Termodinámica, CalorimetrÃa y Análisis Térmico - XXXII Bienal de ...
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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico
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Simposio <strong>de</strong><br />
Termodinámica,<br />
Calorimetría y<br />
Análisis Térmico
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Hibridación <strong>de</strong> biogás con energía solar térmica<br />
<strong>de</strong> concentración. Proyecto BIOGASOL<br />
F. Cuadros, F. López-Rodríguez, A. Ruiz-Celma,<br />
F. Rubiales y A. González-González<br />
Escuela <strong>de</strong> Ingenierías Industriales, Universidad <strong>de</strong> Extremadura. Avda. Elvas s/n, 06071 Badajoz;<br />
cuadros1@unex.es.<br />
1. Introducción<br />
Los problemas medioambientales originados por la producción masiva <strong>de</strong> residuos ha<br />
<strong>de</strong>spertado la sensibilidad ciudadana, exigiendo a las administraciones que éstos se gestionen<br />
a<strong>de</strong>cuadamente antes <strong>de</strong> ser vertidos al medio ambiente.<br />
En lo que respecta a la industria cárnica en Extremadura, durante el año 2007 se sacrificaron<br />
en Extremadura un total <strong>de</strong> 1.397.040 reses (excluyendo el sacrificio <strong>de</strong> aves y conejos)<br />
[1], <strong>de</strong> las cuales 86.367 fueron <strong>de</strong> ganado bovino, 801.342 cerdos, 472.270 <strong>de</strong> ganado ovino<br />
y 37.061 <strong>de</strong> ganado caprino. Según la misma fuente [1], el peso medio <strong>de</strong> los subproductos<br />
generados por cabeza <strong>de</strong> ganado son: 240 kg residuos/bovino, 9 kg residuos/ovino, 6 kg residuos/caprino<br />
y 45 kg residuo/porcino. Teniendo ésto en cuenta, la cantidad <strong>de</strong> residuos generados<br />
en los mata<strong>de</strong>ros <strong>de</strong> Extremadura en el sacrificio <strong>de</strong> estas reses en 2007 ascen<strong>de</strong>ría a<br />
61.200 t/a aproximadamente. Este dato nos da una i<strong>de</strong>a <strong>de</strong> la problemática ambiental a la que<br />
nos enfrentamos y la importancia <strong>de</strong> la correcta gestión <strong>de</strong> dichos <strong>de</strong>sechos.<br />
Este problema <strong>de</strong> contaminación pue<strong>de</strong> solucionarse <strong>de</strong> manera eficaz mediante la digestión<br />
anaerobia (DA) <strong>de</strong> estos residuos.<br />
2.- Metodología<br />
La digestión anaerobia (DA) es una tecnología <strong>de</strong> <strong>de</strong>gradación biológica <strong>de</strong> la materia<br />
orgánica en un medio anóxico. Presenta dos gran<strong>de</strong>s ventajas, por una parte la <strong>de</strong> producir<br />
lo que conocemos como biogás, que es una mezcla <strong>de</strong> CO 2<br />
(aproximadamente el 30%) y CH 4<br />
(el 70%) aprovechable energéticamente, y a<strong>de</strong>más se genera un lodo efluente libre <strong>de</strong> olores y<br />
rico en nutrientes aprovechable como enmienda orgánica.<br />
Para el <strong>de</strong>sarrollo y optimización <strong>de</strong>l proceso son necesarios ensayos en plantas piloto<br />
para <strong>de</strong>terminar, por un lado las condiciones idóneas <strong>de</strong> la DA y paralelamente hacer un<br />
seguimiento microbiológico exhaustivo <strong>de</strong> las poblaciones bacterianas que participan en la<br />
misma. Con estos datos es posible mo<strong>de</strong>lar matemáticamente la cinética <strong>de</strong> estas poblaciones<br />
y po<strong>de</strong>r extrapolar los resultados obtenidos a plantas <strong>de</strong> escala industrial.<br />
En el proyecto se trata <strong>de</strong> optimizar el proceso <strong>de</strong> producción eléctrica a través <strong>de</strong>l biogás<br />
producido y la utilización combinada <strong>de</strong> un sistema <strong>de</strong> concentración solar parabólico que<br />
alimentan simultáneamente a un motor Stirling conectado a un generador eléctrico.<br />
El sistema <strong>de</strong> concentración solar que se utilizará consta <strong>de</strong>:<br />
• Anillo <strong>de</strong> cimentación.<br />
• Estructura soporte.<br />
• Concentrador Solar.<br />
• Sistema <strong>de</strong> Control y Seguimiento.<br />
• Controlador <strong>de</strong> la Unidad <strong>de</strong> Conversión <strong>de</strong> Potencia.<br />
• Unidad <strong>de</strong> Conversión <strong>de</strong> Potencia.<br />
561
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
- Receptor Solar<br />
- Motor Stirling.<br />
- Alternador.<br />
- Subsistemas Auxiliares y <strong>de</strong> Control.<br />
3. Resultados previsibles<br />
• Disminución <strong>de</strong> la carga contaminante generada por un mata<strong>de</strong>ro industrial entre el<br />
60 - 75%.<br />
• Se espera que la fracción líquida <strong>de</strong> los lodos resultantes <strong>de</strong> la DA puedan usarse como<br />
agua <strong>de</strong> riego. Respecto a la fracción sólida <strong>de</strong> dichos lodos, se verá la posibilidad <strong>de</strong><br />
usarlos como enmendante agrícola tras un proceso <strong>de</strong> compostaje.<br />
• Producción <strong>de</strong> biogás entre 12 y 30 Nm 3 /m 3 <strong>de</strong> substrato efluente <strong>de</strong>l mata<strong>de</strong>ro.<br />
• Producción diaria: Para un volumen estimado <strong>de</strong>l biodigestor <strong>de</strong> unos 6 m 3 , la producción<br />
<strong>de</strong> biogás estimada estaría entre 6 Nm 3 y 12 Nm 3 , con un contenido volumétrico <strong>de</strong><br />
metano entre el 70-80%.<br />
• Producción diaria <strong>de</strong> energía térmica proce<strong>de</strong>nte <strong>de</strong>l biogás, consi<strong>de</strong>rando el menor porcentaje<br />
<strong>de</strong> metano (70%), entre 42 y 84 kWh térmicos. Parte <strong>de</strong> esta energía calorífica se<br />
empleará para mantener la temperatura <strong>de</strong>l biodigestor en el entorno <strong>de</strong> los 37ºC, que se<br />
prevé que varíe entre 4.200 y 6.100 kWh térmicos al año. El exceso previsible <strong>de</strong> energía<br />
térmica que pue<strong>de</strong> usarse como calor <strong>de</strong> proceso <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l propio mata<strong>de</strong>ro se sitúa<br />
entre 1.400 y 8.900kWh térmicos/año.<br />
• Producción anual <strong>de</strong> electricidad proce<strong>de</strong>nte <strong>de</strong>l biogás entre 4,5 y 8 MWh.<br />
• La estimación sobre la producción <strong>de</strong> electricidad proce<strong>de</strong>nte <strong>de</strong> la concentración <strong>de</strong> la<br />
energía solar a través <strong>de</strong>l disco parabólico sería <strong>de</strong> unos 50 MWh anuales.<br />
• El estudio <strong>de</strong> viabilidad económica se hará en su día, una vez obtenidos los resultados<br />
<strong>de</strong>finitivos <strong>de</strong>l proyecto, así como las primas a la producción <strong>de</strong> electricidad <strong>de</strong> origen<br />
renovables que, en su momento, estén vigentes. Resultados previos obtenidos por el<br />
grupo <strong>de</strong> investigación DTERMA relativos a un estudio sobre la viabilidad económica<br />
<strong>de</strong> una planta <strong>de</strong> DA asociada al mata<strong>de</strong>ro <strong>de</strong> Badajoz (56 m 3 /día <strong>de</strong> efluentes), dan unos<br />
periodos <strong>de</strong> retorno <strong>de</strong> la inversión en el entorno <strong>de</strong> los 6 años. Se espera que con la optimización<br />
<strong>de</strong> la producción <strong>de</strong> electricidad mediante la conexión biogás-solar térmica<br />
nos arroje periodos <strong>de</strong> retorno aún menores.<br />
Referencias<br />
[1] Junta <strong>de</strong> Extremadura Consejería <strong>de</strong> Agricultura y Desarrollo Rural. Secretaría General, 2007.<br />
562
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Estudio <strong>de</strong> la permitividad y <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> los sistemas<br />
(glime, +n- heptano) a diferentes temperaturas<br />
R. Iglesias, C. F. Riadigos, M. A. Rivas y T. P. Iglesias<br />
Dpto. <strong>de</strong> Física Aplicada, Facultad <strong>de</strong> Ciencias. Universidad <strong>de</strong> Vigo, 36200 Vigo, España.<br />
e-mail: tpigles@uvigo.es<br />
El estudio <strong>de</strong> las características termofísicas <strong>de</strong> mono o poliéteres <strong>de</strong> la serie<br />
CH 3<br />
-O-(CH 2<br />
CH 2<br />
O) n<br />
-CH 3<br />
, más conocidos como glimes, cuando se solvatan con disolventes<br />
polares/apolares ha suscitado un gran interés tanto científico como industrial. Des<strong>de</strong> el punto<br />
<strong>de</strong> vista científico es interesante analizar, en estas mezclas, las posibles interacciones intermoleculares<br />
que contribuyan a pre<strong>de</strong>cir ciertas características macroscópicas. A nivel industrial<br />
se han encontrado aplicaciones en gran variedad <strong>de</strong> procesos como: electrólitos con batería<br />
<strong>de</strong> litio, con<strong>de</strong>nsadores, medicamentos contra el cáncer, refrigeración, pinturas, industrias <strong>de</strong><br />
pesticidas etc.<br />
En este trabajo se midieron las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s y las permitivida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> las mezclas binarias<br />
{mono-, di-, tri- y tetra- glime + n-heptano} a presión atmosférica, a la frecuencia <strong>de</strong> 1MHz,<br />
y diferentes fracciones molares variando la temperatura entre 288.15-328.15K. En el rango en<br />
frecuencias comprendido entre 1kHz y 1MHz no se apreció dispersión. A partir <strong>de</strong> las medidas<br />
<strong>de</strong> la permitividad <strong>de</strong> mezcla, ε, se <strong>de</strong>terminó la permitividad <strong>de</strong> exceso, ε E , basándose<br />
en la <strong>de</strong>finición<br />
f<br />
E<br />
=-<br />
2<br />
!<br />
i = 1<br />
z f<br />
i<br />
i<br />
que ha sido establecida recientemente [1-2]. En esta expresión φ i<br />
representa la fracción volúmica<br />
<strong>de</strong> cada uno <strong>de</strong> los componentes puros y εi es el valor <strong>de</strong> su permitividad. La <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia<br />
en temperatura <strong>de</strong> magnitu<strong>de</strong>s <strong>de</strong>rivadas <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad, como son el coeficiente <strong>de</strong><br />
expansión isobárico,<br />
a`2V / 2Tj<br />
y `2H / 2Pj<br />
M E Px , m E Tx ,<br />
fueron estudiados dada su gran importancia para el estudio <strong>de</strong> interacciones moleculares<br />
específicas. Mediante el cálculo <strong>de</strong> las <strong>de</strong>sviaciones estándar, los valores experimentales <strong>de</strong><br />
la permitividad se han comparado con los que predicen diferentes mo<strong>de</strong>los usuales <strong>de</strong> la<br />
bibliografía: Looyenga [3], Kraszewski [4], Bottcher [5] e Iglesias-Peón [6]. Comparando la<br />
aditividad <strong>de</strong> volumen frente a la no aditividad, encontramos mejores resultados cuando incorporamos<br />
la no aditividad a nuestros cálculos. El trabajo concluye con una interpretación<br />
<strong>de</strong>l signo <strong>de</strong> ε E y su comportamiento con la temperatura y el volumen molar en exceso.<br />
Agra<strong>de</strong>cimientos<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la ayuda financiera <strong>de</strong> la Xunta <strong>de</strong> Galicia para este proyecto <strong>de</strong><br />
investigación (INCITE08PXIB312201PR).<br />
563
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Referencias<br />
[1] T. P.Iglesias, J.C.R. Reis,L. Fariña-Busto, J. Chem. Thermodyn.40 (2008)1475-1476.<br />
[2] João Carlos R. Reis, T. P. Iglesias, B Gérard Douhéretc nd Michael I. Davisd PCCP 2009.<br />
DOI: 10.1039/b820613a.<br />
[3] H. Looyenga, Physica 31 (1965) 401-406.<br />
[4] A. Kraszewski, S. Kulinski, M. Matuszewski, J. Appl. Phys. 47 (4) (1976) 1275–1277.<br />
[5] C. F. J. Bö ttcher, P. Bor<strong>de</strong>wijk. Theory of Electrical Polarization, vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 1978.<br />
[6] T. P. Iglesias, J. F. Peón Fernán<strong>de</strong>z, J. Chem. Thermodyn. 33 (2001) 1375–1381.<br />
564
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Caracterización hidrodinámica <strong>de</strong>l transporte a través <strong>de</strong><br />
membranas selectivas en sistemas biónicos. Resultados<br />
J. A. García Gamuz 1 , R. P. Valerdi-Perez 2 y J. A. Ibáñez-Mengual 3<br />
1<br />
Colegio Diocesano Santo Domingo, Orihuela, 03300, Alicante España.<br />
2<br />
Dpto. Radiología y Medicina Física. Fac. Medicina. Campus <strong>de</strong> Espinardo. Universidad <strong>de</strong> Murcia,<br />
30071, Murcia.<br />
3<br />
Dto. Física. Facultad Química. Campus <strong>de</strong> Espinardo. Universidad <strong>de</strong> Murcia, 30071, Murcia. España.<br />
Introducción<br />
La célula <strong>de</strong> difusión rotatoria (CDR) [1] permite estudiar la transferencia interfacial a<br />
través <strong>de</strong> un sistema <strong>de</strong> membrana hidrodinámicamente estable, que pue<strong>de</strong> caracterizarse<br />
mediante la <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> flujos y su <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia con la frecuencia <strong>de</strong> rotación <strong>de</strong> la<br />
membrana. En trabajos anteriores [2], hemos abordado la caracterización <strong>de</strong> estos sistemas,<br />
<strong>de</strong>s<strong>de</strong> la perspectiva <strong>de</strong> la <strong>de</strong>terminación experimental <strong>de</strong> flujos iónicos. En este trabajo, sobre<br />
la base <strong>de</strong> un trabajo anterior nuestro [2], que <strong>de</strong>sarrolla un mo<strong>de</strong>lo teórico para el estudio<br />
<strong>de</strong> la difusión <strong>de</strong> iones a través <strong>de</strong> membranas selectivas en sistemas bi-iónicos, y su caracterización<br />
mediante la <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> coeficientes <strong>de</strong> difusión iónicos en cada uno <strong>de</strong> los<br />
elementos <strong>de</strong>l sistema, así como el espesor <strong>de</strong> las capas límite, se recogen los resultados experimentales<br />
para el caso <strong>de</strong> los sistemas NaCl o CaCl 2<br />
(ac., 0,005M) / memb. / HCl(ac., 0,5M),<br />
estudiando su respuesta tanto en conductividad como en pH en la fase receptora, cuando se<br />
varía la temperatura y la frecuencia <strong>de</strong> giro en la CDR, y presentando los valores resultantes,<br />
para el coeficiente <strong>de</strong> difusión, el espesor <strong>de</strong> capa límite y el coeficiente <strong>de</strong> difusión efectivo<br />
<strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> la membrana, y <strong>de</strong>terminando su <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia con la temperatura.<br />
Introducción teórica<br />
En estado estacionario el flujo J <strong>de</strong>l contra-ión (ión-gramo/s) es el mismo a través <strong>de</strong> todas<br />
las interfases y fases <strong>de</strong>l sistema, <strong>de</strong> modo que si A es el área <strong>de</strong> exposición <strong>de</strong> la membrana,<br />
la 1ª ley <strong>de</strong> Fick permite escribir [2]<br />
Dm<br />
J AK C C<br />
J di<br />
d0<br />
aKmDm<br />
di<br />
d0<br />
= a m = _ J 1<br />
d<br />
i - oi - d<br />
m A D<br />
+ nG<br />
&<br />
i D<br />
= = + d<br />
0<br />
dm<br />
D<br />
+ nG<br />
i D<br />
=<br />
0<br />
D<br />
= aAKm<br />
_ C C J AKC C d<br />
i - oi<br />
& = _ i - oi<br />
(1)<br />
m<br />
m<br />
don<strong>de</strong> K es la permeabilidad <strong>de</strong>l sistema <strong>de</strong> membrana (subíndice m), α es la porosidad <strong>de</strong> la<br />
membrana (área libre para el transporte en la membrana), y C i<br />
la concentración en el compartimento<br />
i (i = interior (i), exterior (o)). Para disoluciones diluidas, habida cuenta <strong>de</strong> la expresión<br />
para el espesor <strong>de</strong> la capa límite, δ = 0,643ω v D [3], se llega a<br />
2 1 1<br />
1<br />
d<br />
3 6 2 m<br />
1286 . D v<br />
K<br />
= ~ +<br />
aD<br />
ef<br />
m<br />
(υ es la viscosidad cinemática, ω la frecuencia <strong>de</strong> giro, y se ha introducido un coeficiente <strong>de</strong><br />
difusión efectivo, D, ef <strong>de</strong>finido como Def = K D ). La ecuación (2) muestra que <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia<br />
m m m m<br />
lineal <strong>de</strong> 1/K frente a ω -1/2 , con pendiente igual a D - v y or<strong>de</strong>nada en el origen<br />
dm<br />
.<br />
ef<br />
aD m<br />
(2)<br />
565
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Por otra parte, la integración <strong>de</strong> (1) para el cambio <strong>de</strong> la concentración con el tiempo, en estado<br />
estacionario (asumiendo la conservación <strong>de</strong> la masa <strong>de</strong>l soluto), llevará a la expresión [2]<br />
ln8C t K<br />
2<br />
t In C t , don<strong>de</strong><br />
2<br />
A<br />
2 1 1<br />
o^<br />
2hB=- b D + 8 o^<br />
1hB b = < V<br />
+ V<br />
F<br />
i 0<br />
(Vi = volumen compartimento i) (3)<br />
Así, el estudio <strong>de</strong>l cambio <strong>de</strong> concentración <strong>de</strong> la membrana en función <strong>de</strong>l tiempo permite<br />
<strong>de</strong>terminar la permeabilidad <strong>de</strong>l sistema <strong>de</strong> membrana K, a partir la pendiente <strong>de</strong> la línea<br />
recta que se obtiene al representar lnC 0<br />
(t) frente a Δt, siendo Δt = t - t 1<br />
, consi<strong>de</strong>rando t 1<br />
el instante<br />
<strong>de</strong> tiempo a partir <strong>de</strong>l cual el sistema se consi<strong>de</strong>ra en estado estacionario. Conocidos los<br />
valores <strong>de</strong> K, a diferentes frecuencias <strong>de</strong> giro y temperaturas, la ecuación (2) permite obtener<br />
los valores <strong>de</strong> D y D ef<br />
ṁ<br />
Montaje experimental<br />
El dispositivo consta <strong>de</strong> una<br />
CDR, en la que separadas por<br />
una membrana intercambiadora,<br />
se introducen sendas disoluciones<br />
electrolíticas con el mismo<br />
anión (en nuestro caso NaCl<br />
o CaCl 2<br />
, con HCl). La CDR utilizada<br />
permite seleccionar la<br />
frecuencia <strong>de</strong> giro <strong>de</strong>l cilindro<br />
interior, y, un baño termostatado,<br />
cuyo circuito se comunica al<br />
vaso encamisado que contiene<br />
la disolución exterior, permite<br />
realizar el proceso a distintas temperaturas, y frecuencias <strong>de</strong> giro <strong>de</strong>l cilindro interior, y así<br />
conocer la variación <strong>de</strong> los resultados respecto a estos parámetros. El dispositivo experimental<br />
completo se esquematiza en la Figura 1.<br />
Resultados<br />
Figura 1. Dispositivo experimental: 1. Termostato. 2. CDR.<br />
3. Control <strong>de</strong> velocidad. 4. Bomba persitáltica. 5. Sistema <strong>de</strong> adquisición<br />
<strong>de</strong> datos. 6. PC.<br />
Se han calculado los coeficientes <strong>de</strong> difusión, para el Na + y el Ca +2 , tanto en las capas límite<br />
como <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> la membrana. Éstos se han obtenido para un rango <strong>de</strong> temperaturas entre<br />
20ºC y 50ºC, mientras que la frecuencia <strong>de</strong> giro <strong>de</strong> la membrana ha variado entre 2,5 Hz y<br />
12,5 Hz. De esta manera se pue<strong>de</strong> estudiar el comportamiento <strong>de</strong> las tasas <strong>de</strong> transporte en<br />
función <strong>de</strong> estas variables. La Tabla 1 muestra los valores obtenidos, tanto para el Na + , como<br />
para el Ca +2 .<br />
Como pue<strong>de</strong> verse en la Tabla 1, para las dos disoluciones empleadas, los coeficientes <strong>de</strong><br />
difusión aumentan con la temperatura, mostrando un crecimiento exponencial con la misma.<br />
Igualmente, el espesor <strong>de</strong> la capa límite obtenido, en ambos casos, aumenta con la temperatura<br />
<strong>de</strong>l mismo modo, aunque disminuye significativamente cuando aumenta la frecuencia<br />
<strong>de</strong> giro <strong>de</strong> la CDR. Por otro lado, se constata que, en cualquier situación, la difusión para el<br />
elemento divalente (Ca +2 ) es mayor que para el monovalente (Na + ).<br />
566
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Figura 1. Espesor <strong>de</strong> las capas límite (δ) y coeficientes <strong>de</strong> difusión, en las capas límite (D) como el<br />
efectivo <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> la membrana D, ef a cada temperatura y cada frecuencia <strong>de</strong> giro, para los cationes<br />
m<br />
Na + y Ca +2 , frente a H + .<br />
Referencias<br />
[1] Albery et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 72 (1976) 1618-1624.<br />
[2] García, J.A, Valerdi, R. P., Ibáñez, J.A.; Mo<strong>de</strong>lización <strong>de</strong>l transporte para una célula <strong>de</strong> difusión rotatoria,<br />
Investigación <strong>de</strong>l GET <strong>de</strong> la RSEF, Vol. 4, (2009), en prensa.<br />
[3] Levich, V.G. Physicochemical Hydrodynamics. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962).<br />
567
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Índices <strong>de</strong> refracción en mezclas binarias <strong>de</strong> líquidos<br />
iónicos <strong>de</strong> la familia <strong>de</strong>l CnMIM-BF4 con etanol a 25ºC<br />
E. Rilo, S. Cuadrado-Prado, L. Sega<strong>de</strong>, C. Franjo, S. García-Garabal y O. Cabeza<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Universidad <strong>de</strong> A Coruña. 15071 A Coruña. oscabe@udc.es<br />
Vamos a presentar medidas experimentales <strong>de</strong> índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong> mezclas binarias<br />
entre 4 líquidos iónicos (LI) <strong>de</strong> la familia <strong>de</strong>l 1-alquil-3-metil imidazolio tetrafluoro borato,<br />
CnMIM-BF 4<br />
con etanol. Las ca<strong>de</strong>nas alquílicas estudiadas son etil (EMIM), butil (BMIM),<br />
hexil (HMIM) y octil (MOIM). Los datos <strong>de</strong> índice <strong>de</strong> refracción serán analizados usando los<br />
mo<strong>de</strong>los fenomenológicos <strong>de</strong> Lorentz-Lorenz, Gladstone-Dale y Newton. Estos mo<strong>de</strong>los relacionan<br />
directamente los datos <strong>de</strong>l índice <strong>de</strong> refracción con los <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad, y ajustan bien<br />
los datos experimentales en mezclas binarias no electrolíticas [1].<br />
El índice <strong>de</strong> refracción se midió en un refractómetro Atago que da una precisión en el<br />
índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong> 1·10 -4 . Los líquidos iónicos son <strong>de</strong> Solvent Innovation (recientemente<br />
absorbidos por Merck) y poseen una pureza mayor <strong>de</strong>l 99% excepto para el EMIM-BF 4<br />
, que<br />
es <strong>de</strong> un 98%. El etanol usado es <strong>de</strong> Panreac y tiene una pureza mayor <strong>de</strong>l 99,5%. Los envases<br />
originales <strong>de</strong> los LI se abrieron en una cámara <strong>de</strong> atmósfera inerte con humedad <strong>de</strong>spreciable,<br />
y las mezclas preparadas y selladas <strong>de</strong>ntro. Téngase en cuenta que los LIs empleados son<br />
higroscópicos como hemos medido cuantitativamente hace poco [2].<br />
En la Figura 1 se muestran los valores medidos para las distintas mezclas estudiadas a<br />
25ºC. Nótese que el EMIM-BF 4<br />
a esa temperatura sólo es miscible con etanol para fracciones<br />
molares <strong>de</strong> LI x IL<br />
> 0,53. Como se pue<strong>de</strong> observar, el valor <strong>de</strong> n disminuye <strong>de</strong> forma similar<br />
para los 4 compuestos, con una zona cuasi-lineal para fracciones molares <strong>de</strong> LI mayores <strong>de</strong><br />
0.6 y, al disminuir x IL<br />
los valores <strong>de</strong> n tien<strong>de</strong>n hasta el valor <strong>de</strong>l índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong>l etanol<br />
puro, formando una curva similar para los tres sistemas.<br />
Figura 1. Índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong> las distintas<br />
mezclas <strong>de</strong> líquido iónico con etanol.<br />
Figura 2. Densidad <strong>de</strong> las distintas mezclas <strong>de</strong> LI<br />
con etanol. La línea continua es un ajuste polinómico<br />
<strong>de</strong> grado 4 <strong>de</strong>l BMIM-BF 4<br />
+ etanol.<br />
Los datos <strong>de</strong>l índice <strong>de</strong> refracción para la mezcla <strong>de</strong> BMIM-BF 4<br />
+ etanol han sido comparados<br />
con tres expresiones empíricas diferentes que relacionan el índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong><br />
la mezcla directamente con su <strong>de</strong>nsidad, ρ, sin necesidad <strong>de</strong> parámetros <strong>de</strong> ajuste. Los tres<br />
568
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
mo<strong>de</strong>los empíricos ya fueron usados por nosotros para relacionar los índices <strong>de</strong> refracción<br />
y la <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> mezclas binarias no electrolíticas con muy buenos resultados [1]. Por otra<br />
parte estamos a punto <strong>de</strong> publicar los valores <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad para estas mismas mezclas, que<br />
reproducimos en la Figura 2 [3]. Comparando ambas figuras observamos la similitud entre las<br />
curvas <strong>de</strong> n y <strong>de</strong> ρ. La primera ecuación usada es la <strong>de</strong> Lorentz-Lorenz<br />
1 2<br />
n = # ^ 1 + 2Kh/<br />
] 1 - Kg- (1)<br />
12<br />
don<strong>de</strong> n 12<br />
es el índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong> la mezcla<br />
y K está <strong>de</strong>finido como<br />
2<br />
2 2<br />
K = ! zi % `ni - 1j/ `ni<br />
+ 2j/<br />
,<br />
(2)<br />
i = 1<br />
don<strong>de</strong> n i<br />
es el índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong>l compuesto<br />
i, y φ i<br />
es la fracción <strong>de</strong> volumen.<br />
xM i i t<br />
zi<br />
=<br />
xM + xM t<br />
1 1 2 2<br />
12<br />
i<br />
(3)<br />
don<strong>de</strong> x i<br />
, M i<br />
y ρ i<br />
son, respectivamente, la fracción<br />
molar, el peso molecular y la <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong>l<br />
compuesto i, y ρ 12<br />
es la <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> la misma<br />
mezcla. Esta última se obtuvo a partir <strong>de</strong> un<br />
ajuste polinómico <strong>de</strong> la curva dada en la Figura 2 para el BMIM-BF 4<br />
(la ecuación resultante<br />
aparece representado en dicha figura como una línea contínua).<br />
Otra ecuación estudiada es la <strong>de</strong> Gladstone-Dale, que posee la forma<br />
n = 1 + z ^n - 1h + z ^n<br />
- 1h .<br />
(4)<br />
12 1 1 2 2<br />
Por último hemos estudiado también la expresión <strong>de</strong> Newton, similar a la anterior,<br />
n = % 1 + z `n - 1j<br />
+ z `n<br />
- 1j/ .<br />
(5)<br />
12 1 1 2 2 2 2 1 2<br />
En la Figura 3 se observan los tres mo<strong>de</strong>los junto a los datos experimentales <strong>de</strong> n para las<br />
mezclas BMIM-BF 4<br />
+ etanol. Las tres aproximan muy bien el comportamiento medido, y hay<br />
que recalcar que ninguno <strong>de</strong> las tres mo<strong>de</strong>los contiene parámetros <strong>de</strong> ajuste.<br />
Este trabajo fue financiado por el MEC a través <strong>de</strong>l Proyecto <strong>de</strong> investigación FIS2007-<br />
66823-C02-01.<br />
Referencias<br />
Figura 1. Índice <strong>de</strong> refracción <strong>de</strong>l BMIM-BF 4<br />
+ etanol. Las tres líneas superpuestas correspon<strong>de</strong>n<br />
a las predicciones <strong>de</strong> los mo<strong>de</strong>los <strong>de</strong><br />
Gladstone-Dale, Lorentz-Lorenz y Newton.<br />
[1] E. Rilo, S. Freire, L. Sega<strong>de</strong>, O. Cabeza, C. Franjo y E. Jiménez, J. Chem. Therm. 35, 839 (2003).<br />
[2] S. Cuadrado-Prado et al., Fluid Phase Eq. 278, 36 (2009).<br />
[3] E. Rilo et al. Enviado a publicar al Fluid Phase Equilibria (2009).<br />
569
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Estudio <strong>de</strong> la entalpía molar <strong>de</strong> exceso <strong>de</strong> los sistemas binarios:<br />
Propanoato <strong>de</strong> etilo + 1-alcanol <strong>de</strong>s<strong>de</strong> hexanol hasta nonanol a 25ºC<br />
M. Domínguez-Pérez, S. García-Garabal, L. Sega<strong>de</strong>, O. Cabeza y C. Franjo<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Faculta<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ciencias, Universida<strong>de</strong> da Coruña, 15071 A Coruña,<br />
mdominguez@udc.es<br />
En este trabajo presentamos las medidas experimentales <strong>de</strong> las entalpías molares <strong>de</strong><br />
exceso <strong>de</strong> los siguientes sistemas binarios: propanoato <strong>de</strong> etilo + 1-hexanol, + 1-heptanol,<br />
+ 1-octanol, + 1-nonanol a 25,0 ºC y presión atmosférica. El objetivo es estudiar la influencia <strong>de</strong><br />
la longitud <strong>de</strong> la ca<strong>de</strong>na <strong>de</strong>l 1-alcanol en la entalpía molar <strong>de</strong> exceso.<br />
Todas las mezclas han sido preparadas por pesada empleando para ello una balanza Mettler<br />
AT 201 cuya precisión es mejor <strong>de</strong> ± 1·10 -5 g. Las medidas experimentales se realizaron<br />
empleando un microcalorímetro Calvet conectado a un voltímetro Philips PM 2535. La <strong>de</strong>sviación<br />
<strong>de</strong> las medidas <strong>de</strong> la entalpía molar <strong>de</strong> exceso se estima menor al 1%. Previamente se<br />
realizó un calibrado eléctrico <strong>de</strong>l equipo usando una fuente <strong>de</strong> alimentación estable Setaram<br />
EJP 30 y posteriormente se realizó un calibrado químico empleando para ello una mezcla <strong>de</strong><br />
hexano + ciclohexano [1]. Los <strong>de</strong>talles <strong>de</strong>l procedimiento a emplear fueron ya <strong>de</strong>scritos previamente<br />
por Paz Andra<strong>de</strong> et al. [2,3].<br />
Los valores obtenidos <strong>de</strong> las entalpías molares <strong>de</strong> exceso, H E , fueron ajustados empleando<br />
para ello la ecuación polinómica <strong>de</strong> Redlich-Kister<br />
m<br />
[4]<br />
H = X X A ^X - X h<br />
m E<br />
m<br />
K<br />
1 2 ! K 1 2<br />
K = 0<br />
en don<strong>de</strong> x 1<br />
es la fracción molar <strong>de</strong>l propanoato <strong>de</strong> etilo, x 2<br />
la fracción molar <strong>de</strong>l correspondiente<br />
1-alcanol y AK representa el número <strong>de</strong> coeficiente obtenidos por correlación <strong>de</strong> los<br />
datos experimentales mediante el uso <strong>de</strong>l método <strong>de</strong> los mínimos cuadrados. El número <strong>de</strong><br />
parámetros utilizados viene <strong>de</strong>terminado por el criterio estadístico <strong>de</strong>l test-F [5].<br />
References<br />
[1] K. N. Marsh, “Recommen<strong>de</strong>d Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties”<br />
(1987) Blackwell Scientific Publications, Londres.<br />
[2] M. I. Paz Andra<strong>de</strong>, S. Castromil and M. C. Baluja, J. Chem. Thermodyn., 2,775, (1970).<br />
[3] M. I. Paz Andra<strong>de</strong> “Les Dèveloppements rècents <strong>de</strong> la Microcalorimètrie et <strong>de</strong> la Thermogènese”<br />
(1967) C. N. R. S., Paris.<br />
[4] O. Redlich and A. T. Kister, Ind. Eng. Chem., 40, 341 (1948).<br />
[5] P. R. Bevington and D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences<br />
(1992) Ed. McGraw-Hill, New York.<br />
570
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>rivadas <strong>de</strong> líquidos iónicos: capacidad<br />
predictiva <strong>de</strong> la ecuación PC-SAFT<br />
J. Vijan<strong>de</strong>, M. Currás, J. L. Legido y J. García<br />
Departmento <strong>de</strong> Física Aplicada, Edificio <strong>de</strong> Ciencias Experimentais, Universida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Vigo, Campus <strong>de</strong><br />
Lagoas-Marcosen<strong>de</strong>, E-36310 Vigo, SPAIN; fafina@uvigo.es<br />
En los últimos años los avances en la tecnología <strong>de</strong> la “química ver<strong>de</strong>” conducen al <strong>de</strong>sarrollo<br />
<strong>de</strong> un conjunto <strong>de</strong> nuevos compuestos <strong>de</strong>nominados líquidos iónicos (LIs) para una<br />
gran variedad <strong>de</strong> aplicaciones como medios <strong>de</strong> reacción, separación <strong>de</strong> procesos, electrolitos<br />
en células <strong>de</strong> fuel, fluidos <strong>de</strong> transferencia <strong>de</strong> calor, etc. En esta última aplicación los LIs se han<br />
propuesto como nuevos absorbentes en refrigeración por absorción ya que no se evaporan,<br />
son estables bajo un amplio rango <strong>de</strong> temperatura, disuelven varios refrigerantes, etc. Por otra<br />
parte, la caracterización termodinámica <strong>de</strong> LIs para una aplicación específica se pue<strong>de</strong> obtener<br />
por técnicas experimentales, simulación y/o con mo<strong>de</strong>los termodinámicos. La principal<br />
ventaja <strong>de</strong> una teoría o una ecuación <strong>de</strong> estado frente a las otras técnicas es la velocidad y el<br />
bajo coste para reproducir los datos experimentales. La dinámica molecular y la simulación<br />
Monte Carlo predicen las propieda<strong>de</strong>s termodinámicas <strong>de</strong> los LIs puros y mezclas binarias,<br />
pero estos métodos son muy caros computacionalmente. Es por ello que hay un creciente interés<br />
en mo<strong>de</strong>los simples que puedan ser más prácticos para los procesos ingenieriles.<br />
Por ello, en este trabajo se trata la aplicación<br />
y el análisis <strong>de</strong> la capacidad predictiva<br />
<strong>de</strong> la ecuación <strong>de</strong> estado PC-SAFT<br />
[1] para la predicción <strong>de</strong> propieda<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>rivadas tales como la compresibilidad<br />
isotérmica y la expansividad térmica isobárica<br />
<strong>de</strong> líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolium<br />
tetrafluoroborato, [C 2<br />
-mim]<br />
[BF4], 1-butil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato,<br />
[C 4<br />
-mim][BF4] y 1-butil-<br />
3-metilimidazolium hexafluorofosfato,<br />
[C 4<br />
-mim][PF6]) [2]. La aplicación <strong>de</strong> la<br />
ecuación PC-SAFT se realizó <strong>de</strong> un modo<br />
semipredictivo: en primer lugar se optimizaron<br />
los parámetros moleculares <strong>de</strong> los<br />
compuestos puros, necesarios para aplicar<br />
el mo<strong>de</strong>lo, utilizando datos experimentales<br />
<strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s a presión atmosférica;<br />
a continuación, se aplicó la ecuación PC-<br />
SAFT, con esos parámetros, para pre<strong>de</strong>cir<br />
las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>rivadas ya citadas.<br />
Figura 1. Densida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l [C4-mim][BF4] frente a la<br />
presión a varias temperaturas. Datos experimentales<br />
[2] (símbolos); predicciones <strong>de</strong> PC-SAFT (lineas).<br />
Debemos enfatizar que, aunque las interacciones electrostáticas <strong>de</strong> los LIs no hayan sido<br />
tenidas en cuenta explícitamente, sí se incluyen implícitamente en los “parámetros efectivos”<br />
<strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo ya que son ajustados a datos experimentales <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsidad. Por ello las <strong>de</strong>sviaciones<br />
que se obtienen en las correlaciones son buenas (en torno al 0.3%), valores usuales para<br />
una ecuación <strong>de</strong> estado como PC-SAFT.<br />
571
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
La ecuación PC-SAFT predice correctamente la ten<strong>de</strong>ncia general <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad con la<br />
presión y con la temperatura tal y como pue<strong>de</strong> verse en las figuras 1 y 2.<br />
La predicción <strong>de</strong> la compresibilidad isotérmica (κ T<br />
) y <strong>de</strong> la expansividad térmica isobárica<br />
(α P<br />
), <strong>de</strong>finidas por las ecuaciones<br />
k<br />
T<br />
1 2<br />
y<br />
1 2<br />
= c<br />
t<br />
m<br />
t<br />
a<br />
t 2P<br />
t =- c m<br />
t 2T<br />
T<br />
respectivamente se obtiene <strong>de</strong>rivando numéricamente<br />
respecto <strong>de</strong> la presión o la temperatura<br />
las predicciones <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad obtenidas<br />
con la ecuación PC-SAFT. Si la ecuación<br />
<strong>de</strong> estado reproduce a<strong>de</strong>cuadamente la <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia<br />
<strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad con la temperatura<br />
y la presión, observada en los datos experimentales,<br />
entonces también reproducirá a<strong>de</strong>cuadamente<br />
la <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia <strong>de</strong> las propieda<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>rivadas. Para los LIs analizados en<br />
este trabajo, la ecuación PC-SAFT predice las<br />
ten<strong>de</strong>ncias generales con la presión y la temperatura<br />
<strong>de</strong> ambas propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>rivadas,<br />
aunque con unas <strong>de</strong>sviaciones promedio relativamente<br />
gran<strong>de</strong>s (en torno al 30%) <strong>de</strong>bido,<br />
no sólo a las limitaciones <strong>de</strong> la ecuación,<br />
sino también a la pequeña magnitud <strong>de</strong> los<br />
valores que presentan dichas propieda<strong>de</strong>s.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la ayuda <strong>de</strong> la<br />
financiación <strong>de</strong> la Xunta <strong>de</strong> Galicia [PGIDI-<br />
T07PPXIB314132PR] y <strong>de</strong> la acción integrada<br />
Hispano-Francesa [HF2007-0053].<br />
Referencias<br />
Figura 2. Densida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l [C4-mim][BF4] frente<br />
a la temperatura a varias presiones. Datos experimentales<br />
[2] (símbolos); predicciones <strong>de</strong> PC-<br />
SAFT (lineas).<br />
[1] J. Gross, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5510 (2002).<br />
[2] M. Currás, J. Vijan<strong>de</strong>, M.M. Piñeiro, J. Salgado, J. García, “Behaviour of the environmentally compatible<br />
absorbents bminBF4 and eminBF4 with TFE: experimental <strong>de</strong>nsities at high pressures”. 24 th<br />
European Symposium on Applied Thermodynamics, Santiago <strong>de</strong> Compostela (2009).<br />
572
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Viscosida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> los Sistemas Carbonato <strong>de</strong> Dietilo +<br />
(Heptano, Octano, Nonano o Decano) a Diferentes Temperaturas<br />
E. González 2 , J. L. Trenzado 1 , A. Rodríguez-Delgado 1 , S. Galván 1 ,<br />
E. Romano 2 , M. N. Caro 2 y M. Chirivella 3<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.;<br />
jtrenzado@dfis.ulpgc.es.<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Química, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
3<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. <strong>de</strong> Procesos, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> GC, 35017 Las Palmas G.C.<br />
Los carbonatos <strong>de</strong> dialquilo son objeto <strong>de</strong> estudio <strong>de</strong>bido, entre otros motivos, al posible uso<br />
<strong>de</strong> los compuestos orgánicos oxigenados volátiles como aditivos al combustible. Con objeto <strong>de</strong><br />
abundar en el estudio <strong>de</strong> las propieda<strong>de</strong>s termodinámicas y <strong>de</strong> transporte <strong>de</strong> los carbonatos <strong>de</strong><br />
alquilo y sus mezclas, se está llevando a cabo en nuestro laboratorio un estudio experimentalteórico<br />
sobre propieda<strong>de</strong>s termofísicas <strong>de</strong> sistemas líquidos ternarios (y sus binarios constituyentes)<br />
que contengan carbonatos <strong>de</strong> alquilo, 1-alcoholes y alcanos, a varias temperaturas. Los<br />
resultados presentados aquí se correspon<strong>de</strong>n con algunos <strong>de</strong> los subsistemas binarios consi<strong>de</strong>rados<br />
en el citado proyecto. En este trabajo se reportan las propieda<strong>de</strong>s viscosimétricas <strong>de</strong> los<br />
sistemas binarios carbonato <strong>de</strong> dietilo + (heptano, octano, nonano o <strong>de</strong>cano). Las <strong>de</strong>terminaciones<br />
experimentales para las citadas mezclas fueron llevadas a cabo a 283.15, 293.15, 303.15 y<br />
313.15 K y a la presión atmosférica normal para todo el rango <strong>de</strong> composición.<br />
Los productos empleados, suministrados por Fluka, poseían unas purezas mayores que<br />
0.99, salvo el <strong>de</strong>cano (0.98), y todos ellos fueron <strong>de</strong>sgasificados y conservados en tamiz molecular<br />
(Union Carbi<strong>de</strong> tipo 0.4 nm) antes <strong>de</strong> su uso. Las viscosida<strong>de</strong>s cinemáticas se obtuvieron<br />
a las mismas composiciones a las que fueron medidas las ρ [1], generándose ternas composición-<strong>de</strong>nsidad-viscosidad<br />
cinemática con las que se obtuvieron, para cada mezcla, la viscosidad<br />
dinámica η(= νρ) y la función <strong>de</strong>sviación Δη(= η - x 1<br />
η 1<br />
- x 2<br />
η 2<br />
). Los valores experimentales<br />
<strong>de</strong> ν fueron <strong>de</strong>terminados con un sistema automático Schott-Geräte dotado <strong>de</strong> un dispositivo<br />
(AVS-350) capaz <strong>de</strong> medir el tiempo <strong>de</strong> flujo con una exactitud <strong>de</strong> ± 0.01 s. Las mediciones se<br />
llevaron a cabo con viscosímetros <strong>de</strong> tipo Ubbeloh<strong>de</strong>, calibrados por Schott-Geräte, con una<br />
incertidumbre <strong>de</strong> ± 0.01 K en la temperatura. La incertidumbre promedio <strong>de</strong> los valores <strong>de</strong><br />
viscosidad fue siempre menor que 0.2%. Las Δη <strong>de</strong> los sistemas binarios estudiados fueron<br />
correlacionadas con la composición mediante una ecuación <strong>de</strong> tipo Redlich-Kister [2]<br />
p<br />
k<br />
Dh = x^1 - xh<br />
! Ak<br />
^2x<br />
- 1h<br />
(1)<br />
k = 0<br />
don<strong>de</strong> los coeficientes A k<br />
fueron calculados haciendo uso <strong>de</strong>l método <strong>de</strong> mínimos cuadrados<br />
y recurriendo al test-F [3] para la selección <strong>de</strong> los parámetros ajustables. Las viscosida<strong>de</strong>s experimentales<br />
(ν o η) fueron usadas para evaluar la utilidad <strong>de</strong> varias ecuaciones para <strong>de</strong>scribir<br />
el comportamiento viscosimétrico <strong>de</strong> las mezclas líquidas binarias aquí estudiadas. En concreto<br />
se usaron las ecuaciones <strong>de</strong> McAllister [4] (para interacciones <strong>de</strong> tres y cuatro cuerpos),<br />
Grunberg y Nissan [5], Heric [6] (con uno y dos parámetros) y Hind y col. [7]. Los resultados<br />
experimentales <strong>de</strong> viscosidad cinemática para las mezclas estudiadas fueron comparados con<br />
los valores obtenidos por medio <strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> contribución <strong>de</strong> grupos UNIFAC-VISCO [8],<br />
usando los parámetros propuestos en la literatura [9] para este tipo <strong>de</strong> mezclas; siendo el error<br />
promedio global (para el total <strong>de</strong> los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales<br />
<strong>de</strong>l 0.9%.<br />
573
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
La Fig. 1 muestra que las Δη <strong>de</strong><br />
los sistemas analizados en este estudio<br />
son negativas en todo el rango<br />
<strong>de</strong> composiciones y sus valores se<br />
hacen menos negativos con el incremento<br />
<strong>de</strong> la temperatura. Según<br />
Fort y Moore [10], las <strong>de</strong>sviaciones<br />
en la viscosidad dinámica negativas<br />
son características <strong>de</strong> sistemas<br />
don<strong>de</strong> las fuerzas <strong>de</strong> dispersión son<br />
predominantes, mientras que las<br />
mezclas con interacciones fuertes<br />
entre moléculas distintas presentan<br />
<strong>de</strong>sviaciones en la viscosidad dinámica<br />
positivas. En base a ello, po<strong>de</strong>mos<br />
afirmar que en los sistemas estudiados<br />
los efectos predominantes<br />
son la ruptura <strong>de</strong> las interacciones<br />
dipolo-dipolo (carbonato) y la prevalencia<br />
<strong>de</strong> la energía dispersiva,<br />
mientras que no se verifican interacciones<br />
fuertes entre moléculas<br />
<strong>de</strong> carbonato y alcanos.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación<br />
<strong>de</strong> la Universidad <strong>de</strong> Las<br />
Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria para la<br />
realización <strong>de</strong> este trabajo [Proyecto<br />
ULPGC 07-011].<br />
Figura 1. Desviaciones <strong>de</strong> la viscosidad <strong>de</strong> los sistemas binarios<br />
carbonato <strong>de</strong> dietilo + heptano (a), octano (b), nonano<br />
(c) y <strong>de</strong>cano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K;<br />
(■) 293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.<br />
Referencias<br />
[1] A. Rodríguez-Delgado, J.L. Trenzado, E. González, S. Galván, E. Romano, L. Darias y M. Chirivella,<br />
Volumen Molar <strong>de</strong> Exceso <strong>de</strong> Sistemas Carbonato <strong>de</strong> Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas.<br />
Esta <strong>Bienal</strong>.<br />
[2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948).<br />
[3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor<br />
(1969).<br />
[4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960).<br />
[5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949).<br />
[6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966).<br />
[7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbeloh<strong>de</strong>, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960).<br />
[8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988).<br />
[9] A. Rodríguez, J. Canosa, A. Domínguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003).<br />
[10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).<br />
574
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Volumen Molar <strong>de</strong> Exceso <strong>de</strong> Sistemas Carbonato <strong>de</strong><br />
Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas<br />
A. Rodríguez-Delgado 1 , J. L. Trenzado 1 , E. González 2 , S. Galván 1 ,<br />
E. Romano 2 , L. Darias 3 y M. Chirivella 4<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.;<br />
jtrenzado@dfis.ulpgc.es<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Química, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
3<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. Eléctrica, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
4<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. <strong>de</strong> Procesos, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> GC, 35017 Las Palmas G.C.<br />
El estudio <strong>de</strong> las propieda<strong>de</strong>s termofísicas <strong>de</strong> los ésteres <strong>de</strong> ácido carbónico con otros<br />
disolventes resulta <strong>de</strong> gran interés, por cuanto los primeros son empleados en la industria<br />
para la síntesis <strong>de</strong> productos químicos, fármacos y productos agroquímicos. En concreto, el<br />
carbonato <strong>de</strong> dietilo es usado como agente <strong>de</strong> metilación y carbonilación en síntesis orgánica<br />
y pue<strong>de</strong> ser usado también como aditivo a combustibles y lubricantes. Como parte <strong>de</strong> una<br />
investigación más extensa, en este trabajo se han medido las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s ρ y <strong>de</strong>terminado, a<br />
partir <strong>de</strong> ellas, los volúmenes molares <strong>de</strong> exceso V E para los sistemas carbonato <strong>de</strong> dietilo +<br />
(heptano, octano, nonano y <strong>de</strong>cano) a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K. Los resultados obtenidos<br />
han sido empleados para abordar una discusión cualitativa.<br />
El carbonato <strong>de</strong> dietilo (Fluka, >99.5%), el heptano (Fluka, >99.5%), el octano (Fluka,<br />
>99.5%), el nonano (Fluka, >99%) y el <strong>de</strong>cano (Fluka, >98%) no fueron sometidos a adicional<br />
purificación salvo el secado con tamiz molecular Union Carbi<strong>de</strong> 0.4 nm. Los productos fueron<br />
parcialmente <strong>de</strong>sgasificados con un baño ultrasónico antes <strong>de</strong> ser usados. Para medir las<br />
<strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s ρ <strong>de</strong> los líquidos puros y <strong>de</strong> sus mezclas se ha utilizado un <strong>de</strong>nsímetro <strong>de</strong> tubo vibrante<br />
mo<strong>de</strong>lo Anton-Paar DMA-5000, cuya exactitud se estimó mejor que 1#10 –5 g cm –3 . Los<br />
volúmenes molares <strong>de</strong> exceso fueron calculados a partir <strong>de</strong> los datos composición-<strong>de</strong>nsidad<br />
según la expresión:<br />
V<br />
2<br />
xM<br />
=<br />
t<br />
-<br />
E i i<br />
2<br />
i = 1 i = 1<br />
xM i i<br />
t<br />
! ! (1)<br />
i<br />
don<strong>de</strong> x es la composición, M la masa molecular y el subíndice i hace referencia a los componentes<br />
puros. La temperatura <strong>de</strong>l oscilador fue siempre controlada con una precisión<br />
± 0.01 K. La incertidumbre promedio en los volúmenes molares <strong>de</strong> exceso fue siempre inferior<br />
a 2#10 –3 cm 3 mol –1 .<br />
Los valores <strong>de</strong> V E fueron correlacionados con la composición, a cada una <strong>de</strong> las temperaturas,<br />
usando la ecuación <strong>de</strong> Redlich y Kister [1]<br />
p<br />
VE<br />
= x^1 - xh<br />
! Ak<br />
^2x<br />
- 1h<br />
(2)<br />
k = 0<br />
k<br />
siendo calculados los coeficientes A k<br />
mediante el método <strong>de</strong> mínimos cuadrados. El número<br />
óptimo <strong>de</strong> coeficientes p fue <strong>de</strong>terminado usando el test-F [2], como criterio estadístico. Como<br />
pue<strong>de</strong> verse en la Fig.1, los volúmenes <strong>de</strong> exceso, que son positivos en todo el rango <strong>de</strong> composiciones,<br />
aumentan con el incremento <strong>de</strong> la longitud <strong>de</strong> la ca<strong>de</strong>na <strong>de</strong>l alcano. Por un lado,<br />
los valores positivos <strong>de</strong> V E indican que son predominantes los efectos expansivos asociados a<br />
la ruptura <strong>de</strong> las interacciones dipolares <strong>de</strong>l carbonato durante la mezcla. Por otro, el aumen-<br />
575
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
to <strong>de</strong> con el tamaño molecular <strong>de</strong>l<br />
alcano es atribuible al aumento <strong>de</strong><br />
V E la dificultad para la promoción<br />
<strong>de</strong> interacciones heteromoleculares<br />
conforme aumenta la ca<strong>de</strong>na alifática<br />
<strong>de</strong>l alcano. A<strong>de</strong>más, para el<br />
total <strong>de</strong> las mezclas, se verifica un<br />
aumento <strong>de</strong> V E con la temperatura.<br />
Este hecho indica que el incremento<br />
<strong>de</strong> la agitación térmica promueve la<br />
ruptura <strong>de</strong> las interacciones entre<br />
moléculas iguales en el seno <strong>de</strong> la<br />
mezcla.<br />
La estimación llevada a cabo<br />
por García y col. [3] <strong>de</strong> los parámetros<br />
<strong>de</strong> interacción entre el grupo<br />
carbonato (O-CO-O) y los grupos<br />
metilo (CH 3<br />
) y metileno (CH 2<br />
) posibilitó<br />
la aplicación <strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong><br />
Nitta-Chao [4] para sistemas como<br />
los aquí estudiados. El mo<strong>de</strong>lo, con<br />
ese juego <strong>de</strong> parámetros disponible,<br />
alcanzó valores positivos <strong>de</strong> V E para<br />
todos los sistemas y temperaturas,<br />
observándose que, en general, el<br />
mo<strong>de</strong>lo subestima los valores experimentales.<br />
Des<strong>de</strong> un punto <strong>de</strong> vista<br />
cualitativo el mo<strong>de</strong>lo tien<strong>de</strong> a reproducir<br />
la simetría <strong>de</strong> las curvas, verificándose una mejora en la forma <strong>de</strong> las curvas predichas<br />
(con respecto a las experimentales) con el aumento <strong>de</strong> la ca<strong>de</strong>na lineal <strong>de</strong>l alcano. Asimismo,<br />
el mo<strong>de</strong>lo es capaz <strong>de</strong> reproducir el crecimiento <strong>de</strong> V E con la temperatura, si bien no acierta<br />
a pre<strong>de</strong>cir correctamente la variación relativa que verifican los resultados experimentales <strong>de</strong><br />
V E con el aumento <strong>de</strong> la temperatura. La diferencia promedio total (computando el total <strong>de</strong><br />
los sistemas) entre los resultados predichos por el mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Nitta-Chao y los valores experimentales<br />
resultó ser <strong>de</strong>l 10.7%.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación <strong>de</strong> la Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria<br />
para la realización <strong>de</strong> este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].<br />
Referencias<br />
Figura 1. Volúmenes molares <strong>de</strong> exceso <strong>de</strong> los sistemas binarios<br />
carbonato <strong>de</strong> dietilo + heptano (a), octano (b), nonano<br />
(c) y <strong>de</strong>cano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■)<br />
293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.<br />
[1] O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948).<br />
[2] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor<br />
(1969).<br />
[3] J. García, L. Lugo, M. Comuñas, E. López y J. Fernán<strong>de</strong>z, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707<br />
(1998).<br />
[4] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977).<br />
576
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Estudio Viscosimétrico <strong>de</strong> Sistemas Binarios Carbonato <strong>de</strong><br />
Dimetilo + Alcano entre 283.15 y 313.15 K<br />
E. Romano 2 , J. L. Trenzado 1 , A. Rodríguez-Delgado 1 , E. González 2 ,<br />
S. Galván 1 , M. N. Caro 2 y M. Chirivella 3<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.;<br />
jtrenzado@dfis.ulpgc.es.<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Química, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
3<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. <strong>de</strong> Procesos, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> GC, 35017 Las Palmas G.C.<br />
Continuando con un proyecto encaminado a la <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> propieda<strong>de</strong>s termodinámicas<br />
y <strong>de</strong> transporte <strong>de</strong> sistemas formados por carbonatos <strong>de</strong> dialquilo, alcoholes y alcanos,<br />
se presentan aquí las <strong>de</strong>sviaciones <strong>de</strong> la viscosidad, Δη, <strong>de</strong> los sistemas binarios carbonato <strong>de</strong><br />
dimetilo + (heptano, octano, nonano y <strong>de</strong>cano) a las temperaturas <strong>de</strong> 283.15, 293.15, 303.15 y<br />
313.15 K. Los compuestos puros fueron suministrados por Fluka, siendo sus purezas >99%<br />
para el carbonato <strong>de</strong> dimetilo, >99,5% para el heptano y el octano, >99% para el nonano y<br />
>98% para el <strong>de</strong>cano. Todos los líquidos fueron usados sin purificación adicional. No obstante,<br />
fueron almacenados sobre tamiz molecular (Union Carbi<strong>de</strong> tipo 0.4 Å) y <strong>de</strong>sgasificados<br />
antes <strong>de</strong> su uso. Las viscosida<strong>de</strong>s cinemáticas ν <strong>de</strong> los líquidos puros y sus mezclas fueron<br />
<strong>de</strong>terminadas, a las mismas fracciones molares a las que fueron obtenidas las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s ρ<br />
para los sistemas binarios y condiciones estudiadas [1]. Los valores <strong>de</strong> ν fueron <strong>de</strong>terminados<br />
con un sistema Schott-Geräte, incluyendo un baño termostático (CT-1450), y viscosímetros<br />
Ubbeloh<strong>de</strong> previamente calibrados. El tiempo <strong>de</strong> caída <strong>de</strong>l líquido por el capilar fue medido<br />
automáticamente usando dos sensores dispuestos transversalmente al viscosímetro y un reloj<br />
electrónico (AVS-350, ± 0.01 s). La incertidumbre promedio <strong>de</strong> los valores <strong>de</strong> viscosidad cinemática<br />
fue menor que el 0.4%.<br />
A partir <strong>de</strong> los datos <strong>de</strong> ρ y, ν obtenidos a la misma composición, se obtuvieron otras<br />
propieda<strong>de</strong>s como la viscosidad dinámica η(= νρ) y la <strong>de</strong>sviación en la viscosidad <strong>de</strong>finida<br />
según:<br />
D h = h -! xi<br />
hi<br />
i = 12 ,<br />
(1)<br />
i<br />
don<strong>de</strong> las cantida<strong>de</strong>s con subíndice se refieren a los componentes puros. Los valores <strong>de</strong> Δη<br />
fueron correlacionados con la composición x i<br />
utilizando una ecuación polinómica <strong>de</strong>l tipo<br />
Redlich-Kister [2]:<br />
p<br />
k<br />
Dh = x^1 - xh<br />
! Ak<br />
^2x<br />
- 1h<br />
(2)<br />
k = 0<br />
el grado <strong>de</strong>l polinomio fue optimizado por aplicación <strong>de</strong>l test-F [3]. Los resultados composición–viscosidad<br />
(cinemática o dinámica) fueron usados para probar la aplicabilidad <strong>de</strong> las<br />
ecuaciones propuestas por McAllister [4], Grunberg y Nissan [5], Heric [6], y Hind y col. [7].<br />
Las viscosida<strong>de</strong>s cinemáticas fueron también usadas para probar la capacidad predictiva <strong>de</strong>l<br />
mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> contribución <strong>de</strong> grupos UNIFAC-VISCO [8]. Los parámetros empleados en la estimación<br />
fueron los <strong>de</strong>bidos a Rodríguez y col. [9], siendo el error promedio global (para el total<br />
<strong>de</strong> los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales <strong>de</strong>l 1.7%.<br />
Como pue<strong>de</strong> observase en la Fig. 1, las curvas Δη(x) tien<strong>de</strong>n a presentar una forma <strong>de</strong><br />
W, verificándose incluso valores <strong>de</strong> Δη > 0 para un intervalo <strong>de</strong> composiciones <strong>de</strong>l sistema<br />
577
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
binario carbonato <strong>de</strong> dimetilo + <strong>de</strong>cano.<br />
Como se observa, este comportamiento<br />
verifica cierta regularidad,<br />
acusándose la forma <strong>de</strong> W<br />
<strong>de</strong> las curvas Δη(x) con el aumento<br />
<strong>de</strong> la ca<strong>de</strong>na alquílica <strong>de</strong>l alcano y<br />
la disminución <strong>de</strong> la temperatura.<br />
Fort y Moore [10] establecieron que<br />
las <strong>de</strong>sviaciones en la viscosidad<br />
dinámica negativas son características<br />
<strong>de</strong> sistemas don<strong>de</strong> las fuerzas<br />
<strong>de</strong> dispersión son predominantes,<br />
mientras que las mezclas con interacciones<br />
fuertes entre moléculas<br />
distintas presentan <strong>de</strong>sviaciones en<br />
la viscosidad dinámica positivas.<br />
En base a ello, po<strong>de</strong>mos suponer<br />
que la disminución <strong>de</strong> la negatividad<br />
<strong>de</strong> Δη que se produce pue<strong>de</strong><br />
estar asociada a un refuerzo <strong>de</strong> las<br />
interacciones heteromoleculares en<br />
un intervalo <strong>de</strong> composiciones <strong>de</strong>terminado.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación<br />
<strong>de</strong> la Universidad <strong>de</strong> Las<br />
Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria para la<br />
realización <strong>de</strong> este trabajo [Proyecto<br />
ULPGC 07-011].<br />
Figura 1. Desviaciones <strong>de</strong> la viscosidad <strong>de</strong> los sistemas binarios<br />
carbonato <strong>de</strong> dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano<br />
(c) y <strong>de</strong>cano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15<br />
K; (■) 293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.<br />
Referencias<br />
[1] J.L. Trenzado, A. Rodríguez-Delgado, E. González, S. Galván, M.N. Caro, L. Darias y M. Chirivella,<br />
Estudio Volumétrico <strong>de</strong> Sistemas Carbonato <strong>de</strong> Dimetilo + Alcano en un Intervalo Mo<strong>de</strong>rado <strong>de</strong><br />
Temperaturas. Esta <strong>Bienal</strong>.<br />
[2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948).<br />
[3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor<br />
(1969).<br />
[4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960).<br />
[5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949).<br />
[6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966).<br />
[7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbeloh<strong>de</strong>, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960).<br />
[8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988).<br />
[9] A. Rodríguez, J. Canosa, A. Domínguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003).<br />
[10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).<br />
578
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Estudio Volumétrico <strong>de</strong> Sistemas Carbonato <strong>de</strong><br />
Dimetilo + Alcano en un Intervalo Mo<strong>de</strong>rado <strong>de</strong> Temperaturas<br />
J.L. Trenzado 1 , A. Rodríguez-Delgado 1 , E. González 2 , S. Galván 1 ,<br />
M.N. Caro 2 , L. Darias 3 y M. Chirivella 4<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.;<br />
jtrenzado@dfis.ulpgc.es<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Química, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
3<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. Eléctrica, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.<br />
4<br />
Departamento <strong>de</strong> Ing. <strong>de</strong> Procesos, Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> GC, 35017 Las Palmas G.C.<br />
Los carbonatos <strong>de</strong> dialquilo se han mostrado muy útiles en la tecnología <strong>de</strong> las baterías<br />
<strong>de</strong> litio, en la síntesis <strong>de</strong> muchos compuestos químicos, como disolventes extractivos, etc. En<br />
particular, el carbonato <strong>de</strong> dimetilo, un componente químico bio<strong>de</strong>gradable y benigno <strong>de</strong>s<strong>de</strong><br />
el punto <strong>de</strong> vista medioambiental, ha sido investigado como aditivo alternativo al éter metil<br />
tert-butílico en la gasolina sin plomo. Sin embargo, a pesar <strong>de</strong> la importancia industrial <strong>de</strong> los<br />
carbonatos y también <strong>de</strong> los alcanos, la disponibilidad <strong>de</strong> propieda<strong>de</strong>s termodinámicas para<br />
este tipo <strong>de</strong> sistemas en la literatura es escasa. Este trabajo preten<strong>de</strong> contribuir al aumento <strong>de</strong><br />
las bases <strong>de</strong> datos existentes sobre estas propieda<strong>de</strong>s. Aquí se han <strong>de</strong>terminado <strong>de</strong> forma experimental<br />
las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s ρ <strong>de</strong> los sistemas bicomponentes carbonato <strong>de</strong> dimetilo + (heptano,<br />
octano, nonano y <strong>de</strong>cano) en el intervalo <strong>de</strong> temperaturas <strong>de</strong> 283.15 a 313.15 K. Los volúmenes<br />
molares <strong>de</strong> exceso V E han sido también obtenidos para los sistemas estudiados.<br />
Todos los productos químicos usados en este estudio, proveídos por Fluka, fueron secados<br />
con tamiz molecular (Union Carbi<strong>de</strong> 0.4 nm <strong>de</strong> Fluka) y <strong>de</strong>sgasificados por ultrasonido antes<br />
<strong>de</strong> su uso experimental. Las purezas <strong>de</strong> los compuestos, suministradas por el fabricante, eran<br />
las siguientes: carbonato <strong>de</strong> dimetilo (>0.99), heptano (>0.995), octano (>0.995), nonano (>0.99)<br />
y <strong>de</strong>cano (>0.98). Las mezclas se prepararon con una balanza <strong>de</strong> precisión (Mettler AE240,<br />
± 1#10 –5 g), y la <strong>de</strong>nsidad fue medida a presión atmosférica con un <strong>de</strong>nsímetro <strong>de</strong> tubo vibrante<br />
Anton Paar DMA-5000. La temperatura <strong>de</strong>l oscilador estuvo siempre controlada con una<br />
precisión ± 0.01 K; presentando los resultados experimentales <strong>de</strong> una incertidumbre máxima<br />
<strong>de</strong> 1#10 –5 g cm –3 . Con los datos experimentales <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad a cada fracción molar y los<br />
pesos moleculares y las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> los líquidos puros se ha calculado el volumen molar<br />
<strong>de</strong> exceso según la expresión:<br />
V<br />
xM + ^ 1 - xM h<br />
x M 1<br />
1 x M 2<br />
= = G<br />
t<br />
- <<br />
t<br />
+ ^ - h F<br />
t<br />
(1)<br />
E 1 2<br />
1<br />
Los valores <strong>de</strong> V E fueron ajustados con un polinomio <strong>de</strong> tipo Redlich-Kister [1]<br />
p<br />
VE<br />
k<br />
= x^1 - xh<br />
! Ak<br />
^2x<br />
- 1h<br />
(2)<br />
k = 0<br />
don<strong>de</strong> los coeficientes A k<br />
se calcularon haciendo uso <strong>de</strong>l método <strong>de</strong> mínimos cuadrados y<br />
recurriendo al test-F para la selección <strong>de</strong> los parámetros ajustables. Como pue<strong>de</strong> verse en la<br />
Fig.1, los volúmenes <strong>de</strong> exceso <strong>de</strong> los sistemas analizados en este estudio son positivos en<br />
todo el rango <strong>de</strong> composiciones y sus valores aumentan con el incremento <strong>de</strong> la temperatura.<br />
El valor positivo que presenta V E , para el total <strong>de</strong> sistemas, es <strong>de</strong>bido a la ruptura <strong>de</strong> las interacciones<br />
dipolares <strong>de</strong>l compuesto polar (carbonato) y <strong>de</strong> las interacciones dispersivas <strong>de</strong>l al-<br />
2<br />
579
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
cano durante el proceso <strong>de</strong> mezcla.<br />
Por el contrario, las contribuciones<br />
negativas a la referida magnitud <strong>de</strong><br />
exceso, relacionadas con las interacciones<br />
dispersivas entre moléculas<br />
distintas, son en general pequeñas.<br />
Todo ello implica que, para el mismo<br />
carbonato, cuanto mayor es la<br />
longitud <strong>de</strong>l alcano, la diferencia <strong>de</strong><br />
fortaleza <strong>de</strong> las interacciones entre<br />
moléculas iguales y distintas es más<br />
marcada, y por tanto los volúmenes<br />
<strong>de</strong> exceso son mayores. Esta conclusión<br />
es perfectamente coherente con<br />
el hecho <strong>de</strong> que el efecto <strong>de</strong> empaquetamiento<br />
en los sistemas binarios<br />
que contienen carbonatos <strong>de</strong><br />
dialquilo y alcano es mayor cuando<br />
la longitud <strong>de</strong> la ca<strong>de</strong>na <strong>de</strong>l alcano<br />
disminuye (probablemente <strong>de</strong>bido<br />
al incremento en el tamaño molecular)<br />
lo que justifica el aumento <strong>de</strong><br />
V E con la ca<strong>de</strong>na <strong>de</strong>l alcano para un<br />
carbonato y temperatura dadas.<br />
Para los sistemas binarios <strong>de</strong>l<br />
tipo (carbonato + alcano) ha sido<br />
usado, en la aplicación <strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo<br />
<strong>de</strong> Nitta-Chao [2], el juego <strong>de</strong> parámetros<br />
propuesto por García y col. [3], siendo las diferencias promedio totales (computando<br />
el total <strong>de</strong> los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales <strong>de</strong>l 9.8%.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación <strong>de</strong> la Universidad <strong>de</strong> Las Palmas <strong>de</strong> Gran Canaria<br />
para la realización <strong>de</strong> este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].<br />
Referencias<br />
Figura 1. Volúmenes molares <strong>de</strong> exceso <strong>de</strong> los sistemas binarios<br />
carbonato <strong>de</strong> dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano<br />
(c) y <strong>de</strong>cano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■)<br />
293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.<br />
[1] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948).<br />
[2] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977).<br />
[3] J. García, L. Lugo, M. Comuñas, E. López y J. Fernán<strong>de</strong>z, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707<br />
(1998).<br />
580
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Evaluación energética experimental en condiciones reales<br />
<strong>de</strong> un recinto en un edificio <strong>de</strong> oficinas en clima<br />
semi<strong>de</strong>sértico. Estudio preliminar <strong>de</strong> confort<br />
S. Suárez, M. J. Jiménez y M. R. Heras<br />
CIEMAT, Unidad <strong>de</strong> Eficiencia Energética en la Edificación, Avenida Complutense nº22, 28040, MADRID;<br />
mjose.jimenez@psa.es.<br />
El trabajo <strong>de</strong>scrito en este artículo es parte <strong>de</strong>l trabajo que se está llevando a cabo en el<br />
marco <strong>de</strong>l Proyecto Singular Estratégico ARFRISOL. El objetivo <strong>de</strong> este proyecto es <strong>de</strong>mostrar<br />
la utilidad <strong>de</strong> la arquitectura bioclimática junto con la energía solar integrada en edificios<br />
para reducir significativamente la <strong>de</strong>manda <strong>de</strong> energía convencional para climatización. Para<br />
alcanzar los objetivos planteados este proyecto incluye la construcción <strong>de</strong> cinco edificios <strong>de</strong><br />
oficinas <strong>de</strong>nominados contenedores <strong>de</strong>mostradores <strong>de</strong> investigación (C-DdIs), cada uno <strong>de</strong><br />
ellos <strong>de</strong> aproximadamente 1000 m 2 , con características y uso similares, en diferentes emplazamientos,<br />
con condiciones geográficas y climáticas, diferentes y representativas <strong>de</strong> la climatología<br />
<strong>de</strong> la península ibérica. Dentro <strong>de</strong> este proyecto se está llevado a cabo la monitorización<br />
<strong>de</strong> todos los C-DdI’s construidos para la evaluación energética global <strong>de</strong> cada uno <strong>de</strong> ellos,<br />
basándose en datos experimentales registrados en condiciones reales <strong>de</strong> uso [1]. Entre los<br />
estudios que se llevarán a cabo para la evaluación energética <strong>de</strong> cada uno <strong>de</strong> los C-DdI’s se<br />
consi<strong>de</strong>ra el análisis <strong>de</strong>l confort alcanzado en los recintos más representativos <strong>de</strong> cada uno<br />
<strong>de</strong> ellos.<br />
En este trabajo se consi<strong>de</strong>ra uno <strong>de</strong> estos C-DdIs, situado en la Plataforma Solar <strong>de</strong> Almería<br />
(PSA) en el <strong>de</strong>sierto <strong>de</strong> Tabernas (Almería, España) [2]. En este estudio se analiza el<br />
comportamiento <strong>de</strong> este C-DdI en cuanto al confort alcanzado en su interior [3], [4], [5], y se<br />
compara con un edificio convencional construido en los años 80 en la misma localización, con<br />
el mismo patrón <strong>de</strong> uso y similar tamaño. El análisis se lleva a cabo en condiciones reales <strong>de</strong><br />
uso mediante la monitorización continua <strong>de</strong>l C-DdI, habiéndose registrando lecturas cada minuto<br />
<strong>de</strong> las variables meteorológicas así como las que se refieren a las condiciones climáticas<br />
y consumos energéticos en el interior <strong>de</strong>l C-DdI. El estudio que se presenta correspon<strong>de</strong> a 1<br />
año <strong>de</strong> campaña experimental.<br />
En cada uno <strong>de</strong> los edificios se ha monitorizado un conjunto <strong>de</strong> oficinas, tal que todos<br />
los tipos <strong>de</strong> recintos <strong>de</strong> cada edificio esté representado en el estudio, y se ha comparado el<br />
comportamiento <strong>de</strong> todos los tipos <strong>de</strong> oficina monitorizados en el edificio convencional y el<br />
C-DdI.<br />
Los resultados observados durante el verano muestran que las temperaturas en el interior<br />
<strong>de</strong>l C-DdI ARFRISOL son significativamente menores que las exteriores cuando el sistema <strong>de</strong><br />
refrigeración no está activado. Esto nos permite evaluar el comportamiento pasivo <strong>de</strong>l edificio<br />
respecto a las condiciones climáticas así como las mejoras conseguidas respecto al edificio<br />
convencional comparando ambos edificios.<br />
Este estudio pone <strong>de</strong> manifiesto un comportamiento más a<strong>de</strong>cuado <strong>de</strong>l C-DdI respecto al<br />
<strong>de</strong>l edificio <strong>de</strong> referencia <strong>de</strong> acuerdo con las estaciones. Debe <strong>de</strong>stacarse que en los periodos<br />
para los cuales ambos edificios están en evolución libre se observa con mayor claridad el mejor<br />
comportamiento pasivo <strong>de</strong>l C-DdI respecto al edificio convencional. A<strong>de</strong>más en todos los<br />
casos se registra un porcentaje <strong>de</strong> medidas <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> los rangos <strong>de</strong> confort significativamente<br />
mayor para los recintos consi<strong>de</strong>rados <strong>de</strong>l C-DdI que para el edificio convencional.<br />
581
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Estos resultados son muy positivos y prometedores teniendo en cuenta que se trata <strong>de</strong> un<br />
análisis preliminar basado en datos registrados en la fase <strong>de</strong> puesta en marcha <strong>de</strong>l C-DdI y sus<br />
sistemas, y durante esta fase algunos <strong>de</strong> estos sistemas no habían entrado en funcionamiento,<br />
por lo que es <strong>de</strong> esperar un comportamiento energético aun mejor cuando todos los sistemas<br />
estén completamente operativos, que será analizado en futuros trabajos.<br />
Agra<strong>de</strong>cimientos. El PSE-ARFRISOL, Referencia PS-120000-2005-1, es un Proyecto científico-tecnológico<br />
singular <strong>de</strong> carácter estratégico aceptado por el Plan Nacional <strong>de</strong> I+D+I 2004-<br />
2007, cofinanciado con Fondos FEDER y subvencionado por el Ministerio <strong>de</strong> Educación y<br />
Ciencia (MEC). Los autores agra<strong>de</strong>cen esta financiación así como la colaboración a todos los<br />
miembros <strong>de</strong>l Consorcio <strong>de</strong> PSE-ARFRISOL.<br />
Referencias<br />
[1] Jiménez M.J., Sánchez N., Olmedo R., Enríquez R., Heras M.R. 2008. Monitorización <strong>de</strong>l C-DdI <strong>de</strong>l<br />
SP4. Descripción <strong>de</strong> la instalación: instrumentación y sistema <strong>de</strong> adquisición <strong>de</strong> datos.<br />
[2] Palero S., San Juan C., Enríquez R., Ferrer J. A., Soutullo S., Martí J., Bosqued A., Heras J., Guzmán<br />
J.D., Jiménez M.J., Bosqued R., Porcar B.,Heras M.R. 2006. “Thorough Study of a Proposal to Improve<br />
the Thermal Behaviour of a Bioclimatic Building”. Presentado a “23rd international conference on<br />
passive and low energy architecture”. Ginebra (Suiza) 6 a 8 Septiembre 2006. ISBN 2-940156-30-1.<br />
[3] ISO 7730:1994(E) Mo<strong>de</strong>rate thermal enviroments-Determination of the PMV and PPD indices and<br />
specification of the conditions for thermal comfort.<br />
[4] S. Soutullo. 2008. Evaluación experimental <strong>de</strong> un edificio: análisis <strong>de</strong> confort interio.<br />
[5] Heras, M.R.; San Isidro, M.J; Zarzalejo, L; Jiménez, M.J. 2005. “Energetic analysis of a passive solar<br />
<strong>de</strong>sign, incorporated in a courtyard after refurbishment, using an innovative cover component based<br />
in a sawtooth roof concept”. Solar Energy 78(1).<br />
582
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Desalación mediante <strong>de</strong>stilación en membranas con contacto<br />
directo utilizando membranas <strong>de</strong> fibra hueca copoliméricas<br />
M. C. García-Payo 1 , M. Essalhi 1 , K. Charfi 2 y M. Khayet 1<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid. khayetm@fis.ucm.es.<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Ingeniería Industrial. Escuela Nacional <strong>de</strong> Ingenieros <strong>de</strong> Túnez, Universidad <strong>de</strong> Túnez<br />
El Manar, BP-37 Belve<strong>de</strong>re 1002, Túnez.<br />
La preparación <strong>de</strong> membranas <strong>de</strong> fibra hueca utilizando copolímeros está recibiendo una<br />
significativa atención tanto a nivel académico como industrial ya que las membranas preparadas<br />
con copolímeros exhiben mejores características comparadas con las membranas preparadas<br />
con uno <strong>de</strong> los homopolímeros. Uno <strong>de</strong> los copolímeros más prometedores es el fluoruro<br />
<strong>de</strong> polivinili<strong>de</strong>no-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFPP). Este copolímero exhibe mejores<br />
propieda<strong>de</strong>s que el homopolímero fluoruro <strong>de</strong> polivinili<strong>de</strong>no (PVDF) como son la resistencia<br />
a altas temperaturas <strong>de</strong>bido a los grupos fluoruros que contiene, la estabilidad química y la<br />
alta hidrofobicidad; lo que le hace muy atractivo para diferentes aplicaciones tecnológicas:<br />
electrónica, procesado químico, fenómenos <strong>de</strong> transporte y, en particular, separación en membranas<br />
como la <strong>de</strong>stilación en membrana (DM) [1].<br />
En este trabajo se presentan la fabricación y caracterización <strong>de</strong> fibras huecas utilizando<br />
el copolímero PVDF-HFPP para dos concentraciones diferentes <strong>de</strong>l aditivo polietilenglicol<br />
(PEG) y su aplicación en la <strong>de</strong>salación <strong>de</strong> aguas mediante <strong>de</strong>stilación en membranas con contacto<br />
directo (DMCD). Se estudia el efecto <strong>de</strong> la concentración <strong>de</strong>l aditivo sobre la estructura<br />
y morfología <strong>de</strong> las fibras, así como, en el flujo <strong>de</strong> permeado y en el factor <strong>de</strong> retención en<br />
DMCD. Las fibras huecas se fabricaron por el método rotacional <strong>de</strong> inversión <strong>de</strong> fase mojada<br />
y seca “dry/jet wet spinning” <strong>de</strong>scrito en [2]. Primero se preparan las disoluciones copoliméricas<br />
mezclando a una temperatura <strong>de</strong> 42ºC el copolímero PVDF-co-HFPP con el disolvente<br />
N,N-dimetilacetamida (DMAC) y el aditivo polietilenglicol (PEG 6000 M W<br />
) para dos concentraciones<br />
diferentes: 3% y 5% en peso. La disolución se introduce en un <strong>de</strong>pósito y sale a través<br />
<strong>de</strong>l “spinneret” <strong>de</strong>bido a la presión ejercida mediante una bombona <strong>de</strong> nitrógeno (50 kPa).<br />
Cuando se está formando la fibra primero se solidifica la parte interna <strong>de</strong> la fibra <strong>de</strong>bido al<br />
coagulante interno (agua <strong>de</strong>stilada a 40ºC) que se impulsa por medio <strong>de</strong> una bomba peristáltica<br />
(19 ml/min). La fibra cae a través <strong>de</strong> un “gap” <strong>de</strong> aire <strong>de</strong> 27.5 cm a un <strong>de</strong>pósito lleno <strong>de</strong> agua<br />
<strong>de</strong>stilada a 40ºC. Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro <strong>de</strong>pósito, también lleno <strong>de</strong><br />
agua, mediante un rodillo que gira a una velocidad constante (9.2 m/min) controlada por un<br />
motor. En este <strong>de</strong>pósito, la fibra permanece durante 24 h para conseguir la solidificación total<br />
<strong>de</strong> la misma. Finalmente, las fibras se secan a temperatura ambiente durante al menos dos<br />
días antes <strong>de</strong> su caracterización.<br />
Una vez preparadas las fibras se procedió a la caracterización <strong>de</strong> su estructura transversal<br />
mediante un microscopio electrónico <strong>de</strong> barrido (SEM). Se observó tanto la superficie externa<br />
como la interna <strong>de</strong> las fibras con un microscopio <strong>de</strong> fuerza atómica (AFM). El tamaño medio<br />
<strong>de</strong> poro, la distribución <strong>de</strong> tamaño <strong>de</strong> poro, la rugosidad y el tamaño medio <strong>de</strong> nódulo <strong>de</strong><br />
ambas superficies fueron <strong>de</strong>terminados a partir <strong>de</strong> las imágenes <strong>de</strong> AFM. A<strong>de</strong>más, se han<br />
realizado experimentos <strong>de</strong> DMCD con agua <strong>de</strong>stilada y con una disolución acuosa <strong>de</strong> cloruro<br />
sódico al 3% en peso. Para realizar estos experimentos se ha construido un módulo <strong>de</strong> acero<br />
inoxidable con 8 fibras huecas. El alimento y el permeado han circulado tangencialmente en<br />
modo contracorriente utilizando una bomba peristáltica <strong>de</strong> doble cabezal. El alimento se ha<br />
circulado por <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> las fibras, mientras que el permeado (agua <strong>de</strong>stilada) se ha circulado<br />
583
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
por la carcasa <strong>de</strong>l módulo <strong>de</strong> membrana. En los experimentos <strong>de</strong> DMCD se ha mantenido<br />
constante la temperatura <strong>de</strong>l permeado (20 ó 25ºC) y se ha variado la temperatura <strong>de</strong>l alimento<br />
(25ºC-70ºC).<br />
Figura 1. Imágenes SEM <strong>de</strong> la sección transversal <strong>de</strong> las fibras huecas preparadas con diferentes<br />
concentraciones <strong>de</strong>l aditivo (PEG): (a) 3% en peso; (b) 5% en peso.<br />
En la Figura 1 se muestran las imágenes SEM<br />
<strong>de</strong> la estructura transversal <strong>de</strong> las fibras. Se pue<strong>de</strong><br />
ver que la estructura transversal cambia con la<br />
concentración <strong>de</strong>l aditivo.<br />
En la Figura 2 se presentan los flujos <strong>de</strong> permeado<br />
en función <strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong>l alimento<br />
obtenidos para agua <strong>de</strong>stilada. Se observa que los<br />
flujos son mayores para las fibras huecas preparadas<br />
con 5% en peso <strong>de</strong> PEG. También, se ha corroborado<br />
una disminución <strong>de</strong> los flujos <strong>de</strong> permeado<br />
cuando se realizan los experimentos con la<br />
disolución acuosa <strong>de</strong> sales. Los factores <strong>de</strong> retención<br />
obtenidos en estos experimentos <strong>de</strong> DMCD<br />
fueron superiores al 98%. Por tanto, se pue<strong>de</strong><br />
concluir que estas membranas <strong>de</strong> fibras huecas<br />
pue<strong>de</strong>n ser utilizadas para <strong>de</strong>salación <strong>de</strong> aguas<br />
mediante DMCD.<br />
Referencias<br />
Figura 1. Flujos <strong>de</strong> permeado en función<br />
<strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong>l alimento para las<br />
fibras huecas preparadas con diferentes<br />
concentraciones <strong>de</strong>l aditivo (PEG): (a) 3%<br />
en peso; (b) 5% en peso. Temperatura <strong>de</strong>l<br />
permeado = 20ºC<br />
[1] M.S. El-Bourawi, Z. Ding, R. Ma, M. Khayet, J. Membrane Sci. 285 (2006) 4-29.<br />
[2] M.C. García-Payo, M. Essalhi, M. Khayet, Desalination (2009) en imprenta.<br />
584
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Preparación y caracterización <strong>de</strong> nanocompuestos <strong>de</strong> polifluoruro<br />
<strong>de</strong> vinili<strong>de</strong>no reforzado con nanotubos <strong>de</strong> carbono<br />
J. Medina Terán 1 , M. Khayet 1 , M. A López Manchado 2 y R. Ver<strong>de</strong>jo Márquez 2<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es.<br />
2<br />
Instituto <strong>de</strong> Ciencia y Tecnología <strong>de</strong> Polímeros, Consejo Superior <strong>de</strong> Investigaciones Científicas, Juan <strong>de</strong><br />
la Cierva 3, 28006 Madrid.<br />
El objetivo <strong>de</strong>l presente trabajo es analizar las características morfológicas y propieda<strong>de</strong>s<br />
térmicas y mecánicas <strong>de</strong> nanocompuestos <strong>de</strong> polifluoruro <strong>de</strong> vinili<strong>de</strong>no (PVDF) reforzado con<br />
nanotubos <strong>de</strong> carbono. Se han empleado nanotubos <strong>de</strong> carbono <strong>de</strong> pared múltiple (MWNTs)<br />
sintetizados en nuestros laboratorios mediante la técnica <strong>de</strong> <strong>de</strong>posición en fase vapor (CVD).<br />
PVDF es un material termoplástico con excelentes propieda<strong>de</strong>s intrínsecas, fácil <strong>de</strong> procesar<br />
y a un relativo bajo coste en comparación con otros fluoropolímeros. Es un polímero<br />
ferroeléctrico exhibiendo eficientes propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> piezoelectricidad y piroelectricidad. Por<br />
todo ello, el PVDF es un material muy versátil con un amplio abanico <strong>de</strong> posibilida<strong>de</strong>s a nivel<br />
industrial [1]. La adición <strong>de</strong> MWNTs pue<strong>de</strong> mejorar su conductividad eléctrica y térmica para<br />
aplicaciones como sensores o actuadores poliméricos.<br />
Primero se mezcló el PVDF en estado fundido con los MWNTs en una mini-extrusora Haake<br />
<strong>de</strong> doble husillo con una capacidad <strong>de</strong> 7 cm 3 obteniéndose nanocompuestos <strong>de</strong> diferentes<br />
concentraciones <strong>de</strong> nanotubos (0.5, 1 y 2% en peso) Adicionalmente se preparó una muestra<br />
con nanotubos <strong>de</strong> carbono funcionalizados (métodos oxidativos) al 1% en peso. Posteriormente,<br />
se prepararon placas <strong>de</strong> espesores <strong>de</strong>terminados para su posterior caracterización mediante<br />
mol<strong>de</strong>o por compresión en una prensa Collin P200P.<br />
Se analizó la morfología <strong>de</strong> los materiales mediante difracción <strong>de</strong> rayos X, microscopia<br />
electrónica <strong>de</strong> barrido y espectroscopia Raman, don<strong>de</strong> se pudo apreciar una homogénea dispersión<br />
<strong>de</strong> los nanotubos <strong>de</strong> carbono en la matriz polimérica. A<strong>de</strong>más se realizaron medidas<br />
<strong>de</strong> ángulos <strong>de</strong> contacto empleando líquidos <strong>de</strong> diferente polaridad (agua <strong>de</strong>stilada, etilenglicol<br />
y diiodometano) y se <strong>de</strong>terminaron las propieda<strong>de</strong>s superficiales, energía libre superficial<br />
(diferentes parámetros <strong>de</strong> tensión superficial), trabajo <strong>de</strong> adhesión, energía <strong>de</strong> cohesión y el<br />
factor <strong>de</strong> solubilidad. El grado <strong>de</strong> hinchamiento <strong>de</strong> las muestras o ‘’swelling” en agua <strong>de</strong>stilada,<br />
metil tert-butil éter (MTBE) y metanol. Por último se midió la conductividad térmica <strong>de</strong>l<br />
PVDF y <strong>de</strong> los nanocompuestos <strong>de</strong> PVDF reforzados con MWNTs utilizando el método <strong>de</strong><br />
Lees y se compararon los resultados [2].<br />
Se ha observado que la adición <strong>de</strong> los nanotubos mejoró las propieda<strong>de</strong>s mecánicas <strong>de</strong>l<br />
material (rigi<strong>de</strong>z y resistencia), mejoró su estabilidad térmica reflejado en un <strong>de</strong>splazamiento<br />
<strong>de</strong> la <strong>de</strong>gradación <strong>de</strong>l material a temperaturas más altas, y a<strong>de</strong>más, se observó una clara aceleración<br />
en el proceso <strong>de</strong> cristalización <strong>de</strong>l PVDF.<br />
Referencias<br />
[1] F. He, J. Fan, S. Lau, Polymer testing, 27 (2008) 964-970.<br />
[2] B. Galmés, M. Khayet, C. García-Payo, Efecto <strong>de</strong> nano y micropartículas sobre la conductividad<br />
térmica <strong>de</strong> materiales poliméricos, in “La investigación <strong>de</strong>l Grupo Especializado <strong>de</strong> Termodinámica<br />
<strong>de</strong> las Reales Socieda<strong>de</strong>s Españolas <strong>de</strong> Física y <strong>de</strong> Química” (2008) ISBN: 978-84-613-1085-2. p. 147-<br />
157.<br />
585
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Fabricación y caracterización <strong>de</strong> membranas <strong>de</strong> fibra<br />
hueca <strong>de</strong> polietersulfona para hemodiálisis<br />
M. E. Fuentes, M. C. García-Payo y M. Khayet<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es.<br />
Los seres vivos tienen la capacidad <strong>de</strong> regularse por sí mismos <strong>de</strong> manera natural. Los<br />
pulmones oxigenan la sangre mediante la respiración, la piel elimina toxinas mediante el sudor,<br />
los riñones mediante la orina, etc. Cuando los riñones fallan (trabajan al 10%) o <strong>de</strong>jan <strong>de</strong><br />
funcionar en su totalidad, se <strong>de</strong>be suplementar la función <strong>de</strong>l riñón mediante tratamientos <strong>de</strong><br />
limpieza <strong>de</strong> la sangre. Dicho tratamiento se conoce como hemodiálisis [1]. En este trabajo se<br />
han preparado fibras huecas porosas <strong>de</strong> polietersulfona (PES) utilizando el método rotacional<br />
<strong>de</strong> inversión <strong>de</strong> fase seco/mojado bajo dos diferentes columnas <strong>de</strong> gases (aire y argón) para<br />
utilizarse en hemodiálisis. Todos los <strong>de</strong>más parámetros <strong>de</strong>l sistema se han mantenido los mismos<br />
excepto el tipo <strong>de</strong> gas. El procedimiento <strong>de</strong> preparación <strong>de</strong> las membranas <strong>de</strong> fibra hueca<br />
está <strong>de</strong>scrito en [2]. En el presente trabajo se prepara la disolución polimérica mezclando, a<br />
temperatura ambiente, 57% en peso <strong>de</strong>l disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) con 25% en<br />
peso <strong>de</strong>l aditivo etanol y 18% en peso <strong>de</strong> PES (Victrex 4100P, General Electric). La disolución<br />
se introduce en un <strong>de</strong>pósito conectado a una bombona <strong>de</strong> gas (N 2<br />
) y sale a través <strong>de</strong>l “spinneret”<br />
<strong>de</strong>bido a la presión ejercida por la bombona <strong>de</strong> nitrógeno (10 kPa). La parte interna <strong>de</strong> la<br />
fibra empieza a solidificarse primero <strong>de</strong>bido al coagulante interno que se impulsa por medio<br />
<strong>de</strong> una bomba peristáltica con un flujo <strong>de</strong> 3.14 ml/min. En este caso el coagulante interno es<br />
agua. La fibra cae a través <strong>de</strong> un “gap” <strong>de</strong> aire <strong>de</strong> 28 cm a un <strong>de</strong>pósito lleno <strong>de</strong> agua <strong>de</strong>stilada.<br />
Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro <strong>de</strong>pósito lleno <strong>de</strong> agua mediante un rodillo<br />
que gira a una velocidad constante <strong>de</strong> 12 m/min controlada por un motor. En este <strong>de</strong>pósito, la<br />
fibra permanece durante 24 h. Antes <strong>de</strong> secar las fibras, éstas se sumergen en una disolución<br />
<strong>de</strong> 40% en peso <strong>de</strong> glicerol/agua durante 24 h para evitar que se cierren sus poros.<br />
Una vez preparadas las fibras se procedió a la caracterización <strong>de</strong> su estructura transversal<br />
mediante un microscopio electrónico <strong>de</strong> barrido (SEM) y sus superficies internas y externas<br />
con un microscopio <strong>de</strong> fuerza atómica (AFM). El tamaño medio <strong>de</strong> poro, la distribución <strong>de</strong><br />
tamaño <strong>de</strong> poro, la rugosidad y el tamaño <strong>de</strong> nódulos <strong>de</strong> ambas superficies fueron <strong>de</strong>terminados<br />
a partir <strong>de</strong> las imágenes <strong>de</strong> AFM. Los diámetros internos y externos <strong>de</strong> las fibras se <strong>de</strong>terminaron<br />
con un microscopio óptico (Olympus BX60M). Se ha medido el flujo <strong>de</strong> permeado<br />
<strong>de</strong> agua <strong>de</strong>stilada en función <strong>de</strong> la presión aplicada que ha variado entre 30 a 120 kPa. Posteriormente<br />
se han realizado experimentos en condiciones <strong>de</strong> hemodiálisis, utilizando una disolución<br />
tampón <strong>de</strong> fosfato (pH 7.0) añadiendo la proteína seroalbúmina bovina (BSA) en una<br />
concentración <strong>de</strong> 0.4 g/l y/o urea en una concentración <strong>de</strong> 0.15 g/l. La temperatura y presión<br />
<strong>de</strong>l alimento se mantuvieron constantes (36.5ºC y 30 kPa). Para realizar estos experimentos se<br />
ha empleado un sistema <strong>de</strong> filtración tangencial con circulación <strong>de</strong> líquido por la carcasa <strong>de</strong>l<br />
módulo <strong>de</strong> membrana formado por las fibras huecas <strong>de</strong> PES. El flujo <strong>de</strong> permeado obtenido<br />
durante un <strong>de</strong>terminado tiempo se ha <strong>de</strong>terminado por pesada con una balanza <strong>de</strong> precisión<br />
± 0.01 g. Para reducir el tamaño <strong>de</strong> poro y así aumentar el factor <strong>de</strong> separación <strong>de</strong> la BSA, se ha<br />
sometido a ambas fibras <strong>de</strong> PES a un postratamiento térmico, bajo una temperatura <strong>de</strong> 150 C<br />
y se ha estudiado el tiempo <strong>de</strong> postratamiento térmico más a<strong>de</strong>cuado.<br />
586
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
En la Figura 1 se presentan las imágenes AFM en 3D <strong>de</strong> las superficies externas e internas<br />
<strong>de</strong> las fibras preparadas con aire y con argón. Se pue<strong>de</strong> observar como la morfología <strong>de</strong> las<br />
superficies internas y externas cambia con el tipo <strong>de</strong> gas utilizado.<br />
Se ha observado que el tipo <strong>de</strong> gas empleado afecta a la superficie externa <strong>de</strong> las fibras<br />
(rugosidad, tamaño <strong>de</strong> poro, tamaño <strong>de</strong> nódulo) tal como se muestra en la Tabla 1. La rugosidad<br />
<strong>de</strong> las superficies, tanto interna como externa, <strong>de</strong> las fibras huecas preparadas en argón<br />
es mayor que la rugosidad <strong>de</strong> las fibras preparadas en aire. Se ha observado que la permeabilidad<br />
<strong>de</strong>l agua <strong>de</strong> las fibras huecas preparadas en argón es más alta que la correspondiente<br />
a las fibras huecas preparadas en aire. A<strong>de</strong>más se ha corroborado que el flujo <strong>de</strong> permeado<br />
aumenta linealmente con la presión aplicada.<br />
Figura 1. Imágenes topográficas <strong>de</strong> AFM en 3D (2 μm x 2 μm) <strong>de</strong> las superficies externa e interna <strong>de</strong><br />
las fibras huecas preparadas en aire y en argón.<br />
Superficie externa Superficie interna<br />
Aire Argón Aire Argón<br />
Ra (nm) 1.4 3.8 1.9 2.1<br />
Tamaño medio <strong>de</strong> nódulo (nm) 72.6 102.4 54.0 55.7<br />
Tamaño medio <strong>de</strong> poro (nm) 79.8 87.3 58.2 59.7<br />
Tabla 1. Valores promedios <strong>de</strong>l parámetro <strong>de</strong> rugosidad medio, Ra, tamaño medio <strong>de</strong> poro y nódulo <strong>de</strong><br />
las superficies externa e interna <strong>de</strong> las fibras huecas <strong>de</strong> PES preparadas en aire y en argón.<br />
Referencias<br />
[1] L. P. Perepechkin, N. P. Perepechkina. Fibre Chemistry, 31(6) (1999).<br />
[2] M. Khayet, M.C. García-Payo, F.A. Qusay, K.C. Khulbe, C.Y. Feng, T. Matsuura. J. Membr. Sci. 311<br />
(2008) 259-269.<br />
587
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Caracterización <strong>de</strong> patrones <strong>de</strong> chorros <strong>de</strong> arena<br />
contenida en un cilindro en rotación<br />
R. Chicharro<br />
Departamento <strong>de</strong> Física, Facultad <strong>de</strong> Ciencias. Universidad Nacional Autónoma <strong>de</strong> México, México.<br />
Resumen<br />
En este trabajo se presentan los resultados experimentales <strong>de</strong>l comportamiento <strong>de</strong> chorros<br />
<strong>de</strong> arena contenida en un cilindro vertical, en caída libre y en rotación. Se caracterizan los patrones<br />
generados por el sistema a diferentes velocida<strong>de</strong>s angulares dado un tamaño <strong>de</strong>terminado<br />
y el efecto <strong>de</strong> segregación cundo se mezclan dos tamaños diferentes. Se generan funciones <strong>de</strong><br />
distribución y la variación <strong>de</strong> la entropía <strong>de</strong>l sistema <strong>de</strong>pendiendo <strong>de</strong> la velocidad <strong>de</strong> rotación.<br />
1. Introducción<br />
La caída libre <strong>de</strong> chorros <strong>de</strong> líquidos, presentan una serie <strong>de</strong> inestabilida<strong>de</strong>s que se observan<br />
con el rompimiento <strong>de</strong>l chorro en forma <strong>de</strong> gotas. Este rompimiento se <strong>de</strong>be al efecto<br />
<strong>de</strong> la tensión superficial <strong>de</strong> los líquidos y la estructura <strong>de</strong> las gotas se <strong>de</strong>be a la forma <strong>de</strong> la<br />
boquilla <strong>de</strong> salida <strong>de</strong>l fluido. Los chorros <strong>de</strong> medios granulados presentan también una serie<br />
<strong>de</strong> inestabilida<strong>de</strong>s, a pesar <strong>de</strong> ser medios no cohesivos.<br />
2. Dispositivo experimental<br />
El dispositivo experimental consiste en un cilindro <strong>de</strong> vidrio <strong>de</strong> 1m <strong>de</strong> longitud y un diámetro<br />
interno <strong>de</strong> 0.94 cm, colocado verticalmente, el cual contiene el medio granulado. Su<br />
parte inferior se encuentra a una distancia <strong>de</strong> 1.75 m <strong>de</strong>l suelo en don<strong>de</strong> se colocó un tapete<br />
<strong>de</strong> tela para evitar en lo posible la dispersión <strong>de</strong>l material en el momento <strong>de</strong> la caída. Para<br />
asegurar la alineación y evitar oscilaciones, el cilindro se encuentra en el interior <strong>de</strong> un tubo<br />
<strong>de</strong> acero inoxidable <strong>de</strong> 30 cm <strong>de</strong> longitud, que está acoplado con un motor <strong>de</strong> AC que funciona<br />
entre 0 y 400s -1 , controlado por una computadora. El medio granulado usado es arena <strong>de</strong><br />
Ottawa, que tiene la característica <strong>de</strong> no tener aristas, evitando así mayores fuerzas <strong>de</strong> fricción<br />
entre los granos. Su tamaño se encuentra en dos intervalos (0.014-0.029) cm y (0.071-0.084) cm,<br />
con una <strong>de</strong>nsidad <strong>de</strong> 1.5g/cm 3 , las cuales fueron pintadas <strong>de</strong> color diferente (blanca y negro<br />
respectivamente), para tener una buena observación y no per<strong>de</strong>r sus propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> rugosidad.<br />
La proporción es <strong>de</strong> 50-50% <strong>de</strong> cada tamaño.<br />
3. Experimento<br />
El cilindro, tapado por la parte inferior, se llena por la parte superior lentamente para<br />
evitar en lo posible compactación o segregación <strong>de</strong>l material. El experimento se filma con una<br />
vi<strong>de</strong>o cámara colocada perpendicularmente al cilindro y posteriormente se fotografía perpendicularmente<br />
el patrón obtenido en el piso, <strong>de</strong>l cual se extraen los datos <strong>de</strong> cada tamaño para<br />
generar las funciones <strong>de</strong> distribución.<br />
4. Resultados<br />
La frecuencia <strong>de</strong> las inestabilida<strong>de</strong>s que presentan los chorros <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la velocidad <strong>de</strong><br />
rotación. En la figura 1 se muestran estas inestabilida<strong>de</strong>s para una frecuencia <strong>de</strong> Ω = 120RPM.<br />
588
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
A velocida<strong>de</strong>s bajas, entre 0 y 100 RPM, no se muestra el efecto, sin embargo hay un rompimiento<br />
<strong>de</strong>l chorro a pesar <strong>de</strong> no tener tensión superficial.<br />
De los datos obtenidos, se calculan las funciones <strong>de</strong> distribución, la <strong>de</strong>nsidad promedio y<br />
la entropía. La figura 2 muestra una función <strong>de</strong> distribución para Ω = 120RPM, en el recuadro<br />
se presenta el patrón obtenido al finalizar el experimento, <strong>de</strong>l que se obtuvieron los datos.<br />
La figura 3 muestra la entropía en función <strong>de</strong> la velocidad y se pue<strong>de</strong> observar que para<br />
Ω = 150RPM aumenta consi<strong>de</strong>rablemente la entropía, por lo que se muestra una velocidad<br />
crítica en don<strong>de</strong> hay un aumento <strong>de</strong> temperatura consi<strong>de</strong>rable.<br />
Figura 1. Inestabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l chorro <strong>de</strong> arena para Ω = 120RPM.<br />
Figura 2. Función <strong>de</strong> distribución <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s para Ω = 120RPM.<br />
Figura 3. Entropía en función <strong>de</strong> la velocidad <strong>de</strong> rotación.<br />
589
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Evaluación <strong>de</strong> la utilización <strong>de</strong> fueles ligeros y biodiésel en<br />
motores diesel marinos: propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> ignición y combustión<br />
José Ramón Mos, Santiago Castelo, José Luis Legido y Manuel M. Piñeiro<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Faculta<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ciencias, Universida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Vigo, 36310 Vigo.<br />
(mmpineiro@uvigo.es).<br />
Las fluctuaciones <strong>de</strong>l precio <strong>de</strong>l barril <strong>de</strong> petróleo han llevado al sector pesquero a situaciones<br />
límite <strong>de</strong> viabilidad <strong>de</strong> explotación, haciendo peligrar un gran número <strong>de</strong> puestos <strong>de</strong><br />
trabajo. En los peores momentos se ha cuestionado el futuro <strong>de</strong> un sector productivo que tradicionalmente<br />
ha supuesto un <strong>de</strong> los pilares en la economía <strong>de</strong> muchas regiones costeras. Esta<br />
amenaza ha obligado a explorar posibles alternativas <strong>de</strong> producción energética en buques que<br />
redun<strong>de</strong>n en una menor <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia <strong>de</strong>l precio <strong>de</strong>l petróleo, y en la actualidad numerosos<br />
grupos <strong>de</strong> investigación abordan este problemática <strong>de</strong>s<strong>de</strong> distintas perspectivas.<br />
En este estudio se ha evaluado la posibilidad <strong>de</strong> utilizar proporciones variables <strong>de</strong> biodiesel,<br />
o fueles ligeros (IFO), añadidas al gasoil convencional, buscando combustibles <strong>de</strong> precio<br />
más asequible, que no impliquen al mismo tiempo necesidad <strong>de</strong> reformas estructurales en los<br />
buques. Cualquier intento en este sentido precisa <strong>de</strong> un análisis <strong>de</strong>tallado <strong>de</strong> las principales<br />
propieda<strong>de</strong>s termofísicas <strong>de</strong> estos combustibles híbridos, que <strong>de</strong>ben ajustarse a las rígidas especificaciones<br />
impuestas por los fabricantes <strong>de</strong> motores. Con este objeto se han <strong>de</strong>terminado<br />
los límites <strong>de</strong> aplicabilidad <strong>de</strong> estas mezclas partiendo <strong>de</strong> medidas <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsidad, capacidad calorífica<br />
y viscosidad a alta presión. Dentro <strong>de</strong> los límites <strong>de</strong> vali<strong>de</strong>z <strong>de</strong> utilización encontrados<br />
se han realizado posteriormente estudios <strong>de</strong> ignición en un banco <strong>de</strong> pruebas que simula el<br />
proceso <strong>de</strong> combustión <strong>de</strong> un motor Diesel, con el fin <strong>de</strong> calcular la evolución <strong>de</strong> las propieda<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong> ignición y combustión <strong>de</strong> las mezclas analizadas, tales como retardo <strong>de</strong> encendido, eficiencia<br />
energética o índice <strong>de</strong> cetano, comparados con los valores <strong>de</strong>l combustible original.<br />
590
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Parametrizaciones <strong>de</strong> la energía <strong>de</strong> exceso y la ecuación <strong>de</strong><br />
estado <strong>de</strong> fluidos <strong>de</strong> pozo cuadrado <strong>de</strong> rango variable<br />
A. Díez 1 , J. Largo 1 y J. R. Solana 1,2<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Universidad <strong>de</strong> Cantabria, 39005 Santan<strong>de</strong>r.<br />
2<br />
ramon.solana@unican.es.<br />
Se ha <strong>de</strong>sarrollado una expresión para la energía <strong>de</strong> exceso <strong>de</strong> fluidos con potencial <strong>de</strong><br />
pozo cuadrado <strong>de</strong> rangos λ <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l intervalo 1,05 ≤ λ ≤ 3, en la forma:<br />
U<br />
E U1 U2<br />
1 U 1<br />
Du2<br />
Du<br />
u B u<br />
Nf =<br />
Nf +<br />
NfT<br />
) +<br />
Nf<br />
T<br />
) 2<br />
= _ 2i+ D 1+ +<br />
T<br />
)<br />
T<br />
)<br />
res E res<br />
2<br />
don<strong>de</strong> ε es la profundidad <strong>de</strong>l pozo <strong>de</strong> potencial, T* = kT/ ε es la temperatura reducida, U 1<br />
y<br />
U 2<br />
son las contribuciones <strong>de</strong> primer y segundo or<strong>de</strong>n a la energía <strong>de</strong> exceso en un <strong>de</strong>sarrollo<br />
perturbativo en serie <strong>de</strong> potencias <strong>de</strong>l inverso <strong>de</strong> la temperatura reducida, U res<br />
es un término<br />
efectivo <strong>de</strong> tercer or<strong>de</strong>n en dicho <strong>de</strong>sarrollo, u n<br />
) U n<br />
/N ε<br />
,u E (B 2<br />
) es la contribución a la energía<br />
<strong>de</strong> exceso por partícula <strong>de</strong>bida al segundo coeficiente <strong>de</strong>l virial y Δu n<br />
es la contribución <strong>de</strong><br />
or<strong>de</strong>n n excluida la correspondiente contribución <strong>de</strong>bida al segundo coeficiente <strong>de</strong>l virial. Las<br />
contribuciones <strong>de</strong> primer y segundo or<strong>de</strong>n a la energía <strong>de</strong> exceso se han obtenido mediante<br />
simulación por Monte Carlo para diversas <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s reducidas ρ* = ρσ 3 , don<strong>de</strong> σ es el diámetro<br />
<strong>de</strong> las partículas y ρ su <strong>de</strong>nsidad numérica, y los resultados se han ajustado a funciones<br />
<strong>de</strong> la forma:<br />
D u = a m- 1 t)<br />
_ i<br />
1<br />
4 8<br />
/ / ij<br />
i = 2 j = 1<br />
D u = 2 b m- 1 t)<br />
_ i<br />
2<br />
6<br />
11<br />
/ /<br />
ij<br />
i = 2 j = 1<br />
j<br />
j<br />
i<br />
i<br />
El término residual se ha obtenido mediante ajuste <strong>de</strong> la energía <strong>de</strong> exceso a los datos <strong>de</strong><br />
simulación proce<strong>de</strong>ntes <strong>de</strong> la bibliografía [1] para rangos 1.05 ≤ λ ≤ 2, así como <strong>de</strong> nuevas simulaciones<br />
realizadas para rangos 2.2 ≤ λ ≤ 3. la forma adoptada para dicho término es:<br />
D u = 3 c m- 1 t)<br />
_ i<br />
res<br />
4 4<br />
/ / ij<br />
i = 2 j = 1<br />
j<br />
i<br />
Se ha analizado el rango <strong>de</strong> vali<strong>de</strong>z <strong>de</strong>l <strong>de</strong>sarrollo (1) completo, así como truncado en el<br />
término <strong>de</strong> primer or<strong>de</strong>n y <strong>de</strong> segundo or<strong>de</strong>n. Los resultados se muestran esquemáticamente<br />
en la Figura 1. De acuerdo con lo que se observa en dicha figura, la aproximación <strong>de</strong> primer<br />
or<strong>de</strong>n proporciona resultados plenamente satisfactorios para λ ≥ 2 a cualquier temperatura<br />
supercrítica; la aproximación <strong>de</strong> segundo or<strong>de</strong>n permite incrementar el rango <strong>de</strong> aplicación<br />
para λ ≥ 1.5 y cualquier temperatura supercrítica; cuando se consi<strong>de</strong>ra a<strong>de</strong>más el término<br />
residual en la expresión (1), la parametrización resultante proporciona buenos resultados<br />
para λ ≥ 1.05 y cualquier temperatura supercrítica.<br />
(1)<br />
(2)<br />
(3)<br />
(4)<br />
591
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Hemos <strong>de</strong>sarrollado una parametrización análoga para la ecuación <strong>de</strong> estado:<br />
Z1<br />
Z2<br />
Zres<br />
DZ<br />
DZ<br />
DZ<br />
Z = Z0<br />
+ Z B B<br />
T<br />
) +<br />
T<br />
) 2<br />
+ = + t + + +<br />
T<br />
)<br />
_ - i<br />
T<br />
)<br />
T<br />
)<br />
T<br />
)<br />
res<br />
3 0 2 2 0 1 2 2 3<br />
don<strong>de</strong> Z 0<br />
es el factor <strong>de</strong> compresibilidad <strong>de</strong>l fluido <strong>de</strong> referencia <strong>de</strong> esferas duras, para el cual<br />
hemos tomado la ecuación <strong>de</strong> Carnahan-Starling [6], B 2<br />
es el segundo coeficiente <strong>de</strong>l virial<br />
<strong>de</strong>l fluido <strong>de</strong> pozo cuadrado, B 20<br />
el <strong>de</strong>l fluido <strong>de</strong> esferas duras y ΔZ n<br />
la contribución <strong>de</strong> or<strong>de</strong>n<br />
n a la ecuación <strong>de</strong> estado excluida la correspondiente contribución <strong>de</strong>l segundo coeficiente<br />
<strong>de</strong>l virial. Los términos ΔZ n<br />
pue<strong>de</strong>n obtenerse a partir <strong>de</strong> los téminos <strong>de</strong>l mismo or<strong>de</strong>n <strong>de</strong> la<br />
energía mediante relaciones termodinámicas estándar. Sin embargo, el término residual así<br />
obtenido no permite obtener plena concordancia con los datos <strong>de</strong> simulación. Por ello, hemos<br />
obtenido el término residual mediante ajuste <strong>de</strong> los datos <strong>de</strong> simulación <strong>de</strong> la ref. [1] y <strong>de</strong>l<br />
presente trabajo a una expresión <strong>de</strong> la forma (5) con:<br />
D Z = d m- 1 t)<br />
_ i<br />
res<br />
4 4<br />
/ / ij<br />
i = 2 j = 1<br />
j<br />
i<br />
El rango <strong>de</strong> vali<strong>de</strong>z <strong>de</strong> la expresión (5) completa, y el <strong>de</strong> la aproximación obtenida truncado<br />
en el término <strong>de</strong> segundo or<strong>de</strong>n segundo or<strong>de</strong>n son análogos a lo correspondientes a<br />
la energía <strong>de</strong> exceso. En cambio, El rango <strong>de</strong> vali<strong>de</strong>z <strong>de</strong> la aproximación <strong>de</strong> primer or<strong>de</strong>n<br />
aumenta consi<strong>de</strong>rablemente para valores pequeños <strong>de</strong> λ, extendiéndose hasta temperaturas<br />
consi<strong>de</strong>rablemente bajas. Ello es <strong>de</strong>bido en gran medida a que el término dominante en la<br />
expresión (5) es Z 0<br />
.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación <strong>de</strong> este trabajo por el Ministerio <strong>de</strong> Ciencia e Innovación<br />
(MICINN), Proyecto Nº FIS2009-09616.<br />
(6)<br />
(5)<br />
Referencias<br />
[1] J. Largo, J. R. Solana Phys. Rev. E 67, 066112 (2003).<br />
[2] J. Largo, M. A, Miller F. Sciortino. J. Chem. Phys. 128, 134513 (2008).<br />
[3] L. Vega, E. De Miguel, L. F. Rull, G. Jackson, A. McLure J. Chem. Phys. 96, 2296 (1992).<br />
[4] A. Lomakin, N. Asherie, G. B. Bene<strong>de</strong>k J. Chem. Phys. 104, 1646 (1996).<br />
[5] G. Orkoulas, A. Z. Panagiotopoulos. J. Chem. Phys. 110, 1581 (1999).<br />
[6] N. F. Carnahan, K. E. Starling. J. Chem. Phys. 51, 635 (1969).<br />
592
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Medida <strong>de</strong> la conductividad térmica <strong>de</strong> peloi<strong>de</strong>s<br />
termales por el método <strong>de</strong>l hilo caliente<br />
J. Luis 1 , M. Khayet 1 , J. M. Ortiz <strong>de</strong> Zárate 1 y J. L. Legido 2<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid.<br />
2<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Faculta<strong>de</strong> das Ciencias Do Mar, Edificio das Ciencias Experimentais,<br />
Universida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Vigo, Campus Lagoas-Marcose<strong>de</strong>, 36310 Vigo.<br />
E-mail <strong>de</strong> contacto: jmortizz@fis.ucm.es.<br />
En este trabajo se ha medido experimentalmente la conductividad térmica (λ), a las temperaturas<br />
<strong>de</strong> 20ºC y 40ºC, <strong>de</strong> varios tipos <strong>de</strong> peloi<strong>de</strong>s termales <strong>de</strong> los usados habitualmente<br />
en balnearios y centros <strong>de</strong> SPA. Entre las muestras investigadas se encuentran la bentonita<br />
magnésica, la bentonita sódica, la hectorita y la arcilla Sabhasana. Las medidas se realizaron<br />
usando el método <strong>de</strong>l hilo caliente que, como es no-estacionario, permite obtener datos <strong>de</strong><br />
forma rápida y en unas condiciones parecidas a las <strong>de</strong> aplicación <strong>de</strong> los peloi<strong>de</strong>s. Nuestra<br />
contribución se enmarca <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> un proyecto <strong>de</strong> investigación más amplio, cuyo objetivo es<br />
una caracterización completa <strong>de</strong> las propieda<strong>de</strong>s termofísicas <strong>de</strong> estos materiales, para conseguir<br />
un empleo más racional y científico <strong>de</strong> los mismos.<br />
Para llevar a cabo este estudio se ha construido una cubeta en acero inoxidable horizontal<br />
y encamisada, cuya temperatura se controla por medio <strong>de</strong> un termostato <strong>de</strong> circulación. El<br />
elemento sensor es un hilo <strong>de</strong> platino <strong>de</strong> 50 μm <strong>de</strong> diámetro y 12.4 cm <strong>de</strong> longitud, que se<br />
montó en un soporte plano <strong>de</strong> fibra <strong>de</strong> vidrio. Todas las conexiones se protegieron con un<br />
pegamento epoxi aislante y el propio hilo se recubrió con una capa nanométrica <strong>de</strong> teflón, con<br />
el fin <strong>de</strong> mejorar su aislamiento y evitar corrientes eléctricas parásitas a través <strong>de</strong> la muestra.<br />
En la cubeta se <strong>de</strong>posita una capa <strong>de</strong>l peloi<strong>de</strong> objeto <strong>de</strong> estudio sobre la que se coloca el hilo<br />
con su soporte y se cubre todo con una segunda capa <strong>de</strong>l mismo peloi<strong>de</strong>. El peloi<strong>de</strong> se prepara<br />
mezclando polvo <strong>de</strong> arcilla con agua <strong>de</strong>stilada con una pre<strong>de</strong>terminada concentración.<br />
Previamente, el hilo fue calibrado<br />
<strong>de</strong> acuerdo con la norma ASTM<br />
D2717, haciendo varias medidas con<br />
agua <strong>de</strong>stilada y con dimetilftalato a<br />
diferentes temperaturas. Se han seguido<br />
procedimientos y métodos ya<br />
<strong>de</strong>sarrollados y utilizados con anterioridad<br />
en nuestro laboratorio [1,2].<br />
Cuando circula una corriente<br />
eléctrica por un hilo conductor fino,<br />
éste se calienta por efecto Joule. El<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong>l hilo y,<br />
por consiguiente, la diferencia <strong>de</strong><br />
potencial entre sus extremos <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>n<br />
<strong>de</strong> la conductividad térmica <strong>de</strong>l<br />
medio que lo ro<strong>de</strong>a. Esencialmente, si<br />
la λ <strong>de</strong>l medio es alta el hilo se calentará<br />
más <strong>de</strong>spacio que si la λ es baja.<br />
Resolviendo la ecuación <strong>de</strong>l calor en<br />
Figura 1. Ejemplo <strong>de</strong> curva <strong>de</strong> calentamiento <strong>de</strong>l hilo sumergido<br />
en una muestra <strong>de</strong> bentonita sódica. La temperatura<br />
es <strong>de</strong> 40ºC y la intensidad eléctrica que circula por el<br />
hilo es 360 mA.<br />
593
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
geometría cilíndrica, usando la ley <strong>de</strong> Ohm y suponiendo que la resistencia eléctrica <strong>de</strong>l hilo<br />
conductor <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> linealmente <strong>de</strong> la temperatura<br />
R(T) = R 0<br />
(1 - α (T - T)), (1)<br />
pue<strong>de</strong> relacionarse [3] la conductividad térmica <strong>de</strong>l medio con la pendiente que se obtiene<br />
al representar en una gráfica la diferencia <strong>de</strong> potencial entre los extremos <strong>de</strong>l hilo frente al<br />
logaritmo neperiano <strong>de</strong>l tiempo.<br />
Como ejemplo <strong>de</strong> las medidas realizadas se presenta en la Fig. 1 la diferencia <strong>de</strong> potencial<br />
medida entre los extremos <strong>de</strong>l hilo frente al tiempo, cuando circula una corriente <strong>de</strong> 260 mA<br />
y el hilo se encuentra ro<strong>de</strong>ado <strong>de</strong> un peloi<strong>de</strong> preparado a base <strong>de</strong> bentonita sódica a la temperatura<br />
<strong>de</strong> 20ºC. A<strong>de</strong>más, en la Fig. 2 se muestra la resistencia eléctrica en función <strong>de</strong> la<br />
temperatura para el hilo sumergido<br />
en agua, dimetilftalato y uno <strong>de</strong> los<br />
peloi<strong>de</strong>s. Se comprueba, <strong>de</strong> acuerdo<br />
con la Ec. (1), que la relación es lineal<br />
e in<strong>de</strong>pendiente <strong>de</strong>l medio en el que<br />
el hilo está sumergido.<br />
El interés <strong>de</strong> este estudio es gran<strong>de</strong>,<br />
ya que la conductividad térmica<br />
es uno <strong>de</strong> los factores que indican la<br />
mayor o menor aplicabilidad <strong>de</strong> un<br />
peloi<strong>de</strong> dado para uso termoterapéutico.<br />
Dicha aplicabilidad se mi<strong>de</strong><br />
a través <strong>de</strong>l concepto <strong>de</strong> retentividad<br />
térmica o po<strong>de</strong>r <strong>de</strong> un peloi<strong>de</strong> para<br />
retener su calor, que es inversamente<br />
proporcional a la difusividad. A mayor<br />
λ, mayor podrá ser la temperatura<br />
<strong>de</strong> aplicación <strong>de</strong>l peloi<strong>de</strong> en la terapia<br />
termal y mayores serán los efectos<br />
terapéuticos [4].<br />
Referencias<br />
Figura 2. Resistencia eléctrica <strong>de</strong>l hilo en función <strong>de</strong> la<br />
temperatura. Se muestran datos obtenidos con el hilo sumergido<br />
en agua, en dime-tilftalato y en 15% <strong>de</strong> bentonita<br />
sódica en agua <strong>de</strong>stilada.<br />
[1] J. R. Vázquez Peñas, J. M. Ortiz <strong>de</strong> Zárate y M. Khayet, J. Applied Phys. 104 (2008), #044314.<br />
[2] M. Khayet y J. M. Ortiz <strong>de</strong> Zárate, Int. J. Thermophys. 26 (2005), 637-646.<br />
[3] J. M. Ortiz <strong>de</strong> Zárate, M. Khayet, Medidas <strong>de</strong> conductivida<strong>de</strong>s térmicas <strong>de</strong> líquidos con un calorímetro<br />
<strong>de</strong> hilo caliente. La Investigación <strong>de</strong>l Grupo <strong>de</strong> Termodinámica <strong>de</strong> las Reales Socieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> Física<br />
y Química 2003. Servicio <strong>de</strong> publicaciones <strong>de</strong> la Universidad <strong>de</strong> Extremadura. Cáceres, 2004.<br />
[4] M. L. Mourelle, Caracterización termofísica <strong>de</strong> peloi<strong>de</strong>s para aplicaciones terapéuticas en centros<br />
termales. Tesis doctoral. Vigo, 2006.<br />
594
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
Comportamiento termofísico <strong>de</strong> un sustrato sólido<br />
<strong>de</strong> peloi<strong>de</strong> mezclado con diferentes aguas termales<br />
J. L. Legido Soto 1 , L. Mourelle Mosqueira 1 , C. Medina Filgueira 1 ,<br />
C. P. Gómez Pérez 1 , Mª P. Salgado González 1 y R. Meiji<strong>de</strong> Faíl<strong>de</strong> 2<br />
1 Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Universidad <strong>de</strong> Vigo, Campus Lagoas-Marcosen<strong>de</strong>, 36310 Vigo; xllegido@uvigo.es<br />
2 Departamento <strong>de</strong> Medicina, Facultad <strong>de</strong> Ciencias <strong>de</strong> la Salud, Universidad <strong>de</strong> A Coruña, Campus <strong>de</strong><br />
Oza s/n 15006-A Coruña<br />
Los peloi<strong>de</strong>s son agentes terapéuticos que se utilizan en los centros termales con fines<br />
principalmente termoterápicos, aunque también poseen usos cosméticos.<br />
Los peloi<strong>de</strong>s están constituidos por una fase sólida, frecuentemente arcillosa y una fase<br />
líquida, ya sea agua mineral o termal, agua <strong>de</strong> mar o lago salado.<br />
En trabajos previos se han estudiado distintos peloi<strong>de</strong>s aplicados en centros termales (balnearios<br />
y centros <strong>de</strong> talasoterapia) <strong>de</strong>scribiéndose sus propieda<strong>de</strong>s termofísicas, en especial<br />
aquéllas relacionadas con los efectos termoterápicos (Mourelle, 2006; Legido et al., 2007, Medina<br />
et al., 2008).<br />
Continuando con estos estudios hemos analizado algunas propieda<strong>de</strong>s termofísicas como<br />
<strong>de</strong>nsidad, calor específico y viscosidad <strong>de</strong> un sustrato sólido formado por una bentonita mezclada<br />
con distintas aguas termales <strong>de</strong> Galicia (Tabla 1), agua <strong>de</strong> mar y agua tri<strong>de</strong>stilada.<br />
Balneario<br />
Hesperia Balneario <strong>de</strong> Guitiriz<br />
Balneario <strong>de</strong> Lugo, Termas Romanas<br />
Gran Balneario <strong>de</strong> Carballiño<br />
Laias Caldaria Hotel Balneario<br />
Balneario <strong>de</strong> Molgas<br />
Balneario <strong>de</strong> Cal<strong>de</strong>las <strong>de</strong> Tui<br />
Balneario <strong>de</strong> Mondariz<br />
Termas <strong>de</strong> Cuntis<br />
Hesperia Isla <strong>de</strong> la Toja<br />
Balneario <strong>de</strong> Carballo<br />
Lugar<br />
Guitiriz (Lugo)<br />
Lugo<br />
Carballiño (Ourense)<br />
Laias (Ourense)<br />
Baños <strong>de</strong> Molgas (Ourense)<br />
Cal<strong>de</strong>las <strong>de</strong> Tui (Pontevedra)<br />
Mondariz-Balneario (Pontevedra)<br />
Cuntis (Pontevedra)<br />
O Grove (Pontevedra)<br />
Carballo (A Coruña)<br />
Tabla 1. Balnearios <strong>de</strong> Galicia.<br />
Esta investigación ha sido financiada por la Consellería <strong>de</strong> Innovación e Industria, proyecto<br />
PGIDT07PXIB310190PR.<br />
Los autores quieren mostrar su agra<strong>de</strong>cimiento a Sofía Baz Rodríguez por su ayuda en la<br />
preparación <strong>de</strong> las muestras.<br />
Referencias<br />
[1] M.L. Mourelle. Caracterización termofísica <strong>de</strong> peloi<strong>de</strong>s para aplicaciones termoterapéuticas en centros<br />
termales. Tesis doctoral. Universidad <strong>de</strong> Vigo, 2006.<br />
[2] J.L. Legido, C. Medina, M.L. Mourelle, M.I. Carretero, M. Pozo, Appl. Clay Sci, (2007), 36, 148-160.<br />
[3] C. Medina, M.L. Mourelle, J.L. Legido. Propieda<strong>de</strong>s termofísicas <strong>de</strong> los peloi<strong>de</strong>s: análisis <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad.<br />
En: J.L Legido y M.L. Mourelle (eds). Investigaciones en el ámbito iberoamericano sobre peloi<strong>de</strong>s<br />
termales. 2008, pp 205-221.<br />
595
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Densida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> soluciones acuosas <strong>de</strong> mezclas<br />
<strong>de</strong> nitratos y nitritos <strong>de</strong> litio, sodio y potasio<br />
G. Ab<strong>de</strong>lmassih, D. Salavera y X. Esteve<br />
Crever-GATE, Departamento <strong>de</strong> Ingeniería Mecánica, Universidad Rovira i Virgili, Av Països Catalans 26;<br />
43007 Tarragona xavier.esteve@urv.cat<br />
En la actualidad ha aumentado el grado <strong>de</strong> concienciación sobre el uso <strong>de</strong> fuentes <strong>de</strong><br />
energía alternativas y el aprovechamiento eficiente <strong>de</strong> los recursos naturales existentes para<br />
disminuir el consumo energético. Una buena contribución a la disminución <strong>de</strong>l consumo eléctrico<br />
en épocas estivales, lo constituye el uso <strong>de</strong> enfriadoras <strong>de</strong> absorción en aplicaciones <strong>de</strong><br />
climatización.<br />
Dentro <strong>de</strong> este campo existe la posibilidad <strong>de</strong> utilizar enfriadoras <strong>de</strong> absorción accionadas<br />
por llama directa, que utilicen agua como refrigerante y permitan operar hasta 530 K en configuraciones<br />
multi-efecto. Para estas aplicaciones, las soluciones acuosas actuales utilizadas<br />
tienen una eficiencia limitada, ya que algunos absorbentes son excesivamente corrosivos por<br />
encima <strong>de</strong> los 440 K y otros son inestables térmicamente a dichas temperaturas<br />
Erickson [1] patentó el uso <strong>de</strong> soluciones acuosas con nitrato <strong>de</strong> Litio y nitratos/nitritos<br />
alcalinos como fluidos <strong>de</strong> trabajo en bombas <strong>de</strong> calor por absorción a altas temperaturas. Estas<br />
mezclas no son corrosivas y son térmicamente estables hasta 530 K. Davidson y Erickson<br />
[2] sugirieron utilizar una mezcla acuosa <strong>de</strong> LiNO 3<br />
+ KNO 3<br />
+ NaNO 3<br />
con una proporción <strong>de</strong><br />
fracción <strong>de</strong> másica <strong>de</strong> sal <strong>de</strong> 53:28:19 respectivamente.<br />
Debido a la poca información experimental disponible respecto <strong>de</strong> esta mezcla, en el presente<br />
trabajo se han <strong>de</strong>terminado experimentalmente su <strong>de</strong>nsidad y viscosidad dinámica para<br />
concentraciones comprendidas entre el 50 y el 80% en fracción másica <strong>de</strong> sal, y temperaturas<br />
comprendidas entre la temperatura <strong>de</strong> solubilidad para cada concentración y 403 K. El dispositivo<br />
experimental utilizado se compone <strong>de</strong> un <strong>de</strong>nsímetro <strong>de</strong> tubo vibrante y un viscosímetro<br />
<strong>de</strong> tipo pistón montados en serie y automatizados como se ha <strong>de</strong>scrito en un trabajo<br />
anterior [3].<br />
El dispositivo experimental automatizado se compone <strong>de</strong>: viscosímetro <strong>de</strong> tipo pistón oscilante<br />
Cambridge (mod. SPC372J), procesador electrónico ViscoPro 2000, <strong>de</strong>nsímetro Anton<br />
Paar (mod. DMA 512P con unidad <strong>de</strong> control DMA 60), regulador <strong>de</strong> presión HiP (mod. 50-<br />
6-15), lector <strong>de</strong> presión Ditel (mod. MicroP), baño térmico Julabo (mod. F20-ME) y bomba <strong>de</strong><br />
vacío Telstar. El <strong>de</strong>nsímetro y el viscosímetro se conectaron en paralelo con un Generador <strong>de</strong><br />
alta presión HiP (High Pressure Equipment Company) controlado por un motor paso a paso<br />
(ACP&D Limited). A<strong>de</strong>más, un PC se encarga <strong>de</strong> controlar y medir todos los parámetros<br />
controlables <strong>de</strong>l experimento, es <strong>de</strong>cir, la temperatura y presión. Las conducciones han sido<br />
termostatizadas utilizando cables calefactores paralelos.<br />
Las <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s y viscosida<strong>de</strong>s experimentales obtenidas se han ajustado mediante ecuaciones<br />
empíricas [1], [2] en función <strong>de</strong> la temperatura (T) y <strong>de</strong> la concentración másica <strong>de</strong> sal<br />
(w):<br />
t = a0+ a1<br />
(1)<br />
ln h a<br />
1000 $<br />
=<br />
T<br />
a<br />
0 +<br />
(2)<br />
596
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
2<br />
en don<strong>de</strong> ai<br />
bjw<br />
i<br />
= / con i = 0, 1.<br />
j = 0<br />
Los valores experimentales <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad se han tomado en kg·m -3 , y los <strong>de</strong> la viscosidad<br />
en mPa·s. Para garantizar que no existiese evaporación, todas las medidas experimentales se<br />
han realizado a 0.4 MPa <strong>de</strong> presión. La <strong>de</strong>sviación cuadrática media relativa <strong>de</strong>l ajuste es <strong>de</strong><br />
0.1% para la <strong>de</strong>nsidad y <strong>de</strong> 3.3% para la viscosidad. En las figuras 1 y 2 se han representado<br />
los valores experimentales y calculados mediante las ecuaciones [1] y [2] <strong>de</strong> la <strong>de</strong>nsidad y<br />
viscosidad, para la solución acuosa LiNO 3<br />
+ KNO 3<br />
+ NaNO 3<br />
(53:28:19).<br />
Figura 1. Densidad experimental y calculada<br />
<strong>de</strong> la mezcla acuosa LiNO 3<br />
+ KNO 3<br />
+ NaNO 3<br />
(53:28:19) en función <strong>de</strong> la temperatura.[0.5,<br />
■0.6, ●0.7, ▲0.75, _0.8 fracción másica <strong>de</strong> sal<br />
__ Calculada con la ecuación (1).<br />
Figura 2. Viscosidad experimental y calculada<br />
<strong>de</strong> la mezcla acuosa LiNO 3<br />
+ KNO 3<br />
+ NaNO 3<br />
(53:28:19) en función <strong>de</strong> la temperatura.[0.5,<br />
■0.6, ●0.7, ▲0.75, _0.8 fracción másica <strong>de</strong> sal<br />
__ Calculada con la ecuación (2).<br />
A partir <strong>de</strong> las figuras 1 y 2, se observa que ambas propieda<strong>de</strong>s tienen un comportamiento<br />
previsible, así, al aumentar la concentración <strong>de</strong> sal los valores <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsidad y viscosidad aumentan<br />
<strong>de</strong> valor, y disminuyen al aumentar la temperatura.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen a la Dirección General <strong>de</strong> Investigación <strong>de</strong>l Ministerio <strong>de</strong> Educación<br />
y Ciencia la financiación económica <strong>de</strong>l proyecto [ENE2007-65541/ALT].<br />
Referencias<br />
[1] D.C. Erickson. U.S. Patent 4.454.724. Aqueous absorbent for absorption cycle heat pump. (1984).<br />
[2] W.F. Davidson and D.C. Erickson. 260 ºC Aqueous absorption working pair un<strong>de</strong>r <strong>de</strong>velopment.<br />
Newsletter IEA Heat Pump Center, vol. 4, no. 3, (1986).<br />
[3] D. Salavera, A. Martín, X. Esteve, A. Coronas. Automatización <strong>de</strong> un dispositivo <strong>de</strong> laboratorio para<br />
la <strong>de</strong>terminación experimental <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsidad y viscosidad a diversas temperaturas y presiones XI<br />
Encuentro Inter-<strong>Bienal</strong> <strong>de</strong>l GET. Jaca, (1986).<br />
597
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Aplicación <strong>de</strong> la metodología <strong>de</strong> superficie <strong>de</strong> respuesta para<br />
optimizar el proceso <strong>de</strong> separación ósmosis inversa<br />
M. Essalhi, M. Khayet y C. Cojocaru<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
khayetmi@fis.ucm.es.<br />
En este trabajo se ha realizado un estudio <strong>de</strong> optimización <strong>de</strong>l proceso <strong>de</strong> separación ósmosis<br />
inversa (OI) utilizando la metodología <strong>de</strong> superficie <strong>de</strong> respuesta (Response Surface<br />
Methodology, RSM) que consiste en el diseño estadístico <strong>de</strong> experimentos (DoE) y que ofrece<br />
una solución para la optimización <strong>de</strong> problemas con múltiples variables.<br />
Para llevar a cabo este estudio se ha utilizado una planta piloto semi-industrial <strong>de</strong> la casa<br />
OSMONICS formada por un módulo tubular <strong>de</strong> acero inoxidable (S2521 Osmonics) que contiene<br />
una membrana <strong>de</strong>lgada compuesta <strong>de</strong> poliamida aromática enrollada en una configuración<br />
espiral. El área efectiva <strong>de</strong> la membrana es 1.2 m 2 [1].<br />
Como alimento se han utilizado disoluciones salinas con diferentes concentraciones <strong>de</strong><br />
cloruro sódico (NaCl). La concentración <strong>de</strong>l alimento, <strong>de</strong>l permeado y <strong>de</strong>l rechazo (concentrado)<br />
ha sido analizada midiendo la conductividad eléctrica por medio <strong>de</strong>l conductivímetro<br />
712Ω Metrohm. Previamente, se ha relacionado la conductividad eléctrica y la concentración<br />
salina por medio <strong>de</strong> una calibración <strong>de</strong> la sonda empleada a diferentes concentraciones <strong>de</strong><br />
NaCl, <strong>de</strong>s<strong>de</strong> la concentración <strong>de</strong> agua <strong>de</strong>stilada hasta 47.63 g/l <strong>de</strong> NaCl en agua <strong>de</strong>stilada.<br />
Esta última concentración es mayor que la concentración <strong>de</strong>l agua <strong>de</strong> mar. El flujo <strong>de</strong> permeado<br />
se ha medido pesando la cantidad <strong>de</strong> agua producida durante un cierto tiempo. El<br />
coeficiente <strong>de</strong> separación <strong>de</strong> la planta <strong>de</strong>saladora, S, se ha calculado por medio <strong>de</strong> la siguiente<br />
ecuación [1]:<br />
C<br />
S = 1<br />
C<br />
p<br />
f<br />
don<strong>de</strong> C f<br />
y C p<br />
son las concentraciones <strong>de</strong>l soluto en el alimento y en el permeado, respectivamente.<br />
Las variables <strong>de</strong>l proceso son: la concentración <strong>de</strong>l alimento C(x 1<br />
), la temperatura <strong>de</strong>l alimento<br />
T(x 2<br />
), el flujo <strong>de</strong> la disolución alimento Q(x 3<br />
) y la presión hidrostática aplicada P(x 4<br />
). El<br />
rango <strong>de</strong> trabajo <strong>de</strong> cada uno <strong>de</strong> estos variables son: 5 g/L < C < 42.5 g/L; 22.5 ºC < T < 37.5 ºC;<br />
175 L/h < Q < 212.5 L/h y 0.75 MPa < P < 1.35 MPa. Se han realizado experimentos siguiendo<br />
el diseño experimental central compuesto (CCD). Como respuesta se ha utilizado el índice (Y)<br />
<strong>de</strong>finido como producto <strong>de</strong>l flujo <strong>de</strong> permeado (J) y <strong>de</strong>l coeficiente <strong>de</strong> separación (S):<br />
Y= J · S (2)<br />
Primero se ha observado que no se ha podido obtener un mo<strong>de</strong>lo RSM capaz <strong>de</strong> pre<strong>de</strong>cir<br />
los flujos experimentales utilizando todo el rango <strong>de</strong> concentraciones. Por esta razón se han<br />
diseñado dos tipos <strong>de</strong> experimentos, uno con concentraciones salinas bajas en el rango <strong>de</strong><br />
aguas salobres (3.96 g/L < C(x 1<br />
) < 11.04 g/L) y otro con concentraciones más altas incluyendo<br />
concentraciones <strong>de</strong> agua <strong>de</strong> mar (12.32 g/L < C(x 1<br />
) < 47.68 g/L), obteniendo <strong>de</strong> esta forma dos<br />
mo<strong>de</strong>los empíricos polinomiales <strong>de</strong> segundo or<strong>de</strong>n con interacción entre factores, RS-Mo<strong>de</strong>lo<br />
I y RS-Mo<strong>de</strong>lo II, respectivamente. Se ha aplicado el análisis <strong>de</strong> varianza (ANOVA) para comprobar<br />
la bondad <strong>de</strong> cada mo<strong>de</strong>lo [2].<br />
(1)<br />
598
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
RS-Mo<strong>de</strong>lo I:<br />
Y<br />
133.72 1.58C 7.811T 73.76P 3.867C2 0.114T<br />
2<br />
t =<br />
+ + + +<br />
f<br />
- - - p#<br />
10<br />
3133. 92P2<br />
+ -0804 . CT- 69. 28CP+<br />
8293 . TP<br />
RS-Mo<strong>de</strong>lo II:<br />
Y<br />
25.243 0.913C 4.96 10<br />
3<br />
= - - -<br />
-<br />
t<br />
# T+ 0.183Q+ 50.863P+<br />
f<br />
p#<br />
10<br />
0035 . C2 5242 . 10-4Q2<br />
+ - # -0011 . CT - 1477 . CP + 0516 . TP<br />
La figura 1 muestra algunos resultados simulados <strong>de</strong>l factor Y en función <strong>de</strong> las variables<br />
<strong>de</strong>l proceso OI.<br />
-5<br />
-5<br />
Figura 1. Índice Y simulado con RS-Mo<strong>de</strong>lo I (a) Q = 175 L/h y P = 1MPa, (b) Q = 175 L/h y<br />
T = 30 ªC, (c) C = 7.5 g/L y Q = 175 L/h.<br />
Puesto que la organización mundial <strong>de</strong> la salud (WHO) recomienda una concentración<br />
en sales inferior o igual a 0.5 g/L para el agua potable y la planta piloto objeto <strong>de</strong> estudio<br />
produce un permeado con una concentración en sales superior a esta concentración recomendada<br />
cuando se tratan aguas con concentraciones altas (RS-Mo<strong>de</strong>lo II), se ha optimizado<br />
esta planta <strong>de</strong>saladora solamente para aguas con concentraciones en el rango <strong>de</strong> aguas salobres<br />
(RS-Mo<strong>de</strong>lo I). La respuesta óptima obtenida ha sido para los parámetros <strong>de</strong> entrada:<br />
C = 3.30 g/L, T = 40.6 ºC, Q = 228 L/h y P = 1.35 MPa, obteniéndose un valor óptimo <strong>de</strong>l<br />
índice Y <strong>de</strong> 764.08 10 -5 kg/m 2 s. Se ha confirmado este valor experimentalmente utilizando<br />
las condiciones <strong>de</strong> operación óptimas <strong>de</strong>terminadas. El flujo <strong>de</strong> permeado medido ha sido<br />
735.98 10 -5 kg/ m 2 s con un coeficiente <strong>de</strong> separación <strong>de</strong> 96.4%.<br />
Referencias<br />
[1] M.Kayet, J.I. Mengual, Effect of Salt type on mass transfer in reverse osmosis thin film composite<br />
membranes, Desalination, 109(2004) 383-390.<br />
[2] M. Khayet, C. Cojocaru, G. Zakrzewska-Trzna<strong>de</strong>l, Response surface mo<strong>de</strong>lling and optimization in<br />
pervaporation, J. Membrane Sci., 321 (2008) 272-283.<br />
599
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Estudio <strong>de</strong> los efectos <strong>de</strong> la radiación sobre las<br />
características <strong>de</strong> biomembranas <strong>de</strong> Quitosano<br />
E. Pérez y M. Khayet<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada I, Facultad <strong>de</strong> Ciencias Físicas, Universidad Complutense <strong>de</strong> Madrid,<br />
28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es.<br />
En la investigación <strong>de</strong>l Grupo Especializado <strong>de</strong> Termodinámica <strong>de</strong> las Reales Socieda<strong>de</strong>s<br />
Españolas <strong>de</strong> Física y <strong>de</strong> Química <strong>de</strong>l año 2008, se presentó un trabajo sobre la fabricación y<br />
caracterización <strong>de</strong> biomembranas planas y <strong>de</strong>nsas <strong>de</strong> dos tipos <strong>de</strong> Quitosano, <strong>de</strong> alta y media<br />
viscosidad [1]. Con el fin <strong>de</strong> ampliar este estudio se ha estudiado el efecto <strong>de</strong> la radiación<br />
sobre algunas características <strong>de</strong> las biomembranas <strong>de</strong> Quitosano.<br />
El Quitosano es un biopolímero [β(1-4)-2-acetamido-2<strong>de</strong>soxi-D-glucopiranosa y 2-amino-<br />
2-<strong>de</strong>soxi-D-glucopiranosa] policatiónico que se obtiene generalmente por <strong>de</strong>sacetilación alcalina<br />
<strong>de</strong> la quitina que es el principal componente <strong>de</strong>l exoesqueleto <strong>de</strong> algunos crustáceos [2].<br />
El Quitosano es biocompatible y bio<strong>de</strong>gradable y por tanto se emplea con frecuencia en varias<br />
aplicaciones industriales en biomedicina, farmacia, agricultura etc. [2].<br />
En el presente trabajo se ha empleado el Quitosano comercial (Shanghai Nicechem Co.,<br />
Ltd.) extraído <strong>de</strong>l caparazón <strong>de</strong>l cangrejo <strong>de</strong> alta mar <strong>de</strong> Alaska cuyo grado <strong>de</strong> <strong>de</strong>sacetilación<br />
es 95%. El proceso <strong>de</strong> su producción incluye los pasos siguientes: <strong>de</strong>scalcificación, <strong>de</strong>sproteinización,<br />
<strong>de</strong>coloración y <strong>de</strong>sacetilación [3]. Este Quitosano se ha sometido a diferentes dosis<br />
<strong>de</strong> radiación (25, 100, 150, 200 y 250 kGy) en el “Instituto <strong>de</strong> Química Nuclear y Tecnología”<br />
<strong>de</strong> Varsovia (Polonia) utilizando el sistema Electron Linac conocido como “Electronica 10‐10<br />
linear electron accelerator” cuyas características técnicas son: (energía <strong>de</strong>l electrón: 5‐10 MeV;<br />
corriente media <strong>de</strong>l haz: 1 mA; energía media <strong>de</strong>l haz: por encima <strong>de</strong> 10 kW; duración <strong>de</strong>l<br />
pulso: 2‐6 μs; frecuencia repetición <strong>de</strong>l pulso: 50-300 Hz; frecuencia <strong>de</strong> escaneo: 1, 2, 5 Hz;<br />
longitud <strong>de</strong> escaneo: 60 cm y frecuencia generación <strong>de</strong> onda: 1886 MHz) [4].<br />
Aplicando el método <strong>de</strong> inversión <strong>de</strong> fase en seco y siguiendo el mismo procedimiento, se<br />
han fabricado biomembranas tanto con el Quitosano sin irradiar como con el Quitosano irradiado<br />
bajo diferentes dosis <strong>de</strong> radiación. Primero se prepara la disolución biopolimérica mezclando<br />
a temperatura ambiente 1% en peso <strong>de</strong> Quitosano en una disolución acuosa <strong>de</strong> ácido acético (2%<br />
en peso). Esta disolución se agita por medio <strong>de</strong> un rotor a 430 rpm durante 3 h, <strong>de</strong>spués se filtra<br />
para eliminar posibles impurezas. A continuación<br />
se <strong>de</strong>sgasifica durante 15 min en un baño <strong>de</strong> ultrasonidos<br />
y se <strong>de</strong>ja reposar durante 24 h. Se <strong>de</strong>posita<br />
una cierta cantidad <strong>de</strong> la disolución biopolimérica<br />
sobre una placa <strong>de</strong> vidrio provista <strong>de</strong> anillos <strong>de</strong><br />
acero inoxidable, se tapa con papel filtro y se <strong>de</strong>ja<br />
secar a diferentes temperaturas. Dependiendo <strong>de</strong><br />
la masa <strong>de</strong> la disolución biopolimérica utilizada se<br />
logra preparar biomembranas con diferentes espesores<br />
(15 μm - 40 μm). Se ha empleando un micrómetro<br />
dotado <strong>de</strong> un palpador para medir el espesor<br />
<strong>de</strong> las biomembranas. La figura 1 muestra una<br />
foto <strong>de</strong> una <strong>de</strong> las biomembranas preparadas.<br />
Tanto la morfología como la estructura <strong>de</strong> las<br />
biomembranas han sido caracterizadas empleando<br />
diferentes técnicas como la difracción <strong>de</strong> rayos<br />
Figura 1. Membrana <strong>de</strong> quitosano.<br />
600
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
X (XRD) y la espectroscopia infrarroja por transformada <strong>de</strong> Fourier (FTIR) combinada con la<br />
espectroscopia <strong>de</strong> reflexión total atenuada (ATR). A<strong>de</strong>más, se han <strong>de</strong>terminado las propieda<strong>de</strong>s<br />
termodinámicas (energía libre superficial, energía <strong>de</strong> cohesión, trabajo <strong>de</strong> adhesión y<br />
parámetro <strong>de</strong> solubilidad) <strong>de</strong> las superficies <strong>de</strong> las biomembranas <strong>de</strong> Quitosano utilizando<br />
las medidas <strong>de</strong> ángulos <strong>de</strong> contacto <strong>de</strong> tres líquidos <strong>de</strong> distinta polaridad y tensión superficial<br />
(di-iodometano, glicerol y etilenglicol). Se ha <strong>de</strong>terminado el grado <strong>de</strong> hinchamiento o<br />
“swelling” <strong>de</strong> las biomembranas en metanol y en metil tert—butil éter (MTBE). En este caso<br />
para llevar a cabo estas medidas con mayor precisión se <strong>de</strong>jan las muestras en vacío durante<br />
24 horas, se pesan con una balanza <strong>de</strong> precisión ± 0,0001 g y a continuación se introducen en<br />
el líquido objeto <strong>de</strong> estudio. Se <strong>de</strong>jan las muestrans en el líquido durante diferentes tiempos<br />
(que varían entre 24 h hasta 2 semanas) y se van pesando las muestras <strong>de</strong>spués <strong>de</strong> realizar un<br />
secado suave con papel filtro. Finalmente, se han empleado las biomembranas <strong>de</strong> Quitosano<br />
en la separación por pervaporación <strong>de</strong> mezclas orgánicas (metanol/MTBE). Se ha observado<br />
que las biomembranas <strong>de</strong> quitosano exhiben diferentes características estructurales <strong>de</strong>pendiendo<br />
<strong>de</strong> la dosis <strong>de</strong> radiación aplicada y son a<strong>de</strong>cuadas para la separación <strong>de</strong> mezclas orgánicas<br />
(metanol/MTBE). En la figura 2 se presentan los difractogramas <strong>de</strong> las muestras <strong>de</strong><br />
Quitosano irradiadas y sin irradiar.<br />
Figura 2. Difractogramas <strong>de</strong> Quitosano irradiado a diferentes dosis y <strong>de</strong> Quitosano sin irradiar.<br />
Agra<strong>de</strong>cimientos<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la financiación <strong>de</strong>l Ministerio <strong>de</strong> Educación y Ciencia (FIS2006-05323).<br />
Referencias<br />
[1] M.E. Fuentes, C. García-Payo, M. Khayet. Título <strong>de</strong>l capítulo: Fabricación y caracterización <strong>de</strong> biopelículas<br />
<strong>de</strong>lgadas <strong>de</strong> quitosano. Título <strong>de</strong>l libro: "La investigación <strong>de</strong>l Grupo Especializado <strong>de</strong> Termodinámica<br />
<strong>de</strong> las Reales Socieda<strong>de</strong>s Españolas <strong>de</strong> Física y <strong>de</strong> Química, Año 2008". ISBN: 978-84-613-<br />
1085-2. Páginas: 227-240.<br />
[2] C. Lárez, Quitina y quitosano: materiales <strong>de</strong>l pasado para el presente y futuro. Avances en Química,<br />
1(2), 15-21 (2006).<br />
[3] http://www.nicechem.net.<br />
[4] http://accelconf.web.cern.ch/accelconf/e94/PDF/EPAC1994_2644.PDF.<br />
601
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
La climatización <strong>de</strong> las viviendas sin energía eléctrica con PCM<br />
M. Domínguez, C. García y José Mª Arias<br />
Departamento <strong>de</strong> Ingeniería, Instituto <strong>de</strong>l Frío. CSIC. 28040 Madrid, dominguez@if.csic.es.<br />
Introducción<br />
La climatización <strong>de</strong> las viviendas requiere gran consumo <strong>de</strong> electricidad y se está intentando<br />
disminuirla, pues con la liberación <strong>de</strong> la energía su costo se está elevando consi<strong>de</strong>rablemente<br />
y esta habiendo problemas <strong>de</strong> escasez en España, en los meses <strong>de</strong> mayor <strong>de</strong>manda.<br />
Entre los sistemas para resolver el problema hemos pensado utilizar los materiales <strong>de</strong> cambio<br />
<strong>de</strong> fase (PCM) y las bombas <strong>de</strong> calor, así como la cogeneración <strong>de</strong> electricidad. El objetivo<br />
pretendido es presentar las i<strong>de</strong>as básicas <strong>de</strong> estas posibilida<strong>de</strong>s.<br />
Las fuentes <strong>de</strong> energía disponibles a nivel <strong>de</strong> viviendas a parte <strong>de</strong> la electricidad, son los<br />
combustibles fósiles, la biomasa, la energía térmica <strong>de</strong>l aire ambiente, la solar y el aprovechamiento<br />
<strong>de</strong>l viento, pero el sobre costo las están frenando.<br />
Resultados<br />
En la figura 1 se ha representado una casa experimental<br />
autosuficiente con placas fotovoltaicas<br />
colocadas en la terraza visitable, <strong>de</strong> dimensiones<br />
exteriores 12*6*3,2 m, aislada con lana <strong>de</strong> roca con<br />
un espesor <strong>de</strong> 6 cm. En la tabla 1 se indican las<br />
necesida<strong>de</strong>s energéticas esperadas para el día <strong>de</strong>l<br />
año más exigente. En la figura 2, se indica el esquema<br />
<strong>de</strong> principio energético, que está formado<br />
fundamentalmente por los paneles fotovoltaicos,<br />
colectores <strong>de</strong> agua colocados <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong> dichos<br />
paneles, un acumulador <strong>de</strong> calor con material <strong>de</strong><br />
cambio <strong>de</strong> fase, que se pue<strong>de</strong> licuar o fundir con<br />
el agua proce<strong>de</strong>nte <strong>de</strong>l colector.<br />
Del acumulador <strong>de</strong> calor, se saca el agua a<br />
temperatura aproximada <strong>de</strong> 30 ºC, prácticamente<br />
la <strong>de</strong>l cambio <strong>de</strong> fase, y se la envía a una bomba<br />
<strong>de</strong> calor que produce calor a 55ºC o frío a 6º C; con<br />
este calor o frío se calienta o refrigera la vivienda.<br />
Un pequeño acumulador también <strong>de</strong> cambio <strong>de</strong><br />
fase a temperatura <strong>de</strong> 50 ºC, permite cubrir las necesida<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong> agua caliente sanitaria (ACS).<br />
Una segunda solución propuesta, es la eliminación<br />
<strong>de</strong> los colectores solares introduciendo un<br />
equipo <strong>de</strong> cogeneración, aprovechándose el calor<br />
residual para fundir el acumulador en las épocas<br />
frías e introducir una batería <strong>de</strong> enfriamiento,<br />
para po<strong>de</strong>r solidificar el acumulador por las noches<br />
en los meses cálidos, permitiendo óptimos<br />
Figura 1. Casa <strong>de</strong> gran eficiencia energética,<br />
con bomba <strong>de</strong> calor, paneles fotovoltaicos y<br />
PCM a 30 y 50 º C.<br />
Figura 2. Esquema <strong>de</strong> principio <strong>de</strong> la casa <strong>de</strong><br />
gran eficiencia térmica.<br />
602
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
rendimientos a la bomba <strong>de</strong> calor en las horas cálidas en verano. En la figura 3 se pue<strong>de</strong> ver<br />
un esquema <strong>de</strong>l sistema que se propone.<br />
Elemento Magnitud Unida<strong>de</strong>s Valor<br />
P. solares Área m 2 45<br />
Colector Área m 2 20<br />
Cargas Calor W 1500<br />
Frío W 1000<br />
B. <strong>de</strong> calor Calor W 1667<br />
Frío W 1000<br />
Consumo W 333<br />
B. <strong>de</strong> agua Calor W 52<br />
Frío W 46<br />
PCM Tempera ºC 30<br />
Volumen m 3 0.24<br />
Capacidad Kwh 12<br />
Área m 2 14.6<br />
Potencia W 167<br />
Tabla 1. Parámetros básicos <strong>de</strong> proyecto <strong>de</strong> la casa <strong>de</strong> gran eficiencia energética.<br />
Discusión<br />
Dado que a lo largo <strong>de</strong>l año en nuestras<br />
latitu<strong>de</strong>s se requiere calor y frío en las viviendas,<br />
se ha pensado acumular energía a<br />
30ºC, licuando o solidificando un PCM, con<br />
el calor o frío <strong>de</strong>l aire ambiente. Para producir<br />
la fusión se pue<strong>de</strong> utilizar el calor producido<br />
en la refrigeración <strong>de</strong> las placas solares<br />
fotovoltaicas o con el calor generado en el<br />
equipo <strong>de</strong> cogeneración.<br />
Los rendimientos termodinámicos <strong>de</strong> las<br />
bombas <strong>de</strong> calor son función <strong>de</strong> las temperaturas<br />
y <strong>de</strong>l propio salto entre los dos focos<br />
térmicos, optimizándolos los COP pue<strong>de</strong>n<br />
llegar a valores superiores a 3 en frío y 5 en<br />
calor, que son muy interesantes.<br />
Figura 3. Esquema <strong>de</strong> principio <strong>de</strong>l sistema energético<br />
<strong>de</strong> una vivienda con micro cogeneración,<br />
bomba <strong>de</strong> calor, PCM <strong>de</strong> 30ºC y un aerotermo ambiente.<br />
Conclusiones<br />
La climatización <strong>de</strong> las viviendas, pue<strong>de</strong> realizarse sin consumo <strong>de</strong> electricidad <strong>de</strong> la red,<br />
aprovechando la captación solar, el frío gratis <strong>de</strong>l aire o la micro cogeneración eléctrica, empleando<br />
bombas <strong>de</strong> calor bien diseñadas, trabajando con pequeños saltos <strong>de</strong> temperatura y<br />
con acumuladores <strong>de</strong> calor <strong>de</strong> cambio <strong>de</strong> fase a temperaturas <strong>de</strong>l or<strong>de</strong>n <strong>de</strong> 30ºC.<br />
603
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Mo<strong>de</strong>lo termodinámico para la <strong>de</strong>scripción <strong>de</strong>l efecto <strong>de</strong> memoria<br />
<strong>de</strong> temperatura en martensitas<br />
J. Rodríguez-Aseguinolaza 1 , I. Ruiz-Larrea 2 , M.L. Nó 2 ,<br />
A. López-Echarri 1 y J. San Juan 1<br />
1 Departamento <strong>de</strong> Física <strong>de</strong> la Materia Con<strong>de</strong>nsada,<br />
2 Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada II,<br />
Facultad <strong>de</strong> Ciencia y Tecnología, Universidad <strong>de</strong>l País Vasco, Apdo.644, 48080 Bilbao, Spain;<br />
isabel.ruiz@ehu.es<br />
dm/dT (1/K)<br />
Las propieda<strong>de</strong>s termomecánicas tales como el efecto superelástico, pseudoelástico y <strong>de</strong><br />
memoria <strong>de</strong> forma han sido fundamentales en el estudio <strong>de</strong> las aleaciones con memoria <strong>de</strong><br />
forma (SMA) [1]. En principio, estos estudios han dado lugar a una <strong>de</strong>scripción satisfactoria<br />
<strong>de</strong>l comportamiento macroscópico <strong>de</strong> estas aleaciones y a la i<strong>de</strong>ntificación correcta <strong>de</strong> los<br />
mecanismos microscópicos responsables. A<strong>de</strong>más se ha observado un nuevo efecto memoria<br />
en aleaciones <strong>de</strong> Ti-Ni mediante calorimetría<br />
diferencial <strong>de</strong> barrido (DSC) [2]. Éste<br />
fenómeno, conocido como efecto memoria<br />
<strong>de</strong> temperatura (TME), aparece cuando se<br />
lleva a cabo una transformación martensítica<br />
inversa incompleta. La muestra se<br />
calienta hasta una temperatura intermedia<br />
Ta (arrested temperature) entre las temperaturas<br />
As y Af (Austenitic start, Austenite<br />
finish) y sin llegar a completar la transformación<br />
se enfría <strong>de</strong> nuevo hasta recuperar<br />
la fase martensítica. Los resultados muestran<br />
que en el ciclo completo <strong>de</strong> transformación<br />
inmediatamente posterior aparece<br />
un pico DSC adicional a una temperatura estrechamente<br />
relacionada con Ta. El TME ha<br />
sido observado también en aleaciones con<br />
memoria <strong>de</strong> forma basadas en Cu-Al-Ni [3].<br />
En particular hemos llevado a cabo para estas<br />
aleaciones medidas calorimétricas <strong>de</strong> precisión mediante calorimetría adiabática a<strong>de</strong>más<br />
<strong>de</strong> calorimetría DSC junto con la observación microscópica directa <strong>de</strong> este fenómeno [4, 5].<br />
Se han realizado múltiples ciclos térmicos completos e incompletos usando las técnicas mencionadas.<br />
Estos recientes estudios han permitido <strong>de</strong>sarrollar un mo<strong>de</strong>lo termodinámico que<br />
permite <strong>de</strong>scribir el calor específico y las funciones termodinámicas como la entalpía (ΔHt) y<br />
la entropía (ΔSt) <strong>de</strong> la transformación.<br />
El mo<strong>de</strong>lo se basa en la interpretación <strong>de</strong> la transformación martensítica como una superposición<br />
<strong>de</strong> un gran número <strong>de</strong> transiciones <strong>de</strong> fase individuales. Se establece en este marco<br />
una relación biunívoca entre la temperatura <strong>de</strong> transición <strong>de</strong> cada plaqueta <strong>de</strong> martensita (T0*)<br />
y su energía elástica (Gel) almacenada en la fase martensítica: Gel=ΔHT.ln(T0/T0*), don<strong>de</strong> T0 es<br />
la temperatura <strong>de</strong> equilibrio termodinámico entre ambas fases. Este mo<strong>de</strong>lo permite <strong>de</strong>ducir<br />
el comportamiento <strong>de</strong>l material para las distintas historias térmicas. Para ello se asume que las<br />
0.35<br />
0.3<br />
0.25<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
0<br />
A s<br />
reference<br />
a<br />
b<br />
c<br />
T (K)<br />
T a<br />
TME<br />
n=1, ...,6<br />
Figura 1. Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> calor específico para distintas<br />
historias térmicas: a) referencia sin efecto memoria<br />
<strong>de</strong> temperatura, b) efecto <strong>de</strong> memoria <strong>de</strong> temperatura<br />
n=1 y c) efecto <strong>de</strong> memoria <strong>de</strong> temperatura n=6<br />
b<br />
c<br />
A f<br />
604
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
sucesivas nucleaciones en las zonas parcialmente transformadas siguen las mismas reglas que<br />
en el cristal austenítico inicial. Esta hipótesis estadística <strong>de</strong>scribe cuantitativamente bien los<br />
resultados experimentales aunque conforme el tamaño <strong>de</strong> las áreas transformadas se aproxima<br />
al <strong>de</strong> las plaquetas <strong>de</strong> martensita es necesario incorporar la correspondiente interacción.<br />
El comportamiento <strong>de</strong>l calor específico pue<strong>de</strong> aproximarse a una distribución gaussiana normalizada<br />
cuyo máximo indica la temperatura <strong>de</strong>l pico <strong>de</strong> Cp y la anchura está relacionada con<br />
los valores <strong>de</strong> As y Af. Esta aproximación permite dar explicación cualitativa <strong>de</strong>l fenómeno<br />
recogiendo en sus resultados el hecho <strong>de</strong> la aparición <strong>de</strong>l pico secundario en Cp y el aumento<br />
<strong>de</strong>l mismo con la repetición <strong>de</strong> los ciclos parciales previos al calentamiento (procedimiento<br />
“hammer”). Dicho mo<strong>de</strong>lo implica valores <strong>de</strong> saturación tanto para la masa transformada<br />
como para la disminución <strong>de</strong> la energía elástica con el procedimiento “hammer”.<br />
Referencias<br />
[1] Y. Zheng, L. Cui and J. Schrooten, “Temperature memory effect of a nickel-titanium shape memory<br />
alloy”, Appl. Phys. Letters Vol.84 number 1 pp 31-33 (2004)<br />
[2] Z.G. Wang, X.T. Zu, S. Zhu and L.M. Wang, “Temperature memory effect induced by incomplete<br />
transformation in TiNi shape memory alloy”, Mat. Letters Vol.59, pp. 491-494 (2005)<br />
[3] J. Rodríguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. Nó, A. López-Echarri and J. San Juan “Temperature<br />
memory effect in Cu-Al-Ni shape memory alloys studied by adiabatic calorimetry”, Acta Materialia<br />
Vol. 56 pp 3711-3722 (2008)<br />
[4] J. Rodríguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. Nó, A. López-Echarri and J. San Juan, “A new quantitative<br />
approach to the thermoelastic martensitic transformation: the <strong>de</strong>nsity of elastic states” Acta<br />
Materialia Vol. 56 pp 6283-6290(2008)<br />
[5] J. Rodríguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. Nó, A. López-Echarri and J. San Juan “The influence<br />
of partial cycling on the martensitic transformation kinetics in shape memory alloys”, Intermetallics<br />
Vol. 17 pp 749–752 (2009)<br />
605
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Calorimetría <strong>de</strong>l etanol a bajas temperaturas:<br />
estudio <strong>de</strong> distintos tipos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n<br />
Bisher Kabtoul y Miguel A. Ramos<br />
Laboratorio <strong>de</strong> Bajas Temperaturas, Departamento <strong>de</strong> Física <strong>de</strong> la Materia Con<strong>de</strong>nsada, Universidad Autónoma<br />
<strong>de</strong> Madrid, 28049 Madrid<br />
El gran interés <strong>de</strong>l etanol, a<strong>de</strong>más <strong>de</strong>l que se encuentra en la vida cotidiana, resi<strong>de</strong> en que<br />
se trata, en su estado puro, <strong>de</strong> un mo<strong>de</strong>lo sencillo para estudiar los principales tipos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n<br />
en los sólidos. El etanol puro es un líquido molecular muy interesante, puesto que es<br />
posible obtenerlo en cuatro estados sólidos diferentes [1-4] <strong>de</strong>pendiendo <strong>de</strong> su historia térmica:<br />
cristal estable (monoclínico); sólido amorfo o vidrio convencional por <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong> T g<br />
= 97 K;<br />
cristal plástico (bcc); y ”cristal vítreo” (es <strong>de</strong>cir, un cristal con <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n orientacional) enfriando<br />
dicho cristal plástico por <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong> la misma temperatura <strong>de</strong> T g<br />
= 97 K, lo que “congela” el<br />
<strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n rotacional (<strong>de</strong> los grupos metilo <strong>de</strong> la molécula <strong>de</strong> etanol) en <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n orientacional<br />
estático. Esta sencilla y conocida sustancia constituye pues un excelente banco <strong>de</strong> pruebas para<br />
discriminar los papeles <strong>de</strong>sempeñados por el <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n traslacional, rotacional y orientacional<br />
en los sólidos. En particular, se encontró que el cristal vítreo presenta [2,3] el mismo comportamiento<br />
universal en las<br />
propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> bajas temperaturas<br />
y en la dinámica <strong>de</strong> bajas<br />
energías que los verda<strong>de</strong>ros<br />
vidrios estructurales, pudiendo<br />
hacerse esta comparación<br />
cuantitativa y directamente<br />
entre los distintos estados <strong>de</strong><br />
la misma sustancia.<br />
En este trabajo, presentamos<br />
nuevas medidas <strong>de</strong>l calor<br />
específico en distintas fases<br />
sólidas <strong>de</strong>l etanol puro, incluyendo<br />
resultados nuevos que<br />
arrojan más luz en el rico e<br />
interesante diagrama <strong>de</strong> fases<br />
<strong>de</strong>l etanol.<br />
En la figura 1, mostramos<br />
las principales medidas realizadas<br />
[5] <strong>de</strong> calor específico<br />
Figura 1. Medidas <strong>de</strong>l calor específico <strong>de</strong> las distintas fases <strong>de</strong>l<br />
etanol puro.<br />
empleando para ello un versátil sistema <strong>de</strong> calorimetría puesto a punto por nosotros [6]. En<br />
todos los casos, se empleó etanol “seco” <strong>de</strong> alta pureza (Merck, máx. 0.02% H 2<br />
O), introducido<br />
en la celda calorimétrica <strong>de</strong> cobre puro, sellada para alto vacío. Pue<strong>de</strong> observarse allí la gran<br />
similitud entre la verda<strong>de</strong>ra transición vítrea vidrio→líquido sobrenfriado y la transición dinámica<br />
cristal vítreo→cristal plástico, ambas teniendo lugar, como se ha dicho, alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong><br />
T g<br />
= 97 K. Por otra parte, en un trabajo anterior [4] se observaron hasta cuatro fases distintas<br />
–aunque probablemente similares- <strong>de</strong> cristal monoclínico, algunas <strong>de</strong> ellas metastables (<strong>de</strong>nominadas<br />
α y β) y otras estables, por <strong>de</strong>bajo (γ) y por encima (δ) <strong>de</strong> T . 150 K. Como se observa<br />
en la figura 1, el cristal metastable (α) posee un calor específico ligeramente superior al <strong>de</strong>l<br />
606
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
cristal estable (γ). La fusión <strong>de</strong>l cristal monoclínico <strong>de</strong> etanol ocurre, como es bien sabido, a<br />
T m<br />
= 159 K.<br />
A<strong>de</strong>más, hemos encontrado [5] que hay al menos tres factores importantes que influyen<br />
en la capacidad <strong>de</strong> vitrificación <strong>de</strong>l etanol líquido, lo cual explicaría las discrepancias encontradas<br />
en la literatura sobre la tasa <strong>de</strong> enfriamiento crítica: (i) la posible contaminación <strong>de</strong>l<br />
agua; (ii) los <strong>de</strong>talles específicos <strong>de</strong> la celda experimental usada (forma, tamaño, rugosidad,<br />
etc.), que pue<strong>de</strong>n influir en una cristalización heterogénea; (iii) los antece<strong>de</strong>ntes <strong>de</strong> la historia<br />
térmica <strong>de</strong>l etanol, <strong>de</strong> modo que alguna memoria <strong>de</strong> un or<strong>de</strong>n orientacional o <strong>de</strong> otro tipo<br />
pue<strong>de</strong>n persistir inesperadamente en el estado líquido e influir en el comportamiento molecular<br />
posterior y en las cinéticas <strong>de</strong> solidificación. Como regla general, se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>cir que<br />
la vitrificación <strong>de</strong>l etanol se mejora por: (i) una pequeña cantidad <strong>de</strong> “impurezas” <strong>de</strong> agua;<br />
(ii) un entorno experimental <strong>de</strong> superficies limpias, planas y no rugosas, <strong>de</strong> modo que no<br />
proporcionen centros inductores <strong>de</strong> nucleación; (iii) calentar el líquido por encima <strong>de</strong> 250 K,<br />
borrando posibles efectos <strong>de</strong> memoria.<br />
Este trabajo ha sido apoyado por el Ministerio <strong>de</strong> Ciencia e Innovación, enmarcado <strong>de</strong>ntro<br />
<strong>de</strong>l proyecto FIS2006-01117 y el programa CONSOLIDER Nanociencia Molecular CSD2007-<br />
00010, así como <strong>de</strong> la Comunidad <strong>de</strong> Madrid mediante el programa “Ciencia y Tecnología en<br />
el Milikelvin” (S-0505/ESP/0337).<br />
Referencias:<br />
[1] O. Haida, H. Suga, S. Seki. J. Chem. Thermodyn. 9, 1133 (1977).<br />
[2] M. A. Ramos et. al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997).<br />
[3] C. Talón, M. A. Ramos, S. Vieira, Phys. Rev. B 66, 012201 (2002).<br />
[4] M. A. Ramos et. al., J. Non-Cryst. Solids 352, 4769 (2006).<br />
[5] B. Kabtoul, R.J. Jiménez-Riobóo, M. A. Ramos, Philosophical Magazine 88, 4197 (2008).<br />
[6] E. Pérez-Enciso and M. A. Ramos, Termochimica Acta 461, 50 (2007).<br />
607
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Equipo adiabático <strong>de</strong> magnetotermia para la medida<br />
<strong>de</strong>l coeficiente específico <strong>de</strong> absorción <strong>de</strong> materiales<br />
E. Natividad 1 , M. Castro 1 y A. Mediano 2<br />
1<br />
Instituto <strong>de</strong> Ciencia <strong>de</strong> Materiales <strong>de</strong> Aragón (CSIC-Universidad <strong>de</strong> Zaragoza); evanat@unizar.es.<br />
2<br />
Instituto <strong>de</strong> Investigación en Ingeniería <strong>de</strong> Aragón (Universidad <strong>de</strong> Zaragoza).<br />
La magnetotermia, o la disipación <strong>de</strong> calor que experimenta un material al someterlo a<br />
un campo magnético alterno, tiene aplicaciones en diferentes sectores industriales, así como<br />
en biomedicina. En concreto, en este campo, la terapia oncológica <strong>de</strong> hipertermia con fluidos<br />
magnéticos supone la introducción en el tumor <strong>de</strong> un fluido con nanopartículas magnéticas,<br />
<strong>de</strong> manera que, al aplicar un campo magnético alterno, las nanopartículas generen el calor<br />
necesario para <strong>de</strong>bilitar o <strong>de</strong>struir las células cancerígenas [1].<br />
La capacidad <strong>de</strong> calentamiento se expresa mediante el <strong>de</strong>nominado coeficiente específico<br />
<strong>de</strong> absorción (specific absorption rate), SAR = (1/m MNP<br />
)·C·(ΔT/Δt), don<strong>de</strong> m MNP<br />
es la masa<br />
<strong>de</strong>l material disipador, C es la capacidad<br />
calorífica <strong>de</strong> la muestra y ΔT es<br />
su incremento <strong>de</strong> temperatura al ser<br />
sometida durante un tiempo Δt a un<br />
campo magnético alterno. Los equipos<br />
<strong>de</strong>scritos en la literatura para la<br />
medida <strong>de</strong>l SAR no pue<strong>de</strong>n usar directamente<br />
la expresión anterior, ya<br />
que no operan en condiciones adiabáticas.<br />
Por ello, utilizan un método<br />
aproximado asumiendo ciertas hipótesis<br />
que pue<strong>de</strong>n no cumplirse y dar<br />
lugar a errores significativos en el valor<br />
<strong>de</strong>l SAR.<br />
Para superar estas limitaciones y<br />
po<strong>de</strong>r emplear la expresión directa,<br />
se ha construido el primer equipo<br />
Figura 1. Equipo adiabático <strong>de</strong> magnetotermia.<br />
(Figura 1) que combina operación<br />
en condiciones adiabáticas [2] y excitación<br />
con campo magnético alterno,<br />
lo que limita el empleo <strong>de</strong> materiales metálicos y ferromagnéticos en su fabricación. Este<br />
equipo permite medir muestras sólidas y líquidas, para las cuales se utiliza un contenedor<br />
<strong>de</strong> cuarzo sellado con un adhesivo. La muestra está ro<strong>de</strong>ada y suspendida <strong>de</strong> una pantalla<br />
adiabática <strong>de</strong> alúmina con un calentador consistente en un <strong>de</strong>pósito <strong>de</strong> una aleación <strong>de</strong> Ni<br />
(espesor ≈ 1.5 μm) que la recorre a lo largo <strong>de</strong> su superficie. La temperatura <strong>de</strong> la muestra y su<br />
diferencia <strong>de</strong> temperatura con la pantalla se mi<strong>de</strong> con termopares. El conjunto se encuentra<br />
en el interior <strong>de</strong> un <strong>de</strong>war <strong>de</strong> vidrio en el que se realiza vacío hasta valores <strong>de</strong> 10 -5 mbar. Esta<br />
configuración permite minimizar el intercambio <strong>de</strong> calor <strong>de</strong> la muestra con el entorno, <strong>de</strong> tal<br />
manera que todo el calor disipado por la muestra al someterla al campo magnético alterno se<br />
invierte en incrementar su temperatura. El campo magnético alterno se genera mediante un<br />
circuito resonante serie (inductor y banco <strong>de</strong> con<strong>de</strong>nsadores) excitado por un amplificador <strong>de</strong><br />
potencia. El rango <strong>de</strong> frecuencias es <strong>de</strong> 50 a 500 kHz con amplitu<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l campo <strong>de</strong> 0-4 kA/m.<br />
608
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
La medida <strong>de</strong> ΔT se realiza <strong>de</strong> acuerdo con el método <strong>de</strong> pulso <strong>de</strong> la calorimetría adiabática<br />
tradicional, en el que se monitoriza la temperatura <strong>de</strong> la muestra antes, durante y <strong>de</strong>spués<br />
<strong>de</strong> aplicar el campo magnético alterno, manteniendo en todo instante la temperatura <strong>de</strong> la<br />
pantalla igual a la <strong>de</strong> la muestra. La corrección <strong>de</strong> las pequeñas fugas térmicas se lleva a cabo<br />
(ver figura 2) extrapolando en el tiempo los comportamientos lineales <strong>de</strong> los procesos <strong>de</strong> equilibrio<br />
hasta el punto medio <strong>de</strong>l intervalo <strong>de</strong> aplicación <strong>de</strong>l campo alterno. La figura 2 muestra<br />
tres pulsos consecutivos <strong>de</strong> medida para el ferrofluido comercial FluidMAG-UC/A (Chemicell).<br />
La diferencia <strong>de</strong> temperatura entre la pantalla y la muestra se mantiene por <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong><br />
unos 40 mK durante la medida, indicando unas condiciones <strong>de</strong> adiabaticidad aceptables. La<br />
reproducibilidad se ha estimado comparando 7 pulsos realizados en las mismas condiciones<br />
<strong>de</strong> frecuencia y amplitud <strong>de</strong> campo, obteniéndose un valor <strong>de</strong> 0.217 ± 0.009 W/g.<br />
La precisión absoluta se ha evaluado usando como patrón un cilindro <strong>de</strong> cobre. El dato<br />
experimental se ha comparado con el valor calculado mediante la expresión teórica que<br />
cuantifica la potencia disipada por<br />
un cilindro <strong>de</strong>bido a las corrientes<br />
<strong>de</strong> Foucault inducidas por un campo<br />
magnético alterno axial. El resultado<br />
experimental tan sólo difiere en un<br />
3% <strong>de</strong>l calculado teóricamente. Sin<br />
embargo, el uso <strong>de</strong>l equipo en condiciones<br />
no adiabáticas, simulando las<br />
instalaciones <strong>de</strong> la literatura, infravalora<br />
el valor <strong>de</strong>l SAR en un 21%.<br />
En conclusión, se ha construido<br />
un equipo adiabático <strong>de</strong> magnetotermia<br />
para la medida <strong>de</strong>l coeficiente<br />
específico <strong>de</strong> absorción en materiales<br />
tanto sólidos como líquidos con una<br />
elevada precisión absoluta y reproducibilidad,<br />
mejorando sustancialmente<br />
a los equipos <strong>de</strong>scritos en la<br />
literatura. Este equipo, dadas sus<br />
prestaciones, es <strong>de</strong> gran importancia<br />
para el estudio <strong>de</strong> la correlación entre el SAR y características <strong>de</strong> las nanopartículas tales como<br />
su tamaño, polidispersidad, forma, cristalinidad o recubrimientos. A<strong>de</strong>más, unos valores precisos<br />
<strong>de</strong> SAR son importantes para la simulación <strong>de</strong> la distribución <strong>de</strong> temperatura en tejidos<br />
o en phantoms y para la optimización <strong>de</strong> la terapia <strong>de</strong> hipertemia magnética.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen a los proyectos MAT2004-03395-C02-02, MAT2007-61621 y<br />
CSD2007-00010 <strong>de</strong>l Ministerio <strong>de</strong> Educación y Ciencia por su financiación.<br />
Referencias<br />
Figura 2. (a) Tres pulsos para el ferrofluido FluidMAG-<br />
UC/A (Chemicell). (b) Diferencia <strong>de</strong> temperatura entre la<br />
muestra y la pantalla adiabática durante la medida.<br />
[1] M.Johannsen, U. Gneueckow, B. Thiesen, K. Taymoorian, C.H. Cho, N. Waldofner, R. Scholz, A. Jordan,<br />
S.A. Loening and P. Wust, European Urology, 52, 1653 (2007).<br />
[2] E. Natividad, M. Castro, A. Mediano, Appl. Phys. Lett. 92, 093116 (2008).<br />
609
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Estima <strong>de</strong> la conductividad termica <strong>de</strong> la bentonita<br />
J. L. Fernán<strong>de</strong>z Marrón 1 , J. Blázquez Martínez 2 ,<br />
J. M. Barcala Riveira 2 y P. L. Martín 2<br />
1<br />
Departamento <strong>de</strong> Informática y Automática, E.T.S.I. en Informática, UNED, C/Juan <strong>de</strong>l Rosal 16, 28040<br />
Madrid, jlmarron@dia.uned.es.<br />
2<br />
CIEMAT, Avda. Complutense 22, 28040 Madrid, juan.blazquez@ciemat.es.<br />
En un almacén geológico profundo (AGP), y <strong>de</strong>bido a su impermeabilidad al agua, la<br />
bentonita resulta una arcilla candidata a servir como barrera entre los elementos combustibles<br />
gastados <strong>de</strong> un reactor nuclear y la biosfera (1). La maqueta <strong>de</strong>l experimento FEBEX <strong>de</strong><br />
CIEMAT tiene por objeto estudiar el comportamiento <strong>de</strong> la bentonita en condiciones similares<br />
a las <strong>de</strong>l AGP.<br />
La capacidad <strong>de</strong> la bentonita como barrera se <strong>de</strong>grada con la hidratación <strong>de</strong> la misma.<br />
Es posible vigilar los cambios en la hidratación por cambios en la conductividad térmica,<br />
aprovechando que la bentonita FEBEX se encuentra muy instrumentada, con un total <strong>de</strong> 328<br />
sensores <strong>de</strong> temperatura (RTD) <strong>de</strong> tipo PT100. El experimento comenzó en 1997, adquiriendo<br />
datos cada 30 minutos, ininterrumpidamente hasta la fecha (2).<br />
Los calentadores eléctricos tienen una potencia variable con una potencia nominal máxima<br />
<strong>de</strong> 2800 W, diámetro interno <strong>de</strong> 0.34 m y longitud 1.625 m. La potencia usada en el experimento<br />
es <strong>de</strong>l or<strong>de</strong>n <strong>de</strong> 500 W, variable, <strong>de</strong> manera que la temperatura <strong>de</strong>l bor<strong>de</strong> en contacto<br />
con la bentonita sea 100ºC.<br />
La estructura que confina la bentonita es un cilindro <strong>de</strong> acero al carbono con una capa interior<br />
<strong>de</strong> acero inoxidable, <strong>de</strong> dimensiones: diámetro interior 1.615 m; longitud interior, 6.00 m;<br />
espesor <strong>de</strong> pared, 70 cm; masa total estimada, 30 Tn. Hay dos tapas laterales para salida <strong>de</strong><br />
cables <strong>de</strong> suministro <strong>de</strong> energía y <strong>de</strong> los sensores <strong>de</strong> temperatura. La superficie cilíndrica<br />
presenta 234 orificios: 48 boquillas para inyección <strong>de</strong> agua, y 186 para salida <strong>de</strong> los cables <strong>de</strong><br />
los sensores.<br />
Hay en total 328 sensores <strong>de</strong> temperatura tipo RTD Pt100 repartidos por la bentonita,<br />
existiendo 5 en cada dirección radial, que es la que vamos a utilizar. Todos estos RTDs se<br />
han muestreado cada media hora. En la maqueta, se vigila la conductividad térmica k que<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la temperatura. Es pues <strong>de</strong> interés establecer métodos <strong>de</strong> monitorización <strong>de</strong> la<br />
bentonita, para que siga siendo barrera <strong>de</strong> contención <strong>de</strong> los productos <strong>de</strong> fisión.<br />
El sistema <strong>de</strong> control <strong>de</strong> la maqueta mantiene el perfil térmico constante y en consecuencia,<br />
la potencia sigue a la conductividad. Los cambios <strong>de</strong> conductividad se atribuyen a la hidratación<br />
<strong>de</strong> la maqueta. Según la ley <strong>de</strong> Fourier, la reducción <strong>de</strong>l gradiente térmico equivale,<br />
en este caso, a la reducción <strong>de</strong> la constante C o sea, al aumento <strong>de</strong> la conductividad térmica<br />
Tr C * ln ;<br />
r r qr<br />
] g<br />
i<br />
= 100 - c m C = m<br />
k<br />
(1)<br />
i<br />
en don<strong>de</strong> r i<br />
es el radio interior <strong>de</strong>l cilindro hueco <strong>de</strong> bentonita; C es la constante <strong>de</strong> ajuste; q´´<br />
el flujo <strong>de</strong> calor proveniente <strong>de</strong>l calentador A; y k, la conductividad térmica.<br />
Si se admite que este perfil es el correcto, entonces se eligen dos RTD, sean T 2<br />
y T 3<br />
, a<strong>de</strong>más<br />
al estar estos dos RTD mas alejados tanto <strong>de</strong>l calentador como <strong>de</strong> la envoltura exterior, hace que<br />
las fluctuaciones <strong>de</strong>bidas a estos, ya solo <strong>de</strong>pendan <strong>de</strong> la transmisión en la bentonita, por ello:<br />
T2 - T3<br />
C =<br />
ln _ r r i (2)<br />
3 2<br />
610
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
El tiempo <strong>de</strong> tránsito <strong>de</strong>l calor está relacionado teóricamente con la conductividad térmica:<br />
tfr c R<br />
x 0 =<br />
k<br />
(3)<br />
Don<strong>de</strong> ρ es la <strong>de</strong>nsidad; c, la capacidad calorífica por unidad <strong>de</strong> masa; ε, el espesor <strong>de</strong> la<br />
corona circular entre ambos sensores; Rr , el radio medio <strong>de</strong> la corona; y k la conductividad<br />
térmica. En la maqueta al mantener constante el perfil térmico, los cambios <strong>de</strong> potencia correspon<strong>de</strong>n<br />
a cambios <strong>de</strong> la conductividad térmica. La conductividad pue<strong>de</strong> estimarse dinámicamente<br />
a través <strong>de</strong> las fluctuaciones térmicas <strong>de</strong> dos sensores próximos <strong>de</strong>l perfil radial,<br />
por ejemplo T 2<br />
(t) y T 3<br />
(t). Para ello, es necesario conocer el tiempo <strong>de</strong> transito entre dos esas<br />
termoresistencias y así estimar la conductividad térmica. Este tiempo se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar<br />
por correlación cruzada <strong>de</strong> las señales <strong>de</strong> temperatura. Si se produce una alteración <strong>de</strong> la señal<br />
el máximo <strong>de</strong> la correlación cruzada nos permitirá calcular el tiempo <strong>de</strong> transición entre dos<br />
RTDs y así la conductividad térmica <strong>de</strong> la bentonita.<br />
Los resultados <strong>de</strong>l trabajo sugieren que dos es el número suficiente <strong>de</strong> RTD para la vigilancia.<br />
En particular los sensores T 2<br />
y T 3<br />
situados en el mismo perfil radial, y separados <strong>de</strong>l<br />
or<strong>de</strong>n <strong>de</strong> 20 cm. Acor<strong>de</strong> con la ecuación (2) se pue<strong>de</strong> calcular la constante C, y por análisis <strong>de</strong><br />
ruido térmico, <strong>de</strong> la ecuación (3) y la correlación cruzada, calcular la conductividad térmica.<br />
De la ecuación (1) se obtiene la otra incógnita, el flujo <strong>de</strong> calor q´´. A partir <strong>de</strong> la conductividad<br />
se vigila la humedad y la fragmentación <strong>de</strong> la bentonita.<br />
Por otra parte, la posibilidad <strong>de</strong> estimar el tiempo <strong>de</strong> tránsito <strong>de</strong>l calor a priori, ecuación<br />
(3) ayuda a i<strong>de</strong>ntificar el máximo <strong>de</strong> interés en la correlación cruzada y validar los métodos<br />
<strong>de</strong> análisis <strong>de</strong> ruido.<br />
Las condiciones <strong>de</strong> la maqueta son quasi reales, <strong>de</strong> manera, que se ha diseñado un procedimiento<br />
para la vigilancia <strong>de</strong> la conductividad y el flujo calorífico, en condiciones reales <strong>de</strong><br />
AGP y con un número mínimo <strong>de</strong> sensores <strong>de</strong> temperatura.<br />
El procedimiento sirve también para <strong>de</strong>tectar la muy probable <strong>de</strong>scalibración <strong>de</strong> los sensores.<br />
Si uno <strong>de</strong> ellos sufriera una <strong>de</strong>riva en la calibración, lo que es seguro que suce<strong>de</strong>rá en<br />
una vigilancia a tan largo plazo, la estima <strong>de</strong> la conductividad por análisis <strong>de</strong> ruido no se vería<br />
afectada, pero, en cambio, la estima <strong>de</strong>l flujo calorífico no concordaría con la <strong>de</strong>l monitor gamma,<br />
por lo que se <strong>de</strong>ducirá que al menos un sensor se ha <strong>de</strong>scalibrado. En estas condiciones,<br />
lo más razonable sería, si fuera posible, cambiar ambos sensores, pues, aunque se i<strong>de</strong>ntifique<br />
cual es el sensor <strong>de</strong>scalibrado, el otro sensor estará próximo a <strong>de</strong>scalibrarse.<br />
Referencias<br />
[1] ENRESA (1997), “Evaluación <strong>de</strong>l comportamiento y <strong>de</strong> la seguridad <strong>de</strong> un almacenamiento geológico<br />
profundo”, Publ. Tec. 06/97.<br />
[2] FEBEX, (1977), “Ful scale barriers experiment in crystaline host rock”, ENRESA, 70-ST-M-0-01, Rev. 0.<br />
[3] Cornwell K. (1996), “The flow of heat”, Van Nostrand Reinhold Company Ltd., Chap. 7.<br />
611
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Estudio calorimétrico a bajas temperaturas <strong>de</strong>l n-butanol<br />
Merzak Hassaine y Miguel A. Ramos<br />
Laboratorio <strong>de</strong> Bajas Temperaturas, Departamento <strong>de</strong> Física <strong>de</strong> la Materia Con<strong>de</strong>nsada, Universidad Autónoma<br />
<strong>de</strong> Madrid, 28049 Madrid; miguel.ramos@uam.es.<br />
La verda<strong>de</strong>ra naturaleza física <strong>de</strong>l estado vítreo y el fenómeno mismo <strong>de</strong> la transición<br />
vítrea siguen siendo uno <strong>de</strong> los principales retos o cuestiones pendientes para la física <strong>de</strong> la<br />
materia con<strong>de</strong>nsada en el siglo XXI [1].<br />
Entre otros aspectos, en la última década se ha prestado mucha atención a la aparente existencia<br />
<strong>de</strong> transiciones <strong>de</strong> primer or<strong>de</strong>n entre dos estados líquidos o, más generalmente, entre<br />
dos estados amorfos, lo que se ha dado en llamar poliamorfismo [2,3]. El caso más conocido es<br />
probablemente el <strong>de</strong> las dos fases amorfas bien diferenciadas <strong>de</strong>l hielo [4]: la fase amorfa <strong>de</strong><br />
baja <strong>de</strong>nsidad (LDA) y la <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsidad (HDA).<br />
La primera transformación poliamórfica reportada en un líquido molecular fue en el fosfito<br />
<strong>de</strong> trifenilo (TPP) [5], entre el líquido sobrenfriado (hacia 210-230 K) por encima <strong>de</strong> la<br />
transición vítrea (T g<br />
. 202 K) y una fase aparentemente amorfa, que <strong>de</strong>nominaron fase glacial.<br />
Más recientemente, este mismo estado o fase “glacial”, intermedio entre el estado vítreo convencional<br />
y el estado cristalino estable, ha sido reportado por Bol’sahakov y Dzhonson [6] en<br />
el n-butanol (ó 1-butanol), cuando se estabiliza térmicamente su líquido sobrenfriado durante<br />
algunas horas a 120-140 K. Posteriormente,<br />
y basándose en este y<br />
otros experimentos, Kurita y Tanaka<br />
afirmaron [7] que el n-butanol<br />
presentaba efectivamente<br />
una transición líquido-líquido.<br />
Por otra parte, un grupo francés<br />
ha argumentado con distintos<br />
experimentos [8] que el nuevo<br />
“estado glacial” encontrado no<br />
es otra cosa que un estado mixto<br />
nanocristales-líquido congelado<br />
y no una manifestación <strong>de</strong> poliamorfismo,<br />
tanto en el n-butanol<br />
como en el TPP.<br />
Con el objetivo <strong>de</strong> enten<strong>de</strong>r<br />
mejor qué es realmente este “estado<br />
glacial” y discriminar entre<br />
estas hipótesis, hemos llevado a<br />
Figura 1. Calor específico <strong>de</strong> las distintas fases <strong>de</strong>l n-butanol.<br />
cabo estudios <strong>de</strong> calorimetría y medidas <strong>de</strong> calor específico a bajas temperaturas <strong>de</strong> las distintas<br />
fases sólidas <strong>de</strong>l n-butanol, empleando para ello un versátil sistema <strong>de</strong> calorimetría puesto<br />
a punto por nosotros [9].<br />
Se usó n-butanol <strong>de</strong> alta pureza (Aldrich, 99.8% puro), introducido en la celda calorimétrica<br />
<strong>de</strong> cobre puro, sellada para alto vacío.<br />
En la figura 1 se muestran las medidas <strong>de</strong>l calor específico <strong>de</strong> las distintas fases obtenidas,<br />
en el rango <strong>de</strong> temperaturas <strong>de</strong>l nitrógeno líquido. El vidrio o sólido amorfo convencional se<br />
obtiene sencillamente enfriando el líquido a velocida<strong>de</strong>s mo<strong>de</strong>radas por <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong> la transición<br />
vítrea observada en T g<br />
. 113 K. Calentando éste por encima <strong>de</strong> la transición vítrea, el<br />
612
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
líquido sobrenfriado sufre un proceso exotérmico o transición <strong>de</strong> fase <strong>de</strong> primer or<strong>de</strong>n, alre<strong>de</strong>dor<br />
<strong>de</strong> 125-140 K, a un sólido metastable <strong>de</strong> apariencia cristalina, que <strong>de</strong>nominaremos cristal<br />
α. Este “cristal α” metastable se transforma en el cristal estable (que <strong>de</strong>nominaremos cristal β)<br />
por encima <strong>de</strong> 160 K. Este cristal estable fun<strong>de</strong> en T m<br />
= 184 K.<br />
Nuestra conclusión preliminar es que este cristal α metastable es el controvertido estado<br />
glacial discutido en la literatura y que éste no se trata <strong>de</strong> ninguna fase amorfa, sino <strong>de</strong> una<br />
mezcla <strong>de</strong> dos fases: una fase parcialmente cristalizada <strong>de</strong>l cristal estable (β), probablemente<br />
en forma <strong>de</strong> un conjunto <strong>de</strong> numerosos nanocristalitos, coexistiendo con otra fase más <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>nada,<br />
probablemente una matriz amorfa formada a partir <strong>de</strong>l líquido sobrenfriado restante.<br />
De acuerdo con el grupo francés [8], el origen <strong>de</strong> esta fase mixta sería la alta velocidad<br />
<strong>de</strong> nucleación en este líquido molecular acompañada <strong>de</strong> una baja velocidad <strong>de</strong> crecimiento<br />
<strong>de</strong> los cristales a las temperaturas señaladas, lo que fomentaría la creación in<strong>de</strong>pendiente y<br />
frustrada <strong>de</strong> numerosos nanocristalitos, abortando así un proceso coherente y completo <strong>de</strong><br />
cristalización, que sólo ocurriría a temperaturas más altas.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen la ayuda <strong>de</strong>l Ministerio <strong>de</strong> Educación y Ciencia <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l proyecto<br />
FIS2006-01117 y <strong>de</strong>l programa CONSOLIDER Nanociencia Molecular CSD2007-00010, así<br />
como <strong>de</strong> la Comunidad <strong>de</strong> Madrid mediante el programa “Ciencia y Tecnología en el Milikelvin”<br />
(S-0505/ESP/0337).<br />
Referencias<br />
[1] P. W. An<strong>de</strong>rson, Science 267, 1615 (1995).<br />
[2] C. A. Angell, Science 267, 1924 (1995).<br />
[3] J. Senker, E. Rössler, Chem. Geol. 174, 143 (2001).<br />
[4] O. Mishima, L.D. Calvert, E. Whalley, Nature 314, 76 (1985).<br />
[5] A. Ha, I. Cohen, X. Zhao, M. Lee, D. Kivelson, J. Phys. Chem. 100, 1 (1996).<br />
[6] B. V. Bol’shakov, A. G. Dzhonson, Dokl. Phys. Chem. 393, 318 (2003).<br />
[7] R. Kurita, H Tanaka, J. Phys.: Con<strong>de</strong>ns. Matter 17, L293 (2005).<br />
[8] A. Wypych, Y. Guinet, A. Hédoux, Phys. Rev. B 76, 144202 (2007).<br />
[9] E. Pérez-Enciso and M. A. Ramos, Termochimica Acta 461, 50 (2007).<br />
613
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Caracterización termofísica <strong>de</strong> la interacción entre surfactantes y<br />
proteínas mediante técnicas <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> luz y calorimetría<br />
diferencial <strong>de</strong> barrido<br />
S. Doval, J. Peleteiro y L. Romaní<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Universidad <strong>de</strong> Vigo, Campus As Lagoas s/n, 32004 Ourense;<br />
salgado@uvigo.es<br />
La interacción <strong>de</strong> proteínas con diversos surfactantes biológicos [1] <strong>de</strong>spierta un gran interés<br />
tanto a nivel biológico, por dar lugar a las principales reacciones que intervienen en el metabolismo<br />
humano, como a nivel físico-químico, industrial,... Des<strong>de</strong> hace décadas se estudian<br />
sus propieda<strong>de</strong>s mediante todo tipo <strong>de</strong> técnicas experimentales. El objetivo <strong>de</strong> este trabajo es<br />
realizar un estudio termofísico completo <strong>de</strong> cómo la mezcla <strong>de</strong> esos dos tipos <strong>de</strong> macromoléculas<br />
afecta a sus propieda<strong>de</strong>s físicas y químicas individuales. Para ello, se emplean dos técnicas<br />
experimentales: la técnica <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> luz, más conocida por su nombre en inglés:<br />
Light Scattering, y la calorimetría diferencial <strong>de</strong> barrido (DSC, sus siglas en inglés).<br />
La medición <strong>de</strong> la difusión <strong>de</strong> luz [2] se realiza haciendo incidir un haz láser sobre una<br />
muestra para obtener información sobre ciertas propieda<strong>de</strong>s físicas relativas a la estructura<br />
y la dinámica <strong>de</strong> las macromoléculas estudiadas. Dependiendo <strong>de</strong> si el intervalo temporal<br />
<strong>de</strong> la medida <strong>de</strong> la intensidad <strong>de</strong> luz que se dispersa es <strong>de</strong> segundos o <strong>de</strong> microsegundos, se<br />
distinguen dos tipos <strong>de</strong> análisis: medidas <strong>de</strong> luz en estática o en dinámica, respectivamente.<br />
Por otro lado, la calorimetría diferencial <strong>de</strong> barrido es una <strong>de</strong> las técnicas experimentales más<br />
utilizadas a la hora <strong>de</strong> estudiar y <strong>de</strong>tectar transiciones que implican intercambio <strong>de</strong> energía.<br />
Por ello, es una técnica a<strong>de</strong>cuada para la caracterización termodinámica <strong>de</strong> los cambios conformacionales<br />
sufridos por proteínas en interacción con surfactantes.<br />
El equipo <strong>de</strong> espectrofotometría<br />
utilizado es el mo<strong>de</strong>lo Malvern®<br />
Autosizer 4800. El haz láser<br />
[Uniphase® 75mW] se encuentra<br />
polarizado verticalmente con una<br />
longitud <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> λ = 488 nm y<br />
las medidas se realizan en combinación<br />
con un fotomultiplicador<br />
y un correlador digital. Las<br />
medidas <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> luz se<br />
realizan a 25.0 °C ± 0.1 °C, con<br />
un barrido angular para las medidas<br />
en dispersión estática y a<br />
θ = 90° para las medidas en dispersión<br />
dinámica. El calorímetro<br />
empleado es un Micro DSC III <strong>de</strong><br />
Setaram® para la <strong>de</strong>terminación<br />
<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong>s caloríficas <strong>de</strong> líquidos.<br />
Con el fin <strong>de</strong> mantener bajo<br />
control el pH y la fuerza iónica <strong>de</strong><br />
las mezclas <strong>de</strong> surfactantes y pro-<br />
Figura 1. Radio hidrodinámico aparente [R H,ap<br />
] frente a la concentración<br />
[C] <strong>de</strong> surfactante (ácido <strong>de</strong>soxicólico) disuelto en<br />
tampón <strong>de</strong> Na 2<br />
CO 3<br />
/NaHCO 3<br />
(pH=10) para varios valores <strong>de</strong><br />
fuerza iónica [f..i.].<br />
614
<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
teínas bajo estudio se realizan disoluciones reguladoras con un tampón <strong>de</strong> Na 2<br />
CO 3<br />
/NaHCO 3<br />
.<br />
Todas las disoluciones se han realizado con agua ultrapura MilliQ® y filtrado previamente<br />
con un filtro Millipore® <strong>de</strong> 0.22 μm <strong>de</strong> tamaño para evitar, principalmente, la aparición <strong>de</strong><br />
polvo. Asimismo, las muestras se han termostatado con anterioridad a cada medición durante,<br />
al menos, 30 minutos. A<strong>de</strong>más, el espectrofotómetro se ha calibrado con agua <strong>de</strong>stilada<br />
y tolueno para evitar una <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia angular <strong>de</strong> la intensidad <strong>de</strong> luz cuantificada y se ha<br />
repetido cada experimento tres veces, como mínimo, para asegurar unos buenos resultados.<br />
Los experimentos más <strong>de</strong>stacados son los <strong>de</strong> dispersión dinámica <strong>de</strong> luz. En ellos, el principal<br />
resultado es la función <strong>de</strong> autocorrelación temporal normalizada <strong>de</strong> la intensidad dispersada,<br />
g (2) (t) [2], es <strong>de</strong>cir, la <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia temporal <strong>de</strong> las fluctuaciones en la intensidad <strong>de</strong><br />
la luz dispersada por los agregados moleculares. Con esto se pue<strong>de</strong> obtener el coeficiente <strong>de</strong><br />
difusión <strong>de</strong> traslación y, a partir <strong>de</strong> éste, se pue<strong>de</strong> calcular el radio hidrodinámico, r h<br />
, mediante<br />
la ecuación <strong>de</strong> Stokes - Einstein:<br />
kBT<br />
D = rh r<br />
(1)<br />
6 h<br />
siendo k B<br />
la constante <strong>de</strong> Boltzmann y η la viscosidad a la temperatura T.<br />
Así, variando la concentración <strong>de</strong> surfactantes y proteínas, el pH y la fuerza iónica <strong>de</strong>l<br />
medio, principalmente, se pue<strong>de</strong>n obtener datos precisos <strong>de</strong> los radios moleculares e hidrodinámicos<br />
<strong>de</strong> las moléculas presentes en las disoluciones [ver figura 1]. También es posible<br />
calcular sus pesos moleculares, el segundo coeficiente <strong>de</strong>l virial y otras características a partir<br />
<strong>de</strong> las medidas en estática y ciertas propieda<strong>de</strong>s dinámicas tales como, por ejemplo, el coeficiente<br />
<strong>de</strong> difusión.<br />
Referencias<br />
[1] E. D. Goddard, K. P. Ananthapadmanabhan. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins,<br />
CRC Press Inc.: London, 1993.<br />
[2] B. J. Berne, R. Pecora. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics,<br />
2nd ed.; Dover Publications: New Cork, 2000.<br />
615
Simposio <strong>de</strong> Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico<br />
Análisis reológico <strong>de</strong> la influencia <strong>de</strong> una dispersión <strong>de</strong> Konjac<br />
glucomanano en la capacidad gelificante <strong>de</strong> surimi <strong>de</strong><br />
calamar gigante (Dosidicus gigas). Efecto <strong>de</strong>l pH<br />
M. A. Iglesias-Otero y C. A. Tovar<br />
Departamento <strong>de</strong> Física Aplicada, Facultad <strong>de</strong> Ciencias <strong>de</strong> Ourense. As Lagoas s/n 32004. Ourense. Universidad<br />
<strong>de</strong> Vigo. tovar@uvigo.es.<br />
El objetivo es analizar la influencia <strong>de</strong> la adición <strong>de</strong> una dispersión acuosa al 10% <strong>de</strong> konjac<br />
glucomanano (KGM), en las propieda<strong>de</strong>s gelificantes <strong>de</strong>l surimi <strong>de</strong> calamar gigante (Dosidicus<br />
gigas) en función <strong>de</strong>l pH. Esa propiedad se analiza básicamente en términos <strong>de</strong> las<br />
magnitu<strong>de</strong>s viscoelásticas <strong>de</strong> geles suwari, obtenidos calentando en baño maría la mezcla <strong>de</strong><br />
surimi neutro, con 1% <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> KGM a 40°C durante 30 minutos y 3% <strong>de</strong> NaCl.<br />
Se elaboraron muestras control (MC), surimi neutro con sal, y otras con distintos grados<br />
<strong>de</strong> alcalinidad: muestra A (pH 7 con 1% <strong>de</strong> dispersión y sal), B, C y D (muestras alcalinas a<br />
pH = 9, 10, 11, respectivamente, con 1% <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> KGM y sal). Todas se comparan con<br />
las propieda<strong>de</strong>s viscoelásticas <strong>de</strong> un gel suwari elaborado a partir <strong>de</strong> surimi <strong>de</strong> Aba<strong>de</strong>jo <strong>de</strong><br />
Alaska (Theragra chalcogramma), consi<strong>de</strong>rado como patrón <strong>de</strong> referencia reológico (PR). El<br />
cual fue obtenido calentando en las mismas condiciones <strong>de</strong> temperatura y tiempo, surimi<br />
neutro <strong>de</strong> Aba<strong>de</strong>jo con 3% <strong>de</strong> sal.<br />
El objetivo <strong>de</strong> aumentar el grado <strong>de</strong> alcalinidad en las muestras, es provocar la <strong>de</strong>sacetilación<br />
<strong>de</strong> las ca<strong>de</strong>nas <strong>de</strong>l polisacárido, utilizado como ingrediente. KGM posee doble funcionalidad:<br />
tecnológica, por ser agente gelificante (1) y <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el punto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong> la salud<br />
alimentaria, como regulador <strong>de</strong> los niveles <strong>de</strong> azúcar y colesterol en sangre.<br />
Las medidas reológicas se realizaron a temperatura constante 10°C, utilizando dos reómetros,<br />
uno Bohlin CVO, Inc. (Bohlin Instruments Cranbury, NJ) y otro Haake RS600 <strong>de</strong> Electron<br />
GmbH (Karlsruhe, Germany). Los tests en barrido <strong>de</strong> tensión sirvieron para conocer el limite <strong>de</strong>l<br />
intervalo viscoelástico lineal (IVL). La frecuencia programada fue 1Hz y la máxima <strong>de</strong>formación<br />
aplicada <strong>de</strong>l 100%. Los tests en barrido <strong>de</strong> frecuencia, proporcionan los espectros mecánicos <strong>de</strong><br />
los que se obtiene información muy útil sobre las características estructurales <strong>de</strong> un buen gel (2).<br />
Para la obtención <strong>de</strong> los perfiles <strong>de</strong> gelificación térmica, se programaron ensayos oscilatorios a<br />
frecuencia constante <strong>de</strong> 0.1Hz,<br />
en barrido térmico a velocidad<br />
<strong>de</strong> calentamiento uniforme <strong>de</strong><br />
1°C/min.<br />
En la Figura 1 se observan<br />
los perfiles <strong>de</strong> gelificación térmica<br />
<strong>de</strong> las muestras crudas.<br />
Datos que permiten realizar<br />
una primera valoración sobre<br />
la capacidad gelificante <strong>de</strong> las<br />
respectivas muestras en función<br />
<strong>de</strong>l pH. Análisis que se<br />
lleva a cabo comparando la<br />
velocidad <strong>de</strong> <strong>de</strong>crecimiento<br />
<strong>de</strong>l ángulo <strong>de</strong> fase (δ). Destaca<br />
el surimi <strong>de</strong> Aba<strong>de</strong>jo que es la<br />
Figura 1. Influencia <strong>de</strong>l pH en la velocidad <strong>de</strong> <strong>de</strong>crecimiento <strong>de</strong>l ángulo<br />
<strong>de</strong> fase en surimi <strong>de</strong> calamar con 1% <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> KGM.<br />
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<strong>XXXII</strong> Reunión <strong>Bienal</strong> <strong>de</strong> la Real Sociedad Española <strong>de</strong> Física<br />
muestra <strong>de</strong> referencia <strong>de</strong> calidad (PR), la que posee mejor capacidad <strong>de</strong> gelificación, lo que<br />
manifiesta máxima funcionalidad <strong>de</strong> su proteína miofibrilar. En el surimi <strong>de</strong> calamar gigante<br />
se observa que la muestra B (pH 9) mejora significativamente la funcionalidad <strong>de</strong> la proteína<br />
miofibrilar, puesto que la velocidad <strong>de</strong> <strong>de</strong>crecimiento <strong>de</strong>l ángulo δ aumenta un 19% con respecto<br />
a MC.<br />
Una reflexión más <strong>de</strong>tallada <strong>de</strong>l papel <strong>de</strong> la adición <strong>de</strong> 1% <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong> KGM al surimi<br />
<strong>de</strong> calamar, según el nivel <strong>de</strong> alcalinidad, pue<strong>de</strong> realizarse analizando las propieda<strong>de</strong>s<br />
viscoelásticas <strong>de</strong> los respectivos geles suwari a 10°C. De los ensayos en barrido <strong>de</strong> tensión, se<br />
<strong>de</strong>duce que el incremento <strong>de</strong>l pH mejora sustancialmente la calidad reológica <strong>de</strong> estos geles,<br />
pues disminuye su rigi<strong>de</strong>z y aumenta notablemente la amplitud <strong>de</strong> <strong>de</strong>formación <strong>de</strong>l IVL,<br />
con respecto a la muestra control. Esta ten<strong>de</strong>ncia se manifiesta igualmente en los resultados<br />
<strong>de</strong> los espectros mecánicos a 10°C. El aumento <strong>de</strong>l pH repercute directamente en una mayor<br />
estabilidad estructural <strong>de</strong> la red proteica <strong>de</strong> las respectivas muestras con respecto a la control,<br />
puesto que por una parte aumentan el factor <strong>de</strong> calidad Q y la dimensión fractal D f<br />
; y por otra<br />
disminuye el exponente n’ <strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> potencia, lo que se traduce en una menor <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia<br />
<strong>de</strong>l módulo <strong>de</strong> almacenamiento elástico G’ con la frecuencia angular.<br />
Los autores agra<strong>de</strong>cen a la Consellería <strong>de</strong> Economía e Industria <strong>de</strong> la Xunta <strong>de</strong> Galicia la<br />
financiación otorgada mediante el proyecto <strong>de</strong> investigación 07TAL017383PR.<br />
Referencias<br />
[1] J. W. Park. Surimi and surimi seafood. Marcel Dekker, Inc. New York. (2004).<br />
[2] M.A. Rao. Rheology of fluid and semisolid foods. Aspen Publishers, Inc. Gaithersburg. (2007).<br />
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