propiedades opticas para el diseño de los sistemas fotocataliticos ...

PROPIEDADES ÓPTICAS PARA EL DISEÑO DE LOS SISTEMAS
FOTOCATALÍTICOS DE LECHO SUSPENDIDO DEDICADOS AL ABATIMIENTO
DE LA CONTAMINACIÓN EN MEDIOS ACUOSOS
María I. Cabrera, Rodolfo J. Brandi, Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano
INTEC (UNL - CONICET). Güemes 3450, 3000 - Santa Fe, Argentina.
e-mail: acassano@alpha.arcride.edu.ar. FAX: +54 42-559185
RESUMEN
Se evalúan las propiedades ópticas (coeficientes volumétricos de extinción, absorción y
“scattering”) de diferentes fotocatalizadores comerciales de dióxido de titanio (TiO 2 ) en
suspensión acuosa. Para dos catalizadores comerciales, los resultados se presentan como una
función de la longitud de onda en el rango correspondiente de absorción de energía radiante
(275 nm - 405 nm) utilizando como función de fase para el scattering el modelo isotrópico,
que demostró ser el más apropiado. Esta información resulta indispensable para la evaluación
de la velocidad de absorción de energía radiante y, a partir de ella, la correcta determinación
de la expresión de velocidad de reacción en un sistema reaccionante fotocatalítico donde tiene
lugar la degradación de un contaminante del agua.
INTRODUCCIÓN
En los últimos años se ha producido un creciente interés por el desarrollo de nuevos
métodos que conduzcan a la destrucción de determinados contaminantes del agua o del aire.
Uno de los procesos que ha recibido mayor atención, es el basado en la acción de la radiación
ultravioleta sobre partículas sólidas de un semiconductor (generalmente, dióxido de titanio).
La acción combinada de la radiación UV y el fotocatalizador, en presencia de un oxidante
(por ejemplo aire, oxígeno u ozono), permite la transformación de los compuestos orgánicos
presentes en el agua contaminada en productos no tóxicos, principalmente agua y anhídrido
carbónico (mineralización del contaminante).
Como resultado de estos esfuerzos, hasta el presente se ha logrado un progreso
significativo en la investigación vinculada a los aspectos químicos y fisicoquímicos de los
procesos fotocatalíticos [1]. Sin embargo, no se ha observado un progreso equivalente en las
aplicaciones desde el punto de vista ingenieril del reactor.
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Uno de los problemas claves, en este tema, es la correcta evaluación de la energía
radiante dentro del reactor fotocatalítico y, en consecuencia, su adecuada aplicación en los
distintos estudios cinéticos realizados hasta el momento. Para llevar a cabo la evaluación de la
velocidad de absorción de energía radiante, se debe resolver la ecuación de transferencia
radiativa (ETR) que requiere el conocimiento de las características de absorción y
“scattering” de la suspensión sólido-fluido empleada, como una función de la longitud de
onda de la radiación [2, 3]. De allí que el principal objetivo de este trabajo es evaluar las
propiedades ópticas, es decir los coeficientes volumétricos de extinción, absorción y
“scattering” y la función de fase de diferentes fotocatalizadores comerciales de dióxido de
titanio en suspensión acuosa.
SOLUCIÓN DE LA ETR PARA SISTEMAS HETEROGENEOS
Una forma muy simple de la ecuación de transferencia radiativa se ha usado
ampliamente en el campo de la espectroscopía. Para un medio homogéneo y de baja
concentración sobre el cual incide un haz colimado de radiación, la ecuación toma la forma
bien conocida de Lambert. Para el caso general, la ETR toma la forma siguiente:
dI
λ,
Ω
( x, t)
ds
+ κ ( xt , ) I ( xt , ) + σ ( xt , ) I ( xt , )
λ λ, Ω
λ λ,
Ω
ABSORCION
OUT - SCATTERING
σ ( xt , )
π
∫
λ
4 Ω'
= 4π
( → )
p Ω' Ω I ( x, t) dΩ'
IN - SCATTERING
λ, Ω'
=
(1)
Notar que en un dado punto en el espacio ( x ) , la intensidad de radiación está definida
para una dada longitud de onda (λ) y una dirección ( Ω ) ; p( Ω' → Ω)
es una función de
distribución del scattering que es necesaria para tener en cuenta el múltiple scattering. Los
coeficientes de absorción y de scattering, κ y σ respectivamente, son funciones fuertes de la
longitud de onda y la concentración del sólido. Para moderadas cargas de catalizador,
prevalece el scattering independiente y la dependencia de los coeficientes de absorción y de
scattering con la concentración de sólidos es lineal. La solución de la ETR es sumamente
complicada por su forma integro-diferencial; el caso más sencillo de resolver es el
correspondiente a una geometría rectangular.
SELECCIÓN DE LA FUNCIÓN DE FASE PARA EL SCATTERING
Para la resolución de la ETR se necesita conocer la función de fase. En la literatura, se
han propuesto varios modelos. La caracterización experimental, tridimensional de la función
de fase es sumamente difícil. Se propone aquí una manera de determinar la función de fase.
Esta consiste en la medición de los flujos de radiación que emergen de las paredes de un
reactor de caras planas paralelas (Figura 1) y la comparación estos resultados con las
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predicciones obtenidas de resolver la ETR, empleando distintos modelos para la funciones de
fase.
El dispositivo consiste en un reactor planar irradiado por dos lámparas UV y dos
reflectores cilíndricos de sección parabólica. Por dentro del reactor, circula la suspensión de
catalizador. El sistema se diseñó de manera que permite medir los flujos de radiación que
salen de las caras y = 0 e y = H. Para la medición se empleo un sensor UV con una fibra
óptica de cuarzo acoplada.
Resolviendo la ETR en dos dimensiones para geometría rectangular mediante el
método numérico de la ordenada discreta [4], se pueden obtener las expresiones de ambos
flujos y compararlos con los medidos experimentalmente. De esta manera, estos experimentos
permiten decidir cual de las posibles funciones de fase provee el mejor ajuste con los datos.
Se consideran dos casos diferentes, que por las propiedades físicas de la suspensión
son las más probables: (i) modelo de reflexión difusa y (ii) modelo de scattering isotrópico.
Una representación gráfica de estos modelos, pueden encontrarse en Siegel y Howell [5]. La
función de fase (i) privilegia el scattering de fotones hacia atrás (back-scattering). La función
de fase (ii) no privilegia ninguna dirección. Información detallada sobre el modelo y las
mediciones experimentales pueden verse en Brandi y col. [6].
Figura 1: Esquema del dispositivo utilizado
para la elección de la función de fase.
Figura 2: Flujos de radiación hacia atrás para el
catalizador Aldrich.
De estos experimentos se concluye que la función de fase isotrópica (Figura 2) provee
los mejores resultados. Esta función de fase es la que será incorporada en la evaluación de los
coeficientes de absorción y de scattering.
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METODO DE EVALUACION DE LAS PROPIEDADES OPTICAS
Coeficiente Volumétrico de Extinción
Para una suspensión acuosa de dióxido de titanio comercial, el coeficiente volumétrico
de extinción (β λ ), se puede obtener a partir de determinaciones experimentales con un
espectrofotómetro UV-Vis de doble haz, Cary 17D. El fenómeno de extinción incluye la
absorción y el “scattering” de la radiación, por lo tanto la evaluación del coeficiente de
extinción se lleva a cabo efectuando mediciones espectrofotométricas convencionales. En la
entrada de luz al detector se adosa un accesorio que posee una pequeña ranura vertical, con el
objeto de disminuir el ángulo sólido con que los fotones inciden sobre el mismo (Figura 3).
Las mediciones se efectúan para las
marcas comerciales Aldrich y Degussa,
para cinco concentraciones distintas de
fotocatalizador: 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 1.0
g/L, y para 14 longitudes de onda (desde
Figura 3: Sistema para medir β λ . 275 a 405 nm en intervalos de 10 nm).
Finalmente, mediante el empleo de una
regresión lineal sobre los datos de
absorbancia (A λ ), la longitud de la celda (L) y la concentración de partículas de
fotocatalizador, es posible obtener el coeficiente volumétrico de extinción para cada longitud
de onda.
β λ
= 2. 303 A
L
λ
(2)
Coeficiente Volumétrico de Absorción
Las mediciones se efectúan para las marcas comerciales mencionadas, bajo las mismas
condiciones de concentración y para el mismo rango de longitudes de onda que el coeficiente
de extinción [7].
Para la evaluación del coeficiente
volumétrico de absorción (κ λ ), es
necesario llevar a cabo ciertas
mediciones espectrofotométricas no
convencionales. Se emplea el accesorio
denominado Cell Space Total Diffuse
Reflectance Accesory del
espectrofotómetro Cary 17 (Figura 4).
Empleando este procedimiento, el
Figura 4: Sistema para medir κ λ . detector del instrumento es capaz de
producir un resultado que puede ser
asociado solamente con los fotones que son dispersados hacia adelante. Sin introducir
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correcciones a las mediciones así obtenidas, los fotones dispersados hacia atrás se
computarían erróneamente como energía absorbida por el fotocatalizador. Para corregir este
fenómeno inevitable del procedimiento experimental, se aplica la ecuación de transferencia
radiativa a la celda del espectrofotómetro, para cada concentración de partículas y para cada
longitud de onda. El modelo consiste en resolver la ecuación 1, en una dimensión por el
método de la ordenada discreta y utilizando la función de fase isotrópica. Este modelo simple
permite incorporar el “scattering” hacia atrás en las determinaciones, y evitar que sea
computado como energía absorbida. Finalmente, empleando un método de estimación de
parámetros y los valores de transmitancia obtenidos experimentalmente con la esfera
integradora, es posible obtener el coeficiente volumétrico de absorción para cada longitud de
onda, dentro del rango de absorción del dióxido de titanio.
Coeficiente Volumétrico de “Scattering”
El coeficiente volumétrico de “scattering” (σ λ ), puede obtenerse, para cada longitud de
onda, por simple diferencia entre los coeficientes volumétricos de extinción y de absorción
obtenidos como se explicó anteriormente.
RESULTADOS Y CONCLUSIONES
En la Figura 5 se presentan los valores experimentales obtenidos para el coeficiente de
extinción de las marcas comerciales de dióxido de titanio Aldrich y Degussa P25. En el rango
de longitud de onda estudiado (275 - 405 nm), el mismo varía entre aproximadamente 35000
y 70000 cm 2 g -1 . Para la marca Aldrich, es aproximadamente constante, aunque se observa un
leve incremento del mismo con la longitud de onda. En cambio, para la marca comercial
Degussa P25, a partir de 325 nm se observa una fuerte disminución del coeficiente de
extinción al aumentar la longitud de onda.
Figura 5: Coeficiente de Extinción.
Figura 6: Coeficiente de Absorción.
En la Figura 6 se muestran los resultados obtenidos del coeficiente de absorción para las
marcas comerciales de dióxido de titanio, observándose que los mismos varían entre 0 y
20000 cm 2 g -1 . Para el dióxido de titanio Aldrich se observa que la zona de absorción,
voluntariamente acotada en el límite inferior a 275 nm, se extiende hasta aproximadamente
375 nm. Longitudes de onda mayores producen una absorción de radiación poco significativa
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para esta marca de fotocatalizador. Se puede destacar también que el coeficiente de absorción
representa, como máximo, alrededor de un 25% del coeficiente de extinción. Esto significa
que el “scattering” representa el fenómeno predominante de la interacción fluido-partículas.
Para la marca comercial Degussa se comprobó que la absorción también resulta despreciable
para longitudes de onda mayores que 375 nm. Por último, puede señalarse que el coeficiente
de absorción representa, como máximo un 30% del valor del coeficiente de extinción.
La baja relación absorción/extinción obtenida al determinar estos parámetros ópticos,
pone de manifiesto la importancia de incorporar el fenómeno de “scattering” en la
formulación necesaria para evaluar la energía absorbida en un proceso fotocatalítico.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas,
a la Universidad Nacional del Litoral y al PMT de la Agencia de Promoción Científica y
Tecnológica por financiar este trabajo. Agradecen también a la Sra. Estela Ruiz por su
colaboración en las tareas de laboratorio y a la Ing. Claudia Romani por su asistencia en la
edición del presente manuscrito.
BIBLIOGRAFÍA
1. Ollis, D. F. y Al-Ekabi, H. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air;
Elsevier Science Publishers: Amsterdam (1993).
2. Cabrera, M.I., Alfano, O.M. y Cassano, A.E. Ind. Eng. Chem. Res., 33, 3031 (1994).
3. Alfano, O.M., Negro, A.C., Cabrera, M.I. y Cassano, A.E. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 488
(1995).
4. Duderstadt, J. J. y Martin, R. Transport Theory, J. Wiley & Sons, New York (1979).
5. Siegel, R. y Howell, J. R. Thermal Radiation Heat Transfer, 3rd. ed., Bristol, PA (1992).
6. Brandi, R. J., Alfano O. M. y Cassano, A. E. J. Adv. Oxid. Technol., in press (1998).
7. Cabrera, M.I., Alfano, O.M. y Cassano, A.E. J. Phys. Chem., 100, 20043 (1996).
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