TERMODINÃMICA - CNyN
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TERMODINÁMICA<br />
•INTRODUCCIÓN:<br />
- Los principios básicos de la termodinámica clásica derivan de dos<br />
siglos de observación.<br />
- Los experimentos fueron hechos sobre el bulto del material.<br />
- Se estableció que un sistema macroscópico no perturbado se acerca a<br />
un estado de equilibrio (el cual es caracterizado por un número de<br />
pequeñas variables termodinámica).<br />
- En contraste, los estudios sistemáticos de la superficie del sólido son<br />
más recientes y sólo son disponibles un número pequeño de<br />
observaciones experimentales.<br />
- ¿Es necesario el inicio de una termodinámica independiente para la<br />
superficie?<br />
- Afortunadamente estas cuestiones fueron investigadas por Gibbs<br />
(1948)<br />
- En equilibrio un sistema de un componente es caracterizado<br />
completamente por la energía interna, U, la cual es función única de la<br />
entropía (S), volumen (V) y el número de partícula del sistema (N):<br />
U=U(S,V,N)<br />
∂U<br />
∂U<br />
dU = dS +<br />
∂S<br />
V , N<br />
∂V<br />
S ,<br />
dU = TdS − PdV + μdN<br />
N<br />
∂U<br />
dV +<br />
∂N<br />
S , V<br />
dN<br />
Estas ecuaciones definen la temperatura, presión y el potencial<br />
químico del bulto. Por otro lado la propiedad extensiva de la energía<br />
interna dice que:<br />
(1.2)<br />
( λ S, λV<br />
, λN<br />
) = λU<br />
( S,<br />
V N )<br />
U ,<br />
Esta propiedad junto con las primeras ecuaciones obtenemos la<br />
ecuación de Euler<br />
U = TS − PV + μN<br />
(1.1)<br />
(1.3)<br />
1
Derivando (1.3) obtenemos la relación entre variables intensiva, la ecuación<br />
de Gibbs-Duhem:<br />
SdT −VdP<br />
+ Ndμ<br />
= 0 (1.4)<br />
TENSIÓN SUPERFICIAL Y<br />
ESTRÉS SUPERFICIAL<br />
- ¿Cómo cambia esta discusión en un sistema con una<br />
superficie libre?<br />
- Creamos una superficie de área A de un sólido infinito a<br />
través de un proceso de clivaje<br />
- Como el bulto no se cliva espontáneamente, la energía total<br />
del sistema debe incrementarse por una cantidad<br />
proporcional a A.<br />
- Esta constante de proporcionalidad (γ) se llama tensión<br />
superficial.<br />
U = TS − PV + μ N + γA<br />
(1.5)<br />
2
En equilibrio a una temperatura y presión finita, el sólido semi-infinito<br />
coexiste con su vapor. Un dibujo de la densidad de partículas como una<br />
función de la distancia normal de la superficie es mostrada en la siguiente<br />
figura:<br />
Las cantidades extensivas pueden ser<br />
proporcionadas de la siguiente manera:<br />
S = S + S + S<br />
1<br />
V = V + V + V<br />
1<br />
N = N + N + N<br />
1<br />
2<br />
2<br />
2<br />
s<br />
s<br />
s<br />
(1.6)<br />
- Las cantidades del bulto están definidas por:<br />
S = s V<br />
i = 1, 2<br />
i<br />
N = ρ V<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
(1.7)<br />
- Una vez que el volumen de la superficie es escogido, las otras<br />
cantidades de la superficie quedan definidas.<br />
- Note que cambios en las cantidades de la superficie son<br />
completamente determinados por cambios en las cantidades del<br />
bulto:<br />
ΔS<br />
= −ΔS<br />
− ΔS<br />
s<br />
ΔV<br />
= −ΔV<br />
− ΔV<br />
s<br />
ΔN<br />
= −ΔN<br />
− ΔN<br />
s<br />
1<br />
1<br />
1<br />
2<br />
2<br />
2<br />
(1.8)<br />
3
Ahora consideremos el efecto de pequeñas variaciones en el área del sistema,<br />
esto es, por estiramiento. Asumimos que el cambio de energía asociado en este<br />
proceso es descrito por la téoria de elasticidad lineal (Landau 1970), entonces la<br />
ecuación (1.1) la podemos escribir:<br />
∂U<br />
dU =<br />
∂S<br />
V , N , A<br />
∂U<br />
dS +<br />
∂V<br />
S , N , A<br />
dU = TdS − PdV + μdN<br />
+ A<br />
∂U<br />
dV +<br />
∂N<br />
∑<br />
i,<br />
j<br />
σ dε<br />
i,<br />
j<br />
S , V , A<br />
i,<br />
j<br />
dN + A<br />
∑<br />
i,<br />
j<br />
∂U<br />
∂ε<br />
i,<br />
j<br />
S , V , N<br />
dε<br />
i,<br />
j<br />
(1.9)<br />
donde σ<br />
i , j<br />
y ε<br />
i,<br />
j son componentes del estrés superficial y el tensor de<br />
deformación, respectivamente.<br />
Estas cantidades son definidas en directa analogía con la del bulto. Por ejemplo,<br />
consideremos un plano normal a la superficie y llamemos la normal al plano la<br />
dirección j, σ i.j es la fuerza/unidad de longitud que los átomos del sólido<br />
ejercen a través de la línea de intersección del plano con la superficie en la<br />
dirección i.<br />
La correspondiente ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema total es:<br />
Adγ + SdT −VdP<br />
+ Ndμ<br />
+ A∑(<br />
γδi, j<br />
−σ<br />
i,<br />
j<br />
) dεi,<br />
j<br />
= 0 (1.10)<br />
i,<br />
j<br />
Sin embargo la relación original de Gibbs-Duhem es valida para cada una de las<br />
fases del bulto por separada. Por lo tanto se puede utilizar dos veces para reducir<br />
la ecuación (1.10) a la relación entre las cantidades de la superficie, como sigue:<br />
Adγ + SsdT<br />
−VsdP<br />
+ N<br />
sdμ<br />
+ A∑(<br />
γδ<br />
i, j<br />
−σ<br />
i,<br />
j<br />
) dε<br />
i,<br />
j<br />
= 0 (1.11)<br />
La ecuación (1.11) es conocida como la ecuación de adsorción de Gibbs, la<br />
cual es un resultado fundamental de la termodinámica de superficie.<br />
i,<br />
j<br />
4
En la ecuación de Gibbs podemos hacer N s =V s =0 (Fig. 1.2), la ecuación de<br />
adsorción toma la siguiente forma:<br />
Adγ + SsdT<br />
+ A∑(<br />
γδ<br />
i, j<br />
−σ<br />
i,<br />
j<br />
) dε<br />
i,<br />
j<br />
= 0<br />
(1.12)<br />
i,<br />
j<br />
De la ecuación (1.12) podemos deducir que:<br />
∂γ<br />
Ss<br />
= −A<br />
(1.13)<br />
∂T<br />
∂γ<br />
σ<br />
i,<br />
j<br />
= γδi,<br />
j<br />
+<br />
(1.14)<br />
∂ε<br />
i,<br />
j<br />
- La ecuación (1.14) muestra que la tensión y el estrés superficial en general<br />
no son idénticas.<br />
- Un caso especial ocurre cuando la tensión superficial es independiente de<br />
pequeñas deformaciones, es decir, que el sistema es libre de reordenarse el<br />
mismo en respuesta de una perturbación, como por ejemplo, los líquidos.<br />
- Un análisis detallado muestra que si el segundo término de la ecuación<br />
(1.14) es negativo, se esperan dislocaciones y combas en la superficie. Una<br />
dramática ilustración de este fenómeno se observa en la figura (1.3).<br />
5
La ecuación (1.5) sugiere que la tensión superficial puede ser considerada<br />
como un exceso de energía libre/unidad de área. Cuando se cliva un cristal,<br />
esto es, para romper los enlace de su superficie, se puede escribir la tensión<br />
superficial como sigue:<br />
γ =<br />
E<br />
coh<br />
⎛ Zs<br />
⎞<br />
⎜ N<br />
Z ⎟ s<br />
⎝ ⎠<br />
(1.15)<br />
En donde Ecoh es la energía de cohesión del bulto; Zs/Z es el número<br />
fraccional de enlaces rotos (por átomo en la superficie) cuando ocurre un<br />
clivaje; Ns es la densidad de átomos en la superficie (por área).<br />
Valores típico para el Au es:<br />
Ecoh~3eV , Zs/Z~0.25 y Ns~10 15 átomos/cm 2 ; obtenemos que γ~1200erg/cm 2 .<br />
La variación de la tensión superficial a través de la tabla periódica puede ser<br />
inferida de valores medidos experimentalmente y simplemente refleja la<br />
variación de la energía de cohesión.<br />
6
ANISOTROPÍA DE γ<br />
- La tensión superficial de la superficie de un sólido plano depende de la<br />
orientación cristalográfica del sólido.<br />
- Consideremos un sólido bidimensional que está ligeramente desalineado en<br />
la dirección [01]. Al resultado se le conoce como superficie vecinal, la cual<br />
consiste de un número de escalones monoatómicos separados por terraza de<br />
ancho na, donde a es la constante de red.<br />
- Para grandes valores de n, el ángulo entre [01] y [1n] es θ~1/n.<br />
- La tensión superficial a lo largo de la dirección [1n] denotado por γ(θ)<br />
es:<br />
γ θ = γ ( 0) + ( β a)<br />
(1.16)<br />
( ) θ<br />
β : energía/escalón<br />
El cambio de signo en el segundo término refleja el hecho de que<br />
siempre cuesta energía producir escalones en una superficie plana.<br />
γ(θ) es una función continua en θ =0, pero tiene una derivada<br />
discontinua en este punto, esto implica la formación de una cúspide,<br />
más precisamente:<br />
⎛ dγ<br />
⎞<br />
Δ⎜<br />
⎟<br />
⎝ dθ<br />
⎠<br />
θ = 0<br />
=<br />
2β<br />
a<br />
(1.17)<br />
7
- Para θ muy grande la densidad de escalones se incrementará y, un<br />
cálculo apropiado de la tensión superficial debe incluir la energía de<br />
interacción entre los escalones. Para este caso se tiene que γ(θ) tiene<br />
una cúspide para ángulo que corresponda a un rotacional de un índice<br />
de Miller. El tope de la cúspide es una función que decae rápidamente<br />
con el índice<br />
⎛ dγ<br />
⎞ 1<br />
Δ⎜<br />
⎟ ~ d n<br />
4<br />
(1.18)<br />
⎝ θ ⎠<br />
θ = 0<br />
Por lo tanto, un gráfico polar de la<br />
tensión superficial a T=0 tiene la<br />
forma ilustrada por la curva sólida<br />
de la figura (1.6)<br />
- La anisotropía de la tensión superficial determina la forma en<br />
equilibrio de pequeños cristales, debido a que un cristal tomará la<br />
forma que minimice la cantidad:<br />
γ ( θ ) dA<br />
(1.19)<br />
∫<br />
- Wulff (1901) encontró como debe ser la forma de equilibrio de un<br />
cristal. Se dibuja un radio vector que intercepta el gráfico polar en un<br />
punto a un ángulo fijo con la horizontal. Construimos en plano que es<br />
perpendicular al vector en el punto de intersección. Hay que repetir este<br />
procedimiento para todo los ángulos. La envolvente interior de la<br />
familia de planos es un figura convexa cuya forma es la del cristal en<br />
equilibrio.<br />
- Si uno intenta clivar un cristal a lo largo de un dirección que no forme<br />
parte de esta frontera de equilibrio el cristal espontáneamente se facetará<br />
a lo largo de estas direcciones.<br />
- Debemos tener en cuenta que esta construcción es relevante cuando el<br />
cristal esta en verdadero equilibrio termodinámico<br />
8
- Desafortunadamente el crecimiento de cristales ocurre bajo<br />
condiciones altamente fuera de equilibrio, así que la forma de<br />
equilibrio es raramente alcanzada.<br />
- La microscopía electrónica ha sido usada para estudiar la forma de<br />
pequeños cristales de plomo, la forma de equilibrio se muestra en la<br />
Fig. 1.7 la cual es un cubo-octaedro.<br />
- El teorema de Wulff puede ser utilizado en sentido inverso para<br />
determinar al anisotropía de la tensión superficial. Note que la parte<br />
puntiaguda de la cúspide disminuye con la temperatura (Fig. 1.8).<br />
9
TRANSICIÓN DE RUGOSIDAD<br />
- A temperatura finita, la discusión de la sección anterior debe incluirse<br />
efectos de entropía.<br />
- A muy bajas temperatura cualquier faceta dada es microscópicamente<br />
plana con sólo unas cuantas vacancias superficiales o defectos<br />
producidas térmicamente.<br />
- A altas temperaturas más y más fluctuaciones energéticas en la altura<br />
local de la superficie pueden ocurrir llevando a interfaces<br />
deslocalizadas con grandes variaciones en altura.<br />
- La energía libre de escalón decrece cuando se incrementa la<br />
temperatura, ‘desafilando’ la cúspide de Wulff causando que las<br />
facetas retrocedan.<br />
- A una cierta temperatura de rugosidad, Tr, la faceta desaparece y<br />
solamente una suave morfología macroscópica redondeada aparece.<br />
- La naturaleza de la transición de rugosidad puede ser apreciada<br />
simplemente con el uso del modelo sólido en sólido (SOS). Vemos el<br />
cristal como una colección de columnas (una por cada átomo de la<br />
superficie) interactuando. Supongamos que hay un costo de energía<br />
finita J si la columna más cercana difiere en altura por una constante<br />
de red. En forma general tenemos:<br />
[<br />
= J<br />
∑<br />
i,<br />
j<br />
h i<br />
− h j<br />
2<br />
(1.20)<br />
- Las alturas de las columnas, hi, están restringida a valores enteros.<br />
Note que a temperatura cero, todas las columnas tienen la misma<br />
altura, es decir, la superficie es plana, decimos que Z=0.<br />
10
- La energía más baja de excitación son escalones monoatómicos en la<br />
superficie que forman ellas mismas una meseta (Fig. 1.10).<br />
Sin embargo una espira de longitud<br />
L, que delimite a una meseta tiene<br />
energía de JL/a, en donde a es la<br />
constante de red. El número de<br />
espira de esta longitud es<br />
equivalente al número de caminos<br />
aleatorios que retornan al origen en<br />
L/a escalones. Si cada columna tiene<br />
z columnas vecinas más cercana,<br />
este número es z L/a . La energía libre<br />
del sistema es:<br />
L<br />
F = U −TS<br />
= ( J − KT ln z)<br />
(1.21)<br />
a<br />
- Para temperatura por debajo de la rugosidad, KT r =J/lnz implica que<br />
L=0 es favorecido, mientras que para temperaturas arriba de T r ,<br />
espiras de longitud arbitrarias deben ocurrir.<br />
- La existencia de la transición de rugosidad tiene profundas<br />
implicaciones para el crecimiento de un cristal a partir del material<br />
fundido. Arriba de T r , la velocidad de crecimiento simplemente es<br />
proporcional a la diferencia de potencial químico a través de la<br />
interfase liquido-sólido, pero para temperatura menores de T r , el<br />
crecimiento involucra terrazas bidimensionales facetadas, un proceso<br />
que depende de la energía por escalón, β.<br />
- El comportamiento de β(T) puede ser inferido de observaciones<br />
cuidadosas de la velocidad de solidificación de un cristal en<br />
crecimiento.<br />
11