mm/año. Las temperaturas son
templadas con una media anual que
oscila alrededor de los 14ºC. En cuanto
al suelo, empleando criterios de la Soil
Taxonomy (1999), el Régimen de
Humedad del Suelo (SMR) es údico
(perúdico) y el Régimen de Temperatura
del Suelo (STR) es mésico próximo a
térmico.
El objetivo fundamental de este trabajo
es asociar la dinámica de los Metales
Pesados a las características del medio
edáfico, englobando este estudio dentro
del programa de contaminación
transfronteriza ICP-IM (Internacional
Cooperative Programme on Integrated
Monitoring of Air Pollution Effects on
Ecosystems).
MATERIALES Y MÉTODOS.
La toma de muestra de suelos se realizó
en dos fases. Una primera fase de 107
puntos ( 0 a 5cm, de 5 a 15 cm y de 15
a 30cm de profundidad) de distribución
aleatoria y una segunda de 21 perfiles
genéticos. Los perfiles se distribuyen
siguiendo toposecuencias que abarcan
las diferentes litologías presentes en la
cuenca del Suspiro, con el objetivo de
poder realizar diferentes cartografías
temáticas y establecer relaciones entre
los diversos parámetros analizados.
Para la determinación analítica (Burt,
2004) se utilizan dos fracciones
granulométricas: fracción “tierra fina”
(diámetro de partícula inferior a 2mm) y
la fracción “tierra fina molida” (diámetro
de partícula inferior a 250 μm). La
composición granulométrica de cada
muestra de suelo se ha determinado
mediante el método de la Pipeta de
Robinson y para la clasificación textural
se ha empleado los criterios de la
USDA, (1999). El pH se ha medido en
extracto suelo, en proporción suelo:
agua 1:2´5. El color en seco y en
húmedo viene dado por las tablas de
Munsell. La determinación cuantitativa
de la materia orgánica (MO) se ha
realizado empleando un método por vía
húmeda Walkley-Black. La medida del
nitrógeno total (N) presente en las
muestras se ha empleado una unidad
de destilación y análisis de nitrógeno
total BÜCHI-324. La composición
mineralógica de las muestras se ha
determinado mediante difracción de
rayos-X (DRX), con un difractómetro
DRX-Brucker. El contenido metálico de
los suelos se ha calculado mediante
digestiones en agua regia en un equipo
microondas “Mars Express, versión
194A03 CEM Corporación” y posterior
análisis en un equipo ICP-MS Agilent
7500a. El mercurio se ha analizado
mediante un equipo MERCURY /MA-
2000. Se ha utilizando para estos
análisis material certificado de
referencia “Certified reference material
No.7003 Silty Clay Loam”.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Los suelos más representativos son
Leptisoles y Cambisoles (WRB 2006),
cuya distribución está en función de las
pendientes. En general son bastante
homogéneos, con coloraciones bien
diferenciadas en superficie. En las
fracciones granulométricas de tierra fina
abundan los limos y las arcillas, lo que
se refleja en una clasificación textural
(Fig.2) predominante mente
ARENA
ARCILLA
LIMO
Horizonte 1
Horizonte 2
Horizonte 3
Horizonte 4
Horizonte 5
fig 2. Clasificación textural de los perfiles (USDA,
1999).
palabras clave: Suelos, Metales pesados, Arcillas
resumen SEM/SEA 2008
key words: Soils, Heavy metals, Clay minerals
* corresponding author: mrodriguezo@alumni.unav.es

210
franco arcillosa y franco arcillo limosa,
que en profundidad tiende a
mantenerse.
Son suelos ácidos o muy ácidos,
normalmente el pH está por debajo de
5, con la excepción de algunos suelos
desarrollados sobre calizas (pH=7,79).
En horizontes inferiores el pH se
acidifica de forma notable, debido al
aporte de cationes procedente de la
descomposición de los restos vegetales
que en superficie recibe los suelos. La
MO esta bien integrada, pero es escasa,
y decrece en profundidad. Presenta un
valor medio del 14%, aunque en algunas
zonas se forman horizontes orgánicos
en superficie. El suelo es rico en N y al
igual que la MO decrece en profundidad.
El valor medio de la relación C/N es de
11,35, y no se aprecian cambios muy
significativos en horizontes inferiores. En
la mayoría de los suelos se forma
humus mull forestal y en algunos casos
humus tipo moder. En cualquier caso,
los valores obtenidos para estos
parámetros se encuentran dentro de los
habituales registrados para suelos de la
zona norte de Navarra (Iñiguez, 1990;
Lasheras, 2002).
Son suelos de escaso desarrollo que
vienen determinados principalmente por
las fuertes pendientes, el régimen de
temperatura y humedad y la litología en
este orden de importancia. El lavado de
cationes, arcillas, y MO son los
principales procesos edafogenéticos que
tienen lugar en este área,
especialmente en aquellas zonas donde
las pendientes y/o la altitud son
mayores y el pH decrece (Egli et al,
2006; Sultan, 2006). La actividad
biológica a pesar de los bajos valores de
pH, podría está favorecida por la
suavidad del clima, de tal forma que el
carbón orgánico sería descompuesto por
la edafofauna rápidamente, lo que
explicaría los bajos valores de C/N
encontrados, de forma especial en
laderas de orientación Sur .
La mineralogía de la fracción arcilla
evoluciona poco con la profundidad de
los perfiles analizados, reflejando unos
suelos jóvenes. La illita es el mineral
más abundante junto con la moscovita,
caolinita y vermiculita. El dominio de la
illita es debido a las condiciones de
intensa meteorización química del área
estudiada (clima húmedo y templado),
que provocan la pérdida parcial de K de
las micas primarias presentes en el
material parental. La caolinita, que no
siempre se encuentra en los horizontes
inferiores, aparece como mineral de
noeformación. Su presencia indica un
grado de alteración importante en
ambientes ácidos (pH 3 a 5), donde se
produce el lavado de bases y sílice.
Con respecto a otros minerales que
están presentes en los suelos y aunque
no son propiamente minerales de la
arcilla, cabe destacar la abundante
presencia de cuarzo, indicios de
lepidocrocita, goethita y limonita.
En comparación con los niveles
europeos de Metales Pesados, se
registran valores similares en la cuenca
del Suspiro de Bertiz para Ni y Cu,
mientras que Mn, Zn y Pb presentan
mayores concentraciones. El único
elemento que presenta niveles
considerablemente más bajos es el Cd.
Respecto al Hg (González, 2008), se
obtienen valores medios similares a
otras regiones de España, mientras que
valores mucho más bajos corresponden
a los suelos de Francia. No obstante es
destacable, que la concentración
máxima obtenida de Hg en los suelos
estudiados (Fig.3), en la bibliografía
aparece en zonas muy contaminadas.
Posiblemente, esta anomalía sea
debida a la fuerte correlación que
existente entre el Hg y la materia
orgánica que se concentra coincidiendo
con estas zonas anómalas. Ningún
metal supero el límite de toxicidad para
los organismos (micro y mesofauna)
presentes en el suelo (Rademacher,
2001).
fig 3. Distribución espacial del contenido en Hg (μg
g -1 ) en suelos de la cuenca del Suspiro (Bertiz).
El radio del contenido total de metales
pesados y la fracción extraíble (Mutsch,
1996) sugirió un aporte externo de
contaminantes para Pb y Cu en todos
los puntos de muestreo, y Ni para un 84
% de los puntos.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por los
Proyectos de Investigación de la
Universidad de Navarra (PIUNA) y
Fundación Caja Navarra (CAN).
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
211
Evidencia de dos Generaciones de Mica
Blanca en el Permo-Trías del Rif
Septentrional
/ MARÍA DOLORES RODRÍGUEZ RUIZ (1,*), MARÍA DOLORES RUIZ CRUZ (1), CARLOS SANZ DE GALDEANO (2),
KHALIL EL KADIRI (3), RACHID HLILA (3)
(1) Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía. Universidad de Málaga. Campus de Teatinos s/n. 29071, Málaga (España)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC- Universidad de Granada. Facultad de Ciencias. Fuentenueva s/n. 18071, Granada (España)
(3) Département de Géologie. Fac. Sciences. Univ. Abdelmalek Essaâdi. M'hannech II, B.P. 2121. 93003 Tétouan (Maroc)
INTRODUCCIÓN.
El efecto de la presión (P) en el
contenido celadonítico de la mica
blanca se conoce desde las
publicaciones de Ernst (1963) y Velde
(1965, 1972), de tal manera que el
aumento de P favorece el incremento
del contenido celadonítico. Además,
dado que la variación de la dimensión
del parámetro b de la mica blanca
depende de su contenido celadonítico
(Guidotti, 1984), son numerosos los
trabajos en los que se utiliza el
parámetro b de la mica blanca para
estimar, de forma semicuantitativa, el
rango de P en el cual se formó la mica.
Este método ha sido ampliamente
utilizado en el caso de rocas
metamórficas de bajo y muy bajo grado,
ya que en este rango de P es muy difícil
encontrar asociaciones minerales que
permitan estimar las condiciones
metamórficas. En este trabajo se
emplea el parámetro b de la mica
blanca para estimar la evolución de la P
durante el episodio metamórfico alpino,
en secuencias Permo-Triásicas de la
transición entre los complejos Gomáride
y Sébtide (zonas internas del Rif
septentrional).
CONTEXTO GEOLÓGICO.
El Rif, junto con la Cordillera Bética,
forman el sector más occidental de las
cadenas Alpinas mediterráneas. En las
zonas internas Rifeñas se distinguen dos
complejos
superpuestos
tectónicamente: el Sébtide y el
Gomáride, los cuales equivalen a los
complejos Alpujárride y Maláguide del
orógeno Bético. Además se han
identificado una serie de unidades que
presentan características litológicas y
metamórficas intermedias entre ambos,
denominadas unidades de Federico
(Didon et al., 1973; Sanz de Galdeano et
al., 2001).
Tanto el complejo Sébtide como el
Gomáride están constituidos por un
zócalo Paleozoico y una cobertera
Mesozoica (Sébtide) o Mesozoico-
Terciaria (Gomáride). La secuencia
Permo-Triásica del complejo Sébtide
incluye principalmente filitas azules y
rocas carbonatadas. Por el contrario, el
Permo-Trías del complejo Gomáride
consiste en conglomerados, areniscas y
lutitas rojos.
MUESTRAS Y METODOLOGÍA.
El muestreo del complejo Gomáride y de
las unidades de Federico se llevó a cabo
en el área de Ceuta-Fnideq y en el sector
de Bou Ahmed, unos 70 km al sur de
Ceuta.
Se estudiaron las rocas totales y dos
fracciones de tamaño (2-20 m y

212
Los diagramas de difracción de rayos X
indican que aunque el politipo 2M1
predomina en todos los casos, este
politipo coexiste con menores
proporciones del politipo 3T, en las
unidades de Federico. Además,
mientras en las unidades Gomárides y
en la unidad superior de Federico
aparece una sola reflexión 060 de mica
blanca, en las escamas más profundas,
aparecen dos reflexiones (Fig. 2).
fig. 2. Diagramas de difracción de rayos X
mostrando la presencia de una reflexión simple de
mica (A) y la presencia de dos reflexiones 060 (B).
Los valores del parámetro b de la mica
blanca del complejo Gomáride (una
población) y de las dos poblaciones de
las unidades de Federico se han
representado en la Figura 3. Esta figura
pone de manifiesto que la mica del
complejo Gomáride se sitúa dentro del
rango de la facies de baja P definida por
Guidotti y Sassi (1986). Además, la
población de baja P presente en las
unidades de Federico muestra valores
similares a los determinados en el
complejo Gomáride. Por el contrario, la
población de mayor parámetro b define
una curva acumulativa típica de la
transición entre las facies de media y
alta P.
Estos hechos indican la presencia de
dos generaciones de mica blanca: la
primera, con mayor valor del parámetro
b (politipo 3T) se interpreta como
formada durante el episodio Alpino de
alta presión/baja temperatura (HP/BT),
y la segunda (politipo 2M1) como debida
a la reequilibración de la primera
población durante el episodio de mayor
temperatura. Una interpretación similar
fue realizada por Frey et al. (1983) y
Stökhert (1985) para la coexistencia de
estos dos politipos de mica en rocas
polimetamórficas de los Alpes.
fig. 3. Variación del parámetro b de la mica blanca
en el complejo Gomáride (rombos) y en las dos
poblaciones identificadas en las unidades de
Federico (cuadrados).
CONCLUSIONES.
El estudio de la variación del parámetro
b de las micas blancas del complejo
Gomáride y de las unidades intermedias
de Federico indica la coexistencia de
micas formadas en condiciones muy
diferentes de P. Mientras el complejo
Gomáride se caracteriza por una
población única, con bajos valores del
parámetro b, que reflejan condiciones
metamórficas
típicamente
extensionales, el parámetro b de las
micas de las unidades intermedias,
especialmente de las más profundas,
indica que una primera generación de
mica (politipo 3T) formada en
condiciones de P relativamente altas y
reflejando un régimen colisional,
reequilibró, en gran medida durante el
episodio del BP/HT que caracterizó la
exhumación.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por el
Proyecto CGL 2006-02481 (Ministerio
de Educación y Ciencia) y por el Grupo
de Investigación RNM-199 (Junta de
Andalucía).
REFERENCIAS.
Didon, J., Durand-Delga, M. & Kornprobst, J.
(1973): Homologies géologiques entre les
deux rives du Detroit de Gibraltar. Bull. Soc.
géol. France, 15, 77-105.
Ernst, W.G. (1963): Significance of phengitic
micas from low-grade schists. Am.
Mineralogist, 48, 1357-1373.
Frey, M., Hunziker, J.C., Jäger, E. & Stern, W.B.
(1983): Regional distribution of white K-
mica polymorphs and their phengite
content in the Central Alps. Contrib.
Mineral. Petrol., 83, 185-197.
Guidotti, C.V., (1984): Micas in metamorphic
rocks. In: Bailey, S.W. (Ed.): Micas. Reviews
of Mineralogy, 13, 357-468. Mineralogical
Society of America.
Guidotti, C.V. & Sassi, F.P. (1986):
Classification and Correlation of
Metamorphic Facies Series by Means of
Muscovite b0 data from Low-Grade
Metapelites. N. Jb. Mineral. Abh., 153, 363-
380.
Kretz, R. (1983): Symbols for rock-forming
minerals. Am. Mineral., 68, 277-279
Sanz de Galdeano, C., Andreo, B., García
Tortosa, F.J. & López Garrido, A.C. (2001):
The Triassic palaeogeographic transition
between the Alpujárride and Maláguide
complexes, Betic-Rif Internal Zone. Palaeo,
167, 157-173.
Stökhert, B (1985): Compositional control on
polymorphism (2M1-3T) of phengitic white
mica from high pressure parageneses of
the Sesia Zone (lower Aosta valley,
Western Alps; Italy). Contrib. Mineral.
Petrol., 89, 52-58.
Velde, B. (1965): Phengitic micas: Synthesis,
stability and natural occurrence. Am. J. Sci.
263, 886-913.
Velde, B. (1972): Celadonite mica: Solid
solution and stability. Contr. Mineral.
Petrol., 37, 235-247.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
213
Arsenic Fate During Schwertmannite
Transformation: an EXAFS Approach
/GABRIELA ROMÁN-ROSS (1,*), RAFAEL PÉREZ LÓPEZ (2), CARLOS AYORA (3), ALEJANDRO FERNÁNDEZ MARTÍNEZ
(4), FABRIZIO BARDELI (5), GABRIEL J. CUELLO (6), PATRICIA ACERO SALAZAR (7)
(1) Faculty of Sciences, Campus Montilivi, E-17071 Girona, (Spain), (2) Geology Department, University of Huelva, Huelva, (Spain)
(3) Earth Sciences Institute Jaume Almera, CSIC, Barcelona (Spain), (4) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
(5) INFM-GILDA. c/o ESRF, BP 220, F-38043 Grenoble (France), (6) Institut Laue Langevin, 6, rue Jules Horowitz, BP 156, F-38042 Grenoble
Cedex 9 (France), (7) Petrology and Geochemistry Area, Earth Sciences Dpt. c/ Pedro Cerbuna 12, E-50009 Zaragoza (Spain)
INTRODUCTION.
The cycling of arsenic in Acid Rock
Drainage (ARD) is controlled by several
factors, such as mineralogy of the primary
ores and enclosing rocks, weathering
conditions and hydrological variability.
Moreover, precipitates newly formed
from ARD, such as jarosite (Jrs), schwertmannite
(Sch) and goethite (Gt) may
play a key role in the removal of trace
elements from solution, and there exists
an extensive literature describing the retention
of arsenic by these minerals.
However, most of arsenic retention studies
have been performed in laboratory
and with synthetic monomineral phases,
whereas a mixture of oxyhydroxisulfats
is commonly found associated in many
ARD, and therefore it is not clear the
particular role of each of these three mineral
phases in the As cycle. The mineral
phase containing arsenic and the type of
link to the solid structure (sorption vs coprecipitation)
appears to be relevant in
the future remobilization of arsenic
(Burton et al., 2007).
Recent studies have shown that Sch is a
metastable phase, and has been found
in the laboratory to transform into Gt
and Jrs in weeks or months. Acero et al
(1996) conducted a laboratory experiment
consisting in aging monominerallic
natural Sch under controlled conditions,
and compared the results with field
samples of fresh and aged precipitates
in an acid stream. In the laboratory, natural
Sch was kept in contact with its coexisting
acid water in a flask with a
solid-liquid mass ratio of 1:5 for one
year. During this time, the pH of the solution
dropped from 3.1 to 1.7 and the
concentrations of sulfate and Fe increased.
During the first 164 days, Sch transformed
into Gt plus H3O-Jrs but, from
that moment, goethite was the only
product to form. Arsenic was depleted in
solution during the first stage as Sch
transformed into Gt plus H3O-Jrs. On the
contrary, the transformation of Sch to Gt
(with no Jrs) during the second stage released
arsenic to the solution. This
seems to suggest that Gt is a less efficient
arsenic sink than Sch and Jrs.
However, another possible explanation
for the As release in the last part of the
aging experiment is the switch of As(V)
aqueous speciation from H2AsO4 to
H3AsO4(aq) predominance at pH around
2.5 (Dixit and Hering, 2003), which could
contribute to the As desorption from Gt
as pH decreases.
The relative ability of Jrs and Gt to retain
arsenic also remains unclear in the literature.
Whereas some earlier studies
claim that As can remain immobilized in
Jrs by replacing sulfur in sulfate tetrahedra
(Savage et al. 2000, 2005), other
works show that As is retained preferentially
in Gt over Jrs (Strawn et al., 2002).
To solve the uncertainties on the role of
Sch, Jrs and Gt in the arsenic cycling, we
performed EXAFS analysis of samples
taking from different stages during the
aging experiment described by Acero et
al (2006). This study will be completed
with the EXAFS analysis of samples from
field terraces taken at different depth.
The main objective of our work is the
study of arsenic speciation in solids during
Sch transformation.
SAMPLES AND METHODS.
A subset of four samples from previous
study (Acero et al., 2006) was used in
this work. Mineralogical transformations
observed during aging experiment are
shown in Fig. 1. X-ray absorption spectra
were collected at the As K-edge at the
European Synchrotron Radiation Facility
(ESRF, Grenoble, France) on beamline
BM8 (Gilda). Samples were prepared as
pellets and they were measured in fluorescence
mode with a Ge 13-element
detector. All steps of the XAFS data
reduction were performed using the
WinXAS 95 1.1 software package. The
spectra were analyzed by linear combination
least-squares fitting (LSF) procedures
of model compounds using the
software package form the beamline
10.3.2 for the Advanced Light Source
(ALS), Berkeley, USA. The quality of the
fit was quantified by the R parameter as
defined in Fig. 2. The set of model compounds
used for the EXAFS fitting of
sample spectra included As(V) adsorbed
and co-precipitated with synthetic Sch,
Gt and Jrs. These samples were analysed
in the same run under identical
experimental conditions. The oxidation
state of As was determined from XANES
analyses using As(III) and As(V) standards.
As(V) is the only As species present
in these samples.
RESULTS.
A LSF procedure was performed on the
EXAFS spectra of the four selected samples
(t=0 days, 105 days, 148 days and
237 days). This procedure has already
been successfully used in determining
As speciation in environmental samples.
The fitting procedure yielded the relative
proportions listed in Table 1. In fresh
surface precipitates (t=0 days) As is present
sorbed and co-precipitated with
Sch. These mechanisms have been described
in the literature and identified as
efficient scavengers of arsenate. A larger
proportion of As(V) present in the solid
is included in the Sch structure.
The presence of Gt is confirmed by XRD
105 days after the start of the experiment.
Four components (Table 1) can
explain the EXAFS spectra. An important
proportion of As in the solid phase is coprecipitated
with Gt and adsorbed onto
Jrs (Fig. 2). Batch experiment has shown
that during this transformation As is
retained in the minerals and no As increasing
concentrations are observed in
solutions in contact with the solids. The
XRD spectra do not reveal the presence
of Jrs at this time, likely because the
palabras clave: Schwermannita, EXAFS, Mineralogía, Sitios mineros
resumen SEM/SEA 2008
key words: Schwertmannite, EXAFS, mineralogy, mining environments
* corresponding author: gabriela.roman@udg.es

214
to the liquid phase. Jarosite appears as
a very instable trapping phase and As
sorption onto Gt is not observed likely
because the very low pH in these
streams does not favour As(V) adsorption
processes. More data about As(V)
adsorption onto goethite at pH

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
215
A Novel Reliability-Based Approach to
Evaluate Painting Artworks Combining
DRIFTS and PCA. Applications to Blue
Pigments in Glue Tempera Painting
/JULIA ROMERO-PASTOR* (1), NATALIA NAVAS (2), ELOISA MANZANO (2), CAROLINA CARDELL (1)
(1) Dept. of Mineralogy and Petrology. University of Granada, Fuentenueva s/n, 18071 Granada, (Spain)
(2) Dept. of Analytical Chemistry, University of Granada, Fuentenueva s/n, 18071 Granada, (Spain)
INTRODUCTION.
The identification of pigments and
binders is one of the most important
tasks in the field of Painting Heritage.
Most previous studies on
characterization of historical paintings
are based on separate and independent
analyses of the different components,
due to sample complexity (Edreira et al,
2001). Several analytical techniques
have been used for this purpose, such as
molecular vibrational spectroscopy, i.e.
Fourier Transform Infrared spectroscopy
in Transmittance mode (T-FTIR)
(Manzano et al., 2000), Raman
spectroscopy (De Oliveira et al, 2002),
etc.
Vibrational techniques allow study of
both organic and inorganic painting
components. In the past, the T-FTIR
technique was traditionally applied
because sample preparation is simple
and rapid; in addition it is a reasonably
low-cost technique compared to other
analytical methods. However, T-FTIR has
limitations related to particle size (when
minerals are present) and its negative
effect in spectrum baseline, as well as
the amount of sample analyzed.
Therefore, the aim of this work is to
apply and validate an alternative FTIR
mode, DRIFTS (based on reflection
measurements), to characterize
paintings components.
The DRIFT technique is accepted as a
very low impact method since only a
very small quantity of powdered
samples is needed (~ 5-10 g). This
makes it very attractive in the field of
Painting Cultural Heritage, where non
destructive techniques are preferred.
Nevertheless, in the specialized
literature only one article has been
found regarding the application of DRIFT
spectroscopy to characterize paintings
components, providing a diffuse
reflection FTIR spectral database of 25
dyes and pigments (Silva et al., 2006).
Our work represents an advance in this
research field, adding for the first time a
factorial analysis such as Principal
Component Analysis (PCA) to compare
T-FTIR and DRIFTS spectra obtained
from pigments and binders.
MATERIALS AND METHODS.
This paper describes the benefits of
applying DRIFT spectroscopy compared
to the use of T-FTIR spectroscopy to
identify paintings components. As well,
we demonstrate that the application of
PCA to the acquired spectra is a
powerful tool that allows separation of
the different components according to
their nature. To this end, three blue
pigments, i.e. azurite (Cu3(CO3)2(OH)2),
lapis lazuli (Na6Ca2(Al6Si6O24)S2) and
smalt (Co-K silicate glass), and the
binding (proteinaceous) material rabbit
glue were selected for analysis. Seven
painting replica samples were prepared
to emulate real paint layers as found in
medieval artists’ recipes. The first three
replicas comprise each one of the three
pure pigments, and the fourth replica
the pure rabbit glue binder. The fifth,
sixth and seventh replicas were
prepared blending each pure pigment
with the glue. To prepare the pure
pigment samples, each pigment was
blended with pure water until a dense
paste was obtained. The pure binder
sample was made by solving the pure
glue with pure water and gradually
heated in a bain-marie below 50ºC until
a homogeneous mixture was formed.
The pigment/glue mixture samples were
prepared by blending the azurite with
the glue as indicated in old recipes
(Pacheco, 1990). Each replica sample
was carefully spread out with a
paintbrush in fine coats on a glass slide.
Each coat was applied after the previous
layer had dried to a constant weight. All
samples were measured using T-FTIR
and DRIFT modes. In both cases the
spectra were registered from 400 cm -1
to 3999 cm -1 forming 3734 data points.
Afterward PCA was performed
separately on the spectral data from
each technique to evaluate the
capability of this multivariate tool to
discriminate between different sample
compositions.
RESULTS AND DISCUSSION.
The results of applying PCA to all
spectral data are shown in Figure 1. It is
observed that only when PCA was
performed on DRIFT spectral data was a
total separation of the different replica
samples possible. Several IR regions
were selected to perform the PCA
analysis. The fingerprint IR region was
tested due to its unique absorption
pattern for every sample. The
wavenumber interval 2100 – 3600 cm -1
was chosen by the results obtained in
previous works (Manzano et al., 2008).
These works evidenced that this IR
region was the most informative when
glue was present in the replica samples,
thus it was also included to test in the
present study. The other IR regions were
selected from a visual analysis of the IR
spectra, both T-FTIR and DRIFT. They
were those with high spectral variability.
Seven IR region were tested, and the
fingerprint region of the DRIFT spectral
data exhibited the best ability to clearly
separate all the replica samples studied
(see Figure 1a) into the plane of the two
palabras clave: DRIFTS; PCA; Pigmentos Azules, Colágeno, Temple
resumen SEM/SEA 2008
key words: DRIFTS, PCA, Blue Pigments, Glue, Tempera-Paintings
* corresponding author: jromero2@alumni.unav.es

216
first principal components. With this
approach, even the presence of glue in
the replicates could be discriminated.
When the fingerprint region of the T-FTIR
was used to perform PCA, the seven
samples were not perfectly separated
(see Figure 1b). In this case, score plots
of the azurite samples were grouped
together without discriminating the
presence of glue in the replicates. Score
plots of smalt and lapis lazuli/glue
replicate samples were likewise
clustered.
ACKNOWLEDGEMENTS.
Financial support for this work was
provided by Spanish Science Ministry
Projects BHA2003-08671 and HUM-
2006-09262/ARTE, the Andalusian
Research Group RNM-179, and a
research contract from the Junta de
Andalucía awarded to C. Cardell.
REFERENCES.
De Oliveira L.F.C., Edwards H.G.M., Frost R.L.,
kloprogge J.T., Middleton P.S. (2002):
Caput mortuum: spectroscopic and
structural studies of an ancient pigment.
Analyst, 127,536-541.
Edreira M.C., Feliu M.J., Fernández-Lorenzo C.,
Martín J. (2001): Roman wall paintings
characterization from Cripta del Museo and
Alcazaba in Mérida (Spain): chromatic,
energy dispersive X-ray flurescence
spectroscopic, X-ray diffraction and Fourier
transform infrared spectroscopic analysis.
Anal. Chim. Acta. 434,331–345.
Manzano E. Bueno A.G., González-Casado A.,
Del Olmo M. (2000): Mortars, pigments and
binding media of wall paintings in the
‘Carrera del Darro’ in Granada, Spain.
Journal of Cultura.l
Romero-Pastor J., Navas N., García-Beltrán
A., Rodríguez-Simón L., Cardell C., UVaccelerated
ageing test on blue copper
pigment-glue tempera: monitoring by
spectroscopy techniques and principal
component analysis, Analyst, submitted.
Pacheco F. (1990). El arte de la pintura. Ed.
Cátedra, Madrid
Silva C.E., Silva L.P., Edwards H.G.M., De
Oliveira L.F.C., (2006) Diffuse reflection
FTIR spectral database of dyes and
pigments. Anal. Bioanal. Chem. 386,
2183–2191.
fig. 1. PCA performed on the IR region between 600 cm-1 to 1450 cm-1 of all samples (pure samples and
mixed): a) score plot of PC1 and PC2 from DRIFTS; b) score plot of PC1 and PC2 from T.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
217
Reactividad de Minerales Fosfatados:
Implicaciones Ambientales
/ TERESA RONCAL-HERRERO (*), ERIC H. OELKERS
Biogéochimie et Geochimie Expérimentale, LMTG-Université Paul Sabatier-CNRS-IRD-OMP, 14 av. Edouard Belin 31400 Toulouse (France)
INTRODUCCIÓN.
El ciclo del fósforo es único puesto que
no tiene prácticamente influencia
atmosférica. La movilidad del fósforo es
limitada comparada a la de otros
elementos y está restringida a la fase
sólida y líquida. Debido a su baja
solubilidad, el ciclo global del fósforo
está controlado por el flujo desde el
continente a los océanos, donde se
incorpora al registro sedimentario según
se entierra.
El impacto humano sobre este ciclo ha
sido dramático en las ultimas décadas
(Filippelli, 2008). La actividad humana
ha duplicado el flujo de P hacia los
océanos debido principalmente al
aumento de fosfato inorgánico disuelto
y adsorbido en partículas coloidales
(Compton et al., 2000)
El fósforo es un elemento limitante y
esencial en el ciclo biológico ya que es
empleado por las células vivientes para
la obtención de energía, en forma de
ATP y ADP (Manning, 2008). Sin
embargo, a altas concentraciones puede
producir problemas ambientales como
la eutrofización de los medios naturales.
Una de las consecuencias más
destacables del uso inadecuado de los
fertilizantes es el aumento de fosfatos
disueltos en el agua, lo que promueve el
crecimiento desmesurado de algas que
pueden llegar a agotar el oxígeno y, por
tanto, a poner en peligro la
biodiversidad del medio acuático. La
eutrofización es un problema muy
extendido y más de la mitad de los lagos
de Asia, Europa y Norte América están
eutrofizados (ILEC, 1988-1993).
La caracterización de los procesos que
controlan el ciclo global del fósforo es
esencial para la mejora y conservación
de las fuentes de fosfatos; por lo tanto,
es importante conocer la reactividad de
distintos minerales fosfatados. El
objetivo de este estudio es presentar un
resumen de las velocidades de reacción,
disolución y precipitación de minerales
fosfatados, fundamental para entender
el papel de éstos en los procesos
naturales.
MINERALES FOSFATADOS EN
PROCESOS NATURALES.
Existen numerosos estudios sobre las
velocidades de precipitación y disolución
de fosfatos. En la figura 1 puede
observarse una recopilación de estas
velocidades de reacción tomadas de
diferentes fuentes bibliográficas.
Aunque el fósforo es el undécimo
elemento más abundante en la litosfera,
es, al mismo tiempo, un recurso
limitado (Valsami-Jones, 2004).
Basándose en el crecimiento
poblacional y en las demandas
nutricionales, Oelkers et al (2008a)
concluyen que la mitad de las fuentes
actuales conocidas de fósforo serán
consumidas en los próximos 60 ó 70
años.
Una de las principales utilidades del
fósforo reside en que es uno de los
componentes utilizados para la
fabricación de fertilizantes y abonos. El
agotamiento de este recurso puede
causar un aumento de los precios de
extracción y explotación, provocando
una disminución de la producción
agraria. La disponibilidad cada vez
menor de este recurso, podría causar
graves consecuencias en las
generaciones venideras. (Oelkers et al.,
2008c).
log r/(mol/cm 2 /s)
-11.00
-13.00
-15.00
-17.00
-19.00
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
pH
fig. 1. Velocidades de disolución y precipitación lejos del equilibrio en función del pH a 25ºC. Las
cruces corresponden a la struvita (Golubev et al., 2001, Roncal-Herrero et al., in prep.); los
círculos al fluorapatito (Valsami-Jones, 1998, Guidry y MacKenzie, 2003, Harouiya et al., 2007,
Chaïrat et al., 2007); los rombos a la britolita (Chaïrat et al., 2006); los cuadrados corresponden
a la variscita (Roncal-Herrero y Oelkelrs, 2008) y los triángulos a la monacita (Oelkers et al.,
2002). Las curvas ajustadas son para facilitar la visualización.
palabras clave: Velocidad de Disolución, Disponibilidad de Fosfatos,
Eutrofización, Aguas Naturales.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Dissolution Rates, Phosphate Availability, Eutrophication,
Natural Waters.
* corresponding author: roncal@lmtg.obs-mip.fr

218
Las velocidades de disolución varían
según el tipo de mineral. Si
normalizamos esta velocidad de
disolución a una superficie específica
B.E.T., encontramos una variación en las
velocidades de más de 8 órdenes de
magnitud. Las velocidades de reacción
normalizadas presentan la siguiente
tendencia general: sturvita > britolita ~
flouroapatito > variscita > monacita. Al
disolverse estos minerales, los
tetraedros de fosfatos pasan fácilmente
a la fase acuosa, por lo que las
velocidades de disolución estarán
controladas por la rotura de los enlaces
del metal con el oxígeno contenidos en
el sólido.
¿QUÉ CONTROLA ESTAS VELOCIDADES
DE DISOLUCIÓN?
Struvita: MgNH4PO4 . 6H2O.
La estructura de la struvita está sujeta
por enlaces de hidrogeno débiles y por
eso es tan reactiva. Normalmente
aparece en plantas de tratamiento de
aguas residuales. Esta gran reactividad
la convierte en un buen elemento para
la recuperación y reciclaje de fosfatos
(Le Corre et al 2007).
Fluorapatito: Ca5(PO4)3F.
Su velocidad de disolución está
controlada por la rotura de los enlaces
de Ca-O, por lo que su reactividad es
relativamente elevada comparada con
la de los otros fosfatos.
Variscita: AlPO4 . 2H2O.
La velocidad de disolución es
relativamente baja debido a la rotura de
los enlaces Al-O. Teniendo en cuenta
esta baja reactividad de la variscita y
asumiendo una superficie B.E.T.
constante, este mineral tiende a formar
cristales de gran superficie específica,
por lo que es capaz de controlar la
concentración acuosa de fosfatos en
medios ácidos (Roncal-Herrero y
Oelkers, 2008)
Monacita: TRPO4.
Las velocidades de disolución son
relativamente bajas, ya que están
controladas por la rotura de los enlaces
Tierra Rara-O. Las fuerzas que unen
entre sí los átomos o iones tienen una
naturaleza intensa, de forma que el
sólido cristalino es resistente a la
disolución. Su baja reactividad la
convierte en un excelente material para
el almacenamiento de residuos
radiactivos (Oelkers et al, 2008b)
Rabdofano: TRPO4.nH2O.
El rabdofano presenta una velocidad de
disolución similar a la de la variscita y la
monacita. Al igual que éstos, tiene cierta
tendencia a formar cristales de talla
pequeña pero con una gran superficie
especifica B.E.T. Por esta causa, su
velocidad de disolución normalizada a la
masa le hace suficientemente reactiva
como para controlar las concentraciones
de Tierras Raras en aguas superficiales
(Köhler et al., 2005)
IMPLICACIONES EN MEDIOS
NATURALES.
La reactividad de los minerales
fosfatados sugiere que sus velocidades
de precipitación y disolución son
suficientemente rápidas como para
amortiguar las concentraciones de T.R y
fosfatos en las aguas naturales. La
rápida velocidad a la que estos fosfatos
alcanzan en equilibrio en aguas
naturales hace que las especies acuosas
capaces de aumentar la solubilidad de
estos minerales juegue un papel
importante en la movilización de
fosfatos y en el ciclo global del fósforo.
AGRADECIMIENTOS.
El presente trabajo ha sido financiado
por el “Centre Nacional de la Recherche
Scientifique” gracias al proyecto de MIR-
Early Stage Training Network (MEST-CT-
2005-021120).
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Applications. IWA Publishing, London, 656
pp.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
219
Preliminary Studies on Ni in Laterite
Deposits from Moa Bay (Cuba) by Means of
XRF and XAS using Synchrotron Radiation
/ JOSEP ROQUE (1,*), JOAQUIN A. PROENZA (2), FRED MOSSELMANS (1) KIRK ATKINSON (1), PAUL QUINN (1),
MANUEL LABRADOR (2), SALVADOR GALÍ (2)
(1) Science Division, Diamond Light Source Ltd, Harwell Science and Innovation Campus, Oxon, OX11 0DE (United Kingdom)
(2)Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Diposits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. C/ Marti Franques s/n 08028,
Barcelona (España)
INTRODUCTION.
The Caribbean holds about 10% of the
global Ni-laterites resources. Cuba has
most of these, which are located at NE
of the island, and they developed from
serpentinized peridotites enclosed in
Faja Ofiolitica Mayari-Baracoa (FOMB)
(Proenza et al., 2007). These deposits
are mainly classified as oxide-type. In
this case, the upper part (limonite zone)
is the main ore horizon. Laterite profiles
are generally constituted by essentially
fine-grained minerals, and this problem
has distorted the knowledge of the
crystallochemistry of the laterite-forming
minerals.
In Ni lateritic mineral deposits all the
materials rich in Mn, Co and Ni are
amorphous or of very low crystallinity,
but the ore is also constituted by
goethite, maghemite, and lithiophorite
and intermediate products. A detailed
study to determine the mineral phases
rich in Mn-Co-Ni have not been made for
most lateritic deposits, nor is the
oxidation state of Ni and the structural
relationship of Ni with their bearing
minerals fully characterized.
OBJECTIVES.
These experiments aim to fill a number
of gaps in the current knowledge of Mn-
Co-Ni lateritic ores:
First there is a lack of
understanding between the
relationship between goethite and
Ni (is Ni structural substituting
Fe(III), adsorbed or forming
interstratified hydroxides?).
Secondly, there is little information
on the nature of the Mn species in
the deposits.
Finally, an intermediate hydrated
phase between asbolane and
lithiophorite bearing Mn-Ni-Co is
believed to exist.
G1
G2
G3
The present work is focused on looking
at the distribution of Ni, its chemical
state and local environment within the
laterites on a micron scale.
METHODOLOGY.
M2
M1
fig 1. Left: optical micrograph of analyzed limonite sample showing micronodules of Mn enriched in Ni and Co
within a Fe-rich matrix (mainly goethite). Right: qualitative mappings obtained with an ED-XRF Fisher X-ray
XDAL. The points studied by means of XAS are labeled within the OM picture.
The sample was collected from limonite
horizon of the Yagrumaje laterite Ni
deposit. It shows a high degree of
heterogeneity with micronodules of Mn
embedded in a Fe rich matrix (fig. 1),
and Ni is present in a multiplicity of
sites. Ni is correlated with the presence
of Fe in the matrix, but it is much more
strongly associated with the Mn
micronodules (fig. 1). This distribution
suggests two Ni species and two
different Ni structures exist, however the
structural specificities of lateritic soils,
such as low crystallinity, mean that is
difficult to apply crystallographic tools to
solve the problem. To fully understand
this system we used micro X-ray
fluorescence (XRF) and micro X-ray
absorption spectroscopy (XAS) at the Ni
K edge. All these techniques have been
performed on the sample at the
Microfocus Spectroscopy (I18) Beamline
at Diamond Light Source.
XRF.
For this study we used a microfocused
beam with a 5 micron spot size (c.f. the
mineral grain size of 50-1000 microns)
to map the sample for Mn, Fe and Ni.
This allowed us to define a region of
interest and hot spots of Ni to be studied
by means of XANES/EXAFS (maps not
shown).
XAS.
Ni speciation was investigated using
XANES, comparing the absorption
edges obtained from the sample to
metallic Ni and NiO standards. The local
structure of Ni is determined by EXAFS
providing information on the distances
and nature of the nearest neighboring
atoms. The use of both XRF and XAS
techniques helps gain some insights of
Ni crystallochemistry in laterite minerals
from Moa Bay.
RESULTS.
The measurements performed in the
laboratory with the ED-XRF equipment
demonstrate the presence of Mn
micronodules in a matrix enriched with
Fe oxides (fig 1). It is well known that
palabras clave: Lateritas, Niquel, XRF, XAS, Sincrotron.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Laterites, Nickel, XRF, XAS, Synchrotron.
* corresponding author: josep.roque@diamond.ac.uk

220
(a)
fig 2. XAS spectra acquired on the Mn enriched grain and thesurrounding matrix across Ni absorption edge.
On (a) a shift on the XANES can be seen from more oxidized Ni on M1 to more reduced on G1, the data can
be compared to the metallic Ni and Ni(II) absorption edges. The inset graph show the pre-peak of Ni
compounds on the micronodule. On (b) the EXAFS spectrum show the oscillations due to the coordination
spheres of atoms around Ni.
these micronodules show a great affinity
with valuable transition elements such
as Ni (Manceau et al., 2003). The close
affinity between Mn and Ni suggests a
chemical and structural relationship
between Ni and Mn compounds.
We chose different locations on the
sample that are representative data
points to give reliable information with
respect to the multiplicity of Ni oxidation
states and structural environments
within the Fe-rich matrix and the Mn
micronodule.
The variation in the oxidation states of
Ni has been determined by means of
XANES in fig. 2a. Ni appeared to be
more oxidized within the Fe matrix than
in the micronodule. Its absorption edge
shows a chemical shift from higher
energies in points M1 8351.43 eV and
M2 8351.94 eV to lower energies across
the points G1 8350.92 eV, G2 and G3
(b)
both 8350.41 eV. This shift could be
linked to variation in the
crystallochemistry of Ni within the Fe
matrix and the micronodule itself. The
XRF maps obtained on the I18 -
Microfocus Spectroscopy Beamline at
Diamond (mapping not shown here)
demonstrate that Ni is more reduced
when associated with Mn, and variations
can be determined. In general Ni K edge
is at higher E in the outermost part of
the granule at G1, where Ni is thought to
be in Ni(II) form, and goes slightly to
lower energies when measuring towards
the center on G2 and G3. This shift
between the Fe and Mn –associated Ni
can be seen in fig. 2a. The pre-edge
structure shown in the inset graph of fig.
2a displays the 1s to 3d transition in this
nickel compound. This structure may
provide reliable information regarding
on the oxidation state and coordination
of the Ni sites.
Attempts to determine the local
structure of Ni within the laterite has
been made using EXAFS. The Ni
spectra acquired on the Mn micronodule
have strong similarities as seen in fig.
2b. These spectra though show some
small differences highlighted by the
arrow. This is an extra oscillation that
may be indicative of another Ni site or
another coordination shell for Ni. On G1
the fitting (Table 1) is very similar to the
local structure of Ni in a Ni-Al layered
double hydroxide (LDH) where Ni and Al
are in Oh sites sharing corners and
stacked forming a layered structure
(Scheinost et al., 1999). For G2 and G3
this model does not appear to be the
whole picture, and thus higher Rf values
are obtained (Table 1). For the Fe rich
matrix, the spectra do not correspond to
Ni inside the structure of goethite, and
further attempts are being made to
determine its local environment.
CONCLUSIONS.
Ni is mainly associated with Mn and a
Ni-Al LDH type of structure contains the
highest concentration of Ni. Further
research is being done to determine the
local structure inside the Fe matrix.
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Ni-O Ni-Ni Ni-Al Ni-Mn Ni-Fe
R(Å) N 2 (Å 2 ) R(Å) N 2 (Å 2 ) R(Å) N 2 (Å 2 ) R(Å) N 2 (Å 2 ) R(Å) N 2 (Å 2 ) Rf
G3 2.01 5.9 0.017 3.02 2.64 0.013 3.02 1.76 0.013 3.02 4.4 0.013 - - - 53.89
G2 2.01 5.8 0.017 3.43 2.24 0.08 3.43 1.28 0.08 3.43 2.24 0.08 - - - 56.18
G1 2.05 6 0.019 3.06 4.88 0.014 3.06 1.22 0.014 - - - - - - 48.19
M2 2 5.5 0.010 - - - 3.02 2.34 0.039 - - - 3.02 4.88 0.039 52.99
M1 2.01 5.4 0.012 - - - 3.03 2.4 0.037 - - - 3.03 5.6 0.037 53.23
Tabla 1. Fitting results for the first two shells for Ni K edge in the laterite sample. R corresponds to the interatomic distances, N is the shell occupancy number, 2 the
Debye Waller factor and Rf the fit index.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
221
Uso Constructivo del Sustrato Rocoso del
Yacimiento Romano de Augusta Bílbilis
/ HERNANDO ROYO PLUMED (1,*), MARÍA PILAR LAPUENTE MERCADAL (1), RAMIRO ALLOZA IZQUIERDO (2), JOSÉ
LUIS RECUENCO CARABALLO (3)
(1) Área de Petrología y Geoquímica. Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50.009, Zaragoza
(España).
(2) Laboratorio de Investigación de Bienes Culturales. Dirección General Patrimonio Cultural, Gobierno de Aragón. Polígono Malpica C/ B parcela
73-B. 50.057, Zaragoza (España).
(3) Laboratorio de Calidad para la Edificación. Gobierno de Aragón. Polígono Malpica C/ B parcela 73-B. 50.057, Zaragoza (España).
INTRODUCCIÓN.
La caracterización del sustrato rocoso
de un yacimiento arqueológico es un
paso previo necesario para la
identificación del material utilizado en el
propio yacimiento, su proveniencia y el
análisis de uso (constructivo u
ornamental).
En este trabajo se aportan las
características petrofísicas de las rocas
del sustrato del yacimiento romano del
Municipium Augusta Bílbilis. Se trata de
rocas sedimentarias que por su
proximidad son susceptibles de haber
sido utilizadas en él. La finalidad de este
estudio es analizar la calidad de estas
rocas como piedra de cantería con uso
en la construcción, comparando entre sí
los valores obtenidos en las distintas
litofacies.
SITUACIÓN DEL YACIMIENTO.
El yacimiento arqueológico se encuentra
en el término municipal de Calatayud,
provincia de Zaragoza, a 85 km. de su
capital, comunicado con ella por la
autovía A-2.
Geológicamente el yacimiento de Bílbilis
se ubica en el margen septentrional de
la cuenca de Calatayud-Teruel, junto a la
discordancia entre los materiales
pertenecientes al Cámbrico inferior de la
rama aragonesa de la Cadena Ibérica y
los depósitos miocenos de la propia
cuenca (Anadón et al. 2004).
mioceno de la Cuenca de Calatayud-
Teruel. Toda la serie presenta varias
fases de plegamiento con sus familias
de diaclasas asociadas a las Orogenias
Varisca y Alpina (Guimerà y González
1998).
METODOLOGÍA.
Se seleccionaron 7 muestras en función
de su estabilidad, parámetro
relacionado con el grado de
meteorización (UNE-EN ISO 14689-
1:2003), evitando aquellas litofacies
muy diaclasadas o en avanzado estado
de degradación. El grado de
meteorización se estimó visualmente.
Mediante el estudio de lámina delgada
por microscopía óptica se clasificaron
litologías de las diferentes muestras
seleccionadas.
Se tallaron probetas cúbicas de 7 cm. de
lado para realizar los correspondientes
ensayos petrofísicos de valoración de las
propiedades relacionadas con el
sistema poroso: el volumen aparente
(Vb) en cm 3 , la densidad aparente (a) en
g/cm 3 , el índice de absorción a 48 h (W)
en %, la porosidad abierta (n0) en % y el
coeficiente de capilaridad (C) en
g/cm 2 •seg 1/2 (R.I.L.E.M. 1980).
A su vez, se obtuvo el módulo de rotura
(R) en MPa correspondiente a la
resistencia mecánica a la compresión
simple uniaxial no confinada con la
carga perpendicular a los planos de
anisotropía (S0, estratificación). (UNE-EN
1926:1999).
LITOFACIES.
En la Tabla 1 se indica la relación de
litofacies estudiadas, la formación
geológica a la que pertenecen y los
valores petrofísicos de cada muestra,
obtenidos en los ensayos hídricos y
mecánico realizados.
ANÁLISIS DE FUNCIONALIDAD.
Las características petrofísicas y
composicionales de una roca
determinan su utilidad industrial. Por
tanto, el estudio está dirigido a su
posible uso artesanal como piedra de
cantería con aplicación en la
construcción, ya sea con función
estructural o de placas de recubrimiento
(Bustillo et al. 2004).
La existencia de varias familias de
diaclasas que llegan a concentrarse con
espaciados menores de 20cm, dificulta
la extracción de grandes bloques de
roca.
Los diagramas comparativos de los
valores obtenidos se muestran en la
Fig.1. La calidad de la roca como piedra
de cantería la estimamos en función de
tres parámetros (porosidad, capilaridad
y resistencia mecánica).
Las muestras (Tabla 1) pertenecen a
parte de la serie tipo del Cámbrico
inferior de la región, incluyendo el
Ovetiene superior, Marianiense y
Bilbiliense inferior (Gozalo et al. 2004)
que corresponden con las formaciones
Jalón, Ribota, Huérmeda y Daroca
(nomenclatura estratigráfica revisada y
actualizada en Liñán et al. 1992). La de
edad más reciente (Formación Daroca),
aparece fosilizada por el relleno
Tabla 1. Relación de muestras estudiadas, su clasificación petrográfica y valores de los ensayos
hídricos y de resistencia a la compresión.
palabras clave: Petrografía, Sistema poroso, Resistencia mecánica,
Augusta Bílbilis
resumen SEM/SEA 2008
key words: Petrography, Porous system, Mechanical behavior,
Augusta Bílbilis
* corresponding author: hroyoplu@unizar.es

222
Los límites establecidos para estos
parámetros son una baja porosidad
(20MPa (Winkler
1997).
La Densidad Aparente (a) está
claramente relacionada con la litología
de la roca.
Entre las rocas detríticas, las de grano
fino (lutitas (Lt): muestras FB-4, FB-6 y
FB-8) son las que presentan los valores
de densidad más altos. Las de mayor
tamaño de grano (arenitas (Ar):
muestras FB-1, FB-2 y FB-9) tienen los
valores más bajos de densidad. Mientras
que la dolomía (Dl) (FB-5) tiene la
característica de tratarse de una roca de
muy alta densidad, en concordancia con
la recristalización que manifiesta.
La gráfica del comportamiento hídrico
valorado por el Índice de Absorción (W)
es semejante a la que muestra la
porosidad abierta, denotando la
estrecha relación entre ambos valores.
Como es lógico, a mayor porosidad
abierta, mayor capacidad de absorción
de agua por parte de la roca.
El porcentaje de Porosidad Abierta (n0),
alcanza un valor máximo en torno al 6%
en las muestras FB-2 (6,24%) y FB-9
(5,79%) siendo de composición arenítica
las dos, mientras que las rocas
cristalinas (FB-5) presentan valores de
porosidad, aunque variables, inferiores
al 1,5%.
El Coeficiente de Capilaridad (C)
presenta valores muy bajos. Ninguna
muestra supera el valor de 1g/cm 2 •s 1/2
por lo que cualquiera de ellas podrían
ser utilizadas incluso para zócalos de los
edificios (la situación más crítica en una
construcción), teniendo en cuenta
únicamente este parámetro (R.I.L.E.M.
1980).
Nótese que las muestras que presentan
los valores más altos de C (siempre muy
por debajo del umbral recomendado) se
corresponden con las rocas que tienen
una menor porosidad, poniendo de
manifiesto que el tamaño de los poros
responde a la categoría de microporo.
El Módulo de Rotura (R) es en todos los
casos muy superior al valor mínimo
recomendado para su uso estructural.
Se han obtenido valores medios de
43,7MPa en FB-8 y 49,2MPa en FB-4
(litofacies lutíticas); valores altos de
82,2MPa en FB-9 y 96,0MPa en FB-1
(litofacies areníticas) y valores muy altos
de hasta 169,4MPa en FB-5 la muestra
más densa y de menor porosidad
(dolomía).
CONCLUSIONES.
Se ha constatado que los diferentes
parámetros petrofísicos se encuentran
relacionados entre si, siendo el reflejo
de la naturaleza de la roca.
A partir de los valores obtenidos en los
diferentes ensayos se verifica que todas
las rocas presentan unas propiedades
aptas para su uso como piedra de
cantería, realizando una función
estructural.
De las facies areníticas, la muestra FB-1
es la que mejores propiedades presenta.
La muestra dolomítica FB-5, de alta
cristalinidad, es la que manifiesta una
mejor calidad, por su alta resistencia a
la compresión y densidad. Sin embargo
estos mismos parámetros dificultan el
tallado de elementos estructurales
regulares (sillares y sillarejos).
En todas las litologías, la presencia de
varias familias de diaclasas, que llegan
a concentrarse en espaciados menores
de 20cm, intensifica la dificultad del
tallado de piezas al fracturarse la roca
por las discontinuidades.
Esto comporta que el tipo de elemento
estructural idóneo, en función de las
características obtenidas, será en forma
de bloques irregulares de piedra
(mampuesto).
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
223
A TEM and 2D-XRD Study of the Thermal
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1980). Lime, which has been traditionally
used for building purposes (Elert
et al. 2001), is nowadays also employed
in agriculture, food processing, disinfection
and disease control, water treatment,
flue-gas desulfuration, steelmaking,
plastics and glass fabrication, and
sugar refining (Boynton, 1980). The
thermal decomposition of calcite also
plays a role in a number of geologic
processes such as high grade metamorphism,
pyrometamorphism and meteorite
impacting (Best, 1982; O’Keefe and
Ahrens, 1989; Grapes, 2006). Despite
the numerous efforts dedicated to the
understanding of this apparently simple
decomposition reaction, the actual
atomic scale reaction mechanism responsible
for the observed textural relationships
between reactant and product
phases is not fully understood (Beruto et
al., 2004). Here we have studied the
thermal decomposition of Iceland Spar
single crystals in air, at T ranging from
600 up to 1150°C. It is the aim of this
work to elucidate by means of transmission
electron microscopy (TEM) and
selected area electron diffraction (SAED)
analysis, as well as texture X-ray diffraction
(2D-XRD) analysis, if the transformation
mechanism is a solid state topotactic
reaction as has been suggested,
but never convincingly proved (Beruto et
al. 2004).
MATERIALS AND METHODS.
Calcite crystals (Iceland spar, from Mexico)
were calcined in an air-ventilated
electric furnace (Select-Horn, Selecta),
cooled at room T and kept in dry N2
atmosphere vials. An X-ray diffraction
(XRD) analysis of the phase evolution
with T, was performed on a Philips PW-
1710 diffractometer with an automatic
slit, Cu K radiation ( = 1.5405 Å), 20
to 80 °2 explored area, with steps of
0.03 °2 and 0.03 °2 s -1 goniometer
speed (static mode, 1 s counting time).
fig 1. Pole figures of calcite pseudomorphs calcined at 850°C. Note the well defined preferred orientation of:
a) (110); b) (111); and c) (100) planes. Note also the existence of two sets of crystals with (100) planes
rotated ca. 80 ° with respect to each other resulting in 4 maxima in the pole figure shown in (c). Due to
experimental constrains, only pole figures corresponding to planes with < 85° are represented.
The evolution of CaO crystallite size with
T was calculated from peak broadening
analysis using the XPowder software
package (Martin-Ramos, 2004). Pole
figures describing the 3-D orientation
relationships between calcite pseudomorphs
and product lime crystals were
determined using a X-ray single crystal
diffractometer equipped with an area
detector (D8 SMART APEX, Bruker). The
working conditions were: Mo K ( =
0.7093 Å), 50 kV and 30 mA, a pin-hole
collimator of 0.5 mm in diameter, and
an exposure time of 20 s per frame.
Iceland spar pseudomorphs were measured
by reflection. A set of frames (2D
diffraction patterns) was registered
while rotating the sample around
angle. Pole densities for the strongest
lime reflections were calculated and
displayed in stereographic projection
using the XRD2DScan software (Rodriguez-Navarro,
2007). Ex situ TEM observations
and SAED analyses of calcite
pseudomorphs were performed on a
Philips CM20 operated at 200 kV. In situ
decomposition of calcite crystals (about
5 μm in size) due to electron beam
damage was also observed in the TEM
(i.e., high vacuum conditions).
RESULTS AND DISCUSSION.
XRD Analysis of Phase Evolution with T
The products of the thermal decomposition
of calcite single crystals retained
the external shape of the {10 14} rhombohedron,
as it has been already indicated
by several researchers (Beruto et
al., 2004). Partially decomposed crystals
are formed by a core of unaltered carbonate,
surrounded by a lime brownish
shell. The reaction occurs through the
formation and advance of a reactantproduct
interface through which the CO2
diffuses outside (Beruto et al., 2004).
The former observation suggests that
there is a crystallographic control in the
interface advancement towards the
nucleus of the crystal.
CaO peaks were first detected in XRD
patterns of powdered samples at
750°C. Calcite Bragg peaks disappeared
at T > 800°C. At this point, the
main CaO peaks were clearly observed.
Upon further increase the temperature,
CaO crystallite size increased from 27
nm (800°C) up to 76 nm (1150°C)
while peak breadth decreased, which
suggests that a sintering process occurred.
The lime 220 reflection was the
most intense in the XRD pattern of non
grinded pseudomorphs (instead of 200,
as in powdered samples). This suggests
a preferred orientation of CaO crystals,
which was further confirmed by pole
figures of (111), (200) and (220) planes
of CaO, obtained from 2D-XRD singlecrystal
analysis (Fig. 1). In particular,
{110}lime planes were parallel to
{10 14}calcite (Fig. 1a). Curiously, pole
figure of 200 lime planes showed 4
maxima instead of the 2 expected for a
single crystal. This suggests that two set
of CaO crystals with {110}lime
//{10 14}calcite (oriented at an angle of
palabras clave: calcita, descomposición térmica, nanocristales de
CaO, TEM-SAED, 2-D XRD, agregación orientada, topotáctica.
resumen SEM/SEA 2008
key words: calcite, thermal decomposition, CaO nanocrystals, TEM-
SAED, 2-D XRD, oriented aggregation, topotactic.
* corresponding author: encaruiz@ugr.es

224
~75°) developed on the former calcite
cleavage planes. Sintering does not
change the oriented structure formed
after calcite decomposition as deduced
from pole figures of CaO planes at T >
850°C. These results indicate that the
calcite thermal decomposition reaction
is topotactic, as has been suggested by
previous XRD studies (Singh Dev, 1972).
However, the orientation relationships
reported in previous works are not mutually
consistent, which has precluded
an unambiguous description of the
(possible) topotactic relationships in
calcite-lime transformation.
TEM Analysis.
Calcite pseudomorphs calcined at
750°C show the strongest reflections of
CaO in SAED patterns. The partially
decomposed crystals were highly porous
(pore size ~5-10 nm) and were made up
of oriented rods (~20-50 nm long and 5
nm in thickness). CaO crystal size increased
with T up to 850°C, when full
decomposition occurs. The sizes of CaO
nanocrystals observed with the TEM are
in agreement with those determined by
XRD peak broadening analysis. At
T>850°C, the porosity of the aggregates
was reduced and the average pore size
increased up to ~30 nm. At 1100°C,
individual micrometer-sized CaO crystals
were observed. The h00, 0k0 and hk0
reflections in SAED pattern of such
crystals were broad and slightly ellipsoidal.
This suggests that such large crystals
are formed by a highly oriented
aggregate of the nanocrystals observed
at lower T. Porosity is lost and crystals
attach along equally oriented faces
during aggregation, thus minimizing
surface energy. This is the first time that
such an oriented aggregation mechanism
is proposed to explain solid state
crystal coarsening.
Decomposition of calcite crystals in situ
and in vacuo, was observed following
exposure to the electron beam in the
TEM. The calcite crystal in Figure 2a
(which was oriented along the [ 4 41]
zone axis) transformed into an oriented
aggregate of CaO crystals, as revealed
by the [110]lime zone-axis SAED pattern
(inset in Fig. 2b). SAED patterns are
consistent with the orientation relationship
determined by 2D-XRD and also
show that [ 4 41]calcite//[110]lime. Three
sets of CaO nanorods oriented at ca.
120° can be observed (Fig. 2c). Although
all the data point to a topotactic
transformation, it should be noted that
there is not a straightforward structural
similitude between [ 4 41]calcite and
[110]lime or (110)lime and (1014)calcite.
However, if the conversion occurs by lost
of CO2 accompanied by limited atom
displacement and shrinking normal to
< 4 41>calcite in (10 14)calcite, the parent
structure readily yields the product one
with {110}lime//{1014}calcite. Note that
two sets of equivalent < 4 41> directions
exist on (10 14)calcite at and angle of 75°.
This is the angle between the two sets of
(200)lime in the 2D-XRD pole figures.
This, along with TEM-SAED results, demonstrates
that two families of lime crystals
oriented at 75 ° form on each calcite
cleavage plane upon solid state
transformation along equivalent < 4 41>
directions. These directions show the
maximum structural similitude between
reactant and [110]lime, thus facilitating
the topotactic transformation.
fig 2. Calcite crystal undergoing in situ decomposition
in the TEM: (a) calcite crystal observed along
the [ 4 41] zone axis. The arrow in SAED pattern
shows spots corresponding to a twin.; (b) the same
crystals after beam damage showing discrete SAED
spots (inset) corresponding to the 111, 200 and 220
reflections of CaO; (c) detail of transformed area in
(b) showing oriented nanorods of CaO.
CONCLUSIONS.
2D-XRD and TEM-SAED analyses of the
calcite/lime textural relationships show
that the thermal decomposition of Iceland
spar single crystals is pseudomorphic
and topotactic, with {1014}calcite
//{110}CaO and < 4 41>calcite//CaO.
This reaction begins with the formation
of a mesoporous structure made up of
oriented rod-shaped CaO nanocrystals,
which collapsed due to strain accumulation.
Finally, sintering progresses up to
the maximum T reached (1150°C).
These mechanisms resulted in the loss
of mesopores and growth of micrometer-sized
pores. These results enable us
to propose a novel model for the thermal
decomposition of calcite that explains
how decarbonation occurs at the
atomic scale via a topotactic mechanism
which is independent of the experimental
conditions. This gained
knowledge may help constrain calcinations
condition to achieve best properties
for industrial applications of lime as
well as help to interpret textural relationships
found in natural samples.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This work has been financially supported
by the Ministerio de Educacion y Ciencia,
Spain, under Contract MAT2006-00578,
and by the research group RNM-179
(Junta de Andalucia, Spain).
REFERENCES.
Beruto, D., Searcy, A.W., Kim, M.G. (2004):
Microstructure, kinetic, structure, thermodynamic
analysis for calcite decomposition:
Free-surface and powder bed experiments.
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Best, M.G. (1982): Igneous and Metamorphic
Petrology. Freeman, New York.
Boynton, R.S. (1980): Chemistry and Technology
of Lime and Limestone (2 nd edition).
Wiley-Interscience, New York.
Elert, K., Rodriguez-Navarro, C., Sebastian
Pardo, E., Hansen, E., Cazalla, O. (2002):
Lime mortars for the conservation of historic
buildings. Studies in Conservation 47,
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Grapes, R. (2006): Pyrometamorphism.
Springer, Berlin.
Martín-Ramos, J. D. (2004): XPowder: A
Software Package for Powder X-Ray Diffraction
Analysis, Version 2004.03,
[www.xpowder.com].
O’Keefe, J.D.& Ahrens, T.J. (1989): Impact
production of CO2 by the Cretaceous/Tertiary
extinction bolide and the
resultant heating of the Earth. Nature 338,
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Rodriguez-Navarro, A.B. (2007): Registering
pole figures using an X-ray single-crystal
diffractometer equipped with an area detector.
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634.
Singh Dev, R. (1972): Topotaktische
Phänomene bei der Calcinierung,
Sulfatisierung und Chloridisierung einiger
Karbonat-Einkristalle. Neues Jahrbuch für
Mineralogie Monatshefte 1, 12-22.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
225
Raman-LIBS: un Espectrómetro Combinado
para el Estudio Mineralógico y Geoquímico
de Marte dentro de la Misión ExoMars
/ FERNANDO RULL PÉREZ Y EL EQUIPO CIENTÍFICO RAMAN-LIBS
Unidad Asociada UVA-CSIC al Centro de Astrobiología, Cristalografia y Mineralogía Facultad de Ciencias 47006-Valladolid (España)
INTRODUCCIÓN.
El programa Aurora de la Agencia
Espacial Europea (ESA) tiene como
objetivo final el envío de una misión
tripulada a Marte. Dentro de este
ambicioso programa se incluyen varias
misiones robotizadas la primera de las
cuales es ExoMars.
De entre los objetivos fundamentales de
esta misión cabe destacar la búsqueda
de signos de vida pasados o presentes y
el estudio mineralógico y geoquímico de
la superficie y debajo de la superficie
hasta una profundidad de 2 metros con
particular interés en el agua y sus
procesos relacionados.
Para llevar a cabo estos objetivos
ExoMars consta de un vehículo
robotizado que se desplazará por la
superficie de Marte con una carga de
instrumentos (Pasteur) de entre los
cuales forma parte un espectrómetro
combinado Raman-LIBS que ha sido
considerado “esencial” para la misión.
Este instrumento ha de trabajar en dos
escenarios de operación diferentes 1-
realizando análisis mineralógico y
geoquímico de la superficie mediante
las técnicas Raman y LIBS y 2-
realizando análisis mineralógico con la
técnica Raman sobre los testigos
recogidos por el perforador. (Fig-1)
El desarrollo de tal instrumento implica
a un consorcio internacional de ciencia y
tecnología (5 países) liderado por
nuestro grupo de investigación y que
tiene como tarea el desarrollo del
instrumento y de toda la ciencia
asociada con él durante el proceso de
preparación, lanzamiento y operación en
Marte.
La combinación de las técnicas Raman
y LIBS sobre un mismo punto de la
muestra permiten la obtención
simultánea de las características
mineralógicas y geoquímicas del
material. Si esto se puede realizar a
escala del grano mineral la información
es extremadamente valiosa, máxime si
se puede combinar con la imagen
microscópica, lo que es el caso en la
misión ExoMars donde el instrumento
Raman-LIBS va acoplado con un
microscopio.
fig. 1. Visión artística del vehículo
robotizado para la misión Exomars
mostrando el sistema perforador
(Créditos
ESA;
http://www.esa.int/esaMI/Aurora/SEM1
NVZKQAD_0.html)
RAMAN-LIBS
COMBINADO:
MINERALOGÍA Y GEOQUÍMICA EN EL
MISMO PUNTO.
La figura 2 ilustra el potencial de la
técnica combinada Raman LIBS sobre el
mismo punto en un ejemplo de Jarosita
((K,Na)Fe3(SO4)2(OH)6). El espectro
Raman (parte superior) describe con
detalle las características moleculares y
estructurales del mineral. No obstante,
la composición catiónica es muy difícil
de estimar ya que su contribución a las
vibraciones de los grupos moleculares
presentes es pequeña.
En cambio, LIBS (parte inferior)
suministra una información detallada
de la composición elemental. En este
caso se puede ver que la muestra
analizada es fundamentalmente
Natrojarosita con alto contenido en Na y
con leve sustitución de K.
La posibilidad de establecer
correlaciones entre los desplazamientos
de la posición de los picos Raman, su
anchura y las intensidades relativas con
los valores de concentraciones
obtenidos de la composición química
elemental a través de LIBS ofrece una
nueva perspectiva al análisis
mineralógico y geoquímico in-situ y en
condiciones de campo, o como en este
caso, de Marte.
Wavelength / nnm
Jarosite (Crystal aggregate)
Na
Raman
fig. 2. Espectro Raman (superior) y LIBS (inferior) de
una muestra de Jarosita proveniente del Barranco
del Jaroso.
Descripción del equipo
El desarrollo del espectrómetro
combinado para vuelo en la misión
comporta diversas etapas previas,
desde la preparación de prototipos para
demostrar la funcionalidad de la técnica
(ver Fig.3), el modo de operación a
LIBS
K
palabras clave: Raman, LIBS Mineralogia, Geoquímica, Marte
resumen SEM/SEA 2008
key words: Raman, LIBS, Mineralogy, Geochemistry, Mars
* corresponding author: rull@fmc.uva.es

226
prototipos con los requisitos de masa,
térmicos, de radiaciones en el espacio y
choques y vibraciones inherentes a las
fases de despegue, vuelo y amartizaje.
Sus características esenciales para
operación son: iluminación con dos
laseres a 1064nm (pulsado) y 532nm
(continuo) para LIBS y Raman
respectivamente. Tamaño del haz laser
al foco 50 micras, distancia de trabajo
25 a 50mm.
AGRADECIMIENTOS.
Gran parte del trabajo se ha realizado
bajo los proyectos CICYT- ESP2006-
27262-E (Acciones especiales) y
ESP2007-64998/. El autor quiere
agradecer el apoyo prestado por el
Centro de Astrobiología en el desarrollo
del Raman remoto.
REFERENCIAS.
Bazalgette Courreges-Lacoste Gregory, Ahlers
Berit, Rull Perez Fernando (2007):
Combined Raman spectrometer/laserinduced
breakdown spectrometer for the
next ESA mission to Mars; Spectrochimica
Acta Part A 68, 1023–1028.
ESA Aurora Exploration Program
(http://www.esa.int/esaMI/Aurora/index.ht
ml)
ExoMars Scientific Payload Requirements
(2008), Document, EXM-PL-RSD-ESA-
00001 Issue 2, Rev. 0.
fig. 3. Modelo elegante de Raman-LIBS desarrollado
por la empresa TNO (Delf-Holanda) para demostrar
la viabilidad de la técnica (Ref. Bazalgette et.al.
2007)
Los resultados obtenidos con el modelo
elegante (EBB) se muestran y discuten
en el trabajo.
También se discuten las alternativas a
este diseño que se están desarrollando
para la misión a Titán y para el
programa NEXT-Moon de regreso a la
luna.
En este caso el sistema es un
espectrómetro acoplado con un
telescopio para el estudio mineralógico
y geoquímica a distancia.
El Raman incluye un laser pulsado y un
acoplamiento telescopio-espectrómetro
mediante fibra óptica siendo tood el
modo de operación automático
controlado por ordenador.
Este sistema se está desarrolando
íntegramente dentro de nuestro equipo
de investigación y los primeros
prototipos de Raman remoto ya han
sido probados en Rio Tinto y en el Artico
(Expedición AMASE 2007 de la NASA)
presentándose algunos de los
resultados mas importantes en este
trabajo.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
227
Saturation State and Temperature Controls
on Magnesite Nucleation and Growth
Mechanisms
/ GIUSEPPE D. SALDI (1,*), GUNTRAM JORDAN (2), ERIC H. OELKERS (1)
(1) Geochimie et Biogéochimie Experimentale, LMTG, UNiversité de Toulouse, CNRS, IRD, OMP. 14 ave. Edouard Belin F-31400, Toulouse
(France)
(2) Dept. f. Geo- u. Umweltwiss, LMU, Theresienstr. 41, 80333 Muenchen (Germany)
This study was motivated by several
reasons including:
1) to assess the potential of magnesite
precipitation for the mineralogic storage
of CO2, and
2) to illuminate the relative contribution
of nucleation versus growth in
contributing to mineral growth rates.
The mechanisms and rates of
magnesite precipitation were
characterized in this study through a
series of hydrothermal atomic force
microscopy (HAFM) experiments.
Experiments were run at temperatures
up to 120 °C and the experimental
system was pressurized to prevent
reactive solution degassing. The
experimental system consisted of
magnesite crystals, as a substrate, and
a solution composed of NaCl, HCl, MgCl2,
NaHCO3, NaOH and deionized water.
Various experiments were performed by
varying 1) the saturation state of the
solution with respect to magnesite and
2) the Mg 2+ /CO3 2 ratio of the solution.
Random two dimensional nucleation
was observed only at saturation states
greater than about 150 (with = Q/K; Q
= aqueous ion activity product, K =
equilibrium constant for the magnesite
hydrolysis reaction), which clearly
demonstrates a huge energetical barrier
for nucleation of magnesite.
At lower degrees of supersaturation,
magnesite grows exclusively by defect
assisted step generation mechanisms.
In most cases, dislocations were
detected to be the source of steps. At
< 70 and temperatures < 80 °C active
step generation mechanisms became so
slow that magnesite growth exclusively
took place at pre-existing steps. It
cannot be excluded, however, that the
step generation could proceed at these
conditions, but at a rate too slow to
observe.
The observed decrease in step
generation activity at low temperatures
might be a consequence of the
magnesite growth anisotropy (c.f.,
Jordan et al., 2001, for dissolution
anisotropy).
Further experiments were performed to
assess the effect of varying uid
Mg 2+ /CO3 2 ratios. Magnesite growth
rates at a constant saturation index slow
with increasing uid CO3 2 activity. This
observation is consistent with the
surface complexation model proposed
by Pokrovsky et al. (1999) for magnesite
dissolution.
Microscopic rates determined by the
AFM data will be compared with
macroscopic rates as obtained by mixed
ow reactors. The comparison will
provide information on the growth
kinetics as the system approaches
equilibrium and therefore will help
illuminate the processes that limit or
make possible magnesite formation in
natural environments.
REFERENCES
Jordan G., Higgins S.R., Eggleston C.M.,
Knauss KG, Schmahl WW (2001):
Dissolution kinetics of magnesite in acidic
aqueous solution, a hydrothermal atomic
force microscopy (HAFM) study: step
orientation and kink dynamics.Geochim.
Cosmochim. Acta, 65, 4257–4266.
Pokrovsky O.S., Schott J, Thomas F. (1999):
Processes at the magnesium-bearing
carbonates/solution interface. I. A surface
speciation model of magnesite. Geochim.
Cosmochim. Acta, 63, 863–880.
palabras clave: secuestro del CO2, magnesita, AFM hidrotermal
resumen SEM/SEA 2008
key words: CO2 sequestration, magnesite growth, Hydrothermal AFM
* corresponding author: saldi@lmtg.obs-mip.fr

228

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
229
Estudio a Nanoescala de las Reacciones de
Intercambio K + Na + en Cristales de Flogopita
/ NURIA SÁNCHEZ-PASTOR*, KIRILL ALDUSHIN, GUNTRAM JORDAN, CASJEN MERKEL
Department für Geo und Umweltwissenschaften, Ludwig-Maximilians-Universität, Theresienstr. 41. 80333, Munich (Alemania).
INTRODUCCIÓN.
El intercambio iónico en los filosilicatos
ha sido un proceso muy estudiado en las
últimas décadas. Estas reacciones de
intercambio están directamente
relacionadas con diversos campos de
las ciencias de la tierra como la
geoquímica, la hidrogeología o la
pedología (Melzer & Wunder, 2001).
También se han encontrado
aplicaciones para este tipo de
reacciones en tecnología e ingeniería
como la producción de sorbentes, nanomateriales
y biocombustibles
(Schoonheydt, 2002).
Por otro lado, las reacciones de
intercambio iónico tienen una gran
importancia en mineralogía de arcillas
ya que se pueden usar para caracterizar
o identificar minerales específicos
dentro de los filosilicatos 2:1 (Lagaly,
1981). Además, varios autores han
demostrado que las micas naturales
pueden ser muy efectivas en la
separación de metales pesados (Cu y
Pb) y de especies radioactivas (Cs y Sr)
de desechos nucleares (Zachara et al.,
2002). Por ejemplo, Komarneni & Roy
(1988) demostraron que las flogopitas
pobres en K pueden utilizarse para
inmobilizar a temperatura ambiente
especies radioactivas como el 137 Cs.
Aparte de la inmobilización de isótopos,
los procesos de intercambio iónico son
también importantes en estudios de
salinidad de aguas subterráneas. Rao
(2008) ha mostrado recientemente que
estos procesos de intercambio son los
responsables de que las aguas
subterráneas del distrito de Guntur
(Andhra Pradesh, India) muestren altas
concentraciones de Na + . Este autor ha
concluido que el desarrollo de esta
salinidad (exceso de Na + sobre K + ) en
las aguas se debe a la gran resistencia
del ión K + a la meteorización química y
su adsorción en los filosilicatos.
Las reacciones de intercambio iónico
pueden tener lugar con cationes
orgánicos e inorgánicos. Mientras que
las reacciones con cationes orgánicos
(Alkylamonio) se estudian generalmente
debido a su importancia en relación con
problemas industriales y para la
caracterización de fiosilicatos, las
reacciones con cationes inorgánicos,
como Na + , Ca 2+ y Mg 2+ , están
generalmente relacionadas con
procesos que tienen lugar en la
naturaleza. Además, estos cationes
solubles son los más abundantes en las
aguas subterráneas y se consideran
como los principales componentes que
participan en los procesos de
transformación de los filosilicatos. Uno
de los primeros y más importantes
pasos que tienen lugar en la
meteorización de estos minerales de la
arcilla es la sustitución del K + por
cationes hidratados (Na + , Ca 2+ y Mg 2+ ).
En consecuencia, las intercapas se
expanden considerablemente y se
facilita el progreso de la penetración de
moléculas de agua y protones en la
estructura de las micas (Fig. 1).
fig 1. (a) Cristal de flogopita en el que se han
representado tres capas y los cationes K + situados
en las intercapas. (b) Cuando una solución rica en
Na + , Ca 2+ o Mg 2+ circula sobre la superficie de estos
minerales, se produce la sustitusión del K + por estos
cationes hidratados. En consecuencia, las capas se
expanden. (c) Si posteriormente se hacen circular
soluciones ricas en K + sobre la superficie de estos
cristales, la mayoría de los cationes hidratados son
reemplazados de nuevo por K + . Entonces tiene lugar
el colapso de la capa reemplazada y la distancia
interlaminar se recupera. En algunas zonas aisladas
quedan cationes hidratados atrapados.
Existen muchos trabajos en los que se
ha estudiado el intercambio iónico en
filosilicatos mediante difracción de
rayos X y HRTEM (Badreddine et al.,
2002). Sin embargo, a pesar de la
enorme importancia de este tipo de
reacciones, muy pocos autores han
dedicado su atención al estudio
experimental de la cinética de las
reacciones de intercambio iónico en
filosilicatos, especialmente a
nanoescala (Aldushin et al., 2006 y
2007).
En este trabajo se presentan los
resultados obtenidos en experimentos
de intercambio iónico de K + por Na + en
cristales de flogopita. Estos
experimentos se han llevado a cabo en
un microscopio de fuerza atómica
hidrotermal (HAFM; Higgins et al., 1998;
Jordan, 2001). El HAFM ha permitido
obtener información única y precisa en
relación con los mecanismos y la
cinética de las reacciones de
intercambio iónico en la flogopita.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
El HAFM proporciona acceso directo a la
interfase sólido-líquido a temperaturas
entre 25 y 150°C mediante la
presurización de la solución que circula
sobre la superfcie de la muestra. Los
experimentos se realizaron sobre
fragmentos de cristales de flogopita
(Särkilampi, Finlandia) recién exfoliados
según el plano (001). La composición
química de la flogopita fue analizada
mediante microsonda electrónica. En
cada experimento, se colocó un
fragmento en la celda de fluidos con
ayuda de un cable de titanio y sin
adesivos. La celda se cerró una vez que
se llenó con la solución (volumen ~ 0,5
ml). En el caso de experimetos
hidrotermales, la celda se presuriza y se
calienta a la temperatura deseada. Los
experimentos se llevaron a cabo
trabajando en modo contacto.
palabras clave: Flogopita, intercambio iónico, AFM hidrotermal.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Phlogopite, ion-exchange, hydrothermal AFM.
* corresponding author: nsanchez@lrz.uni-muenchen.de

230
Con objeto de comprender los
fenómenos que se observan sobre la
superficie, se emplearon las imágenes
de deflexión para medir la velocidad del
frente de propagación de la reacción de
intercambio iónico en cada
experimento.
a b c
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Reacción de intercambio K + Na + .
La concentración de Na + en los
diferentes experimentos varió desde
0,01 a 0,5 M. Se observó que tanto los
fenómenos que se producen sobre la
superficie como la cinética del
intercambio iónico no se ven muy
afectados por las diferencias en las
concentraciones de la solución de
partida.
Inicialmente, se hizo circular una
solución rica en Na + y libre de K + sobre
la muestra. Tras un período de tiempo
en contacto con estas soluciones, tiene
lugar la formación de uno o varios
frentes de reacción sobre la superficie.
Este frente de reacción tiene lugar
debido a la reacción de intercambio que
se produce entre el K + que se encuentra
en las intercapas y el Na + hidratado
presente en la solución. Este
intercambio produce un incremento en
la distancia interlaminar de
aproximadamente 5 Å. La figura 2a-e
muestra una secuencia de imágenes de
AFM en la que se puede ver el avance
del reemplazamiento del K + por el Na +
en la intercapa, que se corresponde con
el avance del frente de reacción. El
intercambio tiene lugar tanto en los
escalones de exfoliación como a través
de defectos puntuales de la superficie.
Esto implica que el intercambio iónico
no afecta exclusivamente a los bordes
del cristal y que la superficie es también
reactiva.
La secuencia de imágenes 2b-d también
revela que la reacción no afecta a los
escalones de exfoliación de la misma
forma en toda su extensión. Por el
contrario, el reemplazamiento se
produce en un punto concreto y se
propaga a lo largo del escalón. Esta
reacción produce, en la mayoría de los
casos, un intercambio completo del K +
de la intercapa superior por cationes de
Na + hidratados (fig. 2e). El tiempo
necesario para que se produzca el
reemplazamiento completo de la
primera capa es de alrededor de 2,5
horas.
Reacción contraria Na + K + .
Una vez que se ha producido el
intercambio del K + por el Na + de la
primera capa, se hacen circular
soluciones ricas ahora en K + y libres de
Na + para provocar la reacción contraria.
Este proceso empieza también en los
escalones de exfoliación y defectos
puntuales de la capa superior. Sin
embargo, al contrario de lo que ocurre
en el caso del reemplazamiento del K +
por el Na + , esta reacción contraria tiene
lugar en varios segundos (Fig. 2f). Este
rápido intercambio provoca la
contracción del espaciado interlaminar.
Sin embargo, numerosos cationes de
Na + hidratados quedan atrapados entre
las capas de silicato. Este proceso de
atrapamiento de los cationes Na + da
lugar a abultamientos aislados en la
superficie de la muestra. Este fenómeno
se ha representado esquemáticamente
en la figura 1c. Además, en la figura 2f
se pueden observar numerosas áreas
aisladas en las que el Na + ha quedado
atrapado. Estas áreas son muy estables
y no cambian su forma o se contraen
incluso después de 20 horas en
contacto con una solución rica en K + y
libre de Na + .
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por el
Deutsche Forschungsgemeinschaft
(Proyecto Jo301/2-1). Casjen Merkel
agradece el disfrute de una beca
predoctoral (Beca SCHM 930/8-1).
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Na + hidratados. (f) Reacción contraria de intercambio de Na + por K + y formación de areas aisladas en la que
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
231
Participación Microbiana en la Formación de
Magnesita dentro de un Ambiente Lacustre
Evaporítico: Mioceno de la Cuenca de Madrid
/ MARÍA ESTHER SANZ-MONTERO (1, 2, *), JUAN PABLO RODRÍGUEZ-ARANDA (1)
(1) Dpto. Petrología y Geoquímica. Facultad CC. Geológicas. Univ. Complutense. 28040-Madrid.
(2) Instituto de Geología Económica, UCM-CSIC. C/Antonio Novais, 2. 28040-Madrid.
INTRODUCCIÓN.
La existencia de depósitos
sedimentarios de magnesita en el
registro geológico no es un hecho
frecuente, sin embargo, se puede
distinguir un tipo característico de tales
depósitos relacionado estrechamente
con facies evaporíticas (Pohl, 1989).
Dentro de España, las cuencas terciarias
incluyen buenos ejemplos de magnesita
intercalada en sucesiones evaporíticas
lacustres, concretamente en la Cuenca
del Ebro (Salvany y Ortí, 1994), en la
Cuenca de Madrid (Ordóñez y García del
Cura, 1994; Sanz Montero, 1996) y en la
Cuenca de Calatayud (Sanz-Rubio et al,
2002).
La génesis de magnesita a baja
temperatura dentro de los ambientes
sedimentarios no es fácil de explicar
desde un punto de vista puramente
fisicoquímico (Harvie et al., 1984). No
obstante, se ha descrito la formación de
magnesita dentro de ambientes
actuales de lago salino asociada con
tapices bacterianos (p.e. Renaut, 1993)
y se ha demostrado como las
cianobacterias pueden producir
biomineralizaciones en dicho mineral
(Thompson y Ferris, 1990), así como las
bacterias sulfatorreductoras (Wright,
1999). Aunque recientemente se ha
sugerido que la actividad microbiana ha
podido jugar un papel importante en la
génesis de magnesita sedimentaria en
la Cuenca de Calatayud (Sanz-Rubio et
al., 2002), no se han precisado los
rasgos texturales diagnósticos de las
facies, ni el papel concreto que jugaron
las bacterias.
Los depósitos con magnesita de la
Cuenca de Madrid pertenecen a la
Unidad Inferior del Mioceno y se han
originado en sistemas de llanura lutíticalago
salino característicos de una
cuenca de sedimentación endorreica
(Calvo et al., 1996). En este trabajo se
aportan una serie de observaciones,
principalmente texturales e isotópicas,
que apoyan un origen primario de dicha
magnesita y la participación microbiana
en su génesis.
DESCRIPCIÓN DE AFLORAMIENTO.
Las facies magnesíticas de la Cuenca de
Madrid se presentan como niveles
centimétricos tabulares, a veces con
límites ondulados, de color blanco,
crema o blanco-verdoso con vaga
laminación interna. También pueden
constituir niveles de margas ilíticas
verde azuladas de espesor centimétrico
a decimétrico. En ambos casos, se
suelen observar manchas de óxidos de
hierro resultantes de la oxidación de
piritas. Por otro lado, los límites entre
niveles pueden ser netos, o bien,
transicionales e irregulares.
Dichas facies se encuentran en dos
contextos sedimentarios diferenciados:
(1) intercaladas con niveles tabulares o
nódulares de anhidrita y glauberita, en
afloramiento transformados a yeso
secundario, así como con lutitas ilíticas,
y (2) asociada con yesos primarios
seleníticos, dolomita primaria, lutitas
ilíticas y nódulos secundarios de yeso
procedentes de anhidrita. En el primer
caso, el contexto se corresponde con las
facies marginales de un lago hipersalino
de centro de cuenca (Sanz-Montero,
1996). El segundo caso representa
también facies marginales, pero
relacionadas con pequeños sistemas
lacustres moderadamente salinos,
adyacentes al lago hipersalino central
(Sanz Montero et al., 2006).
METODOLOGÍA Y RESULTADOS.
Se ha realizado un estudio textural de
detalle en las facies magnesíticas
utilizando microscopía óptica de
transmisión, microscopía de
fluorescencia y microscopía electrónica
de barrido. Asimismo, se han realizado
análisis químicos con EDS y microsonda,
y análisis isotópicos de C y O.
Las microfacies magnesíticas siempre
incluyen un cierto porcentaje de
detríticos, tamaño arcilla o limo,
fundamentalmente micas, ilita, cuarzo y
feldespatos. Tanto en las fábricas de
magnesita como en las de la dolomita
primaria intercalada se encuentran
invariablemente sulfuros de hierro (Fig.
1), que aparecen en mayor proporción
en las facies magnesíticas. Es frecuente,
incluso, que los filosilicatos asociados a
la magnesita se encuentren
remplazados por pirita, como ha sido
descrito por Sanz Montero et al. (2008)
en otras unidades de carácter
dolomítico.
Las microfábricas constan de cristales
de micrita y microesparita de MgCO3,
en algunos casos con muy escasa
proporción de calcita. Se distinguen
microfacies de masivas a grumosas (Fig.
1), arborescentes y filamentosas. Estas
últimas forman una trama muy abierta
en la que abundan poros de tipo
fenestral.
Mgs
Mgs
150 m
Anh
fig 1. Microfacies de magnesita (Mgs) asociada a
anhidrita prismática (Anh). Diseminada en el
carbonato se observa abundante pirita (símbolos
blancos). Microscopio óptico, nícoles cruzados.
palabras clave: magnesita, mediación bacteriana, Mioceno, España
resumen SEM/SEA 2008
key words: magnesite, bacterial mediation, Miocene, Spain
* corresponding author: mesanz@geo.ucm.es

232
Cuando la magnesita se encuentra
incluida en macrocristales de yeso
secundario, aparece dispuesta según
una trama en zigzag que, posiblemente,
se corresponde con los bordes
cristalinos de las fases primarias
reemplazadas.
Los cristales de magnesita son
fluorescentes debido a que contienen
materia orgánica, de hecho en las
muestras de sondeo y en los
afloramientos de excavaciones recientes
se aprecia un marcado olor a
hidrocarburos. En las observaciones con
microscopía electrónica se reconocen
agregados abiertos de cristales
subidiomorfos, generalmente inferiores
a 5 m (Fig. 2). Éstos constan de
subcristales que a menudo se disponen
sobre superficies esféricas o tubulares
ricas en carbono dando lugar a
morfologías cristalinas muy variadas
(dumbbel, esferoidales, etc.). En los
bordes de algunos cristales se
desarrollan entrantes y salientes
limitados por caras cristalinas bien
definidas (Fig. 2). Asimismo, son muy
comunes las agrupaciones de cristales
en forma de panal, roseta o hilera. Este
tipo de morfologías y disposiciones se
hallan también en las facies de dolomita
asociadas (Sanz-Montero et al., 2006).
De acuerdo con los datos de Sanz-
Montero et al. (2008), los isótopos de
azufre de la pirita ( 34 SCDT = -5.8‰ y -
39.4‰) son negativos, a diferencia de
los de los yesos asociados (con un valor
medio de 34 SCDT de 17.7‰), lo que
indica fraccionamiento microbiano.
Los análisis químicos elementales de la
magnesita detectan la presencia de
pequeñas cantidades de Mn y Ca en sus
cristales. Por otro lado, los análisis de
isótopos de la magnesita muestran
valores negativos para el carbono
( 13 CPDB = –5.08‰) y positivos para el
oxígeno ( 18 OPDB = 2.57‰). Este último
dato contrasta con los valores negativos
de la dolomita asociada (Sanz-Montero
et al., 2006).
INTERPRETACIÓN Y CONCLUSIONES.
La magnesita de la Cuenca de Madrid
tiene carácter primario ya que no se
reconocen texturas de remplazamiento
de otros carbonatos, el tamaño
cristalino es micrítico o, a lo sumo,
microesparítico y la estructura de los
niveles es típica de facies
deposicionales.
fig 2. Imagen SEM mostrando cristales de
magnesita con diversas morfologías.
El color verdoso de los depósitos se
relaciona con la presencia en el
ambiente de hierro reducido. Además, la
abundancia de materia orgánica y la
presencia de pirita en las facies también
apoyan la interpretación de un
paleoambiente reductor. De acuerdo
con Wright (1999), los procesos de
descomposición de la materia orgánica
por bacterias sulfatorreductoras son los
responsables de la formación, tanto de
dolomita como de magnesita.
Las texturas cristalinas observadas en la
magnesita son específicas de los
precipitados mediados por microbios,
según han interpretado Sanz-Montero et
al. (2006) para la dolomita primaria
asociada. De este modo, los minerales
se formarían como precipitados
epicelulares en tapices bacterianos.
Además, los valores isotópicos
negativos del C también sugieren la
participación de organismos en la
precipitación de ambos minerales. Sin
embargo, los valores isotópicos del O de
la magnesita, más altos que los de la
dolomita, revelan una mayor
concentración de las salmueras para la
primera.
Concluyendo, la magnesita estudiada se
interpreta como el resultado de la
mineralización de tapices microbianos,
relacionada con procesos de
sulfatorreducción bacteriana, en
condiciones de mayor salinidad que la
dolomita asociada.
AGRADECIMIENTOS.
Proyecto Univ. Complutense – Banco de
Santander (PR34/07-15900).
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
233
Desarrollo de Esferas del Titano-Silicato
Ti-Umbita con Estructura de Poros de Tipo
Jerárquica
VÍCTOR SEBASTIÁN CABEZA (1,*), CARLOS TÉLLEZ (1), JOAQUÍN CORONAS (1), JESÚS SANTAMARÍA (1)
(1) Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12.
50009, Zaragoza (España).
INTRODUCCIÓN.
La estructura cristalográfica del
titanosilicato microporoso Ti-umbita
(K2TiSi3O9.H2O) presenta un grupo
espacial ortorrómbico P212121 (Ilyushin
1992). El sistema de canales de la
umbita es unidimensional y se extiende
en la dirección {001}. Existen dos tipos
de canales. En cada canal/unidad de
celda, se alojan dos cationes K + de
compensación electrónica. Los
microporos de este material presentan
unas dimensiones aproximadas de 2.7 x
5.5 Å.
Los materiales microporosos presentan
estructuras cristalinas que están
constituidas por canales y cavidades con
dimensiones moleculares. Estos
materiales se aplican principalmente en
procesos de intercambio iónico,
adsorción y catálisis. Sin embargo, la
presencia de microporos puede
restringir algunas veces su aplicación,
debido principalmente a las limitaciones
difusionales intracristalinas, resultando
en el transporte lento de los compuestos
implicados a través de los canales de los
agregados microporosos de grandes
dimensiones(Pavel et al.2002). Además,
la mezcla a veces de los materiales
microporosos con ciertos agentes
aditivos de carácter aglomerante puede
disminuir la eficiencia de las
propiedades del producto resultante en
forma de pellet, pastilla, monolito, etc..
Contrariamente, los aglomerados
microporosos de dimensiones menores,
en los cuales la longitud de los caminos
difusionales se ve reducida, presentan
un problema inherente de perdida de
carga y de riesgo de manipulación
debido a la posibilidad de formación de
aerosoles dañinos para el sistema
respiratorio. Además existe la dificultad
intrínseca de separar los pequeños
cristales microporosos por filtración
como consecuencia directa de sus
propiedades coloidales.
Para el caso de los materiales
microporosos con una arquitectura de
poro de tipo jerárquica, que contienen
micro y mesoporos (pero también micro
y macroporos) (Hartmann et al.2004), se
ha encontrado que pueden ser la
solución a los problemas comentados, y
por ello se están sintetizando con éxito
materiales jerárquicos con micro
/mesoporos, meso/macroporos y micro
/macroporos, donde generalmente el
control de la porosidad bimodal se
consigue mediante la combinación de
determinados agentes directores de la
estructura para lograr así la
organización de poros requerida(Zhang
et al. 2002).
DESARROLLO EXPERIMENTAL.
La síntesis del titanosilicato Ti-umbita se
realizó mediante un proceso de síntesis
hidrotermal con presión autógena,
siguiendo el procedimiento descrito en
(Sebastián et al. 2008). La disolución de
síntesis estaba constituida por una
mezcla de óxidos: H2O, TiO2, K2O y
Na2O. La síntesis hidrotermal se realizó
en unos autoclaves de acero inoxidable.
Básicamente, se estudió el efecto que
las distintas variables de síntesis tienen
sobre la formación de agregados
jerárquicos de umbita: tiempo de
síntesis, velocidad de rotación y
composición de la disolución de síntesis
La caracterización de los materiales
obtenidos se realizó mediante :
- Difracción de rayos X
(difractómetro Philips X’pert
MPD,utilizando una fuente de
radiación de CuK = 1.5418).
- Microscopia electrónica de
barrido (JEOL 6400 , 20 kV).
- Porosímetro de Hg,(Micromeritics
Instrument Corporation, AutoPore
IV 9500)
RESULTADOS.
Dependiendo del valor de las variables
de síntesis seleccionadas, se obtuvieron
cristales de umbita o una mezcla de
estos con esferas policristalinas de
umbita (Fig. 1).
fig 1. Resultado de síntesis hidrotermal: cristales y
esferas policristalinas
La existencia de rotación durante la
síntesis es indispensable para que los
cristales de umbita se ensamblen
correctamente; en caso contrario se
obtienen únicamente los cristales
aislados que conforman los agregados.
La no existencia de rotación durante las
primeras horas de síntesis, condiciona a
que sólo se obtengan cristales tras
finalizar la síntesis. Por el contrario, se
siguen obteniendo agregados si el
autoclave se deja de rotar en la etapa
final de la síntesis, aunque la morfología
de dichos agregados es poco regular.
El análisis mediante DRX permitió
identificar la existencia de dos fases en
el material obtenido tras la síntesis. Una
de ellas identificada como umbita y la
otra como TiO2 anatasa. Esta última
fase es consecuencia de que el TiO2
utilizado en la disolución de síntesis no
ha reaccionado completamente. Parece
ser que en la ruta de síntesis con TiO2, la
etapa limitante es la disolución del
propio TiO2 anatasa, seguida de la
polimerización de las diferentes
especies de silicatos, mas fácilmente
disponibles en la disolución por su
mayor solubilidad (Rocha et al. 1998).
Con el objetivo de cuantificar la cantidad
de TiO2 presente en los productos de
síntesis se utilizó la propia técnica de
difracción de rayos X, que permite
discriminar entre fases, a diferencia de
otras métodos de cuantificación. Para
tal efecto se prepararon muestras con
palabras clave: Titanosilicato, umbita, estructura de poros jerárquica
resumen SEM/SEA 2008
key words: Titanosilicate, umbite, hierarchical pore system
* corresponding author: victorse@unizar.es

234
diferente relación umbita/TiO2 mediante
su mezcla física en un mortero de ágata
y se analizaron por DRX. El área del pico
correspondiente al TiO2 es directamente
proporcional a la cantidad de éste en la
muestra analizada; con lo que se realizó
un calibrado de la cantidad de TiO2
presente en las muestras preparadas
frente a la relación de áreas del pico de
TiO2 (2 = 25,00 - 25,50º) y el pico de la
umbita a un ángulo 2 comprendido
entre 31,12 - 31,87º (Fig. 2).
Intensidad ( u.a.)
16,6% TiO 2
9,1% TiO 2
7,5% TiO 2
4,7% TiO 2
2,5% TiO 2
0% TiO 2
24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0
2(º)
fig 2. Difracción de rayos X de las muestras de
calibrado umbita-TiO2
El calibrado de TiO2 permitió comprobar
que al aumentar el tiempo de síntesis,
se producía una disminución de la
cantidad de TiO2 no reaccionado,
reduciéndose desde 51,7% (6 horas de
síntesis) hasta 8,3 % (96 horas de
síntesis), Fig 3. Por lo tanto se confirma
que al aumentar el tiempo de síntesis se
favorece la disolución del Ti. Las
impurezas de TiO2 detectadas mediante
DRX se encuentran dispersas en el seno
de las esferas y, probablemente en cada
uno de los cristales, formando una
mezcla íntima con la Ti-umbita.
% TiO 2
100
80
60
40
20
0
3 h
Cristales
6 h
TiO 2
Esferas
100
80
60
40
20
0
12 h 24 h 48 h 96 h
Tiempo de síntesis
fig 3. Cuantificación de la presencia de TiO2 en el
material de umbita.
En la Fig 4. se muestra una distribución
típica de los diámetros de las esferas
obtenidos tras la síntesis (48 horas y
velocidad de agitación de 60 r.p.m.). En
estas condiciones se obtuvo una
distribución bimodal, aunque ambas
variables de síntesis influyen
notablemente en la distribución de los
tamaños de las esferas.
20
15
10
5
0
% Población de esferas25
200 400 600 800 1000 1200
Diámetro, m
fig 4. Distribución de los diámetros de las esferas.
Muestra de 120 esferas. Condiciones: 60 r.p.m. y 48
horas
Mediante microscopia electrónica de
barrido (SEM) se pudo observar que la
morfología de los agregados obtenidos
era completamente esférica (Fig.5-a). La
sección transversal de las esferas (Fig.
5-b) reveló la existencia de un buen
intercrecimiento en el interior de las
mismas, favoreciéndose la formación de
macroporos mediante el ensamblado de
los cristales de umbita que constituyen
a las esferas.
a)
b)
fig 5. Imágenes de Microscopia electrónica de
barrido
La porosimetría de Hg confirma también
la presencia de los macroporos en las
esferas de Ti-umbita. La distribución de
macroporos obedece principalmente a
dos rangos bien diferenciados: 45 m y
0,8 m ( Fig. 6).
Por consiguiente, los agregados
policristalinos obtenidos presentan una
distribución homogénea de poros de
tipo jerárquica:
- Macroporos, originados por el
Intrusión Acumulada (mL/g)
intercrecimiento de los
cristales.
- Microporos, presentes en la
propia estructura cristalina de
la umbita.
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0
100 10 1 0,1 0,01
Tamaño de poro,m
3,5x10 -4
3,0x10 -4
2,5x10 -4
2,0x10 -4
1,5x10 -4
1,0x10 -4
5,0x10 -5
fig 6. Porosimetría de Hg de una muestra de esferas
obtenida tras 48 horas de síntesis y a una velocidad
de 60 r.p.m.
La presencia de los macroporos mejora
la transferencia de materia en la matriz
policristalina, mientras que los
microporos inherentes a la estructura de
la umbita, posibilitan su aplicación en
procesos de intercambio iónico,
adsorción y catálisis.
CONCLUSIONES.
La síntesis de agregados de cristales de
Ti-umbita con forma de esfera o de
elipsoides, cuya estructura de poros
corresponde a la de un sistema
jerarquizado macro-microporoso, se ha
logrado realizar de forma exitosa sin la
necesidad de utilizar agentes directores
de la estructura porosa mediante una
síntesis de tipo hidrotermal.
La resistencia interparticular a la
difusión no es una etapa limitante
consecuencia directa del sistema de
macroporos que configura la estructura
porosa de estos novedosos materiales.
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Derivada de la Intrusión (mL/g/nm)

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
235
Trace Elements in Landfill Calcite: a
Comparison of Solution & Laser Ablation
ICP-MS and Calibration to Different Standard
Material (SRM NIST Glass and USGS MACS
Carbonate)
LADISLAV STRNAD (1,*), VOJTCH ETTLER (1), MARTIN MIHALJEVI (1), JINDICH HLADIL (2)
(1) Charles University, Faculty of Sciences, Albertov 6, Prague 2, 128 43 ( Czech Republic)
(2) Institute of Geology, Academy of Sciences R, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6 ( Czech Republic)
INTRODUCTION.
In last two decades many geochemical
studies have used carbonate elemental
composition as a proxy for the
reconstruction of marine environment in
geological history and for investigation
of terrestrial or anthropogenic influences
(e.g. Pena et al., 2005; Hladil et al.,
2005; Ettler et al., 2006). The analytical
works are usually done by well
established microprobe techniques,
such as EPMA (electron microprobe)
and/or sensitive laser ablation ICP-MS
(inductively coupled plasma – mass
spectrometry). However, the reliability of
these analytical methods strongly
depends on the availability of suitable
and well-characterized reference
materials. In contrast to solution
methods, the microprobe techniques are
frequently complicated by the
requirement of a suitable calibration
standard. The laboratories prepare
usually own calibration materials (Craig
et al., 2000) or use commercially
available glass standards (e.g. NISTs).
In this contribution, we present data on
in situ trace element analysis in landfill
calcites and on new USGS carbonate
reference materials MACS-1 and MACS-
2. The initial powder materials of these
reference material represents synthetic
carbonates doted by aliquote amount of
trace elements and the reference data
has not yet already been established.
Two different methods were used to
determine selected trace elements such
as solution and laser ablation ICP-MS
and the data obtained were mutualy
compared. Calcite precipitating from
landfill leachates are important carriers
for trace elements, e.g. heavy metals
and metalloids. The effect of calcite
precipitation on contaminant controls in
such anhropogenic environments was
demonstrated in our previous studies
(Ettler et al., 2006). However, calcite is
precipitating from leachate in small
amounts, often preventing the classical
solution ICP-MS analysis of trace
elements. This study reports the
verifcation of in situ trace element
analysis by LA-ICP-MS.
SAMPLES.
Four calcite samples precipitating from
leachate-polluted waters in the vicinity
of un uncontrolled municipal landfill site
at Dolní Chabry (Prague, Czech Republic)
were collected. The samples were dried
and pulverized and prepared for further
analysis as powders and pressed pellets.
X-ray diffraction analysis (XRD)
confirmed the presence of pure calcite
(Ettler et al., 2006).
ANALYTICAL.
SOLUTION ICP-MS.
The trace elements (Mg, Cr, Mn, Co, Ni,
Cu, Zn, As, Sr, Cd, Ba, La, Ce, Nd, Pb, and
U) in the MACS-1 and -2 reference
materials and four naturaly precipitated
calcites K-1, K-2, K-3 and K-4 were
determined using a modified total
digestion in mineral acids (HNO3 and HF)
followed by conventional solution
nebulization ICP-MS (VG PQ3). All the
samples (and procedural blanks) were
diluted before measurement by ICP-MS
to minimize matrix effect.
The isotopes were selected with respect
to their most abundant species, isobaric
overlaps and minimum oxide
interferences. Formation of oxides
(MeO + /Me + ) was monitored using a Ce
solution and varied below a value of
0.008. The data were processed on-line
using VG PlasmaLab software and
applying corrections for instrumental
drift and matrix effects. The count rates
for the measured isotopes were
corrected on the basis of interpolation of
the 74 Ge, 103 Rh and 187 Re correction
factors.
LASER ABLATION ICP-MS.
Pressed pellets of natural calcites (K-1,
K-2, K-3 and K-4) and MACS powder
reference material samples were
analysed for Mg, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn,
As, Sr, Cd, Ba, La, Ce, Nd, Pb, and U with
using laser ablation ICP-MS analysis
without further modification. The
analytical work was performed on the
same equipment as solution analysis
coupled to a NewWave 213 nm laser
microprobe instaled at Charles
University in Prague. The sample
introduction system and calibration and
correction strategy closely follow those
as described by Strnad et al. (2005).
SRM NIST 612 was used as an external
calibration standard for in situ analyses
of MACS-1 and MACS-2 reference
material. The external calibration for
measurement of landfill calcites (K-1 –
K-4) were done using (i) MACS-1(2) with
data obtained by laser ablation ICP-MS
(see Table 1) and (ii) SRM NIST 612. The
signals of 43Ca and 44Ca isotope
contained in the analysed carbonate
samples and calibration standards were
used to eliminate internal drift
correction.
palabras clave: trace elements, reference material, carbonate,
laser ablation, ICP-MS
resumen SEM/SEA 2008
key words: trace elements, reference material, carbonate,
laser ablation, ICP-MS
* corresponding author: lada@natur.cuni.cz

236
MACS-1 MACS-2
LA ICP-MS LA ICP-MS
value SD value SD
ppm N=20 N=20
Mg (40)
Cr 112 9.1
Mn 114 5.8 0.69 0.07
Co 114 5.7 3.07 0.07
Ni 108 8.1
Cu 89 4.7 3.83 0.15
Zn 100 5.0 4.45 0.61
As 2.59 0.20
Sr 229 11.6 44.03 0.91
Cd 110 6.0 3.80 0.24
Ba 123 5.5 1.49 0.07
La 154 12.4 (0.10)
Ce 118 6.3 (0.07)
Nd 145 11.1 (0.06)
Pb 109 7.8 62.57 5.68
U 1.30 0.07
Table 1. Laser ablation ICP-MS data for USGS
MACS carbonate reference material.
RESULTS/DISCUSSION.
Table 1 present the selected trace
element data obtained by laser ablation
ICP-MS in USGS MACS carbonate
reference material. The analytical
precission of individual laser ablation
analysis varied between 5 and 20 %
(RSD) for most elements in MACS-1 and
up to 25 % (RSD) in MACS-2. The
10000
1000
100
10
1
0,1
repeated analyses of both carbonate
standard (N=20) yield a relative
differences below 10%.
Figure 1 shows the trace element data
obtained by solution and laser ablation
ICP-MS in landfill calcite sample (K1) .
The solution ICP-MS data represent the
averages of three replicate
decomposition (N=3) prepared for each
sample. The average values calculated
for all the calcite samples determined by
laser ablation ICP-MS were calculated
on the basis of ten replicates (N=10).
Good analytical precision of repeated
analyses by laser ablation ICP-MS (given
as one relative standard deviation; here
1 – 10 %) yield Mg, Mn, Co, Sr, Ba, U.
The higher imprecission show data for
transition metals (Cr, Co, Ni, Cu, Zn) and
Pb; 5 - 15 % (RSD). Exception are data
for lanthanoids (La, Ce, Nd) with
analytical precission up to 100 % (RSD)
in some cases. The precision obtained
for conventional solution ICP-MS is,
overall, better and does not exceed 10%
relative for all analysed calcite samples.
The average concentrations measured
by solution and laser ablation ICP-MS for
each analysed calcite sample agree for
Mn, Sr and Ba (up to 5% relative).
1 calib/Macs1
2 calib/NIST
3 HF+HClO4
4 HNO3
25Mg 51V 52Cr 55Mn 59Co 62Ni 63Cu 66Zn 88Sr 138Ba 140Ce 208Pb 238U
Fig. 1 Comparison of solution and LA ICP-MS data from landfill calcite sample K-1.
Significant differences were found for
other analysed elements depending on
their low concentration, higher detection
limit and/or possible inhomogeneities in
naturaly precipitated calcites (Fig. 1).
Difficulty that has frequently been
mentioned by some authors is the
formation of spectral interferences (e.g.
Chrastný et al., 2006). Problems may
occur in the analysis of samples with
very low metal contents (low ppm and
sub-ppm level; e.g. 52Cr 40 Ar 12 C,
59Co 43 Ca 16 O, 0 Ni 44 Ca 16 O).
ACKNOWLEDGEMENTS
We would like to acknowledge Dr.
Steven Wilson (USGS) for MACS
reference materials. This study was
financed by Ministry of Education, Youth
and Sports (MSM 0021620855) and The
Grant Agency of AS CR (IAA
300130702).
REFERENCES.
Craig, C. N., Narcis, K.E., Clarke L.J. (2000):
An assessment of calibration strategies for
the quantitative and semi-quantitative
analysis of calcium carbonate matrices by
laser ablation-inductively coupled plasmamass
spectrometry (LA-ICP-MS). J. Anal. At.
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Ettler, V., Zelená, O., Mihaljevi, M., Šebek, O.,
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Hladil, J., Geršl, M., Strnad, L., Fráa, J.,
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impurities in platform limestones and
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Pena, L.D., Calvo, E., Cacho, I., Eggins, S.,
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determination in chloride matrices using
ICP-MS: finding the optimum
collision/reaction cell parameters for
suppressing polyatomic interferences
Anal. Bioanal. Chem. 385, 962-97

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
237
Weathering of Platinum-Group
Minerals in the Aguablanca Ni-Cu Gossan(SW
Spain)
/ SAIOA SUÁREZ (1, 2*), HAZEL M. PRICHARD (2), FRANCISCO VELASCO (1), PETER C. FISHER (2), IAIN McDONALD (2)
(1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco, 489040 Lejona (Vizcaya)
(2) School of Earth and Ocean Science. University of Cardiff. Cardiff, CF10 3YE, U.K.
INTRODUCTION.
It is known that platinum-group elements
(PGE) are variably mobile in low
temperature conditions (e.g. Fuchs and
Rose, 1974; Prichard and Lord, 1994),
but processes of PGE redistribution
during the exogenic cycle are still much
debated. Disintegration of primary platinum-group
minerals (PGM) with later
dispersion of PGE or reconcentration as
new secondary phases have been proposed
in the supergene domain (i.e.
during lateritisation processes, in eluvial
and alluvial placers or in soils).
This work examines the stages of PGM
formation and variations in PGE distribution
during development of the gossan
overlying the Aguablanca Ni-Cu-(PGE)
magmatic deposit (Badajoz, SW Spain)
(e.g. Tornos et al., 2001 and references
therein). Primary PGM associated with
the sulfide ores at Aguablanca have
been studied extensively by Ortega et al.
(2004). The PGM assemblage mostly
consists of Pt- and Pd-tellurides and
bismuthotellurides generated as result
of subsolidus recrystallization of the ore
during postmagmatic evolution of the
sulfides. These authors also proposed
some redistribution of the PGM related
to the skarn processes in the nearby
country-rocks and the circulation of
hydrothermal fluids restricted to channel
ways through the deposit.
The objectives of this work were to identify
the stages of alteration of primary
PGM formed by different degrees of
oxidation throughout the gossan profile,
and study the secondary PGE-oxides
developed, in order to recognize their
precursors and so establish their origin.
This study shows how PGM are weathered
in a gossan and so describes a part
of the PGE cycle in the surpergene domain.
MATERIALS AND METHODS
For this study 31 samples were selected
from different levels of the gossanous
outcrops overlying the main orebody
(southern orebody) at the Aguablanca
deposit. A subset of 17 samples was
chosen for whole-rock analysis for all six
PGE and Au. Six samples belong to the
highly oxidised top layer of the gossan
(Upper Gossan; 490-482m); five to the
lower part of the gossan, which is less
weathered and shows better preserved
relicts of sulfides (Lower Gossan; 482-
478m); four samples are from gossan in
fractures cross cutting the underlying
weathered gabbro and six samples are
from weathered gabbroic rocks (475-
476m). The analyses were obtained
using a nickel sulfide fire assay method
combined with ICP-MS analysis. PGE and
chemical characterization of the whole
rock samples was achieved by using a
Multielemental Scan Analysis by ICP-MS
(Ultratrace Pty. Ltd. Analytical Laboratoires,
Australia).
PGM grains were searched for in 18
polished blocks (30mm in diameter)
from the Upper and Lower Gossan using
a scanning electron microscope (SEM)
(at the School of Earth and Ocean Sciences,
University of Cardiff, U.K.). The
SEM is a Zeiss SMT S360 Scanning
Electron Microscope (SEM) with an attached
Oxford Instruments INCA Energy
+ Energy Dispersive X-ray (EDX) analyser.
Those grains larger than 5μm were
analysed quantitatively using beam
conditions of ~1nA at 20 kV and a working
distance of 25mm. Standards used
were pure metals.
DISTRIBUTION OF PGE
Average total PGE concentrations for all
the samples in each area are as follows:
1723ppb in the upper gossan, 3418ppb
in the lower gossan, 335ppb in gossan
within fractures and only 80ppb in the
weathered gabbro. Au contents are
greater in the upper and lower gossan
(244ppb) than in the other sampled
areas (

238
1) Least altered PGM. These are inherited
grains formed prior to the gossan
and occur mainly associated with the
remaining base-metal sufide assemblage
in the lower gossan. This group
mostly consists of arsenides and tellurides.
Sperrylite is the most stable PGM
but is frequently present as broken and
irregular “C-shaped” grains within goethite
and silicates or as small relicts in
PGE-oxides. Pd-Pt tellurides are mainly
associated with chalcopyrite and occur
as large sub-rounded grains with homogeneous
and flat surfaces. Moncheite
only occurs as euhedral elongated laths
within pyrite. Conversely, bismuthotellurides
are commonly oxidised and only a
few fresh minerals are observed including
michenerite, and a rare PGM with a
high Pd and Pt content having a formula
of (Pd,Pt)4BiTe. In general,
sperrylite breaks down more slowly
than Pd-bearing minerals.
PGM Type Size (μm) PGM number Total
Group Type Composition LG UG
1. Arsenides Sperrylite Pt As2 [2.7-17.2] 60 3 63
Tellurides Moncheite Pt Te2 [10 -23.2] 18 0 18
** Merens-Mon (Pd,Pt) Te2 [6 -13] 7 0 7
Michenerite Pd Bi Te [3.2 -13.4] 9 1 10
Unnamed PGM (Pd, Pt)4BiTe [4.4 -11.7] 7 0 7
2. Partially Pt-Pd PGM [6.6 - 28.9] 2 0 2
oxidised PGM Pt-Pd-Fe-Cu PGM [3.5 - 21.5] 9 1 10
3. Oxidised PGM Pd-Pt±Bi Te [1 - 17] 20 1 21
Pt-Pd-Fe [1 - 31.1] 46 7 53
Pd-Pt-Fe [1.3 - 11.5] 0 11 11
Pd-Pt-Cu [1.5 - 27.7] 30 0 30
Clusters [1.0-4.0] 187 0 187
Pt oxide [3.2 - 8.0] 2 0 2
4. Fe/Cu Ox. (± PGE) Fe/Cu-O-(Pt-Pd) [4.0 - 20.0] (15) (6) 21
Table 1. Summary of the PGE-bearing minerals founded in the Aguablanca gossan. Abbreviations: LG
Lower Gossan, UG Upper Gossan, Ox. Oxides, Merens merenskyit, Mon moncheite.
** Stoichiometric formulae
2) Partially oxidised PGM. These represent
the initial stage of oxidation that
has produced partially oxidised Pt-Pd-
PGM and Pt-Pd-Fe and Cu-bearing PGM.
The oxygen content is always 10%. The
majority of these grains occur in the
lower gossan, in areas of massive goethite
with silicates.
3) PGE-oxides. These are the most abundant
group of PGM. They have irregular
shapes, are often mottled, and appear
fractured or cross cut by silicates or later
Fe-oxide veins. They have variable compositions
(see Table 1) containing Pt
and/or Pd, variable amounts of Fe, Cu,
and Ni and oxygen in the range of [11.6-
30.0%]. They usually appear surrounding
PGM precursors but Pt- and Pd-oxides
can also occur in clusters of either
Pd±Pt-Cu-O or Pt±Pd-Fe-O. It is remarkable
that the majority of the PGE-oxides
in the upper gossan are Cu- Te- and Bipoor
compared with the lower gossan.
This suggests that these elements are
probably being removed from this more
leached area of the profile.
4) Fe/Cu-PGE oxides and hydroxides.
These are developed during the advanced
stages of PGE dispersal, when
PGE-oxides start to disintegrate. These
Fe- or Cu-rich oxides occur as mottled
patches mainly associated to Mg-Fe
silicates and quartz. Several of these
patches retain very small relicts of PGM
in their cores. Contents of up to 17.4%
Pd, 16.3% Pt, 5.3% Bi or 4.2% Te are
recorded in these patches. Iron oxides
and oxyhydroxides surrounding oxidised
PGM can retain up to 3% Cu or Ni, and
they may retain very high Pd, Pt, Bi and
Te contents even in sites reasonably far
away from the PGM (~10-20 μm). In
several cases, maximum values of
17.7% Pd, 17.2% Bi, 13.1% Te and 9.1%
Pt have been recorded in these Fe-rich
products.
On the other hand, Pd-Cu hydroxides
have been detected at the edges of
composite Pd-Bi-Te-Fe-Cu oxides that
pseudomorph former PGM. Hydroxides
occur as darker minerals than PGE oxides
and display a porous texture. Although
repeat analyses were performed,
totals of only 74-91% were achieved,
including the oxygen.
CONCLUSIONS
The gossan overlying the Aguablanca Ni-
Cu-(PGE) deposit has preserved some of
the same PGM as those reported in the
underlying ores, but also hosts several
generations of secondary PGM and PGE
concentrations that have formed during
the exogenic cycle.
This work describes how PGM break
down from exsolution in pyrite to partial
oxidation of PGM and then formation of
PGE-oxides and PGE-hydroxides. This is
followed by dispersion of Pt and Pd into
Pt- and Pd-rich Fe-oxides and finally into
traces of Pt and Pd on the edges of the
goethite. In this situation of gossan
formation the sequence of alteration is
one of oxide formation from the precursor
PGM and dispersion of the PGE into
the iron oxides rather than formation of
PGE-alloys as observed in placers. Therefore,
this environment does not appear
suitable for growth of nuggets of PGE
but rather dispersal of PGE after disintegration
of the PGE-oxides. This study
adds to our understanding of the processes
that affect PGE-oxide formation
and mobility of PGE in the surface domain.
ACKOWLEDGEMENTS
We thank Río Narcea Recursos S.A.
Financial support was supplied by the
research project BTE CGL2005-00798
(MEC) and the research fellowship AP-
20034667 (MEC).
REFERENCES
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macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
239
Explotaciones Mineras del Entorno del
Hospital de Benasque: Geología y Encuadre
Histórico
/ IGNACIO SUBÍAS PÉREZ (*), ISABEL FANLO GONZÁLEZ, ESTER MATEO GONZÁLEZ, CECILIA BIEL SORIA
Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCCIÓN.
Desde su construcción, hacia el año
1200, el Hospital de Benasque se ha
dedicado al servicio de los audaces
hombres que cruzaban la frontera de
España a Francia y viceversa a través
del paso del Portillón. Sus primeros
propietarios y los encargados de su
construcción y asistencia a los viajeros
fueron los Templarios y Caballeros de
San Juan de Jerusalén.
Nada tiene que ver esta palabra Hospital
con la que nosotros estamos habituados
a emplear bajo el concepto actual, o sea
lugar de curación de enfermos. No uno,
sino tres, son los hospitales que hubo en
Benasque. El Hospital Viejo, de origen
Medieval, se encuentra en proceso de
excavación arqueológica; el «Hospital
Nuevo», que funcionó desde el siglo XVIII
hasta mediados del XIX, aguarda su
turno; mientras que el tercero, tras años
de abandono, ha sido felizmente
recuperado. A ambos lados del puerto
de la Glera, los Caballeros de la orden
del Hospital de San Juan de Jerusalén,
posteriormente de Malta, a fines del
siglo XII, fundaron sendos Hospitales en
beneficio de viajeros y peregrinos.En
septiembre de 1.172 el rey Alfonso II
hizo donación a los Hospitalarios de una
amplia zona de pastos en torno al
puerto de Gorgutes “ad portum
Gurgutes”. Fue entonces cuando se
levantaría la iglesia románica que ahora
se está descubriendo, más el albergue y
otros edificios anexos. Hasta el
momento se ignoran las razones de su
abandono y sustitución por el nuevo
Hospital. Tal vez un alud de nieve lo
dañó según noticias no contrastadas, o
simplemente quedó a desmano del
nuevo camino del Puerto de Benasque a
fines del siglo XVIII.
El Hospital Nuevo sólo mantuvo las
estancias para albergar viajeros y las
cuadras para el ganado, sirviendo
también como cuartel de carabineros.
Hacia 1.870 un alud lo arruinó y el
ayuntamiento benasqués determinó
reconstruirlo en otro lugar más seguro:
el que ocupa en la actualidad. En este
su tercer emplazamiento continuó
prestando su benéfica labor durante
años. Pero quedó abandonado tras la
Guerra Civil, utilizado sólo por pastores,
cazadores y montañeros.
Es evidente, por tanto, que la actividad
social, comercial y económica de la
cabecera del Valle giró en torno al
Hospital de Benasque. Es en este
contexto histórico donde surge la
actividad minera. Existen diversas
explotaciones de pequeño tamaño de
las que no existen estudios geológicos
ni, en muchos casos, datos
administrativos que permitan conocer
ni tan siquiera el metal que se extraía. A
pesar de todo ello, el hecho de que la
zona alrededor del Portillón albergue 18
concesiones mineras y que empresas y
capital francés estuvieran
financiándolas hace, al menos,
plantearse la importancia de esta
actividad. Por consiguiente, el objetivo
que nos proponemos alcanzar con la
realización de este trabajo es llegar a
conocer desde el punto de vista
geológico, mineralógico e histórico los
depósitos minerales presentes en la
zona de estudio. Para ello tomaremos
como referencia los resultados de los
estudios realizados, con la financiación
de Interreg y de la Fundación Hospital
de Benasque, por otros grupos de
investigación desde un punto de vista
arqueológico y espeleológico. Desde
este enfoque multidisciplinar se
pretende llegar a comprender la
importancia económica y social de las
explotaciones objeto de estudio de
forma que pueda profundizarse en el
estudio del Patrimonio Histórico de esta
zona pirenaica.
TRADICIÓN MINERA.
La actividad minera en el Pirineo se
remonta a épocas muy lejanas,
habiendo sido los minerales de hierro y
plomo los más relevantes
históricamente. Existen, sin embargo,
multitud de referencias más o menos
míticas acerca de la presencia de
metales nobles. Así, el prestigio de la
plata acuñada durante la época
republicana romana (argentum
oscenses), permite suponer una posible
explotación romana en el Pirineo, si bien
la procedencia del metal es variada.
Esta fama del Pirineo como zona
productora de metales ya venía de
antiguo; de hecho, Ximenez de Aragües
(1640) recoge la siguiente afirmación de
Pofidonio: “antiguamente se quemaron
nuestros montes Pirineos, que son tan
copiosos de metales, que salían arroyos
de plata de ellos …”.
Se han citado numerosas
mineralizaciones de plomo, plata, y
cobre en el valle de Benasque, siendo
las más interesantes desde el punto de
vista económico las de pirita aurífera de
Cerler, la mina San Andrés (Aldama,
1846), las de Eriste, Castanesa,
Fonchamina y Aneto (Mallada, 1878).
Sin embargo, Asso (1798) confirma que:
“las minas de los montes de Benasque
están actualmente abandonadas. Las de
plata se beneficiaban en el siglo XII
como parece por un privilegio de D.
Alfonso II despachado en 1182 a favor
de Arnaldo de Benasque, cediendole la
mitad de la plata, que se sacaba de
dicho valle”. Se desconoce la evolución
de estas explotaciones hasta el siglo
XIX, durante el cual se trabajaron
numerosas minas situadas en distintos
puntos del valle, e incluso se instalaron
fundiciones (Aldama, 1846 y Mallada,
1878). Las ruinas de algunas de estas
instalaciones se localizan junto a
labores mineras. A finales del siglo XIX y
principios del presente, estos terrenos
fueron objeto de varias denuncias
palabras clave: Pirineos, yacimientos, Hospital de Benasque,
resumen SEM/SEA 2008
key words: Pyrenees, ore deposits, Benasque
* corresponding author: isubias@unizar.es

240
mineras. A partir de 1950 y hasta la
década de los años 70 se explotó de una
forma continuada la mina de Cerler, si
bien existieron diversas paralizaciones
principalmente debidas a motivos
económicos y técnicos.
El extremo occidental de la zona
estudiada (Glera, Montañeta, Estauas)
se trata de una zona muy abrupta y por
lo tanto de acceso complicado lo que
hace que las posibles labores mineras
deberían haberse concentrado en
lugares donde el volumen de mena, de
existir, hubiera sido de cierta
importancia (algunas Tm de mineral); la
suficiente para justificar el esfuerzo
tanto humano como económico. No se
han observado labores mineras, a pesar
de que se denunciaron en el intervalo
1899-1904 diversos permisos de
investigación
(antiguamente
pertenencias) denominados Sta. Teresa,
Eduardo, María y Antonio. La pregunta
que surge tras estas observaciones es:
¿por qué se denunciaron estas
pertenencias?. La respuesta debe tener
en cuenta el hecho de que en el entorno
del Hospice de France (Bagneres de
Luchon) se conoce desde antiguo la
existencia de una importante mina de
cinc. Además, en el camino hacia el
Portillón también es posible observar
yacimientos más pequeños siendo el
más meridional el denominado por los
franceses Pic de la Mine. En este
contexto y teniendo en cuenta la
presencia de depósitos minerales en la
vertiente española, entre el Portillón y el
Puerto de la Picada, la petición de
permisos queda justificada en las zonas
limítrofes a las zonas fértiles, máxime
cuando las obligaciones que se contraen
eran simplemente el pago de un canon
anual. Teniendo en cuenta lo
anteriormente citado, la zona de
exploración se centró en el entorno del
pico de Salvaguardia.
Se han identificado una serie de
pequeñas labores mineras realizadas,
en su mayoría, en terrenos estériles e
indudablemente durante la primera
mitad del siglo XX como lo atestigua el
hecho de que se realizaran mediante
barrenos. Sin embargo, no es óbice para
pensar que la antigüedad de las labores
fuera mayor teniendo en cuenta que la
documentación existente acerca de la
extracción de mineral en las minas de la
vertiente francesa, de mayor riqueza,
indica que al menos a principios del
siglo XVIII estaba activa. Este conjunto
de labores, de pequeño volumen,
consisten en una galería horizontal,
salvo en un caso donde se observan
bifurcaciones perpendiculares de
escasamente 5 metros de longitud.
Pertenecen a las concesiones Matildita,
Provisión, Puerto de Benasque, Berta,
Beltranda, Aurelia, Pico de la Mina;
todas ellas declaradas a finales del siglo
XIX y principios del siglo XX.
Desde un punto de vista geológico, estos
yacimientos son filones de dirección N-S
constituidos mayoritariamente por
esfalerita, en menor proporción galena
y, de manera minoritaria, pirita y
marcasita. Como ganga se observa
principalmente cuarzo. Las
mineralizaciones encajan en materiales
ordovícicos de carácter detrítico
(cuarcitas y lutitas), apareciendo en el
entorno calizas blancas de la misma
edad, junto a pequeños afloramientos
de pizarras negras silúricas, así como
materiales devónicos y carboníferos.
Típicamente aparecen estructuras en
escarapela asociadas a las fracturas
mineralizadas (filones).
En los estudios realizados por
microscopía óptica por reflexión se
observa que los cristales alotriomorfos
de galena se encuentran siempre
asociados a los cristales de esfalerita.
Los cristales idiomorfos de pirita suelen
encontrarse aislados entre la ganga. En
ocasiones, aparecen cristales de
pequeño tamaño de pirita como
inclusiones dentro de los cristales de
esfalerita.
fig 1. Imagen de microscopía electrónica de barrido
por electrones retrodispersados (Gn: galena; Sp:
esfalerita; Cbt: cobaltita).
Los análisis realizados por microsonda
electrónica en diferentes granos de
esfalerita indican que se trata de una
variedad pobre en hierro. Se obtiene una
fórmula estructural: (Zn0,92 Fe0,08) S. Un
detalle a destacar es la escasa
presencia de galena observada tanto “in
situ” como en las escombreras y/o
acopios. Este hecho confirma la
hipótesis avanzada de la escasa
antigüedad de las labores mineras
debido a que la esfalerita no fue una
mena de interés en estas épocas. Tras
realizar microanálisis a diferentes
muestras de galena obtenemos una
composición mineral muy próxima a la
estequiométrica (PbS). Ocasionalmente,
en algunos cristales de esfalerita se han
observado inclusiones de pequeños
cristales de cobaltita rica en hierro (Fig.
1). La fórmula estructural de este
sulfoarseniuro es: (Co0,54Ni0,33Fe0,11)
As1,11S0,88.
El conocimiento e inventario de las
diferentes estructuras mineras
existentes nos permite realizar una
evaluación del riesgo ambiental que
puede suponer para las personas que
circulen por esta zona. Las estructuras
mineras en la zona de estudio son: a)
áreas de minas subterráneas y b)
escombreras. Las primeras, al tratarse
de estructuras abandonadas y sin
ningún tipo de entibación, es frecuente
observar hundimientos en las labores
más próximas a la superficie. Además,
al estar parcialmente inundadas de
agua, son focos potenciales de
surgencias en las que se pueden
producir cambios en la hidroquímica del
agua. Las características de estas aguas
y su acidez dependerá de la cantidad de
pirita y otros sulfuros disponibles para
oxidar, de la disponibilidad de agua y de
agentes oxidantes, además de la
capacidad de neutralización del medio.
AGRADECIMIENTOS.
El Instituto de estudios Altoaragoneses
ha financiado el presente estudio.
Mención expresa merece, asimismo, la
ayuda proporcionada por D. Jorge
Mayoral (Fundación Hospital de
Benasque).
REFERENCIAS.
Aldama, J. (1846): Apuntes geognósticosmineros
de la provincia de Huesca y parte
de la de Zaragoza o el territorio designado
con el título de Alto Aragón. Anales de
Minas, IV, 191-233.
Asso, I. de (1798): Historia de la economía
politica de Aragon. Edición Facsímil. Guara
Editorial, 487 p.
Mallada, L. (1878): Memorias de la Comisión
del mapa Geológico de España.
Descripción física y geológica de la
provincia de Huesca. Edición Facsímil.
Instituto de Estudios Altoaragoneses, 400
p.
Ximenez de Aragües, G. (1640): Discurso del
Oficio de Bayle General de Aragon.
Imprenta Real, Zaragoza.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
241
Aproximación teórica sobre la Energética de
la Estabilidad en Estructuras de
Schwertmannita
/ VICENTE TIMON (1), CARLOS AYORA (2), MANUEL COBIAN (3), NOEMI HERNANDEZ HARO (1), JOAQUÍN CASTRO
(1), ALFONSO HERNÁNDEZ-LAGUNA (1)
(1) Estación Experimental del Zaidín, CSIC, C/Profesor Albareda,1. E-18008 Granada
/ CARLOS AYORA (1), JORDI CAMA (1), MARIA-PILAR ASTA (1), PATRICIA ACERO (2)
(2) Institut de Ciències de la Terra Jaume Almera - CSIC. Lluís Solé i Sabarís s/n. E-08028 Barcelona
(3) Institut de Ciència de Materials de Barcelona - CSIC, E-08193 Bellaterra, Barcelona
INTRODUCCIÓN.
El comportamiento de los
contaminantes en las aguas ácidas de
mina está controlado por varios
factores, como la mineralogía primaria
de la fuente, las condiciones de
meteorización y el régimen hidrológico.
Además de estos factores, la
precipitación de nuevas fases minerales,
tales como goethita, jarosita y
schwertmannita, juega un papel
determinante en el control de los
contaminantes. Así, arsénico, zinc y
cobre son elementos importantes en las
menas de la Faja Pirítica Ibérica. Sin
embargo, su concentración en las aguas
ácidas es muy diferente. Sin duda, el
responsable de esta diferencia es la
precipitación de schwertmannita. Este
mineral es muy abundante en
prácticamente todos los cursos de AMD
de la Faja Pirítica Ibérica, precipita
debido a la oxidación del Fe(II) a Fe(III)
en cuanto las aguas entran en contacto
con la atmósfera. El mineral forma
agregados de cristales aciculares en
forma de erizo con una alta superficie
específica. La schwertmannita retiene
gran parte del arsénico disuelto,
mientras que el cobre y el zinc son muy
poco retenidos y permanecen la
solución. El arsénico retenido se halla
tanto coprecipitado o formando parte de
la estructura como adsorbido en su
superficie (Roman-Ross et al., este
volumen). El mineral es metaestable y
se transforma en goethita y jarosita en
algunos meses, liberando durante la
transformación una pequeña parte del
arsénico retenido (Acero et al., 2006).
A pesar de la importancia
medioambiental de la schwertmannita,
su estructura se conoce todavía muy
poco lo que impide conocer con detalle
los mecanismos de retención de
arsénico. Esto es debido a que su baja
cristalinidad impide la obtención de
datos experimentales precisos sobre su
estructura interna (Bigham et al., 1990).
Es aquí donde los métodos mecanocuánticos
pueden ser de gran ayuda al
proponer las configuraciones
estructurales más estables y los
tránsitos de unas a otras. Estos cálculos
pueden ayudar a descartar mecanismos
y procesos, así como predecir cuales
serían las evidencias más relevantes
que debemos buscar en los
experimentos (ej. picos de DRX, bandas
de conducción, energía de formación,
etc. ).
En este trabajo presentamos un estudio
teórico a nivel mecano-cuántico de la
estabilidad energética así como la
descripción a nivel atómico de
diferentes estructuras de
schwertmannita a partir de la fórmula
estructural experimental deducida por
Bigham et al (1990).
METODOLOGÍA.
Se ha empleado el código CASTEP
(Segall et al. 2002), basado en la teoría
fig. 1. Celda unidad de akaganeita.
del funcional de la densidad (DFT) donde
la descripción de la función de onda del
sistema viene dada por un sumatorio de
ondas planas y donde para los iones se
utiliza la aproximación de los
pseudopotenciales tipo “ultra-soft”
(Vandervilt, 1990) y como funcional de
correlación y cambio la descrita por
Perdew et al. (1996). Se ha seguido un
proceso de minimización estándar con
los parámetros por defecto dados por el
código en la optimización de celda
unidad y posiciones atómicas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
De acuerdo con los datos de difracción
de rayos X de la schwertmannita, su
estructura podría ser muy semejante a
la de la akaganeita (Bigham et al.,
1990). Por ello, para construir la
schwertmannita se ha partido de la
estructura de akaganeita cuya fórmula
estructural es según Post et al. (2003)
[Fe7.6Ni0.44O6.35(OH)9.65Cl1.25·nH2O],
siendo en la simulación Fe8O16H10Cl2
como se muestra en la Figura 1.
Donde los resultados obtenidos con
esta metodología son bastante próximos
a los experimentales tanto para la
estructura de la celda unidad (sistema
cristalino ortorrómbico), como para las
posibles posiciones atómicas de los
hidrógenos como de muestra en la
Tabla 1. Estos resultados nos indican la
fiabilidad del método para llevar a cabo
estudios en este tipo de estructuras. Por
lo tanto, se pasó a estudiar las posibles
estructuras de schwertmannita, mineral
cuya estructura no se ha podido obtener
de forma experimental debido al
pequeño tamaño de los cristales y su
ordenamiento de corto alcance. Para el
estudio de estas estructuras se ha
partido de los datos aportados por
palabras clave: schwertmannita, estructura, estabilidad, CASTEP
resumen SEM/SEA 2008
key words: schwertmannite, density functional, stability, CASTEP.
* corresponding author: vicente.timon@eez.csic.es

242
Bigham et al. (1990) donde la
composición por celda unidad de una
schwertmannita es de:
Fe16O16(OH)y(SO4)z· nHO (1)
y donde 16 – y = 2z estando
comprendidos los valores de z en el
intervalo 2.0 z 3.5. En el caso de z =
2.0 (estructura S2), la fórmula
estructural del mineral es [Fe16 O36 H12
S2] donde lo nombramos como (S2) y
cuya estructura optimizada se muestra
en la Figura 2.
fig. 2. Estructura optimizada de schwertmannita.
En esta estructura los parámetros
cristalográficos son bastante divergentes
respecto a los datos experimentales.
como se puede observar en la Tabla 1.
Esta schwertmannita, con celda unidad
conteniendo a dos grupos sulfato por
celda unidad (S2), tiene estructura
ortorrómbica mientras que la
experimental es tetragonal. Debido a este
problema se aumentó la cantidad de
grupos (SO4) de acuerdo con la fórmula
(1) a valores de 2.5 y 3, nombrándose
como estructuras (S2.5) y S(3)
respectivamente. Como puede
observarse en la Tabla1, a medida que
aumenta la proporción de grupos sulfato
en la celda, los valores de los parámetros
cristalográficos predichos se aproximan a
los experimentales.
Además del estudio de los parámetros
de estas estructuras se calculó
igualmente la energía de formación de las
mismas. De este cálculo resulta que la
energía de formación es H°f=-932 kJ
mol 1 para estructuras de
Schwertmannita tipo (S2), que comparado
con los datos experimentales para
schwertmannitas con fórmula estructural
(FeO(OH)0.686(SO4)0.157•0.972H2O) =
884.0±1.3 kJ mol 1 (Majzlan et al.,
2004), está alejada del valor
experimental. En el caso de z = 3 (S3), el
valor calculado de H°f=-901 kJ mol 1 es
más próximo al valor experimental, lo cual
es coincidente con los parámetros
cristalinos calculados anteriormente.
CONCLUSIONES.
Mediante la metodología mecanocuántica
implementada en programa
CASTEP, se puede deducir que las
estructuras de schwermannita que
predicen mejor los parámetros
experimentales cristalinos y energéticos.
son aquellas que corresponden a una
mayor proporción de grupos sulfatos
dentro del rango composicional
encontrado en la naturaleza.
AGRADECIMIENTOS.
Al centro de supercomputación de
Cataluña (CESCA). Este trabajo ha sido
financiado por los proyectos CTM2006-
28151-E y CTM2007-66724-
02/01/TECNO.
REFERENCIAS.
Acero P., Ayora C., Torrento C., Nieto J.M.
(2006): The behavior of trace elements
during schwertmannite precipitation and
subsequent transformation into goethite
and jarosite. Geochim. Cosmochim. Acta
70, 4130–4139.
Bigham J.M., Schwertmann U., Carlson L.,
Murad E. (1990): A poorly crystallized
oxyhydrosulphate of iron formed by
bacterial oxidation of Fe(II) in acid mine
waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 54,
2743-2758.
Majzlan J., Navrotsky A., Schwertmann, U.
(2004): Thermodynamics of iron oxides:
Part III. Enthalpies of formation and
stability of ferrihydrite (~Fe(OH)3),
schwertmannite (~FeO(OH)3/4(SO4)1/8),
and e-Fe2O3. Geochim. Cosmochim.Acta
68, 1049-1059.
Post J.E., Heaney P. J., Von Dreele R. B,
Hanson J.C. (2003): Neutron and
temperature-resolved synchrotron X-ray
powder diffraction study of akaganeite
Amer. Mineral. 88 782-788.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. (1996):
Generalized Gradient Approximation Made
Simple Phys. Rev. Lett. 77, 3865 – 3868.
Segall M., Probert M., Pickard C., Hasnip P.,
Clark S., Refson K., Payne M., (2002): Firstprinciples
simulation: ideas, illustrations
and the CASTEP code. J. Phys.: Cond. Matt.
14(11), 2717-2743.
Vanderbilt D. (1990): Ultrasoft
pseudopotentials, Phys. Rev. B 41 7892.
Estructura a b c H°f kJ•mol 1
Akaganeita 10,45 2,94 10,47 89,70 90,02 89,60
Experimental (A) 10,58 3,03 10,52 90,00 90,03 90,00
Schwertmannita
Z=2 (S2) 9,90 10,30 5,80 91,36 90,80 89,90 -932
Z=2.5 (S2.5) 9,96 10,58 5,90 92,13 90,68 89,69 -925
Z=3 (S3) 10,80 10,86 5,91 90.38 90.72 90.26 -901
Experimental (B) 10,66 10,66 6,04 90,00 90,00 90,00 -884
Tabla 1. Parámetros de red y energías de formación calculadas para las estructuras de akaganeita y schwermannita (con diferentes
estequiometrías). (A) Post et al. (2003); (B) Majzlan et al. (2004)

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
243
Estudio ab initio de la Influencia de las
Sustituciones Isomórficas de Ge y Ga en la
Estructura de Bandas de Filosilicatos 2:1
Dioctaédricos
/ VICENTE TIMON(1), NOEMI HERNANDEZ-HARO(1), JOAQUÍN ORTEGA-CASTRO(1), ALFONSO HERNÁNDEZ-
LAGUNA(1), IGNACIO SÁINZ-DÍAZ(2)
(1) Estación Experimental del Zaidín, CSIC, C/Profesor Albareda, 1. E-18008 Granada (España)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, CSIC, Av. Fuentenueva s/n, 18002-Granada (España)
INTRODUCCIÓN.
La importancia de los filosilicatos (FS)
es notoria en geociencias, química,
física y ciencia de materiales,
presentando numerosas aplicaciones
industriales y tecnológicas. Son unos
potentes agentes de regeneración
medioambiental, utilizándose en el
almacenamiento de residuos radiactivos
de alta y baja actividad (Krauskopf et al.,
1991) en la adsorción de pesticidas y
productos orgánicos (Dios Cancela et al.,
1996) y en el tratamiento de residuos
tóxicos de aguas residuales industriales.
Asimismo, tienen un gran potencial en
su aplicación al desarrollo de
Tecnologías Limpias, como
intercambiadores de iones y en
procesos químicos de catálisis
heterogénea (soporte de catalizadores y
catalizadores por sí mismos), (Cseri et
al., 1995, Giannelis et al., 1985)
además de otras aplicaciones en
alimentación, cosmética y medicina.
Los cationes que conforman la
estructura de estos minerales pueden
sufrir substituciones por otros cationes
de la misma o diferente carga, dando
lugar a unas series minerales
extraordinariamente ricas y con
múltiples propiedades. Se han estudiado
extensamente la estructura y algunas
propiedades, por métodos
experimentales y computacionales, de
las series de substituciones más
frecuentes de Al 3+ por Si 4+ , Mg 2+ , Fe 2+ y
Fe 3+ por Al y Fe 2+ por Mg 2+ y otros
cationes (Sainz-Díaz et al., 2002) Sin
embargo, existe una serie de
substituciones no frecuentes (y poco
estudiadas), como son Ge 4+ y Ga 3+ por
Si 4+ ; y Ga 3+ y otros por Al 3+ o Mg 2+ , que
dan lugar a otros minerales que no son
frecuentes pero que existen en la
naturaleza. Estos minerales pueden
presentar propiedades muy
interesantes. En principio y de acuerdo
con la bibiliografía, estos FS son
considerados como aislantes, sin
embargo, en FS con Fe substituido,
como la biotita, aparece conductividad,
lo que induce a pensar que otras
substituciones, tales como Ge 3+ y Ga 3+
pueden inducir, igualmente, un aumento
de la conductividad.
En este trabajo presentamos un
estudio teórico a nivel mecano-cuántico
de los diagramas de bandas de
diferentes muestras de filosilicatos 2:1
dioctaédricos con sustituciones
octaédricas de Al 3+ por Fe 3+ y Ga 3+ y
tetraédricas de Si 4+ por Ge 4+ con el
objetivo de analizar el band-gap y con
ello su posible conductividad eléctrica.
METODOLOGÍA.
Se ha empleado el código CASTEP (Clark
et al. 2002), basado en la teoría del
funcional de la densidad (DFT) donde la
descripción de la función de onda del
sistema viene dada en términos de
ondas planas, para los iones se utiliza la
aproximación de los pseudopotenciales
tipo “ultrasoft” (Vandervilt, 1990) y
como funcional de correlación y cambio
(tipo GGA) la descrita por Perdew et al.
(1992). Se ha seguido un proceso de
minimización optimizando la celda
unidad y posiciones atómicas. En el
cálculo de bandas los valores propios de
las ecuaciones de Khon-Sham se han
calculado con el mismo funcional GGA a
lo largo de las direcciones de alta
simetría en la zona de Brillouin entre los
puntos G(0.0 0.0 0.0) F(0.0 0.5 0.0)
Q(0.0 0.5 0.5) Z(0.0 0.0 0.5).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Partiendo de un modelo de FS de
fig. 1. Celda unidad de filosilicato 2:1 dioctaédrico
(mica) con fórmula estructural por celda unidad [Al4
(Si7 Al1)O20(OH)4K1].
composición [Al4(Si7Al)O20(OH)4K] como
se muestra en la figura 1 se han llevado
a cabo dos tipos de sustituciones: en la
capa octaédrica Al 3+ por Fe 3+ y Ga 3+
mientras que en la capa tetraédrica ha
sido de Si 4+ por Ge 4+ y una mezcla de
ambas en modelos (FSi) con diferentes
fórmulas como se muestra en la Tabla
1.
fig. 2. Diagrama de bandas y densidad de estados de
la muestra FS1 donde se muestra el carácter aislante
de la misma.
palabras clave: filosilicatos, dft, carácter eléctrico, CASTEP
resumen SEM/SEA 2008
key words: phyllosilicate, density functional, electrical character, CASTEP.
* corresponding author: vicente.timon@eez.csic.es

244
fig. 3. Diagrama de bandas y densidad de estados de
la muestra FS3 donde se muestra el carácter
conductor de la misma.
En estas muestras se han calculado
tanto los parámetros cristalinos como su
diagrama de bandas, “band-gap”, Tabla 1.
En cuanto a los parámetros
cristalográficos dados por la tabla 1. se
observa una buena coincidencia con los
parámetros experimentales medidos por
Tsipursky y col. (1984), para estructuras
sin sustituciones octaédricas de Ga 3+ ni
tetraédricas de Ge 4+ y unicamente Al 3+
por Si 4+ .
Respecto al carácter eléctrico de las
muestras, en primer lugar las estructuras
con una substitución tetraédrica de Al 3+
por Si 4+ sin sustituciones octaédricas dan
minerales cuyo band-gap indica que
pueden tener un carácter eléctrico
aislante como se muestra en la Figura 2,
para la muestra FS1, con anchos de
banda de alrededor de 5 eV y donde el
cambio de catión interlaminar K + por Na +
provoca un incremento en el band-gap de
0.5 eV (Tabla 1).
Si se llevan a cabo sustituciones
octaédricas de Al 3+ por Fe 3+ entonces el
diagrama de bandas cambia
radicalmente de carácter mostrando una
estructura que podría ser característica de
un conductor. Así, la estructura FS3
(Tabla 1) cuyo diagrama de bandas y
densidad de estados se muestra en la
Figura 3, tiene un band-gap de tan solo
0.6 eV y el nivel de Fermi se encuentra
sobre la banda de conducción. Otra
estructura conteniendo Fe 3+ además de
Ge 4+ y Ga 3+ como la FS8 también muestra
un posible carácter conductor aunque
más pobre que la FS3 ya que su band-gap
es de 1.6 eV. Las sustituciones de Ge 4+ y
Ga 3+ por separado en la estructura
provocan una disminución en el band-gap
de estos materiales con lo que se ve
reducida su capacidad como aislantes.
Además el nivel de Fermi se desplaza a
valores cercanos al “band-gap” lo que
podría ser un indicativo de un cierto
carácter semiconductor. Lo que no se
puede afirmar dadas las limitaciones
propias del DFT en este tipo de cálculos
donde los band-gap generalmente son
sobreestimados en valores de alrededor
0.5 eV (Borrmann y col. 1985).
CONCLUSIONES.
Si bien los FS 2:1 dioctaédricos con
sustituciones de cationes frecuentes en la
naturaleza presentan un “band-gap” que
puede considerarse como minerales con
carácter aislante, sin embargo debido a la
capacidad para llevar a cabo
sustituciones isomórficas, el “band-gap”
de las mismas se ve modificado con la
sustitución en la estructura por cationes
no convencionales como Ge 3+ y Ga 3+ y
sobre todo la presencia de Fe 3+ . Llegando
algunas de ellas a mostrar un carácter
conductor como la trisustituida en la
capa octaédrica de Fe 3+ por Al 3+ o la
estructura con presencia de cationes
Ge 3+ , Ga 3+ y Fe 3+ .
AGRADECIMIENTOS.
Centro de Supercomputación de Galicia
(CESGA)
REFERENCIAS.
Borrmann W. & Fulde P. (1985): Electron
correlations in the ground state of covalent
semiconductors. Phys. Rev. B 31, 7800.
Clark S., D. Segall M., Pickard C., Hasnip P.,
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Kristallogr. 220.
Cseri T, Bekassy S., Figueras F., Rizner S.
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clays, J. Mol. Catal. 98, 101-
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Dios Cancela G., Romero Taboada E., Huertas
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with montmorillonites, Clays Clay Miner.,
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Giannelis E. P. & Pinnavaia T. J. (1985):
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smectite clay, Inorg. Chem. 24, 3602.
Krauskopf K.B (1991): Radioactive Waste
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Perdew J.P., Chevary J. A., Vosko S. H.,
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solids, and surfaces: Applications of the
generalized gradient approximation for
exchange and correlation, Phys.Rev.B46,
6671.
Sainz-Díaz C.I., Timón V., Botella V.,
Artacho E., Hernández-Laguna A. (2002):
Quantum mechanical calculations of
dioctahedral 2:1 phyllosilicates: Effect of
octahedral cation distributions in
pyrophyllite, illite, and smectite, American
Mineralogist, 87, 958-965.
Estructura:
a b c Cáracter Ancho de banda
Nombre, fórmula estructural
relativo (band-gap eV)
FS1, Al4(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.16 8.89 10.22 90.3 101.8 89.9 Aislante 4.6
FS2, Al4(Si7 Al1)O20(OH)4Na1 5.16 8.83 10.12 90.4 101.7 89.9 Aislante 5.1
FS3, (Al1Fe3)(Si7 Al1)O20(OH)4Na1 5.13 8.86 10.12 90.6 101.7 89.8 Conductor 0.6
FS4, Al4(Si5 Ge2 Al1)O20(OH)4K1 5.17 8.90 10.22 90.3 101.5 90.0 Aislante 4.5
FS5, (Al2Ga2)(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.17 8.93 10.11 90.2 101.5 90.0 Aislante 4.9
FS6, Al4(Si4 Ge3 Al1)O20(OH)4K1 5.22 8.95 10.22 90.5 101.2 90.0 Aislante 4.1
FS7, (Al1Ga3)(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.23 9.02 10.21 90.3 101.5 89.9 Aislante 3.9
FS8,(Fe2Ga2)(Si5Ge2Al1)O20(OH)4K1 5.23 8.97 10.28 90.4 101.1 90.0 Conductor 1.6
(A) Experimental 5.18 8.97- 10.05- 90.00 99.6- 90.0 -
9.01 10.20
101.4
Tabla 1. Parámetros de red (distancias en Å y ángulos en grados), carácter eléctrico y ancho de banda calculado para las diferentes muestras con distintas
estequiometrías. (A) Tsipursky et al. (1984)

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
245
Estudio de Inclusiones Fluidas en el Skarn
de Scheelita de Los Santos (Salamanca, NO
España)
/ SUSANA Mª TIMÓN SÁNCHEZ (*), Mª CANDELAS MORO BENITO
Cristalografía y Mineralogía. Dpto. Geología. Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de Los Caídos s/n, 37008, Salamanca
(España)
INTRODUCCIÓN.
El skarn de scheelita de Los Santos está
situado a 50 km al sur de Salamanca
(NO España), en los términos
municipales de Los Santos-Fuenterroble
de Salvatierra. Geológicamente se
localiza dentro de la Zona Centroibérica
del Macizo Ibérico en el Dominio del
Complejo Esquisto-Grauváquico (CEG)
(Fig.1). Es el mayor skarn de scheelita
de la Península Ibérica con unas
reservas geológicas aproximadas de 2,5
Mt y una ley media en WO3 del 0,58 %
(Crespo et al., 2000). Actualmente,
Daytal Resources Spain S.L. está
explotando el depósito
(http://www.heemskirk.com).
En este trabajo se presenta un resumen
del estudio microtermométrico y de
microsonda Raman realizado en más de
310 inclusiones fluidas, en minerales
del pre-skarn y de los distintos estadios
diferenciados en el desarrollo del skarn
mineralizado, definiendo la naturaleza
de los fluidos y su evolución
termodinámica.
EL SKARN DE SCHEELITA.
El skarn de scheelita de Los Santos se
desarrolla en un retazo de las
Formaciones Calizas y Areniscas de
Tamames, del Cámbrico Inferior, en
contacto con las granodioritasmonzogranitos
y granitos variscos del
área de La Alberca-Béjar. En el
desarrollo de este skarn cálcico,
mesozonal y reducido de wolframio, se
reconocen dos estadios principales: un
skarn progrado y uno retrógrado que
reemplaza tanto al exo- como al
endoskarn. La asociación mineral del
exoskarn progrado, constituida por Hd81-
87–Grs53-73(I)-Sch(I)±Aln, se superpone a
una columna metasomática previa
formada en parte por mármoles cálcicos
con Di85-94-Grs84-88-Ves-Wo (pre-skarn); y
la del endoskarn progrado, formada por
Hd41-79-An76-88-Qzt(I), reemplaza a un
granito biotítico de grano fino. La
retrogradación del skarn puede dividirse
en dos subestadios: en el exoskarn, el
primero está definido por Grs41(II)-Hd53-
79-Ves-An-Zo-Ttn-Ap-Fact-Qzt(I)
±Sch(II)±sulfuros y el segundo por Czo-
Qzt(II)-Cal-Prh-Chl-Ms-Fl±Sfs de Bi-Te-
Ag±Ag42; en el endoskarn, precipitan
An93-96–Zo–Ttn–Ap–Hbl-Phl-Qzt(II)-
Sch(II)±sulfuros y por último, Czo-Cal-
Qzt(III)-Chl-Ms-Zeo (Timón, 2008).
TIPOS DE INCLUSIONES FLUIDAS.
En función del número y tipo de fases,
líquido (L), vapor (V) y sólido (S),
presentes a temperatura ambiente, se
han diferenciado cuatro tipos de
inclusiones fluidas.
Tipo 1. Multifásicas (L+V+S; Ssal).
Aparecen en la Wo del pre-skarn. El
fluido atrapado en estas inclusiones se
asemeja al sistema H2O - (± CO2) - (±
NaCl ± CaCl2 ± MgCl2) siendo
fundamentalmente acuoso, con XH2O
entre 0,72 y 0,95, XCO2 entre 0 y 0,16 y
XNaCl entre 0,04 y 0,07. La
homogeneización total ocurre entre 473
y 519ºC a líquido. La salinidad estimada
oscila entre 13,3 y 19,7 % eq. peso NaCl
y la densidad entre 0,86 y 0,98 g/cm 3 .
Tipo 2. Trifásicas (L+V+S; S=sal). Estas
inclusiones aparecen en el Qzt(II) del
endoskarn. Representan un fluido
acuoso-salino saturado, con 34,76% eq.
peso NaCl. La disolución de la sal ocurre
entre 249 y 254ºC y la homogeneización
total entre 397 y 405ºC a líquido.
Tipo 3. Bifásicas (L+V, con V>L). En ellas
se han diferenciado dos subtipos. El
subtipo 3A, que aparece en los cristales
de Grs41(II), Qzt(I), Hd53-79 y Sch(II) del
exoskarn. Son inclusiones de H2O - CO2
(± CH4) - (± NaCl ± CaCl2 ± MgCl2), con
XH2O = 0,93, XCO2 = 0,036, XCH4 = 0,013 y
XNaCl = 0,02. La homogeneización total,
a líquido, sucede entre 259 y 507ºC; la
salinidad varía entre 0,53 y 13,62% eq.
peso NaCl; y la densidad se sitúa en
0,64 g/cm 3 . Y el subtipo 3B que aparece
en la Sch(II) del exoskarn y en la Hbl y el
Qzt(II) del endoskarn. Son inclusiones de
H2O-CH4-(±N2±C3H8), con XH2O variando
entre 0,87 y 0,99; XCH4 entre 0,124 y
0,087; XN2 oscila entre 0,006 y 0,008 y
XC3H8 entre 0,0009 y 0,001. Su densidad
se sitúa en torno a 0,44 g/cm 3 . La
homogeneización total sucede entre
382 y 510ºC, a vapor y a líquido.
Tipo 4. Bifásicas (L+V, con L>V).
Aparecen en la Chl, Prh, Fl, Qzt(II) y Czo
del exoskarn. Son inclusiones acuososalinas,
con una XH2O y una XNaCl en
torno a 0,98 y a 0,02 respectivamente.
La homogeneización total ocurre entre
125 y 280 ºC. Se ha estimado una
salinidad cuya media se sitúa en 4,65
(% eq. peso NaCl) y una densidad de
0,87 g/cm 3 .
Considerando la composición y densidad
de los distintos tipos de inclusiones
fluidas definidos se han determinado las
isocoras para cada uno de ellos. El
software utilizado para ello está
disponible en el sitio de Ronald Bakker
dentro de la página web de la
Universidad de Leoben (Austria):
http://www.unileoben.ac.at/~buero62/
minpet/Bakker/Ronald.html.
NATURALEZA Y EVOLUCIÓN DE LOS
FLUIDOS.
El estudio de las inclusiones fluidas
permite discutir algunos aspectos
referentes al origen y a la evolución
termodinámica de los fluidos
hidrotermales relacionados con la
formación y desarrollo del skarn. Así, el
CO2 del fluido acuoso carbónico que
registran las inclusiones de tipo 1 podría
haberse originado durante las
reacciones de desvolatilización
producidas durante el metamorfismo de
palabras clave: Inclusiones fluidas, Skarn de scheelita, Los Santos,
Salamanca
resumen SEM/SEA 2008
key words: Fluid inclusions, Scheelite-bearing skarn, Los Santos,
Salamanca
* corresponding author: stimon@usal.es

246
contacto de los metasedimentos
encajantes. Además, el contenido en
CaCl2 que registran las inclusiones de la
Wo es un rasgo típico de los fluidos
precoces en el desarrollo de los skarns y
que se debe a la disolución de los
carbonatos (Kwak, 1986). Por otro lado,
es necesario considerar que el fluido
acuoso carbónico de las mismas
inclusiones podría derivar de la
exsolución de volátiles de las rocas
graníticas, hipótesis que cobra fuerza al
considerar la concentración de HF
estimada para el fluido relacionado con
el pre-skarn de Los Santos, que presenta
valores coherentes con fluidos de origen
magmático o bien con fluidos
hidrotermales equilibrados con un
granito (Timón y Moro, 2007). La
ausencia de sólidos de composición
salina parece ser característica de las
wollastonitas que crecen en la aureola
del metamorfismo de contacto
(Fernández Caliani et al., 1996).
Teniendo en cuenta que la P del
metamorfismo de contacto en la zona
de estudio se sitúa entre 2 y 2,5 kb
(Timón et al., 2007), las isocoras de la
Wo se han limitado para esa P
obteniéndose una T máxima entre 600 y
640 ºC (Fig.1).
Respecto al estudio de las inclusiones
fluidas de la Hd81-87, Grs53-73 (I) o Sch (I)
del skarn progrado destacar que no se
ha podido realizar debido al pequeño
tamaño que presentaban, por lo que el
fluido implicado en el desarrollo de este
skarn no se ha definido. No obstante, el
fluido relacionado con dicho estadio
podría tener una fase gaseosa
perteneciente al sistema C-H-O debido a
la transición observada desde el fluido
con H2O-(±CO2) del pre-skarn (tipo 1), al
fluido del primer estadio de la
retrogradación constituido por H2O –
(CO2 ± CH4 ± N2 ± C3H8) (tipo 3). La
presencia de estos gases durante la
retrogradación podría deberse a
reacciones de desequilibrio, como: 2C +
2H2O = CH4 + CO2, entre el grafito
presente en las pizarras negras
laminadas del CEG (Ozclon y Díez Balda,
1992) y el fluido hidrotermal.
Por otra parte, las inclusiones fluidas del
subtipo 3B revelan la existencia de
homogeneizaciones a V y a L en el
mismo cristal, en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 439 y
410ºC lo que indicaría la existencia de
un proceso de ebullición en el momento
de su atrape. Por lo tanto, las
correcciones en la presión para la
temperatura de homogeneización no
fig 1. Diagrama P-T con las isocoras de los tipos de inclusiones fluidas y su relación con los distintos estadios
de desarrollo del skarn. Escala imágenes: barra=15m. Se incluye un esquema con la situación del skarn de
scheelita de Los Santos en la Zona Centroibérica del Cinturón Varisco.
son necesarias obteniéndose valores
entre 1 y 0,5 kb (Fig.1). Además, la
coexistencia de inclusiones fluidas
radicalmente distintas: hipersalinas (tipo
2) y acuoso carbónicas con CH4, C3H8 y
N2 (subtipo 3B), indicaría la existencia
de fenómenos de desmezcla. Así, el
proceso de ebullición podría haber
desencadenado la inmiscibilidad del
fluido mineralizador. Las isocoras
construidas a partir de ambos tipos de
inclusiones interceptan definiendo un
campo P-T cuyos límites están
comprendidos entre 0,60 y 0,42 kb y
420 y 405ºC. Probablemente sean estas
las condiciones de atrape de los fluidos
en el momento en el que se produce la
inmiscibilidad. Dentro de dicho campo
también se sitúan las isocoras de las
inclusiones 3B del Qzt (II) que acompaña
a la Sch (II) y a los sulfuros, coincidiendo
en unas condiciones P-T que se sitúan
entre 0,51 y 0,42 kb y 415 y 405ºC.
Finalmente, el segundo subestadio de la
retrogradación del skarn se caracteriza
por la presencia de un fluido acuososalino
definido por las inclusiones
fluidas de tipo 4. El límite superior de las
isocoras calculadas para el rango de
densidades de estas inclusiones se ha
acotado en 0,42 kb y por debajo de los
300ºC (Fig.1).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por la
Comunidad Autónoma de Castilla y León
(Proyecto de Investigación Ref.
SA015A06).
REFERENCIAS.
Crespo, J.L., Rodríguez. P., Moro, M.C., Conde,
C., Fernández, A., Rodríguez, I. (2000): El
yacimiento de scheelita de Los Santos
(Salamanca). Geotemas, 1, 25-28.
Fernández Caliani, J.C., Casquet, C., Galán, E.
(1996): Complex multiphase fluid
inclusions in wollastonite from the Mérida
contact-metamorphic deposit, Spain:
evidence for rock/HCl-rich fluid interaction.
Eur. J. Mineral., 8, 1015-1026.
Kwak, T.A.P. (1986): Fluid inclusions in
skarns (carbonate replacement deposits).
Jour. Metamorphic Geology, 4, 363-384.
Ozclon, M.S. y Díez Balda, M.A. (1992):
Contourites in laminated black shales
facies of the Aldeatejada Formation
(Precambrian/Cambrian boundary range,
province of Salamanca, western Spain).
Rev. Soc. Geol. España, 5, 167-176.
Timón, S.M. (2008): El skarn de scheelita de
Los Santos (Salamanca). Química mineral,
inclusiones fluidas e isótopos estables. Ed.
Universidad de Salamanca, I.S.B.N.: 978-
84-7481-471-2, 396 p.
Timón, S.M., Moro, M.C., Cembranos, M.L.,
Fernández, A., Crespo, J.L. (2007): Contact
metamorphism in the Los Santos W skarn
(NW Spain). Mineral. Petrol., 90, 109-140.
Timón, S.M. y Moro, M.C. (2007): Fluorine
concentration in fluids related to the Los
Santos scheelite skarn deposit (NW Spain).
Digging Deeper, C.J. Andrew et al., (eds.),
Proceedings of the Ninth Biennial SGA
Meeting, 1, 443-446.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
247
Caracterización Preliminar de los Fluidos
Hidrotermales Relacionados con el Depósito
de Magnetita-Cobre de Cala (Huelva)
/ CRISTINA M. TOMÉ (1,*), FERNANDO TORNOS (1), FRANCISCO VELASCO (2)
(1)Instituto Geológico y Minero de España (IGME). Azafranal 48, 1ºA, 37001, Salamanca (España)
(2)Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco, Apdo.644, Bilbao (España)
INTRODUCCIÓN.
El depósito de magnetita-cobre de Cala
(Huelva) ha sido considerado
tradicionalmente como un típico skarn
cálcico desarrollado sobre rocas
carbonatadas Cámbricas en contacto
con una granodiorita (stock de Cala)
(Velasco y Amigó 1981). Sin embargo,
trabajos posteriores (Tornos y Casquet,
2005; Carriedo et al., 2006) han puesto
de manifiesto que esta mineralización
no se corresponde con el patrón típico
de los skarns y que su evolución
hidrotermal es más compleja que lo
supuesto anteriormente. Hasta el
momento, no hay estudios orientados a
la caracterización de fluidos en el
depósito, un aspecto fundamental para
interpretar su origen. Este resumen
recoge los resultados de un estudio
preliminar de la evolución de los fluidos
hidrotermales en distintos sectores del
depósito de Cala, basado en
parámetros texturales y
microtermométricos.
A priori, el estudio de las inclusiones
fluidas refleja una compleja historia de
evolución de fluidos, con distintas
etapas diferenciadas entre sí.
GEOLOGÍA DEL DEPÓSITO.
El depósito de Cala se encuentra
situado en una secuencia de pizarras,
rocas de silicatos cálcicos, y rocas
carbonatadas (dolomías y mármoles
calcíticos) de edad Cámbrica y situados
en el flanco Sur del Antiforme Olivenza-
Monesterio, en la Zona de Ossa Morena
(SO de la Península Ibérica). Estos
materiales están en contacto con la
granodiorita del stock de Cala y han
desarrollado un extenso exoskarn
cálcico. El skarn progrado consiste en
grandita con cantidades algo menores
de hedenbergita-diópsido; las
abundantes vacuolas en la granatita se
encuentran rellenas de una asociación
de cuarzo, ferroactinolita, epidota,
calcita y magnetita. Se superpone un
extenso skarn retrógrado de
ferroactinolita-magnetita y una
mineralización de magnetita en
lentejones asociada a cuarzo,
clinoanfíbol, biotita verde, clorita y
ankerita (Carriedo et al. 2006). Esta
última asociación generalmente
remplaza a las rocas encajantes a lo
largo de grandes bandas de
deformación. En detalle, el depósito se
localiza en una estructura de pull apart
(Tornos et al. 2002) que canaliza toda
la actividad magmática e hidrotermal en
un encuadre mayoritariamente
transpresivo.
La deformación en el área finaliza con
una etapa tardía de cabalgamientos
vergentes al SO, que pone en contacto el
stock de Cala y las rocas alteradas
hidrotermalmente; a estos
cabalgamientos se asocia una
alteración ácida de tipo greisen.
Carriedo et al. (2006) distinguen dos
unidades tectónicas mayores separadas
por uno de estos cabalgamientos. La
Unidad Inferior está dominada por la
mineralización asociada a las bandas de
cizalla; la presencia de skarn es escasa.
La Unidad Superior está poco
deformada y en ella domina el skarn
progrado y retrógrado.
Los sulfuros (fundamentalmente pirita y
calcopirita) y oro esporádico se
encuentran asociados a ambos tipos de
magnetita (Carriedo et al. 2006).
La actividad hidrotermal finaliza con
pequeños filones de cuarzo con sulfuros
asociados a los cabalgamientos.
METODOLOGÍA.
Nuestro estudio se centra en las tres
zonas principales diferenciadas por
Carriedo et al. (2006): la Unidad Inferior
con magnetita bandeada, la Unidad
Superior con predominio del skarn y los
filones tardíos asociados a los
cabalgamientos.
Para este estudio preliminar se han
tomado un total de 15 muestras de
cuarzo y calcita orientadas al estudio de
inclusiones fluidas. El estudio
petrográfico inicial ha permitido
seleccionar tres muestras de la
mineralización en bandas de cizalla de
la Unidad Inferior, otras tres del skarn
retrógrado rellenado vacuolas en el
skarn granatítico y una única muestra
de los filones de cuarzo tardíos.
La rutina de estudio se ha centrado en
una revisión petrográfica detallada para
definir las distintas Asociaciones de
Inclusiones Fluidas (F.I.A’s o Fluid
Inclusions Assamblages) y sus
relaciones cronológicas. Las F.I.A’s se
definen como grupos de inclusiones
fluidas formadas coetáneamente y que
atrapan fluidos de un mismo evento
hidrotermal (Goldstein and Reynolds,
1994). Tras la definición de las distintas
F.I.A’s y su estudio exhaustivo bajo el
microscopio de luz transmitida, se ha
realizado un análisis de SEM-CL
(Scanning Electron Microscope-
Cathodoluminescence) para identificar
las diferentes generaciones de cuarzo y
poder integrar las F.I.A´s con la
evolución hidrotermal del sistema. Esta
combinación de técnicas permite
identificar las relaciones texturales entre
los distintos eventos. Finalmente, se ha
realizado un estudio microtermométrico
de las asociaciones de inclusiones
fluidas seleccionadas en las etapas
previas. La salinidad de las inclusiones,
expresada en % peso NaCl equivalentes
ha sido determinada a partir de la
temperatura de fin de fusión del hielo
(Tm hielo). En las inclusiones con halita,
la salinidad se ha calculado a partir de
la temperatura de fusión de la halita
(Tm halita). La composición de los
sistemas se ha definido en función de
palabras clave: Skarn, Asociación de Inclusiones Fluidas,
catodoluminiscencia
resumen SEM/SEA 2008
Key words: Skarn, Fluid Inclusion Assemblage, Cathodoluminescence
* corresponding author: c.tome@igme.es

248
las temperaturas eutécticas y su
correspondiente comparación con los
modelos de diagramas de fase
existentes en la bibliografía.
RESULTADOS.
Estudio Textural mediante Análisis SEM-
CL.
En las muestras de la mineralización
ligada a las bandas de cizalla, las
imágenes SEM-CL en cuarzo muestran
texturas muy complejas que indican una
importante deformación dúctil-frágil con
diversos eventos de deformación y
disolución-recristalización. Todos los
granos de cuarzo son alotriomorfos, sin
evidencias de crecimientos euhedrales
típicos de crecimiento en espacios
abiertos ni orientados, sino que se
truncan unos con otros debido a
cristalización bajo presión.
En el caso del cuarzo en la
mineralización del skarn granatítico de
la Unidad Superior, las imágenes de
catodoluminiscencia revelan texturas
más uniformes y con un menor grado de
deformación. Los granos se distinguen
unos de otros y sus bordes están
“corroídos” por disolución y la
consiguiente reprecipitación en las
fracturas. En algunos casos, hay
suficiente espacio como para que el
crecimiento del cuarzo sea euhedral y
zonado. En este cuarzo temprano hay
una red de microfracturas tardías
“cicatrizadas” con un cuarzo muy oscuro
al que se asocian, en algunos casos,
cantidades variables de sulfuros.
Asociaciones de Inclusiones Fluidas
(F.I.A.’s) y Resultados de
Microtermometría.
El estudio petrográfico y
microtermométrico se ha realizado en
función de las asociaciones de
inclusiones fluidas (F.I.A.´s).
Las F.I.A.’s de la mineralización
asociada a las bandas de cizalla
muestran relaciones complejas y su
interpretación es dudosa, ya que es
probable que las inclusiones hayan sido
modificadas tectónicamente. Por este
motivo, se omite catalogarlas como
primarias, secundarias o
pseudosecundarias y utilizamos el
término “asociación” que no ofrece
connotaciones sobre su origen. Las
asociaciones con un tamaño suficiente
para su estudio (>8μ) son inclusiones
trifásicas (LH2O + LCO2 + VCO2) y
polifásicas (LH2O + VH2O y uno o más
sólidos, fundamentalmente halita).
fig 1. Imagen SEM-CL de las texturas del cuarzo en
la zona del skarn. En detalle, dos inclusiones fluidas
de la misma zona ambas con desarrollo de un
cristal de halita. Escala 50μ.
Tienen formas regulares a
subredondeadas. Son abundantes y se
encuentran predominantemente en las
zonas más claras de las imágenes de
CL. Las temperaturas de
homogenización varían entre 348 y
400ºC, todas a fase líquida. Las
salinidades varían desde 27.8 hasta
30% NaCl peso eq. En algunas
inclusiones ha precipitado un pequeño
cristal-hijo de halita. La composición
indica que, aunque modificadas
posteriormente, reflejan el atrapamiento
de fluidos inmiscibles pertenecientes a
un sistema original de composición H2O-
CO2-NaCl-CaCl2. De hecho, en el mismo
F.I.A se encuentran inclusiones ricas en
CO2 y acuosas con cristal hijo de halita.
Las inclusiones fluidas en la mineralogía
del skarn son bastante distintas.
Incluyen asociaciones trifásicas (LH2O +
VH2O + S (halita) (Fig.1) o bifásicas
(LH2O + VH2O), con sólo contenidos
bajos y erráticos de CO2. Se encuentran
en las zonas internas de los granos de
cuarzo (zonas grises en CL). Presentan
temperaturas de homogenización
ligeramente inferiores a las anteriores
(entre 278 y 300ºC) y salinidades
también algo inferiores (20.9-28% NaCl
peso eq.). Estas inclusiones se
interpretan como pertenecientes al
sistema H2O-NaCl-MgCl2-KCl. Algunas
presentan cristales hijo de halita y/o
atrapados de hematites o calcopirita.
Los cuarzos de los filones tardíos
presentan asociaciones trifásicas (LH2O
+ LCO2 + VCO2), algunas con sólidos
transparentes y/u opacos. Los tamaños
de las inclusiones son visiblemente
mayores (10-40μ) y ofrecen
temperaturas de homogenización entre
310 y 350ºC.
DISCUSIÓN.
El estudio combinado mediante
petrografía, microtermometría y
catodoluminiscencia ha permitido
establecer diferencias significativas
entre las distintas rocas hidrotermales
del depósito de Cala. La mineralización
de magnetita en la Unidad Inferior se
relaciona con la circulación de fluidos
acuoso-carbónicos hipersalinos a lo
largo de bandas de cizalla. Sin embargo,
los minerales tardíos en el skarn
crecieron en un ambiente con menos
stress tectónico y a partir de fluidos
acuosos también hipersalinos. Los
filones más tardíos parecen estar
relacionados con fluidos similares a los
de la banda de cizalla.
Estos datos microtermométricos
confirman que la mineralización de Cala
no corresponde a un clásico skarn
cálcico de magnetita en el que un
exoskarn progrado y ligado a la
circulación de fluidos magmáticos es
reemplazado por un skarn retrógrado
asociado a la circulación de fluidos
superficiales (e.g., Einaudi et al. 1981).
En este caso la mineralización
superimpuesta al skarn progrado se
relaciona con grandes bandas de
deformación por la que circulan fluidos
profundos, en un sistema similar al de
los sistemas IOCG someros (Carriedo et
al.2006).
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado por el
proyecto CGL 2006-03078 de la DGI y la
beca de FPI BES-2007-16232 del MEC.
REFERENCIAS.
Carriedo, J. Tornos, F. Velasco, F y Terrón A.
(2006): Mineralizaciones de magnetita
asociadas a skarns y bandas de cizalla: La
mina de Cala (Huelva). Geogaceta, 40.
Einaudi, M.T., Meinert,L.D. and Newberry, R.J
(1981): Skarn Deposits. Economic Geology,
75th Anniversary Volume, 317-391.
Goldstein, R.H and Reynolds, T.J. (1994):
Systematics of fluid inclusions in diagenetic
minerals. SEPM Short Course, 31.
Tornos, F., Casquet, C,. Relvas, J., Barriga, F.
and Saez, R. (2002): The timing and
location major or deposits in an evolving
orogen. Geologciety London, Special
Publications, 206, 179-198.
Tornos, F., Casquet, C. (2005): A new scenario
for IOCG and Ni-(Cu) mineralization: the
relationship with giant midcrustal mafic
sills, Variscan Iberian Massif. Terra Nova
17, 286-290.
Velasco, F. y Amigó, J.M. (1981): Mineralogy
and origin of the skarn from Cala, Huleva
(Spain). Economic Geology, 76, 719-727.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
249
Composition of the Aiguablava Camptonite
Sill (Costa Brava Batholith)
/ TERESA UBIDE, CARLOS GALÉ, ENRIQUE ARRANZ, MARCELIANO LAGO
Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)
INTRODUCTION.
Several lamprophyric intrusions have
been recognized crosscutting the Costa
Brava Variscan batholith. Most of them
are part of a well developed family of
lamprophyric subvertical dykes,
considered to be of Permian age.
However, some other intrusions, both
dykes and sills, clearly alkaline in
composition cut the former. The age of
this second group is Late Cretaceous
(Solé et al., 2003).
We have carried out a detailed study of
one of the Cretaceous intrusions, a sill,
cropping out discontinuously along
Aiguablava beach area (Fig. 1).
upper rim) and lamination (more
common in the lower margin) (Fig. 2).
The rock in the central parts of the sill is
almost aphanitic, except for the
millimetric mafic minerals, frequently
concentrated at the bottom. Countryrock
xenoliths are rare, and without
evidence of assimilation.
The rock, according to its mineral
assemblage is a camptonite. It has a
microporphyritic hypocristaline texture
and the crystal size of the microcrystals
varies among outcrops, being bigger in
outcrop 1 (400μ) than in outcrop 3
(200μ).
The mineral assemblage is composed of
clinopyroxene, amphibole (Kaersutite),
plagioclase, opaque minerals (oxides
and sulphides) and apatite. From these,
only Cpx and Krs are present as big
crystals, visible to the naked eye. When
studied in detail, they display features
typical of xenocrystaline phases: they
have a rounded nucleus and are
overgrown in optical continuity by a rim
of the same composition as that of the
equivalent phases in the groundmass.
Both Cpx and Am nuclei include sulfide
micro-inclusions, typical of mantle
xenocrysts.
In the groundmass of the rock, textural
criteria indicate that Krs started
crystallizing only after the end of Cpx
and oxides crystallization. Small sulfide
crystals formed during Krs growth,
followed by crystallization of apatite and
plagioclase.
COMPOSITIONAL VARIATIONS.
Mineral compositions, analysed with
electron microprobe (JEOL JXA-8900M,
UCM, Madrid), confirm the homogeneity
of the sill and its alkaline affinity: Cpx
compositions show a vertical pattern
situated in the alkaline field when
plotted in the Ti vs Ca+Na (Leterrier et al
1982) diagram; Am is Ti-rich (Krs) and
the less calcic Pl is also enriched in the
Or molecule.
The mineral composition of the three
outcrops is quite similar, but two
differences must be noted. Ti p.f.u. in
Krs (and thus, the temperature; Otten,
1984) increases from the southern (1:
fig 1. Situation of the studied sill. Modified from
Enrique (1990).
PETROLOGY OF THE SILL.
The studied sill crops out in three close
locations: the southern area (Punta d´es
Mut; outcrop 1) is 600m away from the
next one (2), which is 100m away from
the northern outcrop (Platja Fonda;
outcrop 3).
It is a gently dipping sill (145, 15NE)
which decreases in thickness from south
(2m in outcrop 1) to north (1-0m in
outcrop 3). The three outcrops are at the
same height but, considering the
northeast dip of the sill, they probably
represent slightly different
emplacement levels, being outcrop 3
the highest.
The sill has sharp contacts with aphyric
chilled margins, sometimes displaying
vesicle alignments (mainly near the
fig 2. Outcrop scheme of the studied sill.
palabras clave: camptonita, composición, Cretácico, Costa Brava
resumen SEM/SEA 2008
key words: camptonite, composition, Cretaceous, Costa Brava
* corresponding author: tubide@unizar.es

250
0.47-0.71) to the northern (3: 0.57-0.86)
outcrops. The only other remarkable
difference is that Cpx from outcrop 2 is
slightly more differentiated, as it
contains higher Fe 2+ and Al VI, and lower
Mg.
Apart from this, centre-rim patterns
show interesting compositional
variations, especially in early xenocrysts
(Krs and Cpx). The compositional
variation patterns for each mineral
phase are very similar in the three
outcrops.
Kaersutite centre-rim patterns.
Xenocrystic Krs nuclei are unzoned,
although the mg* value (ratio
100*Mg/(Mg+Fe 2+ +Fe 3+ +Mn) in cations
p.f.u.) in the different cores is variable
(from about 65 to about 73). In contrast,
the overgrowths have higher Ti contents,
and mg* (72 on average) and lower K
when compared to the nucleus.
The groundmass Krs shows the normal
patterns of mg* depletion from the
centre to the crystal rims, with an initial
value of 69 on average.
Clinopyroxene centre-rim patterns.
Xenocrystic Cpx nuclei show marked
zoning patterns, varying from Fs11 to Fs
16. The overgrown rim has a quite
constant Fs12 value and, as in the Krs
rims, is richer in Ti.
The Cpx microcrystals in the
groundmass show the normal pattern of
Fs enrichment to the crystal rims, with
an initial content of about 11.
Plagioclase centre-rim patterns.
Pl is only present in the matrix, and
displays normal zoning patterns
(depletion in An and enrichment in K
p.f.u.from centre to rim).
DISCUSSION.
The proximity, similar directions and
characteristics of the studied outcrops
indicate that all of them belong to the
same sill. The sill is likely to have a
staircase morphology, as indicated by
the height, strike and dip relations
among the different outcrops.
The sharp contacts with the wall rocks,
together with the well developed chilled
margins (Fig. 2), indicate that the wall
rock was completely cooled when the
camptonite intruded, in accordance with
their differences in age. The
concentration of mafic minerals to the
lower parts and the well developed
vesicle alignments (Fig. 2), suggest a
slow and complex cooling process for
the camptonite.
The thickness, groundmass grain size
and Krs temperature decreases from
outcrop 1 to 3; this could be related to
the position in the sill: the thicker the
sill, the slower the crystallization.
However, the differences are not very
significant and there are no more
chemical parameters supporting this
hypothesis, so the crystallization rate
must have been rather similar.
Xenocrystic Cpx cores show an irregular
compositional pattern, whilst Am cores
are rather homogeneous. This difference
suggests that they were crystallized
under different conditions.
Both xenocrystic phases show a
compositionally distinct rim. This rim
grew probably in equilibrium with the
melt, as it shows similar compositions in
all analyzed crystals. Moreover, these
compositions agree with those of the
groundmass Cpx and Krs cores.
When compared to the xenocrysts,
groundmass and rim Cpx and Am have
higher Ti contents and mg*, and in the
case of Krs, have lower K contents.
Therefore, it seems that the melt in
contact with the xenocrysts was less
differentiated and alkaline (less
potassic) than the melt (or melts) from
which they originated.
The high Ti contents of the Krs
microcrystals indicate high
temperatures for the melt, pointing out
that the ascension of the magma was
rapid. This is also compatible with the
crystallization of Krs after the end of the
crystallization of Fe-Ti oxides (probably
favoured by a reduction in the fO2 of the
magma).
CONCLUSIONS.
The petrological and mineralogical study
of the Aiguablava camptonite sill
supports the following conclusions:
The three camptonite outcrops of the
studied area belong to the same
staircase shaped camptonite sill.
The camptonite melt rose rapidly,
intruding already cooled wall rocks.
The sill cooled slowly, its thicker parts
slightly slower than the thin parts.
The camptonite melt included Krs and
Cpx xenocrysts. Cpx nuclei have
complex compositional zoning.
Krs xenocrysts suffered resorption
during transport; in contrast, Cpx
xenocrysts suffered little or no
resorption. Both minerals were
overgrown in optical continuity, with
compositions in equilibrium with the
melt.
The melt carrying the xenocrysts was
slightly less differenciated and
probably less alkaline than the melt(s)
from which the xenocrysts originated.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This work is part of the project CGL-
2004-04481. It is included in the
objectives of the pre-doctoral grant
BF106.189, Mod. AE, Gobierno Vasco
(Teresa Ubide Garralda).
REFERENCES.
Enrique, P. (1990): The Hercynian intrusive
rocks of the Catalonian Coastal Ranges
(NE Spain). Acta Geológica Hispánica, 25
(1-2): 39-64.
Leterrier, J., Maury, R., Thonon, P., Girard, D.,
Marchal, M. (1982): Clinopyroxene
composition as a method of identification
of the magmatic affinities of paleo-volcanic
series. Earth and Planetary Science
Letters, 59: 139-154.
Otten, M. T. (1984): The origin of brown
hornblende in the art fallet gabbro and
dolerites. Contributions to Mineralogy and
Petrology, 86: 189-199.
Solé, J., Pi, T., Enrique, P. (2003): New
geochronological data on the Late
Cretaceous alkaline magmatism of the
northeast Iberian Peninsula. Cretaceous
Research, 24: 135-140.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
251
Interacciones Montmorillonita-
Fosfatidilcolina para el Desarrollo de
Formulaciones de Liberación Lenta de
Herbicidas
/ TOMÁS UNDABEYTIA LÓPEZ (1, *), TRINIDAD SÁNCHEZ VERDEJO (1), SHLOMO NIR (2), CELIA MAQUEDA PORRAS
(1), ESMERALDA MORILLO GONZÁLEZ (1).
(1) Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, CSIC. Reina Mercedes 10. Apdo. 1052. 41080 Sevilla (España)
(2) Faculty of Agricultural, Food Environmental Quality Sciences, Hebrew University of Jerusalem, Rehovot 76100 (Israel)
INTRODUCCIÓN.
El uso de plaguicidas es esencial para la
producción necesaria de alimentos a
nivel mundial. Al alcanzar el suelo, los
plaguicidas pueden sufrir pérdidas por
procesos de disipación, escorrentías
superficiales, lixiviación a lo largo del
perfil del suelo, etc. Esto implica una
reducción en la eficacia de las
formulaciones convencionales que
deben ser usadas a mayores dosis para
minimizar estas pérdidas, con los
consiguientes costes tanto económicos
como medioambientales.
El diseño de formulaciones de liberación
controlada de plaguicidas tiene como
finalidad el mantener por un mayor
tiempo el umbral de concentración de
ingrediente activo para el control de la
plaga en el suelo o planta mediante su
liberación a la velocidad adecuada,
reduciendo de esta forma su nivel en el
medioambiente porque son necesarias
cantidades inferiores o menores
aplicaciones para conseguir el efecto
biológico deseado.
El objetivo principal de este estudio ha
sido el diseño de formulaciones de
liberación lenta del herbicida alaclor
mediante el empleo de un sistema
liposoma-arcilla, en el que los liposomas
(vesículas) están formados por el
fosfolípido neutro fosfatidilcolina (PC) y
el mineral montmorillonita. La ventaja
de estos materiales reside en que son
considerados respetuosos con el medio
ambiente por su nula toxicidad. En un
primer momento se procedió a la
caracterización de las interacciones
montmorillonita-PC mediante por una
parte, adsorción y difracción de rayos X
a tiempos largos de incubación, y por
otra parte con técnicas fluorescentes
que proveen información sobre los
mecanismos que tienen lugar a escala
de tiempos cortos.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Materiales.
La arcilla usada fue montmorillionita
sódica de Wyoming (SWy-2). PC fue
suministrada por Lipoid GMBH, y las
pruebas fluorescentes N-NBD-PE y
Rhodamine B (RhB) por Merck. Alachlor
analítico fue comprado de Sigma, y la
formulación de alachlor comercial
ALANEX (48% ingrediente activo, i.a.)
fue provista por Makhteshim Agan.
Métodos.
Preparación de liposomas.
Los liposomas de PC se prepararon
disolviendo PC en metanol, evaporando
el disolvente con una corriente de
nitrógeno, y se pasó la solución a través
de un extruder cuyos filtros eran de
tamaño de poro 0.1 μm, de forma que
se transformaron en vesículas
unilaminares.
Adsorción de PC en montmorillonita.
La adsorción de liposomas se llevó a
cabo por duplicado en tubos de
polipropileno mezclando 10 mL de
soluciones de lípidos, con
concentraciones de hasta 12 mM, con 5
mL de suspensión de arcilla, y
manteniendo en agitación durante 3
días, al final de los cuales se
centrifugaron y se analizó la
concentración de PC por HPLC equipado
con detector de fluorescencia.
Difracción de rayos X.
Se realizó la difracción de rayos X a
ángulos bajos de muestras PC-arcilla y
de una solución 6 mM de PC secada al
aire sobre un soporte de vidrio.
Transferencia de energía.
Se prepararó una solución stock de
liposomas de PC conteniendo 0.56%
mol de la prueba N-NBD-PE, y
suspensiones de la arcilla sin cargar y
cargada hasta el 0.5% de la CEC con
RhB. Se preparó un complejo PC-arcilla
con y sin RhB añadiendo en una cubeta
de cuarzo 1 mL de la suspensión de
arcilla a 1 mL de PC alcanzandose
concentraciones finales de 0.1 mM de
lípido y 1 g/L de arcilla. Se monitorizó la
fluorescencia de NBD-PE a las
longitudes de onda de excitación y
emisión de 465 y 530 nm,
respectivamente.
Preparación de formulaciones arcilla –
liposomas de alaclor.
Se prepararon formulaciones mediante
la disolución de 1.5 y 14.0 mM del
herbicida en una suspensión 6 mM de
PC por sonicación y posterior adición a
la arcilla a una concentración de 1.6
g/L, y también de 5 g/L para la
concentración mayor de alaclor. Tras
agitación durante 24 h se centrifugaron
las suspensiones, se retiró el
sobrenadante y se liofilizó el precipitado
obteniéndose la formulación final. Se
analizó el herbicida en el sobrenadante
por HPLC-PDA.
Experimentos de liberación.
Se siguió la liberación de alaclor de
formulaciones comercial y basadas en
PC-arcilla en embudos Büchner de 9.5
cm de diámetro en los que se anadió
suelo arenoso hasta alcanzar una altura
palabras clave: formulaciones, herbicidas, arcilla, lípido, suelo.
resumen SEM/SEA 2008
key words: formulations, herbicides, clay, lipid, soil.
* corresponding author: undabeyt@irnase.csic.es

252
de 0.5 cm. Se aplicó una dosis de
herbicida de 1 kg ha -1 , y se irrigaron 60
veces con 15 mL de agua, intervalos de
20 min, en los que cada lavado
equivalía a 2.12 mm de lluvia. En el
volumen recogido tras cada adición se
determinó la cantidad de herbicida
eluido.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Adsorción de PC en Montmorillonita.
La isoterma de adsorción de liposomas
de PC es del tipo L que es indicativo de
una interacción relativamente fuerte de
las moléculas del lípido con la superficie
del mineral (Fig. 1). Esta interacción
puede ser a través de un mecanismo
electrostático entre las láminas
cargadas negativamente con el grupo
polar en que el grupo trimetilamino
cuaternario con carga positiva se
encuentra orientado de forma más
próxima a la superficie que el grupo
negativo fosfato.
Cantidad adsorbida (mmol/g)
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
Concentración de equilibrio (mM)
fig. 1. Isoterma de adsorción de PC en
montmorillonita.
El cáculo del área de empaquetamiento
aparente de las moléculas de PC en el
plateau de adsorción es de 30 Å 2 que,
que es próximo a la mitad del área por
monómero en monocapas de PC en la
interfase agua-aire. Esto sugiere una
deposición en bicapas de las vesículas
de PC sobre la superficie de la
montmorillonita.
De la isoterma de adsorción de escogió
una concentración inicial para trabajar
de 6 mM de PC (3.11 mmol/g
adsorbido), ya que se adsorbe el 83% de
la cantidad añadida con lo que se
maximiza su adsorción. De igual forma
se determinó que incrementando la
concentración de arcilla a 5 g/L el 95%
de los liposomas se adsorbían, por lo
que se usaron estas dos relaciones para
la preparación de las formulaciones.
Difracción de Rayos X.
La preparación de solo vesículas de PC
para registrar su difracción incluía la
deposición de las vesículas sobre un
soporte de cristal, con lo que se formará
directamente una bicapa planar
soportada (SPB). Esta difracción daba
un pico de difracción con un espaciado
basal de 6.21 nm, que es mayor de la
longitud esperada de 4.77 nm para una
única bicapa de lípidos (Fig. 2). La
presencia de una capa de agua de 1.44
nm entre la superficie y la SPB sería
responsable de esta diferencia.
Intensidad
a)
b)
7.49 nm
6.21 nm
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Ángulo (2 O)
fig. 2. Difracción de rayos X a bajos ángulos
de (a) PC secada al aire de una solución 6
mM y (b) 6 mM PC añadida a 1.6 g/L de
arcilla.
En el caso del complejo PC-arcilla, la
formación de una SPB daría un pico de
difracción a 5.73 nm por adición de
0.96 nm correspondiente a un espesor
de la lámina de arcilla a 4.77 nm de la
bicapa de PC. La diferencia con el valor
de 7.49 es debido a agua de
hidratación (en este caso la unidad
repetitiva incluiría 2 moléculas de agua
entre los grupos polares opuestos y el
plano basal). Esto significa un espesor
ligeramente diferente de esta agua en
los dos extremos de la bicapa soportada
(0.88 nm) dentro de la lámina de arcilla
frente al de la SPB sobre la superficie de
cristal.
Transferencia de Energía.
Se siguió la cinética de la reducción de
la intensidad de fluorescencia de la
prueba NBD-PE (donador) incorporada
en los liposomas debido a transferencia
de energía a RhB (aceptor) preadsorbido
a las láminas de arcilla (Tabla 1). Tras
una 1h de incubación la intensidad
decrecía de 46.2 a 23.0 unidades al
usar RhB-arcilla (disminución fraccional
del 50%). Un experimento control en el
que la arcilla no estaba marcada daba
un reducción a 31.4 unidades que se
mantenía constante, debido a dispersión
de la luz. De aquí que la diferencia entre
31.4 y 23.0 refleje el efecto de
transferencia de energía. Tras 24 h, las
intensidades de fluorescencia usando
arcilla no marcada y marcada eran 23 y
16 unidades o 50 y 34% del valor inicial.
A 24 h la adsorción era completa por lo
que la caída adicional a 26 y 21% a 48 y
72 h, respectivamente, indica
reordenamientos adicionales en la
superficie de la arcilla, debido al
incremento de contactos entre sitios de
la arcilla y liposomas.
Tiempo de
incubación (h)
Intensidad de
fluorescencia fraccional
Arcilla no Arcilla
marcada marcada
1 67 50
24 50 34
48 41 26
72 29 21
Tabla 1. Disminución fraccional en la
intensidad de fluorescencia de NBD-PE para
liposomas incubados con montmorillonita
marcada y sin marcar.
Los valores iniciales de intensidad de
fluorescencia eran: liposomas marcados:
46.2; arcilla no marcada: 0.6 y arcilla
marcada con RhB: 19.2.
Experimentos de Liberación.
La Fig. 3 muestra las curvas de
liberación de alaclor para la formulación
comercial y aquellas basadas en PC.
Alaclor eluido (% del aplicado)
25
20
15
10
5
Comercial (48% i.a.)
1.5 mM alaclor: 5g/L mont. (3.4% i.a.)
14 mM alaclor: 5 g/L mont. (24% i.a.)
14 mM alaclor: 1.6 g/L mont. (40% i.a.)
0
0 10 20 30 40 50 60
Número de irrigaciones
fig.3. Curvas de elución en embudos de
formulaciones comercial y PC-arcilla de
alaclor.
La formulación comercial eluía
completamente tras 23 irrigaciones
mientras que aquellas basadas en PC
tras 58 irrigaciones, indicando que todo
el herbicida está disponible para el
control de malas hierbas. Tras 8
irrigaciones, el 89.0% de alaclor se
liberaba de la formulación comercial
mientras que únicamente el 34.5, 55.6
y 54.9% para las formulaciones de PC
con contenidos de i.a. de 3.4, 24 y 40%,
respectivamente.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
253
Efecto de Aerosoles Marinos en el
Patrimonio Arquitectónico de Granada:
Estudio Colorimétrico de Rocas Calcáreas
/ MAJA UROSEVIC (*), CAROLINA CARDELL FERNÁNDEZ y EDUARDO M. SEBASTIÁN PARDO
Universidad de Granada, Facultad de Ciencias, Departamento de Mineralogía y Petrología, Avda. Fuentenueva s/n, 18002 Granada (España)
INTRODUCCIÓN.
La aplicación de técnicas colorimétricas
en materiales carbonatados va desde la
simple caracterización cuantitativa del
color en mármoles (Gökay & Gundogdu,
2008) a la determinación del efecto del
tratamientos de agentes consolidantes
(orgánicos e inorgánicos) en la
reflectancia (luminosidad) y tonalidad
en calcarenitas (Durán-Suárez et al.,
1995). Fort et al. (2000) usaron esta
técnica para evaluar la eficiencia de las
técnicas de limpieza en calizas en el
patrimonio histórico de Valladolid.
La colorimetría es una técnica
especialmente útil para determinar la
intensidad del deterioro en ladrillos
macizos (Cultrone et al., 2002). El color
es, además, uno de los parámetros
físicos principales en el valor comercial
de los materiales pétreos ornamentales
(Gökay & Gundogdu, 2008).
MATERIALES.
Para determinar el efecto del pulido y el
ataque por aerosoles marinos sobre las
características cromáticas en las rocas
carbonatadas del patrimonio
arquitectónico de Granada se han
seleccionado dos grupos pétreos con
características texturales muy distintas.
Uno de ellos incluye rocas muy porosas:
(Grupo 1) calcarenita de Santa Pudia
(SP) y travertino Ibérico de Albox (AL),
mientras que el otro grupo (Grupo 2) lo
integran materiales cristalinos: mármol
Blanco de Macael (MB) y caliza de Sierra
Elvira (SE).
MÉTODOS.
colorímetro portátil Minolta CR-210, con
un ángulo de visión de 0º y un diámetro
del área de medida de 50 mm. Una
lámpara de arco de Xenón, dentro de un
compartimento mezclador, proporciona
la difusión de la luz reflejada incluso
alumbrando sobre un área de 50 mm.
Las medidas se llevaron a cabo
utilizando un iluminante CIE C (con una
temperatura de color de 6774 K,
simulando la luz del día). Los datos
obtenidos se expresaron mediante el
código numérico del sistema de color
CIELAB (L*a*b*) y CIELCH (L*H*C).
Para estimar la reproducibilidad de los
valores obtenidos se realizaron tres
medidas por cada superficie.
Las mismas muestras fueron sometidas
a un ensayo de envejecimiento
acelerado de alteración por aerosoles
marinos. El estudio de los parámetros
cromáticos sobre las muestras alteradas
y su comparación con las muestras no
alteradas permitió evaluar el impacto
cromático de los aerosoles. Se usó una
cámara de niebla salina INELTEC®. Las
muestras se sometieron a un total de
136 ciclos de pulverización continua
(UNE-EN 14147, 2004). Cada ciclo
consistió en 3 horas de pulverización y 6
horas de secado, a una temperatura
media de 35ºC y humedad relativa del
70%. La solución utilizada para la
pulverización fue agua marina filtrada.
CARACTERIZACIÓN COLORIMÉTRICA.
Muestras naturales no alteradas.
En la Figura 1 se muestran las
coordenadas cromáticas en los sistemas
CIELAB (a) y CIELCH (b) (CIELAB, 1976)
para las diferentes muestras
estudiadas. En la Tabla 1 se presentan
los valores medios de Luminosidad (L*),
coordenadas cromáticas (a* y b*),
saturación cromática (C*) y ángulo
matiz (H*). Se observa que en el Grupo
1, SP presenta mayor luminosidad que
AL (Figura 1a). SP tiene los valores a* y
b* más bajos que AL que es más rojizo y
más amarillento. En el Grupo 2, MB
tiene la luminosidad más alta. SE es
más amarillenta y menos verdosa que
MB. SE y AL poseen valores semejante
de L*. Según CIELCH se distinguen bien
los dos grupos establecidos (Figura 1b).
Las rocas cristalinas (SE y MB) tienen la
La investigación se realizó en materiales
de canteras actuales. Las losas
comerciales fueron cortadas en tabletas
de 5x5x1 cm en cuya superficies
principales (rugosa o pulida) se realizó la
medida en seco. Se utilizó un
fig 1. Diagrama 3D de los parámetros CIELAB (a) y CIELCH (b) para los cuatro tipos calcáreos estudiados en
superficies frescas no pulidas. SP: Calcarenita de Santa Pudia; AL: Travertino de Albox; SE: caliza de Sierra
Elvira; MB: mármol blanco de Macael.
L*=luminosidad (-100:negro; +100:blanco), a* (-60:verde; +60:rojo), b* (-60:azul; +60:amarillo), H*=ángulo
matiz (en grados), C*=saturación cromática. Excepto H*, todos los parámetros son adimensionales.
palabras clave: Parámetros cromáticos, rocas calcáreas, patrimonio
arquitectónico de Granada.
resumen SEM/SEA 2008
key words: Chromatic parameters, calcareous stone, Granada cultural
heritage.
* corresponding author: maja@ugr.es

254
saturación cromática (C*) más alta que
las rocas porosas (SP y AL). El ángulo
matiz discrimina MB (>200º) del resto
de los tipos calcáreos.
Efecto del pulido.
El pulido comercial tiene un gran efecto
en los valores de las coordenadas
cromáticas (a* y b*) para AL y SE,
mientras que apenas produce cambios
en MB (Figura 2a). El aumento de a* y
b* (aumento de las tonalidades rojizas y
amarillentas) es aproximadamente
lineal para AL y SE.
Para todos los casos se produce una
disminución de la luminosidad (Figura
2b). Esta disminución es más
significativa (>20) para SE y mínima
para MB (

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
255
Determinación del Punto Isoeléctrico de
Residuos de Grano Fino y su Potencial Uso en
la Neutralización de Aguas Ácidas
/ ANA VÁZQUEZ GONZÁLEZ (1,*), SILVIA FERNÁNDEZ BOGO (1), JORDI DELGADO MARTÍN (1), ISMAEL FALCÓN
SUÁREZ (1), VICTOR BARRIENTOS RODRÍGUEZ (1), RICARDO JUNCOSA RIVERA (1), TIZIANA MISSANA (2), URSULA
ALONSO DE LOS RÍOS (2), PEDRO LUIS MARTIN (2)
(1) E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Campus de Elviña s/n. Universidade da Coruña. 15192, A Coruña (España)
(2) Centro de Investigaciones Energéticas, Tecnológicas y Ambientales de Madrid (CIEMAT) Avenida Complutense 22. 28040 Madrid. (España)
INTRODUCCIÓN.
El pH en el que una superficie mineral
cambia el signo de su carga eléctrica se
denomina punto de carga cero. Si una
superficie cambia su carga neta
superficial como resultado exclusivo de
la adsorción de iones H + o OH - , el pH en
el que se produce el cambio de signo
recibe el nombre de punto de carga
protónica neta cero (en inglés, PZNPC) o
punto isoeléctrico (Stumm y Morgan,
1996). Este parámetro es característico
para cada sólido e independiente de la
composición de la solución. Puede ser
determinado en lo que se denomina una
solución electrolítica indiferente, es
decir, aquella en la los cationes y
aniones de la sal mayoritaria no tienden
a quedar adsorbidos (Langmuir, 1997).
El PZNPC es una propiedad relevante a
la hora de estudiar la capacidad que un
medio sólido específico posee para
retener ciertos contaminantes iónicos
(p. Ej. metales). No obstante, si bien
existe un cierto número de estudios
relativos a su determinación sobre
substancias puras, son más raros los
trabajos en los que esta se caracterice
en materiales de naturaleza mixta.
En el presente trabajo se presentan
algunos resultados relativos a la medida
de los PZNPC sobre residuos de grano
fino de distinto origen: residuos de corte
de rocas graníticas y basálticas, cenizas
volantes y lodos resultantes del proceso
de potabilización de aguas. Esos
mismos residuos han sido empleados
para estudiar su comportamiento frente
a la interacción con aguas ácidas.
MATERIALES Y MÉTODOS.
Para la determinación del PZNPC se han
seleccionado distinto tipos de residuo
cuya característica común es el poseer
una granulometría muy fina. Esta
propiedad constituye una característica
idónea para el tratamiento activo de
aguas ácidas puesto que aporta una
superficie reactiva para el secuestro de
contaminantes elevada. Dos de los
materiales empleados son producto de
la elaboración de la piedra natural (finos
ó serrines de granito y basalto) mientras
que los otros dos resultan de procesos
industriales (cenizas volantes y lodos del
proceso de potabilización de agua para
el abastecimiento humano). Todos ellos
han sido o son objeto de una exhaustiva
caracterización físicoquímica.
Para la determinación del PZNPC se
prepararon 3 disoluciones de NaCl con
distinta concentración (10 -1 , 10 -2 y 10 -3
M) de modo que, a tomando un volumen
de cada una de ellas de 250 mL, se les
añadió, por separado una masa de 0,02
g de cada uno de los materiales
Potencial zeta (mV) Potencial zeta (mV)
60
40
20
0
-20
-40
-60
40
20
0
-20
-40
-60
Serrines de basalto
Serrines de granito
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,1 M
0,01 M
0,001 M
estudiados. A lo largo de cada ensayo se
determinó el valor del potencial eléctrico
a medida que el valor del pH cambiaba
(basificando ó acidificando con NaOH ó
HCl 0.1M) a lo largo de un rango de ~3 a
~11. Las medidas se realizaron con un
equipo Malvern Zetamaster compuesto
por una unidad óptica, un correlador y
un ordenador. La unidad óptica del
equipo incorpora un láser de 2 mW de
He-N-Be (= 633 nm), un sistema de
lentes para el direccionamiento del haz
a través de la celda de medida, una
unidad de montaje-posicionamiento y un
sistema de fotomultiplicación. El
correlador pertenece a la serie 7032,
con un procesador de datos Multibit 8xn
y tiempo de muestreo seleccionable.
Ello permite cuatro tiempos de
muestreo separados en cada medida. Al
pasar la señal del fotomultiplicador por
la unidad de la correlación, se mide la
intensidad (cuentas-segundo) así como
Lodos de potabilizadora
Cenizas volantes
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,1 M
0,01 M
0,001 M
2 4 6 8 10
4 6 8 10 12
pH
pH
fig 1. Punto de carga cero para ciertos tipos de residuos inertes o no peligrosos.
palabras clave: Punto isoeléctrico, PZNPC, Neutralización, Aguas
ácidas, Residuos
resumen SEM/SEA 2008
key words: Isoelectric point, PZNPC, Neutralization, Acidic waters,
Waste
* corresponding author: avazquez@udc.es

256
la función de autocorrelación de la luz
dispersada. Esta función es analizada
para obtener el potencial (Alonso,
2004). Una vez obtenidos los valores del
potencial eléctrico para los diferentes
valores de pH y para cada una de las 3
soluciones, se representan las curvas
correspondientes en un diagrama
potencial zeta vs. pH. La región en la
que el potencial se anula representa el
punto isoeléctrico del material.
Para el estudio de la capacidad
atenuadora de la acidez de aguas de los
distintos materiales estudiados se
determinó, en primer lugar sus
correspondientes potenciales de
neutralización de acuerdo con el método
de Sobek. Asimismo, se realizaron
ensayos de interacción estática en los
que una cierta masa de cada residuo
estudiado se puso en contacto con una
solución ácida natural (relación
sólido:líquido 1:10; pH = 3,56; C.E. =
1,89 mS/cm; EH = 335,9 mV; acidez ~
130 mg CaCO3/L) durante unas tres
semanas, sin agitación. A lo largo de ese
tiempo se determinó, con una
periodicidad de 24 horas, la evolución
del pH, la conductividad específica, el
potencial redox, la concentración de
oxígeno disuelto así como otros
parámetros químicos de interés de
forma más espaciada.
RESULTADOS Y CONCLUSIONES.
En la figura 1 se presentan los
resultados correspondientes a la
determinación de los PZNPC de los
distintos materiales estudiados. Es
interesante destacar que, si bien tanto
los serrines de granito como los de
basalto poseen un PZNPC en torno a 3
(circunstancia común a la de muchos
minerales silicatados; Langmuir, 1997),
el valor absoluto del potencial zeta para
valores de pH neutro a básico es mayor
en el caso de los basaltos que en el de
los granitos. Ello sugiere que los serrines
de basalto mostrarían una mayor
eficacia a la hora de secuestrar cationes
que los de granito. Por otro lado, los
lodos de potabilizadora presentan un
valor de PZNPC en torno a 5.5 mientras
que para las cenizas volantes este valor
se sitúa alrededor de 8.5. Por ello,
teniendo sólo en consideración su
comportamiento como substrato
adsorbente, mientras los residuos de
corte de piedra natural (granito y
basalto) pueden constituir un medio
adecuado para el secuestro de ciertas
especies catiónicas, en el caso de los
lodos de potabilizadora y las cenizas
E
H
(mV)
E
H
(mV)
pH
pH
400
200
0
-200
200
0
-200
7
6
5
4
7
6
5
4
3
Serrines de granito
Lodos de potabilizadora
Serrines de granito
E H
O.D.
E H
O.D.
pH
C.E.
pH
C.E.
Lodos de potabilizadora
0 5 10 15 20
Tiempo (días)
12
10
8
6
4
2
10
8
6
4
2
2.40
2.20
2.00
1.95
1.90
1.85
O.D. (mg/L)
O.D. (mg/L)
C.E. (mS/cm)
C.E. (mS/cm)
fig 2. Variación del potencial redox (EH),
concentración de oxígeno disuelto (O.D.), pH y la
conductividad específica (C.E.) a lo largo de los
ensayos de neutralización estática (sin agitación)
con serrines de granito y lodos de potabilizadora.
volantes estudiadas serían materiales
interesantes para reducir la
concentración de ciertas especies
aniónicas.
Todos y cada uno de los residuos
estudiados presentan, además, una más
o menos marcada reactividad en
presencia de agua. Ello se pone en
evidencia a la hora de analizar su
comportamiento como neutralizadores
de aguas afectadas por problemas de
drenaje ácido.
En la figura 2 se muestran los
resultados parciales de dos ensayos de
neutralización realizados con serrines de
granito y lodos de potabilizadora.
Podemos comprobar que, en los dos
casos, la corrección del pH es un
fenómeno relativamente rápido,
alcanzándose valores próximos a la
neutralidad en unos dos días de
interacción sin agitación. La curva de
evolución de la conductividad eléctrica
de los serrines de granito pone en
evidencia un aumento progresivo de
este parámetro a resultas de la
disolución de ciertos de sus
componentes minerales (Delgado et al.,
2005). Sin embargo, en el caso de los
lodos de depuradora la evolución es algo
más compleja, con una rápida caída
coincidiendo con el rápido proceso de
neutralización y la acusada formación
de coloides, seguida de un ligero
aumento y estabilización posterior. Por
otro lado, en relación al potencial redox
en el ensayo con serrines de granito,
éste cae a valores cercanos a los 50 mV,
con una tendencia a la recuperación
gradual de los valores de partida. Dicha
recuperación parece corresponderse con
la pauta evolutiva del oxigeno disuelto,
que desciende bruscamente al principio
para aumentar ligeramente, más tarde.
El control de los procesos redox con los
serrines de granito estaría relacionado
con el papel regulador de la granalla de
acero abundantemente presente en
estos residuos. Por el contrario, los lodos
de depuradora manifiestan un valor de
potencial redox mucho más estable y
reductor, con contenidos de oxígeno
muy bajos. Este comportamiento puede
ser relacionado con un cierto efecto
tampón debido a la oxidación de la
materia orgánica que contienen los
lodos de potabilizadora.
AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo ha sido financiado con los
proyectos: CGL2006-01452HID, BIA-
2005-07916, PGIDIT06PXIC176002PN,
las ayudas de la Xunta de Galicia
pertenecientes al programa Angeles
Alvariño, y Fondos Europeos para el
Desarrollo Regional 2007/2013. La
determinación de los PZNPC se realizó
en el CIEMAT.
REFERENCIAS.
Alonso, U. (2004): Influencia de los coloides
en el transporte de contaminantes en la
interfaz campo cercano/ campo lejano de
un almacenamiento de residuos
radiactivos de alta actividad. Colección
Documentos CIEMAT. Madrid. 237 p.
Delgado, J., Vázquez, A., Juncosa, R. y
Barrientos, V. (2005): Geochemical
assessment of the contaminant potential
of granite fines produced during sawing
and related processes associated to the
dimension stone industry. J. Geochem.
Expl., 88, 24-27
Langmuir, D. (1997): Aqueous environmental
geochemistry. Prentice Hall. Londres, 600
p.
Stumm, W. y Morgan, J.J. (1996): Aquatic
chemistry. 3ª edición. John Wiley & Sons.
Nueva York, 1022 p.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
257
Organically Modified Clays for Uptake of
Mycotoxins
/ BERND WICKLEIN (1*), MARGARITA DARDER (1,2), PILAR ARANDA (1), EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid (España)
(2) Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Materiales, (IMDEA-Materiales), C/ Profesor Aranguren s/n, 28040 Madrid (España)
INTRODUCTION.
Mycotoxins are toxic compounds
produced by many species of fungi after
infesting grain and other food crops.
These toxins can be carcinogenic,
mutagenic, teratogenic, oestrogenic,
neurotoxic, or immunotoxic. Although
mycotoxins threaten food supplies,
these compounds are strongly retained
by soil materials. Taking this into
account, the ability of clay minerals
added to animal feed has been tested to
reduce the detrimental effects of
mycotoxins. Among mycotoxins,
aflatoxins produced by many species of
Aspergillus, mainly Aspergillus flavus
and Aspergillus parasiticus, are toxic
and considered among the most
carcinogenic substances known, being
aflatoxin B1 the most potent
hepatocarcinogen.
Clays are usually employed as additives
to pelletize animal feeds or to improve
their flow characteristics, due to their
non-toxicity and biocompatibility,
together with rheological behaviour.
Many research studies have
demonstrated that clay minerals such
as montmorillonite, palygorskite and
sepiolite, can adsorb aflatoxin and
effectively reduce its toxicity to animals.
In the present work, different nonmodified
and organically modified clays
have been evaluated to find the most
effective adsorbent for aflatoxin
removal. For this purpose, surfactants
such as cetyltrimethylammonium (CTA)
and naturally occurring biocompatible
compounds such as phosphatidylcholine
(PC) have been tested as organic
modifiers of sepiolite and
montmorillonite.
MATERIALS AND METHODS.
The studied clays were Wyoming
montmorillonite (SWy-1, County Creek,
Wyoming, USA) furnished by the Source
Clay Repository of the Clay Minerals
Society (Columbia, Missouri, USA) and
prepared as sodium montmorillonite,
and sepiolite, a microfibrous clay,
delivered by TOLSA S.A. with the
commercial name Pangel ® S9. Before
use, sepiolite was dried at 120ºC
overnight. Phosphatidylcholine (PC, from
egg yolk with a purity of 60% TLC) and
cetyltrimethylammonium bromide
(CTAB), both from Sigma-Aldrich, were
employed as clay modifying organic
compounds. As model toxin served
aflatoxin B1 (Fig. 1) from Aspergillus
flavus, also obtained from Sigma-
Aldrich.
fig 1. Chemical structure of Aflatoxin B1.
The adsorbent materials were prepared
from ethanolic and methanolic clay
suspensions mixed with PC solutions in
the concentration ranges 0.1 - 10 mM
and 0.02 – 15 mM for sepiolite and
montmorillonite, respectively. In each
case, the mixtures were agitated on a
magnetic stirrer for 48 h at ambient
temperature. Then, the resulting hybrid
materials were recovered by centrifuging
with 4000 rpm for 10 min and finally
dried under ambient conditions. For the
preparation of CTA-sepiolite (SEP-CTA)
and CTA-montmorillonite (MONT-CTA)
adsorbents were followed the
procedures indicated by Aranda et al.
and by Letaief et al., respectively.
For the aflatoxin adsorption experiments
a stock solution containing 500 g
AfB1/mL in methanol was prepared and
aliquots of this stock solution were
diluted in water. Typical formulations
comprised 0.3 – 10 g/mL AfB1 in 5 mL
aqueous solution and 5 mg of the clays
and hybrids studied as adsorbents.
These mixtures were shaken for 18 h at
ambient temperature and then
centrifuged (8,000 rpm, 10 min).
Samples were characterized by means
of chemical analysis (PerkinElmer 2400
Series II CHNS/O Elemental Analyzer), X-
ray diffraction (Bruker D8, with Cu anode
and Ni filter) and structural information
was provided from Fast-Fourier Infra-Red
spectroscopy (FTIR) (NICOLET 20SXC
Spectrometer). UV-visible spectroscopy
(SHIMADZU UV-2401) was applied to
measure the AfB1 equilibrium
concentration in the supernatant. The
obtained spectra were baseline
corrected by subtraction of a blank. The
AfB1 concentration could be determined
from the AfB1 absorbance band at 360
nm by comparing to a calibration curve.
RESULTS AND DISCUSSION.
Adsorption of PC on montmorillonite
takes place from methanol solutions
following a typical Langmuir isotherm.
PC is intercalated producing a 0.76 nm
expansion of the layers, which is
compatible with a bilayer disposition of
flat biomolecules in the interlayer
region. Washing of the intercalated
compounds with methanol produces a
partial leaching of PC. Measuring UV-Vis
of the AfB1 adsorbed on unwashed
MONT-PC did not provide reliable data
due to disturbance of the leached PC
absorbance. Work is in progress to
optimise the MONT-PC systems for
aflatoxin adsorption applications.
PC is adsorbed on the external surface
of sepiolite from both methanol and
ethanol solutions following typical
Langmuir isotherms. Calculated G
values for the adsorption process
indicate a higher tendency to be
adsorbed from ethanol and stronger
adsorption on sepiolite than on
montmorillonite. Prior to application, the
chemical composition of SEP-PC and
SEP-CTA was determined by CHN
analysis. A PC content of 5.35 wt.% and
palabras clave: minerales de la arcilla, aflatoxina, fosfatidilcolina,
cetiltrimetilamonio
resumen SEM/SEA 2008
key words: clay minerals, aflatoxin, phosphatidylcholine,
cetyltrimethylammonium
* corresponding author: bernd@icmm.csic.es

258
.e
800
600
400
200
12.48 wt.% of CTA, respectively, were
measured. The binding of PC to
sepiolite was investigated by FTIR. The
results indicated hydrogen bonding of
PC to silanol groups of the sepiolite. This
was concluded from the disappearance
of the silanol OH stretching band at
3718 cm -1 .
The adsorption of AfB1 on pristine clays
and hybrid materials with increasing
starting concentration was followed by
UV-Vis spectroscopy. From the obtained
data adsorption isotherms for pure
sepiolite, SEP-PC and SEP-CTA could be
plotted (fig.2). Both SEP-CTA and SEP-PC
adsorption isotherms resemble a
Langmuir-type. The curve shape
suggests that the maximum uptake at
the investigated equilibrium
concentration was still not reach. AfB1
has the highest affinity to SEP-CTA
where as AfB1 adsorption was less
pronounced on SEP-PC and least on
pure sepiolite. The difference of
adsorption capability between the two
organically modified clays may be due
the higher content in amphiphilic units
in the SEP-CTA system as compared to
SEP-PC. As pure sepiolite is having the
lowest AfB1 adsorption, a beneficial
effect of the organic modification can be
concluded.
From the equilibrium concentration the
percentage uptake of AfB1 by the
studied clays was calculated (Tab 1). For
a suspension with an initial AfB1
concentration of 10 g/mL, the uptake
was highest for the CTA compound and
0
Adsorbed AfB 1
in mg/100g compound1000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
AfB 1
equilibrium concentration [g/mL]
lowest for pure sepiolite. These results
exceed AfB1 retention on
montmorillonite, as investigated by
other researchers.
SEP SEP-PC SEP-CTAB
87.6 92.1 96.5
Table 1: Uptake of AfB1 from a 10 g/mL dispersion
by SEP, SEP-PC and SEP-CTA in percentage.
CONCLUSIONS.
SEP-CTA
SEP-PC
sepiolite
fig.2: AfB1 adsorption from aqueous dispersions on pure and organically modified sepiolite, SEP-PC and SEP-
CTA.
The modification of clay minerals with
organic compounds such as
phosphatidylcholine
and
cetyltrimethylammonium enhances
their effectiveness in the adsorption of
mycotoxins. In this study, the resulting
hybrid materials have shown ability in
the uptake of aflatoxin B1. Although
better results were obtained for some of
the CTA-based organoclays, PC-modified
clays seem to be better candidates for
toxins removal in animal feed due to the
biocompatible character of this
biomolecule, and therefore the PC-SEP
biohybrid material.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This work was supported by the CICYT
(Spain; project MAT2006-03356) and by
the Comunidad Autónoma de Madrid
(Spain; project S-0505/MAT/000227).
B.W. acknowledges support by a
contract from the Comunidad
Autónoma de Madrid and M.D. thanks
the Spanish Ministry of Science and
Education for the award of a Ramón y
Cajal contract.
REFERENCES.
Aranda, P., Kun, R., Martín-Luengo, M.A.,
Letaief, S., Dékány, I., Ruiz-Hitzky, E.
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Desheng, ,Q., Fan, L., Yanhu, Y., Niya, Z.
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montmorillonite. Poult. Sci., 84, 959-961.
Huwig, A., Freimund, S., Käppeli, O., Dutler,
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animal feed by different adsorbents.
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Lemke, S.L.. (2000): Investigation of claybased
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animals from the toxic effects of selected
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University.
Letaief, S., Martin-Luengo, M.A., Aranda, P.,
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delamination of layered solids: Novel
porous-clay nanocomposites. Adv. Funct.
Mater., 16, 401-409.
Ruiz-Hitzky, E., Aranda, P., Serratosa, J.M.
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Dutta, P. (Eds) Handbook of layered
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Schell, T.C., Lindmann, M.D., Kornegay, E.T.,
Blodgett, D.J., Doerr, J.A. (1993):
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reducing the detrimental effects of
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weanling pigs. J. Animal Sci., 71, 1226–
1231.
Yariv, S. & Cross, H. (2002), eds., Organoclay
complexes and interactions, Marcel
Dekker, New York.

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
259
Crystallization Behavior and Thermal
Properties of Montmorillonite/Polyamide-6
Nanocomposites
/ AFRICA YEBRA RODRÍGUEZ (1,*), PEDRO ALVAREZ- LLORET (2), CAROLINA CARDELL (2), J. DANIEL MARTÍN
RAMOS (2), ALEJANDRO B. RODRÍGUEZ NAVARRO (2)
(1) Departamento de Geología. Campus Las Lagunillas s/n. Universidad de Jaén. 23071, Jaén (España)
(2) Departamento deMineralogía y Petrología. Campus Fuentenueva s/n. Universidad de Granada. 18071, Granada (España)
INTRODUCTION.
Nanocomposite materials consisting of
exfoliated clay nanolayers (usually
montmorillonite) in a polymeric matrix
show extraordinary physical properties
suitable for advanced industrial
applications (Wang et al., 2004; Aranda
et al., 2006; Ray et al., 2006, Vora and
Vora, 2006). The mechanical and
thermal properties of the pristine
polymers and polymer-clay
nanocomposites strongly depend on
crystal properties (Yebra et al., 2008).
Polyamide-6 crystallizes in three
possible structure types: , , or . The
stable monoclinic organizes in planar
zigzag chains, whereas the metastable
pseudo-hexagonal is arranged within a
twisted chain. The structure is less well
identified and considered to be an
intermediate stage between the other
two forms.
In this work the crystal changes in
polyamide-6 crystals in response to
temperature are studied with a view to
assessing its thermal stability. X-ray
thermodiffraction is a functional and
powerful tool used in many researches
related to material science as well as
geology, archeometry, chemistry and
metallurgy among others (Barre et al.,
2006; Cardell et al., 2007). One of the
major objectives of this research is to
evaluate the potential of the combined
use of X-ray thermodiffraction (XRTD),
thermogravimetry (TG) and differential
scanning calorimetry (DSC) to study the
mechanism of crystallization on
polyamide-6
and
montmorillonite/polyamide-6
nanocomposite due to temperature
transitions. For this purpose, injection
molded samples of polyamide-6 (PA6)
and montmorillonite reinforced
polyamide-6 nanocomposites (PA6-
MMT) were used.
MATERIALS AND METHODS.
Injection molded plates of polyamide-6
(PA6) and polyamide-6/montmorillonite
nanocomposites (PA6 MMT) were
manufactured with commercial
polyamide-6 (Ultramid®) and a
montmorillonite modified with methyl
tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary
ammonium chloride (Southern Clay
Products, Inc.). The nanocomposites
were obtained by melt intercalation of
the montmorillonite in the polyamide-6
matrix using a double screw extruder
(250 rpm, 250 ºC). The pure polyamide
was also extruded to guarantee identical
preparation conditions (stress and
temperature treatment during
processing) as in the PA6 MMT plates.
PA6 and PA6 MMT were then processed
in an injection molding machine (Krauss
Maffei KM 250/900B) at 280 ºC in the
cylinder of the extruder and 60 ºC tool
temperature into plates with 2 mm
thickness.
In situ XRD data were acquired on a
Philips PW1710/00 X-ray diffractometer
with PW1712 communication card via
RS232 serial port and controlled by the
XPowder PLUS software
(http://www.xpowder.com/). The
heating device was equipped with a Pt
temperature probe, a precision T
controller and a power regulator firing a
halogen lamp (Philips Capsule-line Pro
75 W, 220 V) that provides up to 210 ºC
into the X-ray diffraction chamber. A
detailed description of the heating
system is described elsewhere
(Correcher et al 2006). The X-ray
diffraction patterns were scanned over
3º < 2

260
develop where the nanolayers do not
influence the chain conformation and
folding of the polyamide-6. The
diffraction peaks of the PA6 MMT
sample are masked by a sharp,
intensive peak resulting from a
nucleation effect of the nanolayers,
while the double-peak of the structure
masks the underlying small peak
corresponding to a scarce amount of
crystals. Moreover, the heating process
for PA6 displays a third endothermic
peak at around 215 ºC, most likely due
to the occurrence of the structure, as a
transition between the and the
structure.
The DSC cooling process reveals that the
crystallization temperature shifts from
ca. 187 ºC for the neat polymer to ca.
179 ºC for the nanocomposite. Taking
into account the nucleating effect of the
montmorillonite it is suggested that the
strong interaction with the polyamide-6
molecules slow down the organization of
the crystallites.
Thermogravimetric analyses prove that
organic modified montmorillonite
slightly enhances the thermal stability of
the polyamide-6 by decreasing the rate
of mass loss at high temperature, as a
result from the shielding effect of the
montmorillonite and the strong
interaction between the organoclay and
polyamide-6 crystals.
CONCLUSIONS.
Organic modified montmorillonite
included into the polymer matrix,
composed of polyamide-6, increases the
thermal stability of the nanocomposite.
The montmorillonite enhances the
occurrence of crystals form, being the
structure the more thermodynamically
stable crystal form in the absence of
clay modified.
The singularity of the structural
characteristics, chemistry, mechanics,
dynamics and response of
nanomaterials,
comprising
nanocomposites, constitutes a fitting
experimental and conceptual
background for the development and
improve of emergent nanosciences.
ACKNOWLEDGEMENTS.
This research was supported by
Research Groups RNM-325 and RNM-
179 (CICE, JA, Spain).
REFERENCES.
fig 1. XRTD mapping for polyamide-6 heating.
fig 2. XRTD mapping for montmorillonite/polyamide-6 nanocomposite heating.
Aranda, P., Darder, M., Fernandez-Saavedra,
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electroanalytical applications. Thin Sol.
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Barre, M., Le Berre, F., Crosnier-Lopez, M. P.,
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compound La1/3Zr2(PO4)3: X-ray
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conductivity investigations. Chem. Mater.,
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Cardell, C., Sánchez-Navas, A., Olmo-Reyes,
F.J. and Martín-Ramos, J.D. (2007): Powder
X-ray thermodiffraction study of mirabilite
and epsomite dehydration. Effects of direct
IR-irradiation on samples. Anal. Chem., 79
(12), 4455 -4462.
Correcher V.; Garcia-Guinea J.; Valle-
Fuentes F. J. (2006) Preliminary study of
the thermally stimulated blue
luminescence of ulexite. Journal of thermal
analysis and calorimetry. 83, (2), 439-444.
Vora, R.H., Vora, M., (2006). 1,2-Bis(4-
aminophenoxy)benzene based designed
fluoro-poly(ether-imide)/MMT clay
nanocomposites: synthesis and properties
for high performance applications. Mater.
Sci. Eng., B 132, 90-102.
Wang, S., Hu, Y., Zonga, R., Tanga, Y., Chen, Z.,
Fan, W., 2004. Preparation and
characterization of flame retardant
ABS/montmorillonite nanocomposite.
Appl. Clay Sci. 25, 49 – 55.
Yebra Rodríguez, A., Alvarez-Lloret, P.,
Cardell, C., Rodríguez-Navarro, A. (2008):
The crystalline properties of injection
molded polyamide-6 and polyamide-
6/montmorillonite nanocomposites. App.
Clay Sci., in press.

Indice de autores

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
261
Abad, I. 135
Acero, P. 23, 37, 41, 119, 213
Aguzzi, C. 149
Akhtar, M. D. W. 65
Alcántara, A. C. S. 25
Aldushin, K. 229
Alfonso, P. 43, 55, 125
Alliot, I. 39
Alloza, R. 221
Alonso, U. 255
Álvarez-Lloret, P. 259
Álvaro, A. 27
Andía, E. 29
Andújar, J. 31
Aranburu, A. 77
Aranda, P. 25, 79, 257
Arenas, C. 179
Aróstegui, J. 33
Arranz, E. 103, 249
Arribas, A. 143
Arriortua, M. I. 51
Arroyo, X. 33
Artaraz, J. 117
Asensio, E. 69
Asta, M. P. 23, 35, 37, 41
Astilleros, J. M. 187
Atkinson, K. 219
Auqué, L. F. 37, 119, 179
Aurelio, G. 39
Ayora, C. 23, 35, 41, 61, 213, 241
Azcoitia, I. 69
Baceta, J. I. 117
Bambi. A. J. C. M. 43
Bardeli, F. 213
Barrientos, V. 255
Barrios, S. 45, 101
Bauluz, B. 47, 49, 131, 153
Bazán, B. 51
Benavente, D. 107
Benito, M. I. 105
Bentabol, M. J. 53
Bermejo, R. 209
Berrocal, T. 51
Beyssac, O. 91, 177
Bhattacharjee, S. 65
Biel, C. 127, 239
Birosta, E. 55
Blanco, M. 57
Bloise, G. 197, 199
Buatier, M. D. 9
Buj, O. 57
Buta, A. 43
Caballero, J. 109
Cabri, L. J. 199
Calvo, G. 59
Calvo, J. P. 11, 195
Calvo, M. 59
Cama, J. 23, 35, 41
Camprubí, A. 55
Canet, C. 55
Caraballo, M. A. 61
Cardell, C. 215, 253, 259
Carretero, M. I. 175
Carriedo, J. 63
Carrillo, F. J. 89, 165
Castaing, J. 87
Castelló, R. 113
Castro, J. 241, 243
Cembranos, M. L. 95
Cerezo, M. P. 149
Chakraborty, S. 65
Charlet, L. 39, 71, 99, 169
Chaturvedi, H. T. 65
Chiaradia, M. 63
Cobían, M. 241
Colucci, M. F. 57
Coronas, J. 171, 185, 233
Costa, F. 31, 67
Costanzo, A. 43
Crespi, A. 69
Cuello, G. J. 39, 71, 99, 169, 213
Cuevas, J. 73, 81, 123, 141, 201
Cultrone, G. 75, 147
Da Silva, P. 201
Damas, L. 77
Daniels, J. E. 99
Darder, M. 25, 79, 257
De la Fuente, C. 181
De la Fuente, X. 185
De Soto, I. 81
Del Valle, A. 83
Delgado, J. 255
Do Campo, M. 85
Dohmen, R. 67
Duran, A. 87
Echevarria, A. 69
El Dadiri, K. 211
Elustondo, D. 209
Espallargas, R. 69
Esteban, I. 89
Ettler, V. 235
Falcón, I. 255
Fanlo, I. 127, 239
Fernandes, F. M. 79
Fernández Barrenechea, J. 91, 105, 123, 177
Fernández Bogo, S. 255
Fernández Díaz, L. 93, 97, 187
Fernández Fernández, A. 95
Fernández González, M. A. 97, 137
Fernández Martínez, A. 39, 99, 169

262
Fisher, P. C. 237
Florido, P. 101
Forjaz, V. H. 103
França, Z. 103
Galán, A. B. 105
Galé, C. 103, 249
Galí, S. 197, 199, 219
Gallego-Torres, D. 207
García Del Cura, M. A. 107
García Garmilla, F. 77
García Giménez, R. 73, 109
García San Cristóbal, A. 113
García-Romero, E. 151
Gardner, C. 121, 161
Garrigo, J. 209
Garuti, G. 143, 199
Garzón, E. 163
Gervilla, F. 115, 129
Gil, A. 69
Gil, A. 203
Gil, P. P. 117
Gimeno, M. J. 37, 119
Gismera, M. J. 201
Glavev, B. 115
Gómez Espina, R. 123
Gómez Morón, A. 175
Gómez Jiménez, J. B. 37, 119
Gómez-Avilés, A. 121
Gómez-Pugnaire, M. T. 183
Gonçalves, A. O. 43, 125
González Clavijo, E. 101
González de Gariba, V. M. 83
González Guillot, M. 127
González López, J. M. 47, 49, 131
González, I. 157, 159
González-Jiménez, J. M. 115, 129
González-Miqueo, L. 209
Gozalo, I. 45
Gunjan, M. K. 65
Henao, J. A. 149
Hernández, N. 241, 243
Hernández-Laguna, A. 241, 243
Herrero, J. M. 177
Hlila, R. 211
Hongn, F. 85
Huizenga, J. M. 177
Igea, J. 133
Cuello, G. J. 39, 71, 99, 169, 213
Garrido, C. J. 183
Jiménez Espinosa, R. 135
Jiménez Millán, J. 135
Jiménez, A. 193
Jiménez-Espejo, F. J. 207
Jones, W. 121, 161
Jordan, G. 227, 229, 189
Jordan, M. M. 157, 159
Katsikopoulos, D. 137
Kerestedjian, T. 115, 129
Korili, S. A. 203
La Iglesia, A. 107
Labrador, M. 197, 199, 219
Lago, M. 103, 105, 249
Lahoz, R. 185
Lapuente, M. P. 133, 221
Lasheras, E. 209
Leal-Mejía, H. 139
Leguey, S. 141, 201
Lehbib, S. 143
Lewis, J. F. 197, 199
Llorens, T. 145, 167
Longo, F. 197, 199
López Gómez, J. 105
López Sánchez-Vizcaíno, V. 183
Lorenzo, S. 69
Lorite, M. 135
Lunar, R. 155
Luque, A. 147, 223
Luque, J. 91, 123, 177
Luzón, A. 153
Macías, F. 61
Macías, M. A. 149
Madina, E. 117
Manchado, E. M. 151
Mandado, J. 133
Manuel, J. 43
Manzano, E. 215
Maqueda, C. 251
Martí, J. 31
Martín Ramos, J. D. 259
Martin, P. L. 255
Martínez-Frías, J. 155
Martínez-Ruiz, F. 207
Mateo, E. 127, 171, 185, 239
Mayayo, M. J. 47, 49, 131, 153
McDonald, I. 237
Mckenzie, J. A. 21
Medina, J. A. 195
Melgarejo, J. C. 43, 55, 69, 125, 139, 143, 197, 205
Merinero, R. 155
Merkel, C. 189, 229
Mesa, J. L. 51
Meseguer, S. 157, 159
Mihaljevi, M. 235
Millward, D. 91, 177
Mintegui, J. M. 117
Missana, T. 255
Mitchell, S. 121, 161
Morales, L. 163
Morales, S. 89, 165
Morata, D. 165

macla nº 9. septiembre ‘08
revista de la sociedad española de mineralogía
263
Moreno, A. 195
Moreno, V. 165
Morillo, E. 251
Moro, M. C. 95, 145, 167, 245
Mosselmans, F. 219
Murias, L. 169
Navarro, M. 171
Navas, N. 215
Németh, T. 173
Nieto, F. 33, 85
Nieto, J. M. 61
Nieto-Moreno, V. 207
Niño, M. P. 83
Nir, S. 251
Oelkers, E. H. 217, 227
Ontiveros, E. 175
Ordóñez, S. 107
Ortega, L. 91, 177
Ortega, M. 223
Ortega-Castro, J. 243
Orue-Etxebarría, X. 117
Osácar, M. C. 179
Ovejero, M. 181
Padrón-Navarta, J. A. 183
Paniagua, A. 125
Papa, C. 85
Pérez Carvajal, J. 185
Pérez Garrido, C. 187
Pérez López, R. 213
Pina, C. M. 189, 191
Pinilla, J. A. 149
Pinto, A. J. 193
Pizarro, J. L. 51
Pol-Ledesma, R. M. 55
Pozo, M. 195
Prichard, H. M. 237
Prieto, M. 93, 97, 137, 187, 193
Procopio, J. R. 201
Proenza, J. A. 129, 143, 197, 199, 219
Quijano, L. 185
Quinn, P. 219
Quiroz, M. 157, 159
Ramíez, E. 165
Recuenco, J. L. 221
Regadío, M. 201, 81
Reguilón, R. M. 45
Rico, A. 191
Rico, E. 203
Rius, J. 69
Rivera, J. 255
Rives, V. 203
Robles, S. 205
Rodas, M. 91, 177
Rodrigo-Gámiz, M. 207
Rodríguez Navarro, A. B. 223, 259
Rodríguez Oroz, D. 209
Rodríguez Ruiz, M. D. 211
Rodríguez, M. 81, 201
Rodríguez-Aranda, J. P. 231
Rodríguez-Blanco, J. D. 93
Rodríguez-Navarro, C. 223
Román-Ross, G. 39, 71, 213
Romero, M. V. 83
Romero-Pastor, J. 215
Roncal-Herrero, T. 217
Roque, J. 219
Rötting, T. S. 61
Royo, H. 221
Rubio, V. 109
Rudashevsky, N. 199
Rudashevsky, V. N. 199
Ruiz Cruz, M. D. 211, 53
Ruiz, A. I. 79, 81, 141, 201
Ruiz, D. 141
Ruiz-Agudo, E. 147, 223
Ruiz-Hitzky, E. 25, 79, 257
Rull, F. 225
Rytwo, G. 15
Sáinz-Díaz, I. 243
Saldi, G. D. 227
Sánchez, N. 201
Sánchez, T. 251
Sánchez-Pastor, N. 229
Sancho, C. 179
Sanfeliu, T. 157, 159
Santamaría, J. 233
Sanz, C. 211
Sanz-Montero, M. E. 107
Schott, J. 19
Sebastián, E. M. 75, 147, 253
Sebastián, V. 233
Sevilla, M. T. 201
Solans, J. 29
Soto, I. 81
Strnad, L. 235
Suárez, M. 111, 151
Suárez, S. 237
Subías, I. 127, 239
Tauler, E. 55, 197, 199
Téllez, C. 233
Thalhammer, O. 143
Timón, S. M. 245
Timón, V. 241
Tisserand, D. 169
Tomé, C. M. 247
Tommasi, A. 183
Tornos, F. 63, 247
Trujillano, R. 203
Ubide, T. 105, 249
Undabeytia, T. 251

264
Urosevic, M. 253
Urtiaga, M. K. 51
Vasconcelos, C. 21
Vázquez, A. 255
Vázquez, M. 179
Velasco, F. 27, 89, 237, 247
Vicente, M. A. 203
Vigil, R. 73, 109
Villar, M. V. 123
Viñals, J. 59, 69
Viseras, C. 149
Vizcayno, C. 113
Watangua, M. 205
Wicklein, B. 257
Widom, E. 103
Yebra, A. 259
Yusta, I. 89, 117
Yuste, A. 47, 49, 131, 153
Zaccarini, F. 143, 199
Zuluaga, M. C. 77

macla. nº 9. septiembre´08
revista de la sociedad española de mineralogía
Hoja de Inscripción de la SEM
Sociedad Española de Mineralogía
Museo Nacional de Ciencias Naturales.
C/ José Gutiérrez Abascal 2, 28006-MADRID
igonza@us.es, jmillan@ujaen.es, npvsem@ehu.es
Ficha de Inscripción.
Nombre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Apellidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fecha y lugar de nacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domicilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Población . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Provincia . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teléfono part. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Teléfono trabajo y extensión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fax . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Correo electrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Profesión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Dirección del centro de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Población . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Provincia . . . . . . . . . . . . . . . . .
(marcar con una X)
Preferencia para el envío de la correspondencia y la revista: Domicilio particular ( ) Dirección del trabajo ( )
Tipo de socio: Ordinario ( ) Estudiante ( ) Colectivo ( ) Protector ( ) Vitalicio ( )
Temas de interés: Cristalografía ( ) Mineralogía ( ) Petrología ( ) Geoquímica ( ) Yacimientos ( )
Restauración ( ) Medio ambiente ( ) Inclusiones Fluidas ( ) Coleccionismo ( ) Otros ( )
Firmas de dos socios avalistas
Fdo.:
Fdo.:
Cuotas vigentes para el año 2008
Socio ordinario…72 €. Socio Colectivo…250 €.
Socio estudiante…36 €.
(Empresas, Instituciones, etc./adjuntar documento acreditativo)
Socio Protector…500 €. Socio Honorario:…exento
La cuota del año de ingreso debe abonarse en metálico, mediante cheque, transferencia bancaria a nombre de la Sociedad Española de
Mineralogía (Banco Santander Central Hispano 0049 1341 73 2110201614) o autorización de cargo contra tarjeta de crédito VISA. Las de
años sucesivos se efectuarán por domiciliación bancaria o autorización tarjeta VISA, cumplimentando estos datos:
Sr. Tesorero de la Sociedad Española de Mineralogía
Museo Nacional de Ciencias Naturales.
C/ José Gutiérrez Abascal 2, 28006-MADRID
Le ruego que tramite el cobro de las cuotas anuales de la Sociedad Española de Mineralogía, con cargo a:
Tarjeta VISA
o a la siguiente cuenta bancaria:
BANCO/CAJA DE AHORROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sucursal/Población. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entidad Oficina D.C. Número de Cuenta
F. Caducidad: . . . . / . . ./ . . . . . . . . .CVC: . . . . . . . . . . . . .
Firma
(Nombre y apellidos)
ENVIAR ESTA PARTE AL BANCO
Sr. Director del Banco / Caja de Ahorros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sucursal y dirección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le ruego atienda el cobro de la cuota anual de la Sociedad Española de Mineralogía, con cargo a la cuenta bancaria siguiente:
Nº cuenta completo (20 dígitos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domicilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Firma
(Nombre y apellidos)
depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264

macla. nº 9. septiembre´08
revista de la sociedad española de mineralogía
SOCIEDAD ESPAÑOLA DE MINERALOGÍA. JUNTA DIRECTIVA DE LA SEM 2006-2008
Presidente: Manuel Prieto Rubio Universidad de Oviedo mprieto@geol.uniovi.es
Vicepresidente: Fernando Rull Pérez Universidad de Valladolid rull@fmc.uva.es
Tesorera: Isabel González Díez Universidad de Sevilla igonza@us.es
Secretario: Juan Jiménez Millán Universidad de Jaén jmillan@ujaen.es
Vicesecretario: Salvador Morales Ruano Universidad de Granada smorales@ugr.es
Vocales:
Carlos Ayora Ibáñez CSIC, Barcelona cayora@ija.csic.es
Blanca Bauluz Lázaro Universidad de Zaragoza bauluz@unizar.es
Jordi Delgado Martín Universidad de La Coruña jdelgado@udc.es
Lurdes Fernández Díaz Universidad Complutense de Madrid lfdiaz@geo.ucm.es
Joaquín Proenza Fernández Universidad de Barcelona japroenza@ub.edu
Mª Angeles García del Cura CSIC, Universidad de Alicante angegcura@ua.es
Rosario Lunar Hernández Universidad Complutense de Madrid lunar@geo.ucm.es
Mª Dolores Ruiz Cruz Universidad de Málaga mdruiz@uma.es
Alfonso Pesquera Pérez Universidad del País Vasco alfonso.pesquera@ehu.es
Carlos J. Sánchez Jiménez Universidad de Castilla la Mancha carlos.sanchezj@uclm.es
Comisiones:
REPRESENTANTES EN ORGANISMOS INTERNACIONALES
INTERNATIONAL MINERALOGICAL ASSOCIATION (IMA)
Representante Español: Manuel Prieto Rubio
Representantes en Comisiones y Grupos de Trabajo
Mineralogía Aplicada Isabel González Díez Universidad de Sevilla
Materiales Gemológicos Carlos de la Fuente Cullell Universidad de Barcelona
Crecimiento Mineral y Procesos Interfaciales Carlos Pina Martínez Universidad Complutense de Madrid
Museos Benjamín Calvo Pérez Universidad Politécnica de Madrid
Nuevos Minerales y Nomenclatura Mineral Nicolás Velilla Sánchez Universidad de Granada
Mineralogía de Menas Purificación Fenoll Hach-Alí Universidad de Granada
Fernando Gervilla Linares Universidad de Granada
Grupos de Trabajo:
Astromineralogía Fernando Rull Pérez Universidad de Valladolid
Inclusiones Minerales Salvador Morales Ruano Universidad de Granada
Mineralogía y Geoquímica Ambiental José Miguel Nieto Liñán Universidad de Huelva
EUROPEAN MINERALOGICAL UNION (EMU)
Vicepresidenta: Rosario Lunar Hernández (Universidad Complutense de Madrid)
EUROPEAN JOURNAL OF MINERALOGY
Editor Jefe: Fernando Nieto García (Universidad de Granada)
depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264