Complementos 2009

Complementos 2009
Depto. de Química Inorgánica, FCEyN; UBA
Depto. de Química Inorgánica, FCEyN; UBA
Integrantes:
Natalia Pereyra
Rodrigo Curí
Ana Janeiro
Ornela Piano
Mario Martínez

Breve Intro…
¿Qué es un Qdot
Un Qdot es un semiconductor!!!
¿Y que hay de nuevo
Tiene sus 3 dimensiones confinadas en 1 a 10 nm.
¿Y para que sirven
Para construcciones a nanoescala de aplicaciones computacionales donde
la luz es utilizada para procesar la información.
Marcaje de biomoléculas
Nuevos sistemas de iluminación con un rendimiento más eficiente.

Algunos ejemplos…
Multiplex imaging with QDots. Mouse intestine section immunostained
with Qdot 655-conjugated antibodies against actin (red), and Qdot 525-
conjugated antibodies against laminin (green). Nuclei counterstained with
Hoechst 33342 (blue). (Courtesy of Molecular Probes; Invitrogen.)

Algunos ejemplos…
Changing the color of LEDs using quantum dots www.evidotleds.com

Un grupo de investigación del Instituto de Nanotecnología de Canadá y la Universidad
de Alberta han conseguido sintetizar los puntos cuánticos más pequeños hasta el
momento, con un tamaño del orden del nanometro. Estos están compuestos de un
solo átomo de silicio que se encuentra aislado, de modo que un electrón que se
encuentra dentro del punto está atrapado y no puede salir.
En las imágenes se pueden ver dos puntos cuánticos prácticamente unidos, de modo que
un electrón que se encuentre confinado en uno de ellos, puede pasar de uno a otro.
En la primera imagen, el electrón está compartido por los dos puntos. En la segunda
imagen se ha aplicado un campo eléctrico, colocando una carga de control, de modo
que el electrón se ha desplazado hacia un lado. Las imágenes se han tomado utilizando
un microscopio de efecto túnel a temperatura ambiente. Estos puntos cuánticos pueden
ser el futuro para el desarrollo de las computadoras cuánticas (GUAU!!!), ya que
permiten controlar el estado de un solo electrón.

¿Y porque estas nuevas propiedades
Se observan dos efectos (a nivel de la estructura electrónica) como
consecuencia de la reducción progresiva del tamaño de partícula en la
nanoescala. El incremento del Band gap (Eg) y la discretización de los
niveles de energía.
Conclusión: El tamaño de la partícula modifica las
propiedades electrónicas y ópticas del material!!!

¿Y como se sintetizan
Se pueden sintetizar como dispersiones coloidales, donde
los precursores del material están reaccionando en
presencia de un agente estabilizador que restringe el
crecimiento de la partícula, manteniéndola dentro de los
límites del confinamiento cuántico.
Ejemplos: Sales acuosas de Cd(II) en presencia de polímeros
son mezcladas con una fuente de S para producir
nanopartículas de CdS en el rango de tamaño de 1 a 10 nm.
También pueden utilizarse ligandos que compiten con el
S 2- por el Cd 2+ y estabilizan los núcleos evitando el
crecimiento del cristal, entre ellos pueden mencionarse
alcoholes terminales con un sustituyente tiolado en el otro
extremo terminal. Otra forma es restringir el crecimiento
mediante la utilización de polímeros o micelas.

¿Y como se sintetizan
En el TP Agente estabilizador
MICELA INVERSA!
AOT bis(etil-2-hexil)sulfosuccinato

¿Y como se sintetizan
Se disuelve el AOT que se usa como surfcactante, en
ciclohexano; se agrega una cantidad variable de agua para
formar una microemulsión. Se forman asi micelas inversas.
El tamaño de la micela va a quedar limitado por la
cantidad de agua agregada.
Luego se agregan las soluciones de sulfuro y de metal por
separado
Como la síntesis ocurre en el interior de la micela, se puede
controlar el tamaño de las partículas variando la relación
w =[H2O]/[AOT]
w α d partícula

Objetivos
Sintetizar nanopartículas de ZnS, CdS y PbS, de
diferentes tamaños de partícula y analizar la
influencia de las condiciones de síntesis en el
tamaño de las partículas obtenidas
Determinar el tamaño de cada partícula
Estudiar la influencia del tamaño sobre sus
propiedades ópticas

ε :
ε oo
Caracterización
Absorción UV-Visible
La absorción ocurre a partir de un valor mínimo de energía, Eg.
Para energías iguales o superiores a Eg es posible promover un
electrón de la BV a la BC.
En nanoparticulas se ponen de manifiesto efectos de confinamiento
cuántico, esto ocurre cuando el radio de la partícula es menor al
radio de Bohr del excitón (par e — h + )
Brus propone una ecuación que relaciona Eg con el radio (R) de la
partícula, se basa en un modelo de partícula en una caja esférica
con una barrera de potencial infinito.
Se puede estimar el radio de las partículas a partir de los valores de
Eg
E(
R)
=
E
Bulk
g
2
h
+
8R
2
⎛ 1
⎜
⎝ m
*
e
1
+
m
*
h
2
⎞ 1,8 e
⎟ −
⎠ 4πε ∞
ε
0R
°
°
ε : permitividad relativa del material m : masa efectiva del electrón m :
oo
h
e
masa efectiva del hueco

Caracterización
Florescencia
La recombinación del electrón y el hueco se pueda dar de
manera radiativa o no radiativa.
La banda de emisión de recombinación del excitón es
relativamente angosta y aproximadamente centrada en Eg.
En el espectro de emisión también es posible observar una
banda más ancha centrada a energías menores como
consecuencia de la presencia de defectos que intervienen
en el proceso de recombinación. Los defectos de borde son
importantes debido a la alta relación área/volumen siendo
el principal mecanismo observado

Resultados-Absorción UV-Visible
Para estimar Eg a diferentes W se considero que el umbral de absorción es la energía
mínima a partir de la cual se produce absorción.
La longitud de onda del umbral se obtuvo de la intersección entre la línea de base y
la pendiente de la banda de absorción.
E g
Bulk
=2.42eV
Absorbancia (ua)
Espectros de absorción UV
Q-Dots CdS
3.2 W=0
W=3
2.8
W=6
W=12
2.4
2.0
1.6
1.2
0.8
CdS
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)
0 411.7 3.01 1.25
3 419.4 2.96 1.29
6 451.3 2.75 1.54
12 507.3 2.45 2.73
0.4
0.0
400 600
Longitud de onda (nm)

Resultados-Absorción UV-Visible
1.2
Espectros de absorción UV
Q-Dots ZnS
4
Espectros de absorción UV
Q-Dots PbS
1.0
Absorbancia (u.A)
0.8
0.6
0.4
0.2
W=0
W=6
W=12
Absorbancia (uA)
3
2
1
W=0
W=3
W=6
W=12
0.0
400 600 800
Longitud de onda (nm)
0
400 600 800
Longitud de onda (nm)
E g
Bulk
= 3.60eV
ZnS
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)
0 311.7 3.98 1.63
6 312.4 3.97 1.65
12 317.2 3.91 1.75
E g
Bulk
= 0.37eV
PbS
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)
0 544,8 2,28 2,04
3 535,7 2,31 2,02
6 564,1 2,20 2,09
12 407,1 3,05 1,7

Resultados-Diferentes relaciones de Concentración Cd y S
Absorbancia (u.A)
Espectros de absorción UV
Q-Dots CdS-Diferentes relaciones Cd/S (Cd)/(S)
CdS W=3
λ (nm) Eg (eV)
1/1 423.5 2.93
10/1 356.6 3.48
1/10 408.8 3.04
1/2 432.3 2.87
1.4
1.2
1.0
Cd/S=1/10
Cd/S=10/1
0.8 Cd/S=1/1
Cd/S=1/2
Cd/S=2/1
0.6
0.4
0.2
0.0
400 600 800
Longitud de onda (nm)
Eg es mayor cuando los
reactivos están más diluidos,
el umbral de absorción se
desplaza hacia el azul. A
mayor (S) se observa mayor
tamaño de partícula.
A a pH=7.0 la concentración
de HS - es importante, es
posible que limite el
crecimiento de las partículas.

Resultados-Florescencia CdS
Se midieron los espectros de emisión de 390 a 650nm, λ exc =370 nm.
Al aumentar W se produce corrimiento al rojo como consecuencia del
aumento del tamaño de las partículas.
Fluorescencia CdS para distintos w (370: 390 a 650)
Fluorescencia CdS (370:390 a 650)
80000
60000
70000
CdS w0
CdS w3
50000
60000
50000
40000
CdS W6
CdS W12
40000
30000
CdS 1:10
CdS 10:1
CdS 2:1
CdS1:2
30000
20000
20000
10000
10000
0
390 440 490 540 590 640
l ong de onda ( nm )
0
390 440 490 540 590 640
Lo ng d e o nd a ( nm)

Resultados-Comparación entre los metales a W=6
3.0
Absorbancia (uA)
2.5
2.0
1.5
1.0
CdS
ZnS
PbS
El metal determina el Band
Gap en el material Bulk, esta
relación se conserva para las
nanoparticulas sintetizadas.
0.5
0.0
400 600 800 1000 1200
Longitud de onda (nm)
λ (nm) Eg (eV) R (nm)
CdS 451.3 2.75 1.54
ZnS 312.4 3.97 1.65
PbS 564.1 2.20 2.09
λ intersección: PbS > CdS >ZnS

Conclusiones
La caracterización Q-Dots de sulfuros de Cd, Zn y Pb nos permitió
estudiar cambios en las propiedades ópticas como consecuencia de la
disminución del tamaño de partícula.
La selección de las condiciones de síntesis permite controlar las
dimensiones del material obtenido.
La modificación de propiedades fundamentales del material se logra
disminuyendo el tamaño del cristal. No se modifica la composición
química
Al disminuir el tamaño del cristal: el número de átomos superficiales es
una fracción mayor del total de átomos y las propiedades intrínsecas
del interior del cristal son transformadas por efectos cuánticos.

Muchas gracias!
PREGUNTAS