L'ordre i el desordre molecular - Pol Olivella Farell.pdf - Aula

L’ordre i el desordre molecular
Estudi i aplicació de la simulació de la dinàmica molecular i de la física estadística per a
caracteritzar la matèria i els seus estats físics
Pol Olivella Farell
Tutor extern: Dr.Pardo
Tutora: Sra.Corominas
Aula Escola Europea
Promoció Xina
Batxillerat II
Gener 2012
i

Primer de tot voldria agrair a Aula Escola Europea l’oportunitat de dur a terme el treball de
recerca. Aquest agraïment inclou també a totes les persones que d’alguna manera formen part
del treball, bé amb el seu recolzament, interès, opinió o ajuda de qualsevol mena, des
d’alumnes fins a professors.
Seguidament voldria agrair al Dr.Luis Carlos Pardo i a la Sra.Isabel Corominas el seu
paper com a tutors.
El Dr.Luis Carlos Pardo ha estat fonamental perquè jo fés la immersió en el tema, el camp de
recerca, i també en el món universitari. Ha estat un plaer poder reunir-nos per a desenvolupar
i tirar endavant aquest treball, agraeixo molt la seva paciència i cordialitat. Juntament amb el
Dr.Luis Carlos Pardo, agraeixo al Departament de Física i Enginyeria Nuclear i al Group
of Characterization of Materials el fet que m’hagin acollit en el seu entorn i m’hagin ofert
una pàgina web 1 com a membre estudiant pre-graduat per tal de poder penjar informació i
material en un futur.
Voldria agrair a la Sra.Corominas la seva rigurositat, el seu interès, la paciència en totes les
reunions que hem tingut i el perfeccionament que ha aportat a aquest treball. A més, ambdós
tenen un paper important en la bibliografia.
Seguidament m’agradaria fer menció especial del Sr.Joan Alemany, i mostrar el meu
agraïment per haver estat la peça clau en la tria del tema, per haver-me ofert l’oportunitat
d’agafar aquest camí, que ha estat determinant per a mi al llarg d’aquest temps.
Voldria agrair al Dr.Alistar Ottochian, membre del Group of Characterization of Materials
(GCM), la seva participació en les reunions amb el Sr.Pardo. Estimo en molta vàlua les seves
explicacions i experiències, que hem compartit en diverses converses i que han estat molt
útils.
Als meus pares, pel recolzament que m’han donat en tot moment.
El meu agraïment a la Universitat Politècnica de Catalunya per proveïr l’espai de les
reunions amb el tutor, els ordinadors i bibliografia.
Finalment, voldria agrair a tots aquells companys, amics i família que han format part
d’aquest projecte en un moment o altre, de la manera que sigui.
1 http://gcm.upc.edu/members/Pre-grad%20students%20/Pol%20Olivella%20
ii

Índex
Pròleg ................................................................................................................................ 1
Introducció ........................................................................................................................ 3
1. Marc Teòric ................................................................................................................... 5
1.1. Introducció a la física estadística ........................................................................... 5
1.1.1. Generalitats i context històric .......................................................................... 5
1.1.2. Tipus de conjunts i postulats ........................................................................... 5
1.2. Interaccions entre àtoms ......................................................................................... 7
1.2.1. Forces de Van der Waals ................................................................................. 7
1.2.2. Potencial de Lennard-Jones ............................................................................. 9
1.2.3. Energia Potencial .......................................................................................... 12
1.2.4. Força d’interacció .......................................................................................... 12
1.2.5. Energia cinètica ............................................................................................. 13
1.2.6. Teorema de l’equipartició de l’energia ......................................................... 13
1.2.7. Càlcul de la pressió mitjançant la funció del virial de Clausius .................... 14
1.2.8. Distribució de Maxwell-Boltzmann .............................................................. 17
1.3. Anàlisi de dades ................................................................................................... 19
1.3.2. Funcions de distribució i correlació .............................................................. 19
1.3.1.1. G(r): Funció de Distribució Radial ......................................................... 19
1.3.1.2. Desplaçament quadràtic mitjà ................................................................ 22
2. Marc Pràctic ................................................................................................................ 25
2.1. Material emprat .................................................................................................... 25
2.1.1. Sistema .......................................................................................................... 25
2.1.2. Visor: VMD .................................................................................................. 25
2.1.3. GNUPLOT .................................................................................................... 26
2.2. Molecular Dynamics Simulation: Implementació ................................................ 27
iii

2.2.1. En què consisteix ........................................................................................... 27
2.2.2. Inicialització .................................................................................................. 28
2.2.3. Càlcul de les forces d’interacció ................................................................... 29
2.2.4. Unitats reduïdes o adimensionals .................................................................. 31
2.2.5. Equacions del moviment ............................................................................... 33
2.2.6. Conservació del moment ............................................................................... 34
2.2.7. Condicions Periòdiques de Contorn .............................................................. 34
2.2.8. Algorismes d’integració ................................................................................ 36
2.2.8.1. Esquema explícit .................................................................................... 36
2.2.8.2. Esquema implícit: Algorisme de velocitat de Verlet ............................. 38
2.2.9. Conservació de l’energia ............................................................................... 39
2.2.10. Termòstat ..................................................................................................... 41
3. Resultats, discussió i conclusions ................................................................................ 42
3.1. G(r): Funció de Distribució Radial ....................................................................... 42
3.2. Desplaçament quadràtic mitjà .............................................................................. 52
3.5. Coexistències ........................................................................................................ 60
Conclusions finals ........................................................................................................... 62
Bibliografia de figures ..................................................................................................... 63
Bibliografia ...................................................................................................................... 64
Webgrafia ........................................................................................................................ 64
Articles científics i altres documents .............................................................................. 65
Annex .............................................................................................................................. 66
iv

Pròleg
Tradicionalment la física s’ha dividit en física teòrica i física experimental. La primera
proposa hipòtesis descrites per models matemàtics que han de ser avaluades amb les dades
experimentals. Vist des d’un altre punt de vista, la física experimental obté resultats que
desafien als teòrics a que en trobin una explicació. Tanmateix, al 1953 un article publicat per
Metropolis et al. va obrir la porta a una tercera via: la simulació per ordinador. El títol
d’aquell treball “Càlculs d’equacions d’estat utilitzant màquines computadores ràpides” que
és va realitzar en l’ordinador MANIAC a Los Álamos és irònic: les simulacions presentades
en aquest treball de recerca s’han fet utilitzant un PC molt més potent que aquell ordinador
que ocupava tota una habitació!
Aquest treball s’ha dut a terme en el marc del Grup de Caracterització de Materials de la
Universitat Politècnica de Catalunya. En el nostre grup estem interessats en el moviment i la
disposició de les molècules en les diverses fases desordenades de la matèria. Vaig proposar
aquest treball inspirat en un article que havíem publicat conjuntament amb investigadors de la
TUM (Technische Universität München) sobre el moviment de les molècules que composen
les membranes cel·lulars (els fosfolípids). Aquest moviment, que s’havia pensat que era
caòtic, és a dir que cada molècula es movia a l’atzar, ha resultat ser cooperatiu i sembla que
els fosfolípids formin rius i remolins en un moviment força organitzat. De fet la pista que
efectivament indicava que les molècules es movien d’aquesta manera la va donar una
simulació en 2D molt semblant a la presentada en aquest treball de recerca.
La dinàmica molecular clàssica es basa senzillament en suposar quina és la força que actua
entre dos àtoms, afegir-ne molts dins una “caixa” i deixar que es moguin seguint les lleis de
Newton calculades per cada partícula utilitzant un ordinador. Però com tot en ciència la seva
implementació està plena de trampes, començant per com definir el potencial d’interacció
entre dos àtoms i acabant per com introduir de forma correcta les lleis de moviment de
Newton. Aquest treball ha sigut en essència un reflex dels problemes que han anat trobant els
investigadors els darrers 50 anys, i que hem anat resolent més aviat com un equip que com un
tàndem professor-estudiant. De fet, n’he après molt dirigint aquest treball degut que al meu
camp de recerca es treballa amb paquets de software que són “caixes negres” on tots aquests
problemes venen resolts.
El sistema que s’ha estudiat en aquest treball de recerca és un dels aparentment més simples
que es pot trobar: un sistema de boles toves que s’atrauen entre elles. Una de les sorpreses en
dirigir aquest treball és que existeixen publicacions recents en revistes de física on encara es
discuteixen aspectes d’aquest sistema en aparença senzill. Un exemple molt rellevant és que
1

encara existeix una forta discussió sobre si la transició liquid-sòlid en un sistema 2D és de
primer o segon ordre, és a dir si es produeix d’una forma abrupta o contínua. A més a més
lluny de ser un sistema d’interès purament teòric les simulacions en 2D són importants per
entendre el moviment i l’estructura de les partícules adsorbides en una matriu.
El darrer any s’han publicat uns 14.000 articles utilitzant simulacions de dinàmica molecular
amb què s’estudia des del moviment de cadenes d’ARN que travessen les membranes
cel·lulars, fins al líquid més estrany de la natura: l’aigua. Aquesta memòria és una porta
d’accés al gegantí edifici que s’ha construït al voltant d’aquesta tècnica, combinació de lleis
formulades fa 500 anys i de computadores “ràpides”.
Dr.Luis Carlos Pardo
Tutor extern del treball
Membre del Group of Characterization of Materials (GCM)
Professor de la Universitat Politècnica de Catalunya
Barcelona, 19 de gener del 2012
2

Introducció
Aquesta memòria explica la recerca en la simulació de la dinàmica molecular en 2D d’un
sistema d’àtoms. Aquest tipus de simulació és l’únic mètode que existeix avui en dia per
relacionar els punt de vista microscòpic i macroscòpic de sistemes d’un nombre gran d’àtoms.
La idea de fer aquest treball, tot i que ha anat evolucionant força amb el pas del temps i a
mesura que s’avançava en la recerca, va ser introduïda pel Dr. Luis Carlos Pardo, de la
Universitat Politècnica de Catalunya i tutor extern d’aquest treball, a través dels Srs. Alemany
i Corominas. La meva voluntat era fer un treball que relacionés la informàtica i la física
principalment, i que estudiés alguna cosa relacionada amb els fluids. Per tant, aquesta fita ha
estat plenament satisfeta. Una segona però no menys important motivació per endinsar-me en
aquests camps va ser el fet de poder començar a entreveure el món universitari i la recerca
professional.
Un cop definit el camp de recerca i veient-ne la seva immensitat, vaig decidir no marcar límits
i anar tan endins com pogués, triant els camins que més m’atreien. Al principi podia fer-me
una mica de vertigen, el fet d’entrar en un camp que gairebé no coneixia gens, però ara que
m’ho miro amb perspectiva me n’adono que va ser molt bo que em posés a programar des
dels conceptes bàsics que sabia de física, sense fer primer un recorregut pel que s’havia fet o
estudiat, viatge que vaig fer posteriorment. Em va interessar molt també la idea de programar
bo i fent estadística per analitzar els resultats del programa de la simulació.
El treball representa l’estudi de conceptes de física molt “purs”, la pràctica d’una tècnica molt
enginyosa i nova, i una recerca basada en l’estadística del sistema per treure conclusions útils,
que caracteritzen i ens ajuden a entendre i definir millor tres coses molt bàsiques i presents al
nostre món, els estats de la matèria.
La memòria d’aquest treball es divideix en quatre parts. La primera és una exposició detallada
de parts teòriques, necessàries per entendre el funcionament de sistemes d’àtoms i situar-lo en
el context que li pertoca. Per aquest motiu hi ha un apartat d’aspectes quàntics, que pretén
explicar els fenòmens que expliquen el comportament intermolecular, i que tot i que a la
simulació molecular no s’hi aplica, ja que l’aproximació emprant la mecànica clàssica és molt
bona, són una eina que permet relacionar i explicar com la simulació de la dinàmica
molecular s’hi aproxima. En aquesta part s’hi inclouen també conceptes de mecànica i
termodinàmica fonamentals dins el treball.
La segona part, també dins el marc teòric, explica i defineix les eines i les funcions d’anàlisi
per extreure la informació dels resultats de les simulacions. Cada capítol defineix
conceptualment i matemàticament funcions que no semblen ni són gens trivials i donen
3

informació sobre l’estructura o la dinàmica dels sistemes de molècules. Aquest punt és molt
important: estructura i dinàmica tenen una estreta relació i alhora no tenen res a veure, per
aquest motiu dóna molt joc a l’hora de comparar i relacionar propietats i característiques dels
sistemes.
La tercera part del treball és en essència l’explicació del programa de simulació molecular. És
el marc pràctic i la feina que hi ha darrera consisteix en elaborar un programa capaç de
simular sistemes d’àtoms en diverses condicions termodinàmiques com són la temperatura i la
densitat. I el més important, que sigui capaç d’obtenir uns resultats que no estiguin
condicionats pel nombre d’àtoms - baix en relació al que pot tenir un tros de material amb
aplicacions a la vida real - i que per tant corresponguin al comportament d’una extensió
infinita de molècules, sense pertorbacions afegides.
Finalment, l’última part del treball té com a objectiu analitzar els resultats de les funcions de
correlació, que s’han aplicat sobre les simulacions. Cal dir que s’han realitzat més de 1500
simulacions d’uns 10-20 minuts de durada (uns 361 àtoms) i unes 20 d’unes 48-72 hores de
durada (de 1000 a 2500 àtoms), la qual cosa dóna una idea del volum de treball i càlcul
realitzat. Aquesta part té una voluntat descriptiva, comparativa, partint bàsicament de
l’observació de gràfiques i de vídeos de les simulacions. Tot i que aquests vídeos no es poden
mostrar en la memòria, s’intenten explicar detallada i clarament, a més de ser inclosos en un
CD a l’annex. Aquesta part pren un paper central a l’hora d’analitzar la idea d’ordre des d’un
punt de vista macroscòpic.
4

1. Marc Teòric
1.1. Introducció a la física estadística
1.1.1. Generalitats i context històric
La física estadística és la part de la física encarregada d’establir les connexions entre el
caràcter macroscòpic dels materials i les interaccions a nivell microscòpic. És a dir, intentar
veure fins a quin punt les interaccions entre partícules elementals expliquen els fenòmens
macroscòpics observables a nivell experimental. És l’única disciplina que permet relacionar
els punts de vista macroscòpic i microscòpic. D’altres tracten només el macroscòpic, com per
exemple la termodinàmica, que treballa amb variables també macroscòpiques com la
temperatura, el volum, la pressió, etc, per estudiar els efectes sobre la matèria. De fet, la
paraula termodinàmica ja indica una de les seves principals vèrtebres d’estudi: la dinàmica de
la calor, la transferència d’energia. Altrament, la mecànica clàssica i la mecànica Newtoniana
poden explicar la interacció entre qualsevol tipus de cossos i per tant també aproximar-se a la
interacció entre partícules elementals dels materials com poden ser àtoms o molècules, que en
realitat és una interacció regida per principis quàntics.
L’home sempre ha intentat buscar explicacions microscòpiques als fenòmens macroscòpics
que s’observaven. Es feia la suposició que els materials estaven formats a nivell microscòpic
per un conjunt de partícules i el primer estudi que se’n va fer va ser publicat per Bernoulli al
1738, s’anomenava Hydrodynamica i va constituir la base de la teòrica cinètica dels gasos. En
termes generals, el gas era descrit com un conjunt de partícules en moviment lliure – en totes
direccions – i que exercien pressió quan xocaven contra una superfície qualsevol.
Al S.XIX, van seguir a Bernoulli científics com Maxwell i Boltzmann. Maxwell va poder
determinar una funció estadística de la proporció de molècules que tenien un rang de velocitat
determinada. Altres científics que treballaven en el camp de la termodinàmica i la física
quàntica són Gibbs i Planck respectivament, però es considera que Boltzmann és el “pare” de
la física estadística degut al seu estudi sobre el nombre de distribucions microscòpiques d’un
sistema que produeixen un mateix estat macroscòpic. Això era als inicis del S.XX i es
denomina l’equació probabilística de distribució de Boltzmann.
1.1.2. Tipus de conjunts i postulats
El postulat fonamental de la mecànica estadística és:
Donat un sistema aïllat en equilibri, el sistema es troba en igual
probabilitat en cadascun dels microestats accessibles.
5

Els tipus de conjunts estadístics que existeixen són els següents, definits de manera molt
general:
1. Conjunt microcanònic: és un sistema aïllat on l’energia es conserva.
2. Conjunt canònic: és un sistema en equilibri tèrmic amb l’exterior, per tant només pot
intercanviar energia en forma de calor.
3. Conjunt gran-canònic: és un sistema obert que intercanvia energia i massa amb
l’exterior.
En la següent taula es mostren les principals característiques dels diferents conjunts:
Resum dels
conjunts en
mecànica
estadística
Conjunts:
Microcanònic Canònic Gran canònic
Variables
constants
Energia, Nombre de
molècules, Volum
Temperatura, Nombre de
molècules, Volum
Temperatura, Potencial químic μ, Volum
Figura 1: Taula resum dels conjunts en mecànica estadística.
En aquest treball la simulació es duu a terme sobre un conjunt microcanònic, que compleix les
següents propietats:
Té un nombre de partícules i un volum constants.
És un sistema tancat – l’energia total es conserva - amb condicions periòdiques de
contorn, una tècnica per simular que tenim una extensió infinita de partícules i del
sistema – s’explicarà en detall més endavant - .
El moment lineal total es conserva, i inicialment ha de ser 0.
L’entropia del sistema només pot augmentar de manera que l’entropia màxima que
adquireix correspon a l’estat d’equilibri.
Hipòtesi ergòdica
La física estadística és un disciplina que utilitza la teoria de la probabilitat i l’estadística per
relacionar propietats de zones localitzades d’àtoms amb propietats macroscòpiques. La
hipòtesi que es presenta a continuació és el fonament imprescindible per a la validesa del
treball. Totes les conclusions que pugui tenir es recolzen en aquesta hipòtesi. Per tant, per
poder aplicar l’estadística és del tot necessari afirmar el següent:
L’estadística feta a través del temps correspon a l’estadística del conjunt.
6

O bé
〈〉 〈〉
I per tant, assumirem que per obtenir propietats del sistema podem calcular totes les funcions
de correlació fent una mitjana al llarg del temps de simulació [5] i [11].
1.2. Interaccions entre àtoms
1.2.1. Forces de Van der Waals
Les forces de Van der Waals descriuen la interacció entre un parell de molècules o àtoms, per
tant també entre les diverses parts d’una molècula. En aquest apartat s’empra el terme
molècula per tal de fer l’explicació més general.
Les forces de Van der Waals són forces intermoleculars relacionades amb la física quàntica o
també amb les fluctuants polaritzacions entre dues partícules veïnes. Si considerem que una
molècula té un moment dipolar que constantment fluctua de manera aleatòria, llavors aquest
moment dipolar té un nivell d’afectació sobre una molècula veïna que varia en funció de la
distància que hi ha entre elles. Per aquest motiu, són forces rellevants quan parlem de dues
molècules que no tenen càrrega - i per tant que no formen enllaç iònic – ja que són les úniques
forces que existeixen en aquest cas.
Per definir la totalitat de forces intermoleculars enumerarem els quatre sumands que
conformen la interacció entre dues partícules:
a) Una força repulsiva anomenada Repulsió de Pauli o interacció d’intercanvi.
b) La interacció electrostàtica entre multipols - interacció dipol-dipol on els dipols són
permanents - anomenada la interacció de Keesome.
c) La inducció o polarització que rep el nom de força de Debye.
d) Forces de London o de dispersió de caire atractives.
Definim-les formalment:
a) La Repulsió de Pauli o interacció d’intercanvi és un efecte de la mecànica quàntica
que explica la interacció entre dos àtoms en termes de l’energia de dues partícules
elementals – en el cas de la matèria són els electrons – i dels seus spins. Ambdues
partícules elementals son indistingibles i compleixen el Principi d’Exclusió de Pauli.
El spin és el quart nombre quàntic i fa referència a dos possibles orientacions de l’eix
rotacional d’un electró. És a dir que és intrínsicament el moment angular de l’àtom.
Els valors són 1/2 i -1/2 si es tracta d’un electró. Aquests valors són en unitats de
Plank reduïdes. Els valors són enters quan es tracta de bosons, com per exemple els
7

fotons. Se sol dir que els fermions constitueixen la matèria i que els bosons conformen
la radiació, són una mena de portadors de força.
Principi d’exclusió de Pauli. En general: dos àtoms no poden ocupar un mateix estat
quàntic en un instant de temps determinat. Més concretament, un orbital pot albergar
com a màxim dos electrons si, i només si, els electrons en qüestió tenen diferent spin.
Això es tradueix en el fet que dos àtoms no es poden solapar.
b) Interacció dipol-dipol o de Keesome. Tot i que una molècula pot ser neutra
globalment, pot tenir dipols carregats elèctricament que són permanents i que depenen
de la geometria de la molècula i per tant també de l’electronegativitat dels elements
que la conformen. Aquests dipols que té la molècula són la causa de forces atractives o
repulsives amb els dipols d’altres molècules veïnes. Per exemple el cas del HCl: té una
geometria lineal, però el clor és més electronegatiu que l’hidrogen. És un dipol
permanent perquè l’estructura de la molècula és permanent. Aquest tipus de força és
rellevant dins el global de les forces de Van der Waals i provoca atraccions més fortes
que no pas les que hi hauria només amb les forces de London o de dispersió que
s’explicaran en aquest mateix apartat més endavant. Com que és una força provocada
per dipols causat per l’electronegativitat dels elements, es classifica com una atracció
coulòmbica.
Figura 2: Interacció dipol-dipol en una molècula d’HCl.
c) Interacció de Debye o inducció. Per explicar-la cal plantejar el següent cas:
imaginem que tenim dues molècules, una molècula “A” més polar que la molècula
“B”, on “B” pot ser totalment apolar i “A” té normalment un dipol permanent.
Llavors, “A” és la molècula dominant, i els electrons de “B” es veuran lleugerament
atrets pel pol positiu de la primera.
δ-
δ+
A
B
Figura 3: Interacció dipol-dipol en una molècula d’HCl.
Aquest fet provoca el que s’anomena com a dipol induït a la molècula “B”. Llavors
tenim:
8

δ- δ+
δ- δ+
A
Dipol induït
B
Figura 4: Inducció dels dipols donades dues molècules A i B
I el fenomen que caracteritza aquesta interacció és la fluctuació d’electrons que té lloc
en ambdues molècules. Qualsevol cosa que canvia en el dipol temporal de la molècula
“A” tindrà un efecte sobre “B”. Per exemple, si els electrons de “A” es traslladen fins
el pol oposat, llavors es crearà una força repulsiva amb el pol negatiu de B i
conseqüentment els electrons de B també es traslladaran cap al pol oposat creant la
mateixa situació anterior però invertida. Tanmateix, hi segueix havent una força
atractiva intermolecular.
d) Les forces de dispersió de London tenen lloc tant entre molècules com entre àtoms i
són la interacció entre dipols instantanis fruit de la fluctuació d’electrons i dipols
induïts a causa dels primers tal i com s’han descrit anteriorment. Són l’única força que
existeix quan estudien les interaccions entre àtoms neutres com és el cas dels gasos
nobles. La diferència amb les forces de Debye és que les de Debye són interaccions
entre un dipol permanent i un d’induït – per tant una molècula que és més polar que
l’altra - i les forces de dispersió de London són entre dos dipols instantanis, un
d’induït – i per tant les molècules o els àtoms són tots dos neutres -. És el contribuent
mínim de les forces de Van der Waals.
Aquesta és, per tant, una explicació detallada i esquematitzada del conjunt de forces de Van
der Waals [12], [16], [7].
1.2.2. Potencial de Lennard-Jones
El potencial de Lennard-Jones 6-12 és un model matemàtic i una aproximació per a descriure
la interacció entre àtoms segons les interaccions de Van der Waals explicades en el capítol
anterior. Tot i que no deixa de ser una aproximació, compta amb un baix cost computacional,
és molt efectiu i en resulten unes simulacions molt realistes. La definició matemàtica n’és:
4 (1)
On és la distància on el potencial entre partícules és 0. Per exemple, si fem el cas on ,
llavors el potencial ens dóna 0, i per tant canviar el valor de sigma vol dir moure el potencial
cap a la dreta o cap a l’esquerra. és la profunditat de la zona on el potencial és mínim, és a
9

dir, quin ordre de magnitud pren el potencial en el mínim i la zona que l’envolta. Per tant,
d’epsilon depèn que la interacció sigui més dèbil o més forta. La gràfica de la funció del
potencial de Lennard-Jones es mostra a la figura 5.
La gràfica ajuda a veure que sigma és la separació entre les parts repulsiva i atractiva del
potencial – quan és positiu i quan és negatiu respectivament -, i que menys èpsilon és el valor
que pren el potencial al seu valor mínim.
El terme de grau 12 representa la repulsió de Pauli a curt abast – de 0 a sigma – degut a la
superposició dels orbitals atòmics. D’altra banda, el terme de grau 6 representa la part
atractiva del potencial, degut a les forces de Van der Waals o de dispersió.
Figura 5: Potencial de Lennard-Jones 12-6, terme repulsiu i terme atractiu amb dos
àtoms pintades a la distància més probable.
σ
El potencial de Lennard Jones descriu interaccions a curt abast. Alguns dels possibles
ajustaments que se li poden fer són:
1. La convenció de la mínima imatge: Es té en compte només la interacció amb la
imatge més propera dels veïns de l’àtom que està sent tractada. Així, en un sistema
bidimensional un àtom veí es trobarà com a màxim a una distància de L/2 si L és la
mida del la caixa de simulació on hi ha els àtoms.
2. Truncat simple: Es defineix un radi de cutoff que s’ha esmentat anteriorment, que
marca el límit de distància on els àtoms veïns deixen de tenir influència. La definició
del potencial quedaria doncs:
(2)
0
10

I la gràfica quedaria d’aquesta manera, amb el tall un pèl brusc a r c .
Figura 6: Potencial de Lennard-Jones 12-6 truncat simple.
3. Truncat i desplaçat: Pel truncat és la mateixa idea que abans, però aquí rep una
modificació per tal que s’aproximi més suaument al moment del truncat, al r c . El
motiu d’aquesta modificació, la més utilitzada en simulació, és aconseguir una funció
contínua i derivable – fet que ens interessa per calcular la força, tal i com es veurà més
endavant -. Si hi hagués els salts que hem vist en les gràfiques d’abans, hi hauria
valors de distància que al fer-ne la derivada seríen molt grans i irreals. El potencial
definit per parts quedaria de la següent manera:
(3)
0
I la gràfica és, en relació al potencial original, que es mostra a la figura 7.
Aquesta definició del potencial de Lennard-Jones 12-6 és el que s’ha emprat en el programa
de simulació molecular del treball [17], [13].
Figura 7: Potencial de Lennard-Jones 12-6 truncat i desplaçat.
11

1.2.3. Energia Potencial
L’energia potencial és l’energia que té un cos o un sistema que es troba en un camp
conservatiu en funció de la distància, pel fet de trobar-se en una posició respecte l’origen del
camp.
L’energia potencial U(x) és l’energia necessària que cal per traslladar un cos des de la posició
on es troba fins on U(x r ) = 0 essent x r és la posició on el potencial és 0, anomenada posició de
referència.
L’energia potencial d’un sistema en absència de camp exterior ve donada pel conjunts de
potencials entre parelles de partícules. El potencial descriu la interacció entre àtoms o
molècules i té la mateixa definició que l’energia potencial però en aquest cas és energia per
unitat de massa.
El potencial de les interaccions intermoleculars consta d’un terme repulsiu que correspon a
distàncies curtes, i un terme atractiu que és inversament proporcional a la distància i que
tendeix a 0 quan la distància tendeix a infinit. El potencial V en funció de l’energia potencial
EP és:
1.2.4. Força d’interacció
La força ve donada per l’equació:
(5)
On u és el vector unitari que va de l’àtom i a l’àtom j.
Això es deriva de la següent expressió del potencial d’un àtom a partir de la integral de
treball:
(4)
x
V ( x)
F(
x)
dx V ( x0
)
x0
Si ho reescrivim de la següent manera, l’equació és pot llegir de la següent manera: per portar
un cos d’un potencial a un altre fa falta un determinat treball.
(6)
Que és el mateix que dir:
∆
(7)
∆ W F∙∆r (8)
Fr (9)
12

I aïllant el vector força obtenim:
I en el cas bidimensional obtenim:
(10)
F
F
x
y
l
x
2
dV
dr
y
u
u
2
x
y
dV
dr
y
x
l
l
(11)
1.2.5. Energia cinètica
L’energia cinètica és l’energia que té un cos o un àtom deguda al seu moviment. En termes de
treball, l’energia cinètica és el treball que es necessita per accelerar aquell cos de massa m a la
velocitat que té en el moment en que s’avalua la seva energia cinètica. Així doncs, cada
molècula o àtom té una certa energia cinètica segons la seva velocitat;
1 mv
2
KE
2
(12)
On m és la massa de l’àtom i v és la seva velocitat, que ve determinada per l’acceleració,
deguda a la força que es deriva del potencial. Així, la velocitat es calcula en tota la seva
relació:
v v i
at
(13)
On l’acceleració és:
F
F ma; a
(14)
m
On la força té la definició que se li ha donat al capítol anterior.
1.2.6. Teorema de l’equipartició de l’energia
El teorema o llei de l’equipartició de l’energia prediu, com bé indica el seu nom, que l’energia
d’un sistema es pot descriure com una suma de parts iguals que depèn dels graus de llibertat
que tenen les molècules o àtoms en el medi que es tracti. És un teorema que relaciona
l’energia del sistema amb la temperatura, i conseqüentment amb la velocitat i el moviment
dels àtoms.
Un grau de llibertat és una possible direcció de moviment. Per exemple, en el cas d’aquest
treball es tracta d’un medi en dues dimensions amb un sistema real d’àtoms; cada àtom té dos
graus de llibertat, un en l’eix x, i l’altre en l’eix y.
13

El teorema prediu que, en equilibri tèrmic, cada grau de llibertat aporta un promig de ½ K B T
d’energia per molècula, on K B és la constant de Boltzmann i T és la temperatura del sistema.
Per a N molècules, l’energia en el nostre cas bidimensional és:
1
U 2N
( k
BT
) Nk
BT
(àtoms en 2D)
(15)
2
I conseqüentment cada grau de llibertat aporta ½ K B a la capacitat tèrmica del sistema.
En el cas dels àtoms en dues dimensions, l’únic moviment que hi ha és el de translació i per
tant podem relacionar l’energia total del sistema que es deriva del teorema de l’equipartició
amb les velocitats dels àtoms, és a dir la seva energia cinètica. A continuació es mostren la
formulació general del teorema de l’equipartició i el cas concret dels àtoms en dues
dimensions.
T Nk
B
KE
1 mv
2
2
(16)
On els parèntesis oblics representen el promig. Aquesta igualació és una aplicació molt útil
del teorema de l’equipartició de l’energia [14].
1.2.7. Càlcul de la pressió mitjançant la funció del virial de Clausius
La pressió d’un sistema es calcula com qualsevol altra característica macroscòpica del
sistema, és a dir a través d’una mitjana de les dades de tots els àtoms i del temps de la
simulació. L’equació del virial per a la pressió – al final d’aquest capítol en veurem la forma
general – es dedueix de la definició de treball i del teorema de l’equipartició de l’energia, que
just s’acaba d’explicar.
Així doncs, la pressió es pot calcular partir de la funció virial de Clausius:
,…, ∙
On F i TOTAL és el vector força total sobre l’àtom i, i r i és el vector posició de l’àtom i.
(17)
I com que volem fer-ne l’estadística al llarg de la simulació, llavors fem la mitjana per tots els
intervals de temps on es calculi, que podem entendre com una integral.
〈〉 1
1
∙
On W(t) significa el valor de la funció definida anteriorment al moment t de la simulació. I
com que la força la podem expressar com la segona derivada de la posició respecte del temps:
(18)
14

I si integrem per parts,
∙∙
∙
〈〉 1 ∙ ∙
′
(19)
(20)
(21)
(22)
On el producte de u per v, i
és 0.
∙ ∙ ′∙ (23)
〈〉 1
∙
1 ∙| |
(24)
Que és dues vegades l’energia cinètica.
Per tant, com que hem relacionat treball i energia, el teorema de l’equipartició de l’energia diu
que:
1 2 (25)
On D són les dimensions o graus de llibertat del sistema, en el cas d’aquest treball de recerca
té valor 2, com s’ha dit en altres ocasions. Si acabem de dir que havíem obtingut que el treball
total era dues vegades l’energia cinètica, llavors
on KE és l’energia cinètica (Kinetic Energy). Per tant,
2 1 2 (26)
2 1 2 (27)
Finalment, hem de tenir en compte l’efecte de les parets del contenidor de partícules.
(28)
I tenim que
(29)
15

on V és el volum del contenidor. En el cas bidimensional parlaríem d’una àrea, i D són les
dimensions del sistema, tal i com s’ha dit abans.
De manera que a partir de les següents relacions:
; ∙
Obtenim la conservació de l’energia:
; (30)
I aïllant la pressió P,
∙
(31)
1 ∑ ∙
Analitzem la part que correspon a l’energia dels àtoms deguda a la seva posició:
(32)
∙ ⋯ (33)
I com que la força total sobre un àtom és la suma de totes les forces per parelles:
,
(34)
I per la 3a llei de Newton d’acció-reacció, també sabem que:
Si apliquem les equacions (34) i (35) a la (33), obtenim:
(35)
∙
⋯
⋯ ⋯ ⋯
⋯
⋯ ⋯ ⋯
⋯
⋯
⋯
(36)
⋯
1 ∑ ∑
∙
(37)
16

Pressió, temperatura i densitat són les dades bàsiques que proporciones informació sobre una
simulació molecular [8].
1.2.8. Distribució de Maxwell-Boltzmann
Llei de Boltzmann
En termes generals la distribució de Maxwell-Boltzmann descriu de manera probabilística una
distribució de les velocitats de les molècules o àtoms per cada estat macroscòpic del sistema.
En altres paraules, depenent de si ens trobem en l’estat sòlid, líquid o gas i variants
intermèdies, hi ha una distribució més probable que les altres per a les velocitats.
En aquest treball, explicar i estudiar aquesta distribució té la funció de comprovar si el
programa de simulació molecular realitzat, que forma part del marc pràctic del treball, és
correcte. Aquest capítol és purament teòric i més endavant es contrasten la distribució teòrica
i l’obtinguda.
Per explicar la distribució de Maxwell-Boltzmann cal imaginar que totes les molècules o
àtoms del sistema ocupen, en un instant t de temps, un cert nivell d’energia. Els diversos
nivells d’energia poden estar discretitzats i quantitzats o pot ser un espectre continu.
Figura 8: Molècules en els diversos nivells d’energia
Suposem que en un instant determinat coneixem quantes partícules es troben en cada un dels
diferents nivells d’energia. Del total de N partícules, en tenim n 1 al nivell E 1 , n 2 al nivell E 2
d’energia i així successivament. D’aquesta manera tenim la certesa que el nombre de
partícules es conserva i sempre és N, i també l’energia total del sistema quan el considerem
un sistema aïllat.
El sistema té un dinamisme constant i és evident que per diferents instants de temps t la
distribució de partícules en els diversos nivells d’energia varia constantment. Tanmateix,
existeix la distribució que resulta ser més probable que les altres i que és un tipus d’equilibri
estadístic. Per tant, tenim que els nombres n 1 , n 2 , n 3 ... van fluctuant al voltant dels valors que
té la distribució d’equilibri estadístic. Aquesta és la solució del problema i la manera de
trobar-la és un problema matemàtic, concretament de probabilitats. Els dos punts de sortida
són els següents:
17

1. Hipòtesi inicial: Cada partícula d’un sistema en equilibri pot adquirir qualsevol dels
valors possibles d’energia amb la mateixa probabilitat. D’aquesta manera la
probabilitat d’una distribució determinada té a veure amb les maneres diferents de
col·locar les N partícules entre els diversos nivells d’energia. Llavors, per tots els e
valors possibles per a l’energia la probabilitat P d’una distribució és:
N!
P (38)
n ! n ! n !... n !
1 2 3 e
2. Postulat fonamental de la mecànica estadística: un sistema que es troba en equilibri
pot estar, amb la mateixa probabilitat, en qualsevol dels microestats que defineixen el
macroestat d’equilibri.
Per definició, el macroestat que tingui més microestats possibles serà la distribució més
probable, que és la que estem buscant. Per tant es tracta de maximitzar P mantenint el nombre
de partícules i l’energia total constants; és a dir els valors de n i que maximitzin P tenint en
compte les restriccions.
Per fer-ho cal emprar el mètode dels multiplicadors de Lagrange. La funció de Lagrange és la
funció que volem maximitzar més les diferents restriccions pels multiplicadors de Lagrange,
que seran noves variables introduïdes. Tenim la funció a maximitzar:
I dues restriccions:
N!
P (39)
n ! n ! n !... n !
1 2 3 e
N n1 n2
n3
... n e
(40)
E n
...
1
1
n2
2
n3
3
n e
e
(41)
La funció de Lagrange és, formalment i aplicada al cas concret, respectivament:
( x,
y,
) f ( x,
y)
(
g(
x,
y)
c)
(42)
(
n , , ) P N E
i
1
2
N!
n1!
n2!...
n
e
1
1(
n
!
1
n
2
2
... n
e
N)
( n n ... n E)
I a partir d’aquí tenim un problema d’optimització on cal derivar respecte cada un dels n i i
dels λ 1 i λ 2 . I aïllant els n i s’obté:
2
1
1
2
2
e
e
(43)
i
n i
Ae 2
(44)
18

Finalment i deduïnt totes les variables mitjançant principis termodinàmics, la Funció de
Distribució de Maxwell-Boltzmann queda:
dn
d
2N
1/ 2 (
/ kBT
)
( ) e
3 / 2
kBT
)
(45)
(
On n(ε) retorna la quantitat d’àtoms que tenen energia ε en la distribució més probable.
Distribució de velocitats de Maxwell-Boltzmann
Hipòtesi inicial: en un gas ideal monoatòmic l’energia del sistema només és cinètica.
Per tant el problema de saber quantes partícules tenen un cert valor d’energia es redueix a
saber quantes tenen una velocitat determinada. Si tenim que:
1 2
i
mivi
(46)
2
dn
i entenem una equació diferencial com una funció que ens retorna el nombre de partícules
dv
n que tenen una velocitat compresa entre v i v+dv, llavors tenim una segona equació partint
de:
I multiplicant l’equació per dn i aïllant dn/dv, obtenim:
d mvdv
(47)
∙
(48)
Apliquem la llei de Boltzmann, la deducció de la qual s’acaba d’explicar, fent-ne la
substitució, simplificant i obtenim:
dn
dv
dn
dv
2N
mv
( k
T )
2
N
B
1/ 2
3 / 2
mv
(
2
m
k
BT
Que és la funció de distribució de distribució de velocitats per a un sistema de molècules [9],
[10].
1.3. Anàlisi de dades
1.3.2. Funcions de distribució i correlació
1.3.1.1. G(r): Funció de Distribució Radial
La funció de la distribució radial o de correlació entre parelles és una funció de la mecànica
estadística que retorna la probabilitat de trobar un àtom a una certa distància des de qualsevol
19
2
)
3 / 2
1/ 2
v
2
e
e
2
( mv
/ 2kBT
)
2
( mv
/ 2kBT
)
(49)

àtom del sistema. Com que no es tracta de mirar els àtoms veïns d’un àtom en concret, és una
funció que fa estadística de tot el sistema.
El càlcul de la funció consisteix a mirar totes les possibles parelles d’àtoms del sistema i anar
acumulant, en diferents “caixes” per a cada conjunt de distàncies – per exemple de 2.21 a 2.3
unitats reduïdes de longitud acumulariem els àtoms que es troben entre aquestes dues
distàncies, ambdues incloses –, el nombre d’àtoms que es troben a aquella distància respecte
d’un altre àtom. Això s’anomena una discretització de l’espai. Finalment i per obtenir la
densitat com a magnitud, cal dividir entre la superfície o volum – segons si és en 2D o en 3D
corresponentment – que abraça el conjunt de distàncies per al que acumulem tots els àtoms,
entre el nombre total d’àtoms i la densitat del sistema.
Un cop mostrada la idea de la discretització de l’espai en anells, a continuació es mostra la
imatge de l’execució de la G(r). Els àtoms marcats en color verd són els que tenen el centre –
cada àtom es defineix per una posició puntual - a la distància analitzada i per tant els que es
compten en aquesta iteració de la funció.
Figura 9: Càlcul de la Funció de Distribució Radial.
Un exemple molt senzill d’un recompte d’àtoms és la taula que es mostra a continuació. Això
forma una mena d’histograma sobre el qual posteriorment cal fer l’estadística.
0-0.7 0.71-1.4 1.41-2.1 2.11-2.8 2.81-3.5 3.51-4.2 4.21-4.9
Si cada casella és s i , llavors per calcular g i :
20

∙∙
(50)
On s i és la suma d’àtoms que s’han trobat a aquella distància, ρ és la densitat de tot el sistema,
és l’àrea o volum que estem analitzant – depenent de si la simulació és en dues o en
tres dimensions i n és el nombre total d’àtoms [15]a.
És una funció molt útil per a entendre l’estructura de cada estat dels materials i les seves
propietats macroscòpiques. Estudiem el cas particular dels líquids per entendre millor quin
sentit té la forma de la gràfica resultant:
Funció de Distribució Radial
G(r)
Longitud*
Figura 10: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són
densitat* = 0.7 i temperatura* = 0.5.
L’asterisc de per exemple “Longitud*” vol dir que són unitats de longitud reduïdes, concepte
que s’explicarà més endavant en el marc pràctic.
La gràfica correspon a l’estat líquid. Què és el que ens ho indica El tipus d’oscil·lacions. La
gràfica ens diu que a distàncies properes als àtoms, els valors < 1 en l’eix x , la probabilitat
de trobar-se’n d’altres és nul·la degut a les forces repulsives prop dels àtoms. Tot seguit hi ha
el primer pic en valor 3 en l’eix y que ens indica la presència d’àtoms amb força probabilitat a
distància 1. Com més ens allunyem d’un àtom, totes les distàncies esdevenen igualment
probables i per aquest motiu la funció tendeix a 1. Aquest 1 no vol dir que deixem de trobar
àtoms a certes distàncies sinó que al fer el promig a través del temps els àtoms poden ser a
distàncies grans amb la mateixa probabilitat; físicament això passa perquè a distàncies grans
els àtoms ja no noten la influència de l’àtom de referència sobre el qual s’executa la funció.
Les oscil·lacions ens mostren una alternança en la probabilitat de trobar-se àtoms, com si en
21

els líquids es formessin anelles concèntrics amb alternança d’anelles plenes d’àtoms i anelles
més buits. En realitat és una mica així ja que per exemple els àtoms del pic de valor 3 a
distància 1 exerceixen una força de repulsió sobre les que tenen a prop, i per aquest motiu
trobem un mínim a distància 1.5.
La funció tendeix al valor 1 perquè, matemàticament la g(r) s’escriu:
Si ho reescrivim:
∙∙
(51)
∙
∙∙
∙
(52)
I com que es pot aproximar que els àtoms estan distribuïdes més o menys uniformement,
tenim:
∙
1
(53)
∙
Per a distàncies grans i fent la mitjana a través del temps. El terme n 2 és degut a que la funció
s’executa per cada àtom quan es calcula, i quan s’executa compta tots els àtoms. Per tant pel
principi multiplicatiu de combinatòria el nombre total d’àtoms comptabilitzats és n 2 i
conseqüentment
.
1.3.1.2. Desplaçament quadràtic mitjà
La funció del desplaçament quadràtic mitjà (MSD) és una funció que descriu la dinàmica
molecular d’un sistema.
Quan es duu a terme una simulació molecular d’un líquid, d’un gas o d’un sòlid, s’observa
que en general el moviment de tots els àtoms segueix un patró més o menys constant; tot i que
cada àtom té una trajectòria diferent, per a cada estat podem explicar en termes generals com
es comporten els àtoms. En un sòlid estan més aviat quietes i vibren com si s’intentessin
escapar de la gàbia d’àtoms veïns que els envolta – els àtoms veïns es disposen de tal manera
que immobilitzen l’àtom central -, en un líquid els àtoms es mouen amb certa llibertat i de tant
en tant passen entre uns quants àtoms que l’estaven immobilitzant, i en un gas els àtoms tenen
tanta energia que es mouen pràcticament amb tota llibertat.
Aquests patrons que s’han descrit molt generalment es poden observar en gràfiques
mitjançant la funció del Desplaçament quadràtic mitjà.
22

Primer de tot cal explicar el per què del quadrat del desplaçament. Es pot explicar si
considerem el cas unidimensional del moviment d’un àtom i suposem que la trajectòria d’un
àtom és com un camí format de passos infinitament petits amb direcció aleatòria – ja que
podem trobar-nos àtoms de manera gairebé aleatòria en el camí amb orientació també gairebé
aleatòria -. Llavors les dues possibles direccions són en sentit positiu (+) i en sentit negatiu (-
), ambdós tenint la mateixa probabilitat ja que hem suposat que la direcció dels passos era
aleatori. Llavors si suméssim tots els passets de l’àtom, en general tindríem una distància total
propera a 0 perquè per la llei dels grans nombres, tindríem un nombre similar de passets en
sentit positiu (+) i en sentit negatiu (-). Així doncs, per obtenir dades significatives i reals del
desplaçament d’un àtom o d’una molècula, convertim els valors en quantitats positives
elevant-les al quadrat.
El MSD definit formalment:
2
MSD t)
r ( t)
r (0)
(54)
(
i i
On r i (t) és la posició de l’àtom i al temps t.
Amb aquesta definició matemàtica, veiem que la MSD dóna la importància als desplaçaments
i no a la trajectòria que segueixen els àtoms. Així, es pot veure si els àtoms tenen moviment
lliure, si es veuen travades pel potencial intermolecular, si es troben immobilitzades, etc. Si
observem la següent gràfica – model típic de l’MSD per a un fluid - observem dos tipus de
règims de moviment que definirem a continuació:
MSD
Temps* (passos de temps de la simulació)
23

Figura 11: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions
són densitat* = 0.6 i temperatura* = 1.1.
La raó per la qual els eixos es posen en escala logarítmica és perquè d’aquesta manera la
gràfica permet observar què és el que passa en pocs passos de temps i què és el que passa
quan “mirem” com es comporta el sistema en intervals de temps llargs.
Quan ajustem una funció exponencial en eixos logarítmics apareix com una recta de regressió
ja que desapareix l’exponent per la següent propietat dels logaritmes:
log B∙log
(55)
Per tant l’exponent de la funció equival al pendent en eixos logarítmics.
En un sistema o cos s’observen dos tipus de règims de moviment moleculars: el balístic i el
difusiu. Si obtenim un valor de 2 per al paràmetre B de les equacions (54) que correspon amb
el pendent de la gràfica vol dir que estem en règim balístic. Si ajustem la funció al segon tram
i obtenim un valor de 1 per a B, això vol dir que ens trobem en règim difusiu. Tot seguit es
descriuen cada un dels règims i es mostra el per què d’aquesta relació.
Diem que un sistema està en règim balístic quan té moviment lliure, és a dir quan la posició
equival a:
(56)
On r és la posició, v la velocitat i t el temps. La posició i el desplaçament inicials són 0. Per
tant, al elevar la posició al quadrat, que és el que fem al calcular la MSD, obtenim:
(57)
Al fer el logaritme a banda i banda, per la propietat dels logaritmes prèviament anomenada:
log 2∙log (58)
I per tant el pendent és 2.
Un sistema es troba en règim difusiu quan els àtoms s’expandeixen de concentracions més
elevades a concentracions més baixes propulsades per l’energia cinètica que tenen. Aquest
fenomen es pot apreciar quan s’observa què passa en el sistema a la llarga. A la llarga els
àtoms noten les forces intermoleculars i per aquest motiu el pendent es redueix a la gràfica.
En concret, en aquesta gràfica que correspon al del líquid, en temps llargs els àtoms es troben
amb potencials d’àtoms veïns que les frena malgrat travessar-los [15]b.
24

2. Marc Pràctic
2.1. Material emprat
2.1.1. Sistema
Per dur a terme aquest treball de recerca s’ha fet menester d’un ordinador de 8 processadors,
l’accés al qual ha estat facilitat pel Departament d’Enginyeria del Terreny, Escola de Camins,
de la Universitat Politècnica de Catalunya. Aquest ordinador porta el nom d’Halita i ha estat
una peça important per a les simulacions ja que ha permès executar més d’un programa alhora
per control remot – des d’un altre ordinador – i oferir una velocitat d’execució més alta que en
processadors normals. És un ordinador utilitzat per a la recerca a la UPC.
2.1.2. Visor: VMD
El software de l’VMD, Visual Molecular Dynamics, va ser proposat per un dels tutors del
treball de recerca, pel Dr. Luis Carlos Pardo degut a la comoditat que ofereix pel tractament
de dades, fàcil ús i accés. És un software fet amb OpenGL per la Chicago University
desenvolupat entre els anys 1992 i 1995 que és utilitzat en molts centres docents i universitats.
El funcionament és el següent: el VMD llegeix diversos tipus de fitxers - un d’ells són els
fitxers d’extensió .XYZ, que són possibles d’obtenir directament des del Notepad++ o Bloc
de Notes de Windows -. En aquest fitxer ha d’haver-hi, en aquest ordre i en diferents línies, el
nombre de partícules, i les coordenades x, y, z, de cada una de les N partícules que s’han
especificat en la primera línia precedides del nom abreviat de l’àtom o molècula – en el nostre
cas de l’àtom, per exemple Cl del Clor -. Amb això el programa discerneix els diversos passos
de temps i les posicions de les N partícules i les disposa en un camp visual en tres dimensions
interactiu amb l’usuari. Això vol dir que mitjançant el ratolí l’usuari pot canviar l’orientació
d’aquest camp tridimensional.
Disposa de barres d’eines que ofereixen moltes possibilitats sobre el tipus de visualització, en
el cas del treball àtoms.
El programa carrega l’arxiu mentre va reproduint la simulació. El VMD consta de tres parts
bàsiques que són visor, terminal i panell de control. Des del panell de control es es pot mirar
la simulació de la manera més adequada, ajustant la velocitat, parant la simulació en algun
moment concret etc.
Finalment es mostra una captura de pantalla de les diferents interfícies d’usuari que ofereix el
visor VMD. Addicionalment es mostra el carregador d’arxius.
25

Figura 12: Captura de pantalla de les interfícies del visor VMD amb una simulació de
2500 àtoms.
2.1.3. GNUPLOT
El GNUPLOT va ser un software també recomanat pel Dr. Luis Carlos Pardo, en aquest cas
per poder sistematitzar el mètode de treball i per poder visualitzar automàticament i de
manera més immediata les gràfiques de conservació de l’energia o de les funcions de
correlació, sense haver de passar-ho tot i fer-ne una representació a l’Excel del Microsoft
Office de Windows. Aquesta eina va dinamitzar molt més la feina i redueix enormement el
temps d’anàlisi de dades. Mitjançant una crida al sistema, és a dir utilitzant la terminal cmd de
Windows, al acabar el programa tenia la gràfica del que m’interessava i que prèviament havia
escrit en un fitxer de text.
El GNUPLOT és un programa que s’utilitza a través d’una consola de control. Per fer una
gràfica d’un fitxer de text que conté les dades en dues columnes separades, cal fer-ho de la
següent manera, si volem fer la gràfica de la columna 2 en funció de la columna 1.
plot "nom del fitxer" using 1:2 with lines
En cas de voler la gràfica sense línies, només amb els punts de dispersió, només cal ometre el
“with lines”.
26

Un dels avantatges de què disposa aquest programa és que es poden fer gràfiques de varies
coses a la vegada, per exemple de les energies cinètica, potencial i mecànica – la suma de les
altres dues – en funció del temps. Amb la següent instrucció n’hi ha prou:
plot "nom del fitxer" using 1:2 with lines, " nom del fitxer " using 1:3 with lines, " nom
del fitxer " using 1:4 with lines
Existeixen tota una seria de comandes per posar nom als eixos, a la línia, fer rectes de
regressió...Per fer gràfiques tridimensionals es va utilitzar el codi facilitat pel Dr.Pardo que
apareix en l’Annex.
2.2. Molecular Dynamics Simulation: Implementació
2.2.1. En què consisteix
MDS: Molecular Dynamics Simulation
L’MDS és una tècnica o bé un mètode per estudiar les interaccions reals entre molècules o
àtoms. Es tracta d’unir els conceptes de la mecànica clàssica a nivell molecular, les lleis de
moviment determinades per les equacions de Newton, i la força computacional per dur a
terme la simulació a través del temps. D’aquesta manera un pot calcular les forces que tenen a
veure amb la translació, la rotació i la vibració d’una molècula o àtom.
L’objectiu de la MDS – de la mateixa manera que qualsevol altra simulació - és apropar-se a
l’experimentació i reproduir els successos reals. Es considera sovint com una mena de
laboratori virtual.
Quan es realitza un experiment al laboratori passem de tenir un sistema inicial a un sistema
que ha evolucionat amb el temps per tal d’arribar a un estat d’equilibri. Per emular la
continuïtat del temps a l’ordinador, cal integrar tots els trossets de temps en els quals calculem
què està passant entre els diversos àtoms. D’aquesta manera, els trossets de temps que hem
d’integrar tendeixen a 0 i han de ser el més petit possible bo i optimitzant el temps d’execució
del programa de l’MDS.
Ordre lògic de la simulació
Els passos a seguir per cada increment o pas de temps són els següents:
Per totes les parelles d’àtoms i, j del sistema, calcular la interacció de l’àtom i sobre
l’àtom j, és a dir la força i->j. Cal fer-ho només una vegada perquè és una interacció
reversible, segons la llei de reacció de Newton:
F
i
j
F
La força total o força neta sobre cada partícula determina la seva acceleració, que
modifica la velocitat i la posició segons les equacions de moviment de Newton.
ji
27

Aquest pas consisteix a actualitzar acceleració, velocitat i posició, per tant en moure
els àtoms.
Actualitzar l’energia. L’energia cinètica mitjana, l’energia potencial etc. Aquest pas és
indispensable a l’hora de comprovar que la simulació és correcta i el màxim de realista
possible. L’energia mecànica del sistema s’ha de conservar en tot moment.
Inicialitzar
positions i
velocitats
Calcular les forces
entre parelles
d’àtoms
Condicions
Periòdiques de
Contorn
Aplicar el termòstat
(refredament o
escalfament del
sistema)
Actualitza
r
posicions i
velocitats
Integració de les equacions
del moviment: Algorisme de
la velocitat de Verlet
Figura 13: Esquema de relacions de la simulació de la dinàmica molecular.
2.2.2. Inicialització
Estructura de dades
L’struct molecula és una estructura de dades que guarda els components x i y de la posició,
velocitat i acceleració per a aquell àtom en concret. Així, tots els structs molecula
s’emmagatzemen en un matriu del tipus molecula. Un array és una estructura que permet
guardar un conjunt d’un mateix tipus de dades, on cada posició de l’array conté la informació
d’un àtom, i on tots els àtoms es guarden en un segment seguit de l’àtom. És a dir, que els
àtoms 1 i 2 van seguits internament en la memòria.
La inicialització del programa consisteix a inicialitzar totes les variables que són necessàries –
el valor de les quals pot venir donat pel fitxer extern o directament assignat al programa com
a constant -, col·locar els àtoms en forma de “xarxa”, bidimensional en el nostre cas – l’espai
entre elles depèn de la densitat, i inicialitzar les velocitats de manera aleatòria, el mòdul de les
quals ve donat per la temperatura -.
La funció void inicialització() s’encarrega de:
28

llegir les dades introduïdes al fitxer “input.txt”
cridar la funció iniposicions() que dóna l’opció d’inicialitzar el sistema amb una
configuració estàndard de xarxa bidimensional o amb una configuració continguda en un
fitxer d’entrada – és molt útil per començar amb una configuració d’una simulació
anterior –
cridar la funció colocamol() si l’opció desitjada és l’opció per defecte de la xarxa
bidimensional
la funció assignació_velocitats() que dóna valor a les velocitats dels àtoms. El mòdul de
la velocitat ve donat pel teorema de l’equipartició de l’energia i es calcula, en unitats
reduïdes: || √2 on T és la temperatura del sistema. Mitjançant la funció rand() del
C++ i tenint en compte que quan s’ha escollit la component x de la velocitat, el
component y depèn del valor aleatori que s’ha assignat a x, es calculen els valors de la
velocitat, també en sentit aleatori – positiu o negatiu -.
Demana i llegeix per l’entrada el que s’anomena un radi de cutoff. La tria d’aquest radi
determina que, per a un determinat àtom, no es calculi la influència que exerceixen els
àtoms que es troben a una distància major que aquest radi. El motiu d’aquest radi és
accelerar el programa per a simulacions molt grans amb densitats baixes – ja que és en
realitat un estalvi de càlcul per a dades poc significatives -, ja que la influència d’un àtom
llunyà en relació als propers és molt petita, i en determinats casos, negligible.
La funció optermal() que dóna l’opció de termalitzar el sistema, i si s’escau, llegeix els
temps inicial i final entre els quals el sistema es termalitzarà. Més endavant s’explicarà la
funció que fa de Termòstat del sistema.
Treu per pantalla el nombre d’iteracions que es duran a terme, a tall informatiu només.
2.2.3. Càlcul de les forces d’interacció
Tal i com s’ha explicat al marc teòric, la força és la derivada del potencial. Per tant,
l’expressió de la força segons el potencial de Lennard-Jones 12-6 és:
4 12
(59)
6
24 2 (60)
I la gràfica del mòdul d’aquesta força és, per al cas on sigma i èpsilon tenen valor 1:
29

3
F LJ
(r*)
2
1
F LJ
0
-1
-2
0 1 2 3 4
r*
Figura 14: Gràfica de la força respecte la distància segons el potencial de Lennard-Jones 12-
6.
Així, quan la distància és menor que 2 σ, la força és negativa i per tant repulsiva, i quan és
major que aquest valor, és una força atractiva.
El programa realitza el següent, en pseudocodi:
Per a i = 1 fins nombre d’àtoms, fer
Per a j = i+1 fins nombre d’àtoms, fer
fi per
fi per
Crida a force (j, i) i guardar el components de la força f.x i f.y
x-acceleració de l’àtom i x- acceleració de l’àtom i + f.x / massa
y- acceleració de l’àtom i y- acceleració de l’àtom i + f.y / massa
x- acceleració de l’àtom j x- acceleració de l’àtom j - f.x / massa
y- acceleració de l’àtom j y- acceleració de l’àtom j - f.y / massa
on la funció force(a, b) fa principalment:
30

Distància = condicions_periòdiques_de_contorn (a, b)
Si distància > radi de cutoff llavors
f.x 0
f.y 0
retorna f
F mòdul de la força
f.x (d.x/distància*F)
f.y (d.y/distància*F)
retorna f
Aquesta darrera assignació de valors a f.x i f.y, les dues components de la força, són per
trigonometria, ja que les funcions sin(x) i cos(x) es defineixen com el quocient entre costat
oposat i costat adjacent entre la hipotenusa, respectivament.
d.y
distància
d.x
Figura 15: Càlcul de la força per components en dues dimensions
2.2.4. Unitats reduïdes o adimensionals
Aquest és un capítol important en el desenvolupament del programa de simulació de la
dinàmica molecular. En una simulació és convenient utilitzar unitats reduïdes perquè sovint es
treballa a una escala molt microscòpica que portaria a nombres molt petits que per qüestions
de decimals no acabarien d’anar bé per treballar amb l’ordinador ja que podrien fer
sobrepassar la memòria que utilitza un nombre degut al nombre de dígits o de decimals. A
més, possiblement l’error acumulat seria major.
Per tant, treballar en unitats reduïdes vol dir escollir de manera convenient una unitat per
l’energia, longitud, la temperatura, per apropar els nombres a 1, la unitat. Es pot entendre amb
el símil de fer un mapa a escala. És com si es triés una escala en funció d’algunes constants o
variables, que permeten treballar millor amb la simulació.
A més, treballar amb unitats reduïdes permet comparar diversos estats, i comparar diversos
estats de simulacions amb elements diferents. Com que els elements tenen masses diferents,
treballar amb unitats reduïdes permet adonar-se del següent, i cito un fragment d’un llibre que
diu:
31

“This is the law of corresponding states: the same simulation of a Lennard-Jones model can
be used to study Ar at 60 K and a density of 840 kg/m 3 and Xe at 112 K and a density of 1617
kg/m 3 . In reduced units, both simulations correspond to the state point p * = 0.5, T * = 0.5. If
we had not used reduced units, we might have easily missed the equivalence of these two
simulations.” 2
Les unitats bàsiques per a una simulació de la dinàmica molecular d’un sistema de Lennard-
Jones 12-6 són:
Magnitude
Longitud
Mass
Energy
Unity
σ
m
ε
Les unitats reduïdes s’indiquen amb un asterisc al superíndex. Segons aquestes unitats
definides, tenim la següent taula d’equivalències:
Unitat
r
Unitat reduïda
r ∗
U (potential energy)
∗
ρ
t(temps)
∗ ∗ ∙
∙
∗
I el potencial en unitats reduïdes se simplifica a:
∗ 4 1
∗ 1
∗ (61)
La temperatura es dedueix del teorema de l’equipartició de l’energia, que en 2 dimensions és:
2 FRENKEL, Smit, Understanding molecular dynamics: from algorithms to applications,
Second Edition, Computational Science Series Volume I.
32

(62)
∗
∗
(64)
I també podem utilitzar l’equivalència amb l’energia cinètica, per deduir les unitats reduïdes
del temps que s’han posat a la taula anterior però que no s’ha explicat d’on sortien.
(63)
∗
(65)
[4]
∗
∙
∗
(66)
↔ ∗
(67)
2.2.5. Equacions del moviment
Aquest capítol no deixa de ser un breu resum de la cinemàtica més bàsica i senzilla. La
simulació de la dinàmica molecular és una aproximació clàssica al moviments reals descrits
per la mecànica quàntica. Per tant, les equacions que defineixen el moviment de els àtoms a la
simulació, i l’actualització d’acceleració i velocitat són:
1. Acceleració:
Les dues components de l’acceleració d’un àtom j són:
(68)
(69)
2. Velocitat:
(70)
(71)
3. Posició:
1 2 1 2
(72)
1 2 1 2
(73)
33

2.2.6. Conservació del moment
Aquest capítol deu la seva existència a una sèrie d’errors que vaig cometre al principi de les
meves simulacions, sobretot quan començava a dur a terme la funció de correlació del
Desplaçament quadràtic mitjà. Obtenia un moviment continu en una simulació d’estat sòlid, i
això era degut a un fenomen que s’anomena moviment a la deriva. La simulació funcionava
bé i les interaccions entre partícules estaven ben calculades però mirant el vídeo d’una
simulació a càmera ràpida es veia que tot el bloc d’àtoms es movia com un sol bloc en una
direcció. Aquest fet deu la seva problemàtica a l’assignació aleatòria de velocitats en la
inicialització del programa. Les velocitats han de ser aleatòries, sí, però el moment lineal del
sistema ha de ser 0.
Per corregir el moment lineal i aproximar-lo a 0, cal fer el següent:
Suposem que i són les sumes dels moments lineals en x i en y respectivament. En
aquest cas, com que treballem en unitats reduïdes i la massa és la unitat, serà el sumatori de
les velocitats:
(74)
(75)
Llavors per corregir el moment, en pseudocodi:
Per a i = 1 fins nombre d’àtoms, fer
x-velocitat de l’àtom i x- velocitat de l’àtom i
à
Fi per
y- velocitat de l’àtom i y- velocitat de l’àtom i
à
2.2.7. Condicions Periòdiques de Contorn
Les Condicions Periòdiques de Contorn tenen dos aspectes que cal explicar. El primer és el
fet d’eliminar les parets del recipient on estan continguts els àtoms. En simulacions on no
interessen les pertorbacions provocades per la pressió de les parets del recipient sinó només la
interacció dels àtoms entre ells s’utilitza aquesta tècnica per simular que el sistema de
partícules és infinit. Per tant, si un àtom s’acosta al marge de les dimensions que el sistema té
definides, sortirà per l’altra banda. També es pot entendre entenent les Condicions
Periòdiques de Contorn com a una infinites d’imatges repetides del sistema. Si un àtom surt
34

de la imatge principal, està entrant en una altra imatge pel costat contrari, i com que totes les
imatges han de ser iguals, el resultat és que aquell àtom apareix, en totes les imatges, al costat
oposat del que havia creuat per sortir.
Figura 16: Aspecte en el moviment dels àtoms de les Condicions Periòdiques de
Contorn
Per implementar aquest primer aspecte, cal fer el següent quan s’actualitza la posició d’un
àtom:
Definim la “caixa” on es duu a terme la simulació pels quatre vèrtex en les posicions (0, 0),
(0, L), (L, L), (L, 0)
Si x-posició > L llavors x-posició x-posició – L
Si x-posició < 0 llavors x-posició x-posició + L
Si x-posició > L llavors x-posició x-posició – L
Si x-posició < 0 llavors x-posició x-posició + L
I amb això garantim sempre que els àtoms estiguin dins el requadre ja que les velocitats que
adquireixen no són suficientment grans en relació al pas de temps de la simulació com per a
que marxin més lluny que L.
El segon aspecte d’aquesta tècnica s’aplica a l’hora de calcular el potencial i la força entre els
àtoms. Com que els àtoms no estan centrades al mig del sistema que estem simulant, la regió
d’influència que nota un àtom en funció del radi de tall que es considera pot incloure part de
les imatges periòdiques que té al voltant l’àtom en qüestió i on apareixeran els àtoms més
allunyades. La següent imatge és força clarificadora en aquest aspecte. Es dibuixa en ratlla
35

discontinua les dimensions de la imatge per a l’àtom que s’està tractant i en ratlla continua la
regió que cal analitzar, en funció de r c , el radi de tall.
Figura 17: Aspecte de la regió d’influència de les Condicions Periòdiques de Contorn
Com que guardar en memòria les posicions relatives de tots els àtoms respecte cada àtom
seria molt costós ja que ocuparia molt d’espai i s’haurien d’anar actualitzant a cada pas de
temps, aquesta part de les Condicions Periòdiques de Contorn es resol amb un joc de
distàncies. Definim dos àtoms a i b, i L el costat del quadrat de simulació. Definim també d.x
i d.y com a les distàncies entre els àtoms a i b en x i en y respectivament. Llavors:
d.x x-posició de b – x-posició de a
d.x y-posició de b – y-posició de a
d.x . – ∙ .
d.y . – ∙ .
On nint() és una funció que arrodoneix cap amunt o cap avall en funció de si el resultat de la
divisió és major o menor que 0.5. El cas on la divisió dona 0.5 no importa cap on arrodonim
ja que vol dir que la distància és la meitat del costat del quadrat de simulació i per tant aquesta
distància serà la mateixa que respecte totes les imatges adjacents. Aquest pseudocodi és un
truc estàndard per estalviar-se de fer unes quantes condicions.
2.2.8. Algorismes d’integració
2.2.8.1. Esquema explícit
L’algorisme d’Euler és el mètode més directe, més senzill, i també conseqüentment amb poca
estabilitat degut que acumula força error. De seguida veurem el mètode d’Euler aplicat al
càlcul de trajectòries en una simulació molecular però primer de tot vegem-ne el seu significat
36

geomètric i la seva definició més general, tal i com vam veure lleugerament al 1er curs de
Batxillerat.
Considerem un problema on hem d’intentar fer la gràfica d’una funció coneguda f(x) que
sabem que té forma de corba i de la qual en coneixem només el punt inicial, P 0 . La manera
d’afrontar aquest problema és la següent:
1. Derivem la funció al punt P i per trobar el pendent m de la línia tangent a la
corba que volem descobrir.
, (76)
(77)
2. Agafem un punt P 1 sobre la línia tangent a distància h del punt P 0 i tornem al
pas 1 utilitzant el nou punt.
(78)
, (79)
′ (80)
Es diu que aquest mètode és un esquema explícit perquè y i+1 està en funció de y i
explícitament. I utilitza els dos primers termes de l’Expansió de Taylor, que és:
Mitjançant aquest mètode s’obté la següent corba poligonal:
(81)
P 2
P 3 P 4
P 1
P
Figura 18: En vermell, aproximació mitjançant el mètode d’Euler de la funció dibuixada
en blau.
El mètode d’Euler aplicat a la simulació molecular és:
(82)
37

(83)
Per a distàncies h molt petites es pot considerar que el mètode d’Euler no acumula gaire error,
però és un algorisme dolent per a una simulació molecular ja que no és reversible respecte el
temps. Això vol dir que donat un punt entremig, no pots dir quin era l’anterior. Una manera
més directa d’entendre-ho és que la derivada és un procés que té una operació inversa,
l’antiderivada o integral indefinida, però amb l’aparició de constants que s’han perdut en el
procés de derivació. Per tant, una certa funció té infinites antiderivades en funció del valor de
la constant.
Formalment, en matemàtiques un sistema dinàmic és invertible si existeix una transformació
o involució π que relaciona un estat i l’invertit respecte el temps:
En física, les lleis del moviment són reversibles respecte el temps si la transformació π
inverteix el moment conjugat de tots els àtoms del sistema.
(84)
→ (85)
Com que les equacions del moviment de Newton són reversibles respecte el temps, el mètode
d’Euler no és l’adequat per a dur a terme una simulació molecular. [4]
2.2.8.2. Esquema implícit: Algorisme de velocitat de Verlet
L’algorisme de velocitat de Verlet és un mètode numèric molt eficaç per integrar les
equacions del moviment de Newton, de la mateixa manera que es pot fer amb el mètode
d’Euler. Això és degut a que utilitza el que s’anomena mètode del punt mig, i es tracta d’un
esquema implícit, és a dir un element no depèn directament de l’anterior.
38

Figura 19: Mètodes d’Euler (blau) i del punt mig (verd) per aproximar-se a una funció
(vermell). El mètode el punt mig convergeix més que el mètode d’Euler. Aquesta figura
està feta amb una h de 0.25.
L’algorisme bàsic de Verlet es deriva de sumar les dues següents expansions de Taylor:
Sumant-les s’obté:
1
2 (86)
1
2
(87)
I reformulant:
(88)
2
1 2 (89)
I l’algorisme en passos:
(90)
2
1.
2.
3. ⁄
4.
[4]
2.2.9. Conservació de l’energia
Abans d’obtenir qualsevol resultat de les simulacions cal assegurar-se que les característiques
definides al marc teòric del sistema que es simula es compleixen. Cal comprovar que
l’energia mecànica del sistema es conserva, és a dir que no hi ha pertorbacions exteriors o
càlculs erronis que derivin en simulacions no vàlides. Per tal de comprovar que l’energia total
del sistema es conserva, és necessari calcular l’energia potencial mitjana, que és la mitjana de
la suma de potencials entre parelles d’àtoms i l’energia cinètica mitjana, que és la mitjana de
les velocitats dels àtoms.
Abans de veure les gràfiques correctes de la conservació de l’energia i per enllaçar aquest
capítol amb l’anterior, es mostra una gràfica de l’energia en funció del temps per a una
simulació que utilitza l’algorisme explícit, en concret el d’Euler, que s’ha explicat abans i que
39

és el primer que es va implementar en aquest treball. Tal i com s’ha dit més amunt,
l’algorisme d’Euler no és un bon algorisme d’integració de les equacions de moviment i això
queda palès al gràfica següent.
Energia*
Temps* (passos de temps)
Figura 20: No conservació de l’energia en uns 30 passos de temps de la simulació. En
verd, l’energia potencial, en vermell, l’energia cinètica, en blau, l’energia total.
L’energia mecànica amb l’algorisme d’Euler no es conserva sinó que va augmentant
progressivament per culpa de l’error acumulat en els posicions i les velocitats.
En canvi, amb l’algorisme de la velocitat de Verlet aquest problema se soluciona i tal i com
podem veure en les gràfiques següents l’energia mecànica total del sistema es conserva amb
molta precisió.
En aquesta primera gràfica es pot apreciar millor la simetria que segueixen l’energia cinètica i
l’energia potencial mitjanes.
Energia*
Temps* (passos de temps)
Figura 21: Conservació de l’energia en uns 55 passos de temps de la simulació. En verd,
l’energia potencial, en vermell, l’energia cinètica, en blau, l’energia total.
40

Energia*
Temps* (passos de temps)
Figura 22: Conservació de l’energia per a uns 52000 passos de temps de simulació.
2.2.10. Termòstat
El termòstat és una eina per aconseguir la temperatura desitjada d’una simulació. Equival a
una font d’energia externa a la realitat però de manera que la modificació d’energia es
mantingui. Així, un augment d’energia no es dissipa, per les característiques que s’han definit
tot just al començament del treball sobre el tipus de sistema que es simula – l’energia
mecànica es conserva -.
El termòstat és necessari perquè al començament de la simulació el sistema no està en
equilibri, i fins que hi arriba pot adoptar temperatures diferents de la donada inicialment degut
a la disposició inicial dels àtoms.
Així, per tal d’aconseguir una temperatura molt semblant a la desitjada, primer cal deixar
simular una mica el sistema, i seguidament aplicar el termòstat de manera progressiva per tal
que el sistema arribi a l’equilibri termodinàmic amb la temperatura objectiu. D’aquesta
manera quan deixem d’aplicar el termòstat el valor de la temperatura es mantindrà malgrat
petites fluctuacions.
Un bon termòstat és aquell que no altera les interaccions entre els àtoms. Existeixen
algorismes força complicats però en aquest treball se n’ha triat un de força senzill i que dóna
bons resultats. El termòstat més estàndard consisteix en reescalar les velocitats. Mantenint la
direcció del moviment dels àtoms mitjançant els vectors unitaris, l’algorisme multiplica la
velocitat per un escalar de tal manera que s’aproxima a la velocitat desitjada. Cal recordar que
41

la velocitat desitjada és fàcilment deduïble ja que en unitats reduïdes la temperatura equival a
l’energia cinètica del sistema.
A més, en el programa d’aquest treball es va afegir un sistema per aplicar el termòstat
progressivament. No s’aplica a cada pas de temps de la simulació per no afectar a la dinàmica
del sistema; primer la freqüència de l’aplicació va augmentant i es va reduint fins al
desacoblament total del sistema quan està a l’equilibri.
L’algorisme en pseudocodi és el següent (es realitza per cada àtom quan la freqüència així ho
indica):
Velocitat_actual modul(y-velocitat, x-velocitat);
x-unitari x-velocitat / Velocitat_actual
y-unitari y-velocitat / Velocitat_actual
Velocitat_nova Velocitat_actual * arrel_quadrada(T 0 / T f )
x-velocitat = x-unitari * Velocitat_nova
y-velocitat = y-unitari * Velocitat_nova
Així doncs, el termòstat és una eina bàsica per tal de poder dur a terme simulacions en tot
l’ampli rang de temperatures i extreure’n resultats correctes.
3. Resultats, discussió i conclusions
En l’apartat de resultats i conclusions és mostren les funcions de correlació obtingudes. Per
cada una de les funcions obtingudes es mostren com a mínim tres gràfiques que corresponen a
cadascun dels tres estats físics de la matèria. L’ordre és sempre gas, sòlid i líquid. El motiu
d’aquest ordre és poder analitzar el líquid o fluid amb la perspectiva dels altres dos estats,
vapor i sòlid. L’objectiu principal del treball és analitzar el concepte d’ordre aplicat a
l’estructura i la dinàmica molecular en sistemes en els diversos estats de la matèria. Deixant
últim el líquid podrem veure si adopta una posició a cavall entre el sòlid i el gas, si en algun
aspecte guarda més o menys ordre en relació als altres dos estats etc. Cada gràfica té un
comentari general, una anàlisi i unes conclusions.
3.1. G(r): Funció de Distribució Radial
A continuació es mostren les G(r) obtingudes amb el programa de simulació molecular descrit
anteriorment junt amb l’anàlisi i les conclusions corresponents. A més, he decidit contrastarho
amb els resultats del IACOVELLA, Christopher R. del 2006 que va calcular aquesta
mateixa funció de correlació en un dels seus articles [18]. L’article treballava amb un sistema
tridimensional, i per tant podrem determinar diferències entre les simulacions 2D i 3D si és
42

que n’existeixen ja que a primer cop d’ull els resultats són molt similars. Abans de les
gràfiques es mostren també unes captures d’ambdues simulacions per poder justificar la
comparació de les gràfiques de les funcions de correlació.
GAS
Tal i com podem veure en ambdues captures de la simulació, l’estat gasós té una baixa
densitat, amb un repartiment aleatori dels àtoms en l’espai. Per tant, en termes generals no
existeix cap tipus de correlació en la distribució dels àtoms, que a més tenen el que s’anomena
moviment lliure, ja que amb les velocitats que tenen noten poc la influència dels altres àtoms.
A
Figura 23: Captures de pantalla de simulacions en l’estat gasós. La captura A correspon
a una captura elaborada per la referència [18a]. La B correspon a un resultat d’aquest
treball de recerca.
B
Funció de Distribució Radial
Figura 24: Gràfica de la G(r) d’un gas obtingut a la referència [18a]. Les condicions són densitat* =
0.01 i temperatura* = 1.
43

Funció de Distribució Radial
G(r)
Figura 25: Gràfica de la G(r) obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 0.01 i
temperatura* = 1.
Ambdues representacions de les figures 24 i 25 són molt similars i de fet observem un sol pic
a una distància molt propera als àtoms, després d’un esvoranc on la funció pren el valor 0 que
indica la zona de repulsió que no penetra cap àtom. A banda d’aquest pic que indica que en un
gas només hi ha la probabilitat alta i regular de trobar-se àtoms prop d’elles mateixes la funció
tendeix a 1 de seguida. El fet de tendir a 1 és perquè la funció està normalitzada ja que com
s’ha dit en el marc pràctic, a distàncies grans no hi ha cap distància que tingui més
probabilitat que les altres per a trobar-hi àtoms. Així, podem dir que quan la funció tendeix a
1 és perquè totes les distàncies són equiprobables. Quan es diu que una distància és probable
es fa referència a la probabilitat de trobar àtoms a aquella distància, distància a l’àtom de
referència, ja que recordem que aquesta funció s’executa per cada àtom per tal de fer-ne el
promig.
La gràfica per l’estat gasós té aquesta forma degut a la freqüència de xocs entre àtoms i a la
seva elevada velocitat. El pic a distàncies tan properes es deu a que els àtoms tenen velocitat
suficient per apropar-se ràpidament a d’altres àtoms sense desviar-se però no poden travessar
la part repulsiva del potencial. Com que la freqüència de xocs és elevada degut a l’alta
velocitat, la probabilitat de trobar-se àtoms propers també és alta. En canvi, a distàncies grans
la funció pren valor 1 pel que s’ha explicat a l’apartat de la funció al marc teòric.
SÒLID
Longitud*
44

A
Figura 26: Captures de pantalla de simulacions en l’estat sòlid. La captura A correspon
a una captura trobada a la referència [18b]. La B correspon a un resultat d’aquest treball
de recerca.
En el cas del sòlid les dues captures s’assemblen molt, densitats elevades i semblants i
estructura hexagonal dels àtoms. A més, en totes dues hi ha alguna dislocació – alteració dels
hexàgons -, a la part inferior central de la A i a la part central de la B. Els àtoms tenen poc
moviment, gairebé només de vibració, i per tant l’estructura és una estructura fixa.
B
Funció de Distribució Radial
Figura 27: Gràfica de la G(r) d’un sòlid obtinguda a la referència [18b]. Les condicions
són densitat* = 1 i temperatura* = 0.5.
45

Funció de Distribució Radial
G(r)
Longitud*
Figura 28: Gràfica de la G(r) d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 1 i
temperatura* = 0.5.
Malgrat la diferència entre les dues funcions per a distàncies llargues, ja que la gràfica de
l’article tendeix a 1 més ràpidament i el d’aquest treball acaba amb oscil·lacions poc
pertorbades, les formes inicials són molt similars. Trobem el primer pic a distància curta pel
mateix motiu que s’ha explicat amb les gràfiques del gas, però ara amb un valor més elevat.
Això és degut a que la densitat en el sòlid és molt més elevada, i la probabilitat de trobar
àtoms prop d’un àtom de referència no es deu a la freqüència de xocs sinó a l’estructura
hexagonal i estàtica del sòlid. Per aquest motiu el primer pic pren valors d’entre 5 i 6 quan
abans era d’entre 1.4 i 2.5. Per tant, la primera conclusió és que en un sòlid la probabilitat de
trobar-se un àtom a distàncies curtes – immediatament superiors a la distància mínima degut a
la repulsió del potencial – és més del doble i gairebé el triple que en un gas.
També s’observa en ambdós gràfiques que el mínim es troba al mateix lloc, aproximadament
entre les distàncies 1 i 2. Aquest mínim de probabilitat – gairebé nul ja que pren un valor de
gairebé 0 – és degut a la repulsió que exerceixen els àtoms que són representades pel pic
màxim. Així doncs, aquesta es l’explicació de les oscil·lacions. Ara bé, perquè són
oscil·lacions deformades si sembla que s’haurien d’anar alternant zones d’àtoms i zones
buides ja que l’estructura és hexagonal i per tant similar a la de cercles concèntrics Aquestes
deformitats són degudes a que els hexàgons, tot i ser concèntrics, no poden aproximar-se a
anelles, de forma circular, i la repulsió es fa molt present entre àtoms.
46

Per acabar d’analitzar la g(r) del sòlid va ocórrer-me en aquest treball de fer una comparació
amb un model hexagonal ideal, com és l’enrajolat del Passeig de Gràcia de Barcelona afeginthi
un punt al centre de cada hexàgon. A continuació es mostra una imatge del paviment i de la
g(r) per a aquest cas d’hexàgons regulars en perfecte disposició.
Figura 29: Enrajolat de la vorera del Passeig de Gràcia.
Funció de Distribució Radial
G(r)
Longitud*
Figura 30: Gràfica de la G(r) d’un model hexagonal(color verd) superposada als resultats obtinguts en
simulació(color vermell).
Tal i com es pot observar en la figura 30 en un sòlid els àtoms es disposen de manera força
exacta en hexàgons regulars. Aquest fet ve indicat per la coincidència dels pics – una mena
d’histograma – en els mateixos punts i amb valors similars, sobretot a distàncies curtes. A
distàncies més llargues s’acumula error i afecten també les dislocacions que pugui haver-hi en
el sòlid simulat.
47

LÍQUID
A
Figura 31: Captures de pantalla de simulacions en l’estat líquid. La captura A correspon
a una captura trobada a [18c]. La B correspon a un resultat d’aquest treball de recerca.
Contràriament als altres dos estats, sòlid i gas, que acabem de veure, aquestes dues captures
de simulació són més difícils de comparar ja que en la A sembla que la densitat sigui més
elevada, és a dir que els àtoms estiguin més propers els uns dels altres, que a la B. Això és
degut a dues coses: la primera és que en la A no es pot apreciar gaire bé la profunditat de la
caixa, però si agaféssim una secció vertical, de manera que obtinguéssim una làmina en dues
dimensions, veuríem que s’assembla més a la figura B. I la segona és que a la A els àtoms
tenen una mida major, i per tant sembla que estiguin més compactes.
A continuació es mostren dos gràfiques de la g(r) per a l’estat líquid.
Funció de Distribució Radial
B
Figura 32: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda a [18c]. Les condicions són densitat* = 0.5 i
temperatura* = 1.
48

Funció de Distribució Radial
G(r)
Longitud*
Figura 33: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 0.5
i temperatura* = 1.
Per tal de poder comparar amb els resultats de la referència [18] s’han escollit les condicions
densitat* = 0.5 i temperatura* = 1. Tanmateix, aquestes són condicions que corresponen amb
probabilitat a un estat de coexistència de líquid i vapor. La transició de gas a líquid és una
transició de segon ordre i per tant hi ha molts estadis en què trobem una coexistència dels dos
estats. Tanmateix, la semblança entre les dos gràfiques és innegable, amb un primer pic com
hem vist en els altres dos estats, un mínim, que tot i que no es correspon en el mateix valor en
l’eix x – pel que s’ha dit abans de que els àtoms en la simulació de l’article són més grossos -,
correspon a aquesta zona de repulsió creada pels àtoms del primer pic, i tendeix a 1 molt
ràpidament.
Altres fonts afirmen que la gràfica de la g(r) més representativa pel líquid és la següent, i es
mostra en aquest treball perquè se’n comparteix la opinió:
49

Funció de Distribució Radial
G(r)
Longitud*
Figura 34: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són
densitat* = 0.7 i temperatura* = 0.5.
Aquesta gràfica ens indica millor les característiques estructurals del líquid. És curiós veure
que és precisament en el cas del líquid, l’estat a cavall entre el sòlid i el líquid, que s’obté la
gràfica més harmònica de totes. En aquest sentit, qualsevol que veiés això per primera vegada
podria pensar que el líquid és l’estat que té l’estructura més ordenada, degut a la
impertorbació de les oscil·lacions de la gràfica, i no aniria errat. La gràfica ens diu que en el
líquid s’alternen zones d’alta i baixa densitat d’àtoms– alta i baixa probabilitat de trobar
àtoms si es prefereix – i que a més s’alternen amb una transició molt progressiva. Aquest fet
ens indica una de les característiques més importants del líquid. El fet que sigui progressiu ens
indica que les forces que fan interaccionar els àtoms entre ells són temporals, i no rígides com
al sòlid. El fet de ser temporals crea una mena de circulació, el flux, que és el que provoca que
les oscil·lacions d’aquesta gràfica siguin suaus i llises.
Una altra manera de llegir aquesta gràfica és: si ens mirem el líquid de prop – valors 0 < x <
4.5 - , les forces interatòmiques són molt importants i els àtoms les noten amb força produint
ondulacions amb una amplitud considerable, i si ens mirem el líquid de lluny – 4.5 < x < 9 -,
es difuminen les regions d’atracció i de repulsió i sembla apropar-se més aviat al
comportament gasós.
Finalment, veurem algunes gràfiques en tres dimensions que volen mostrar l’evolució de la
g(r) amb la temperatura per exemple, per tal de veure una transició, un canvi d’estat.
50
Funció de Distribució Radial en
funció de la temperatura*

G(r)
Temperatura*
Longitud*
Figura 35: Gràfica de la G(r) en funció de la temperatura. Transició líquid-sòlid.
Cristalització. Pla general. Densitat* = 0.85.
En un pla més proper ens trobem en l’estat líquid i a mesura que disminueix la temperatura
veiem la g(r) típica del sòlid. En concret, si ens apropem al segon pic de la gràfica i el mirem
des de l’altra banda, és a dir invertim l’eix de la temperatura, observem amb més detall
aquesta transició i aquest particular doble pic que es forma en l’estat sòlid.
Funció de Distribució Radial en funció de la
temperatura*
G(r)
Temperatura*
Longitud*
Figura 36: Gràfica de la G(r) en funció de la temperatura. Transició líquid-sòlid.
Cristalització. Detall. Densitat* = 0.85.
51

3.2. Desplaçament quadràtic mitjà
En aquest capítol es mostren les gràfiques del MSD, també acompanyades d’un comentari
general i un anàlisi. Contràriament a l’apartat anterior, no es mostren les captures de pantalla
de les simulacions ja que aproximadament corresponen a les que ja s’han mostrat i només la
gràfica pel fluid compta amb una font per contrastar. Tanmateix, les altres dues semblen
concordar amb el que es pot intuir.
Recordem que l’MSD proporciona informació sobre la dinàmica dels sistemes dels àtoms
simulats, i per tant cal recordar les definicions donades sobre el règim balístic i el règim
difusiu en el capítol que parlava del càlcul del coeficient de difusió. Una peculiaritat de
l’MSD és que per tal de poder llegir millor les gràfiques es posen els eixos en escala
logarítmica. Això permet veure què passa en un interval de moviment relativament petit –
prop de l’origen de coordenades, ja que s’hi acumulen menys punts – i en un interval llarg de
simulació – lluny de l’origen de coordenades, ja que la densitat de punts és elevada – .
Un punt fonamental que s’ha d’explicar abans de començar a analitzar les gràfiques de l’MSD
és que el règim balístic correspon a un pendent de 2 en la recta de regressió dles gràfiques i el
règim difusiu correspon a un pendent de 1. Parlem de pendents però com que els eixos estan
en escala logarítmica, en realitat les rectes de regressió són de la forma:
(91)
On B és el pendent en eixos logarítmics.
GAS
Comencem observant la gràfica de la MSD per l’estat gasós. Tal i com hem vist en el capítol
del marc teòric en què definíem la funció, depenent del pendent que adopta la gràfica amb
eixos en escala logarítmica es té un tipus de règim o un altre. En aquest cas, s’ha fet una recta
de regressió general per veure que el tipus de règim durant gairebé la totalitat de temps de la
simulació és proper al balístic, ja que el pendent de la recta – el paràmetre B – és molt proper
a 2, concretament 1.762 i una recta de regressió localitzada per veure que abans que el gas
comenci a entrar en una transició cap a un altre tipus de règim, que pot ser degut a un
increment de l’energia potencial o senzillament a la no conservació del moment lineal del
sistema, el règim és clarament el balístic ja que el paràmetre B és 1.961. Per poder comparar
millor amb els altres gràfiques, ens fixarem sobretot en l’interval que va de 0 a 10 1 . Per tant,
el règim balístic concorda amb la idea que en estat gasós els àtoms tenen moviment lliure i
pràcticament no noten el potencial creat per la resta d’àtoms. També és important apreciar, de
52

cara a observar les següents gràfiques, que l’MSD pren valors de l’ordre de 10 3 al final, ja que
els àtoms en el gas tenen velocitats majors.
Desplaçament quadràtic mitjà
M
S
D
Temps* (passos de temps de la simulació)
Figura 37: Gràfica de la MSD d’un gas obtinguda en aquest treball. Les condicions són
densitat* = 0.05 i temperatura* = 1.95.
SÒLID
En escala logarítmica obtenim:
M
S
D
Desplaçament quadràtic mitjà
Temps* (passos de temps de la simulació)
Figura 38: Gràfica en escala logarítmica de la MSD d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les
condicions són densitat* = 1 i temperatura* = 0.5.
53

La recta de regressió general clarament mostra que els àtoms en un sòlid estan rígides,
immobilitzats per la gàbia hexagonal d’àtoms que els envolten. Tanmateix, podem veure que
si mirem el moviment de vibració dels àtoms uns petits instants de temps, el règim és balístic;
això dura tan sols quatre punts de la gràfica, que no és res en comparació amb tots els que hi
ha. Seguidament observem que el sòlid té una ràpida transició pel règim difusiu, per entrar
definitivament en un moviment de vibració on els àtoms fan i desfan els desplaçaments per
acabar no movent-se de lloc.
En eixos en escala normal i amb la gràfica ampliat veiem més clarament la idea que
comentava:
Desplaçament quadràtic mitjà
M
S
D
Temps* (passos de temps de la simulació)
Figura 39: Gràfica de la MSD d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les condicions
són densitat* = 0.5 i temperatura* = 1.
A la Figura 38 s’aprecia millor que a la Figura 39 el fet que en un sòlid els àtoms gairebé no
es mouen, i essencialment tenen un moviment oscil·latori o de vibració. Cal parar atenció als
valors en l’eix de les y. Sembla que siguin oscil·lacions molt grans però en realitat són la
petita vibració dels àtoms. L’amplitud és de 0.002 unitats de longitud reduïdes
aproximadament. És molt curiós observar l’alternança entre aquests períodes de més i menys
fluctuació que creen una espècie d’ona. Aquesta gràfica ha estat elaborat sense la referència
de cap altra font i per tant aquesta observació una cosa força nova a la que dono dues
explicacions possibles: la primera és que la forma d’aquesta gràfica sigui deguda a les
dislocacions àtomiques que es van succeint en aquest sòlid bidimensional. I la segona és que
degut a la relació que existeix entre les forces atractives i repulsives, existeixi un règim de
54

moviment molecular en el sòlid que sigui com una mena de contracció i dilatació de tot el
sistema. Quan es contrau, la vibració dels àtoms seria major degut a un augment de la densitat
local, i quan es trobés en l’estat més dilatat, amb més espai entre àtoms, llavors es produirien
aquestes zones de més amplitud, de més fluctuació.
LÍQUID
Figura 40: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda a la referència [15b]. Les
condicions són densitat* = 0.85 i temperatura* = 2.
Finalment, després d’haver analitzar els estats gas i sòlid, anem a veure com fa la MSD per al
líquid, bo i comparant-ho amb una gràfica obtingut en un article científic.
Les figures 40 i 41 són elaborades en les mateixes condicions en unitats reduïdes i per tant
són lícitament comparables. Com s’ha dit en altres ocasions, en aquestes gràfiques el que és
important és comparar el paràmetre B entre les gràfiques i dins una gràfica mateixa les dues
rectes de regressió que s’han indicat. Ambdues gràfiques tenen unes condicions peculiars:
densitat més o menys alta, si observéssim una captura de pantalla podríem dubtar de si
comença a ser un sòlid, però una temperatura molt alta que ens fa pensar que és un líquid ja
que els àtoms tindran més energia cinètica. Doncs bé, la MSD en un líquid en eixos
logarítmics explicita els règims balístic i difusiu. Posar els eixos en escala logarítmica serveix
per observar què passa en els primers instants de temps més detalladament, i després observar
què passa a llarg termini. I el que es veu en ambdues figures és que un líquid té primer règim
balístic – és a dir és més proper al comportament gasós – i després adopta el règim difusiu –
exclusiu del líquid -. Això es veu pels valors 1 i 2 que adopta el paràmetre B. Això és degut a
55

que idealment, en un líquid, els àtoms tenen certa llibertat fins que es veuen engabiatss per un
hexàgon d’àtoms veïns. Aquesta primera part de moviment lliure seria el règim balístic. Però
com que les gàbies d’àtoms veïnes no són tan sòlides i rígides com en un sòlid, i en el cas de
les dues figures els àtoms tenen força energia cinètica – ja que la temperatura en unitats
reduïdes té valor 2 – els àtoms es van escapant de les gàbies hexagonals que es van trobant,
provocant el moviment difusiu – més lent, marcat per aquesta obstaculització -.
Desplaçament quadràtic mitjà
M
S
D
Temps* (passos de temps de la simulació)
Figura 41: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions
són densitat* = 0.85 i temperatura* = 2.
Amb la següent gràfica tan sols es vol mostrar que s’obté el mateix resultat si posem una
densitat força alta amb una temperatura molt alta, que si posem una densitat més baixa i una
temperatura també més baixa. El fenomen és el mateix. És una manera d’assegurar-nos que
no ens trobàvem en una zona de coexistència entre sòlid i líquid.
56

Desplaçament quadràtic mitjà
M
S
D
Temps* (passos de temps de la simulació)
Figura 42: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions
són densitat* = 0.6 i temperatura* = 1.1.
ALTRES RESULTATS
Es va poder obtenir la superíficie PVT del gas ideal per al sistema d’àtoms bidimensional. A
continuació se’n mostren diverses gràfiques:
57

Superífice PVT
Pressió*
Temperatura*
Volum específic
Pressió*
Temperatura*
Volum específic
Figura 43: Superfície PVT gas ideal
58

Projecció de la pressió en funció de la
temperatura de la PVT
Pressió*
Figura 44: Projecció de la pressió en funció de la temperatura de la PVT Temperatura*
La figura 44 ens indica que aquest tros de superfície PVT és la del gas ideal al projectar la
pressió en funció de la temperatura s’obtenen rectes, on el pendent ve donat per l’equació dels
gasos ideals:
El pendent és directament proporcional a la temperatura i inversament proporcional al volum,
en aquest cas volum específic. Per aquest motiu s’obté:
(92)
Projecció de la pressió en funció del volum de
la PVT
Figura 45: Projecció de la pressió en funció del volum de la PVT
59

3.5. Coexistències
En aquest capítol final i després d’haver analitzat propietats estructurals i dinàmiques de tots
tres estats físics de la matèria es mostren captures de pantalla de les simulacions per tal de
poder veure situacions en què coexisteixen dos dels tres estats, i en ocasions tots tres alhora.
Es mostren les coexistències sòlid – gas, líquid – gas i sòlid – líquid en aquest mateix ordre.
Cada figura va acompanyada d’un comentari.
Figura 46: Captura de simulació d’una coexistència sòlid-gas trobada en aquest treball.
361 àtoms.
La coexistència sòlid – gas es caracteritza per la formació de diversos cristalls formats per un
grup d’àtoms que es disposen hexagonalment, separats per espais buits de molt baixa densitat
d’àtoms. És a dir, podem veure com els àtoms tenen hexàgons al seu voltant. Els que es
mouen per aquests espais buits són àtoms gasosos. Pel fet de ser una coexistència que està en
equilibri, els àtoms gasosos i els que en un instant determinat formen part d’un cristall
interaccionen i es poden intercanviar els papers. Hi ha àtoms de gas que cristal·litzen i
s’adhereixen a un tros de cristall i altres que sublimen i es desfan del cristall degut a forces
intermoleculars creades per altres cristalls.
Per tal de veure la coexistència líquid-gas es va dur a terme una simulació amb més àtoms per
poder visualitzar-la millor, ja que és la més difícil de trobar. També es va deixar simulant més
temps per tal d’assegurar que el sistema havia arribat a l’equilibri. Així, aquesta coexistència
es caracteritza per les llacunes que es formen en un sistema que inicialment té una densitat
majoritàriament homogènia. Les llacunes – zones de molt baixa densitat - vénen a ser una
mena de ‘bombolles de gas’ que es formen en el líquid. Aquesta coexistència té lloc tan a
l’inici del procés de vaporització com al de condensació. Sabem que no hi ha sòlid perquè si
anem resseguint les zones de més alta densitat molt poques vegades trobarem un àtom
envoltat d’un hexàgon més o menys regular format d’àtoms veïns.
60

Figura 47: Captura de simulació d’una coexistència líquid-gas majoritàriament. Té 2500
àtoms i és trobada en aquest treball.
Figura 48: Captura de simulació d’una coexistència líquid-sòlid. Té 361 àtoms i ha estat
trobada en aquest treball.
Finalment, la coexistència sòlid – líquid és la que es caracteritza per tenir una densitat
homogènia – oposadament a les altres dues coexistències – i per trobar en proporcions
semblants tant disposicions similars a l’hexagonal del sòlid cristal·lí com deformacions
d’aquesta –àtoms envoltats de menys o més de 6 àtoms -, que corresponen al líquid.
61

Conclusions finals
En aquest treball s’ha estudiat la teoria que hi ha darrera d’una tècnica i un camp
d’investigació, s’ha emprat la simulació de la dinàmica molecular per a dur a terme
simulacions, i finalment s’han analitzat i se n’ha extret resultats. Cal tenir molt present que el
que s’ha fet en aquest treball va començar a desenvolupar-se amb força a partir dels anys
1970 i per tant és una cosa nova.
En primer lloc, és un treball interdisciplinari que aprofita la força computacional per simular
sistemes d’àtoms força grans a partir de la mecànica de Newton. La simulació de la dinàmica
molecular és la única manera de simular grans sistemes d’àtoms i malgrat utilitzar una funció
del potencial que és una aproximació dels efectes quàntics entre àtoms, els resultats són reals.
En aquest treball s’ha aconseguit un primer objectiu que consistia en trobar els tres estats
físics de la matèria. També analitzar-los en profunditat bo i relacionant com es comporten
microscòpicament els àtoms amb característiques de caire més macroscòpic, és a dir com es
comporta tot el sistema. S’han pogut analitzar els tres estats des dels punts de vista estructural
i dinàmic; s’ha trobat que en certs anàlisis el líquid adopta una posició entre els
comportaments de sòlid i gas, i d’altres – com és el de la distribució radial – en què el líquid
està més ordenat que sòlid i gas.
A més, un dels objectius més interessants del treball era analitzar les diverses transicions entre
estats físics i trobar-ne les coexistències. També s’ha pogut realitzar i veure el per què de tot
plegat.
Durant el procés que significa un treball de recerca, s’han tocat altres camps com el de
l’algorísmia, ja que s’ha experimentat amb més d’un algorisme i s’ha determinat quin era el
més adequat per a les simulacions, la termodinàmica, fonamental en aquest treball, les
matemàtiques...
Des de conceptes físics fonamentals s’ha anat construint un projecte que consisteix en simular
sistemes bidimensionals d’àtoms que són reals, que necessita des de la termodinàmica, la
programació, i fins l’estadística per a ser explicat. Aquest tipus de sistemes es donen en capes
adsorbides en matrius, i per tant una possible via d’investigació és aplicar el programa
realitzat en aquest treball a casos i elements concrets. Existeixen molts articles al voltant de
l’hidrogen adsorbit, al grafit per exemple. Estudien els processos d’adsorció i desorció d’una
capa bidimensional d’hidrogen en funció de la temperatura en funció de la temperatura, per
exemple. A continuació es mostra una imatge d’un article que estudia l’adsorció d’hidrogen
sobre Palladí i Platí.
62

Figura 49: Imatge de diferents vistes de l’adsorció de l’hidrogen (àtoms blancs) a capes
de Platí i Paladí. A l’esquerra, una vista lateral, a la dreta dues vistes superiors amb
diferent angle.
Altres possibles vies d’investigació es troben en estendre la simulació molecular a les tres
dimensions, la qual cosa permet desenvolupar la recerca en biofísica. En concret, tal i com
s’ha dit al pròleg d’aquest treball, existeixen i es poden elaborar estudis dels fosfolípids, és a
dir molècules més complexes que sistemes atòmics.
Finalment, i relacionant un treball de modelització o simulació informàtica amb
l’experimentació al laboratori, seria molt interessant realitzar experiments de difracció de
rajos X que permeten veure la distribució molecular. Això permet, entre d’altres coses,
comparar les simulacions amb la realitat.
63

Bibliografia
[1] ALLEN, M.P., TILDESLEY, D.J., Computer Simulation of Liquids, Oxford Science
Publications, first published 1987.
[2] BIRD, R.B., Stewart W.E., LIGHTFOOD, N.E. Fenómenos de transporte,
(Departament de Enginyeria Química de la Universitat de Wisconsin) Editorial
Reverté s.a. 1a edició 1996.
[3] EBBING, Darrel D., GAMMON, Steven D., General Chemistry. BROOKS/COLE
CENGAGE Learning, International Student Edition, 9th Edition.
[4] FRENKEL, Smit, Understanding molecular dynamics: from algorithms to
applications, Second Edition, Computational Science Series Volume I.
[5] LANDAU, LIFSHITZ, Física Estadística Volumen 5, Física Teórica. Editorial
Reverté.
[6] RAPAPORT, D.C. The Art of Molecular Dynamics Simulation .Cambridge. Publicat
per primer cop el 1995. Segona edició, 2004. 551 pàgs.
Webgrafia
[7] CLARK, Jim, Intermolecular bonding – Van der Waals Forces.
http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/vdw.html datat del 2000 i modificat per
última vegada al 2007.
[8] ERCOLESSI, Furio. Pressure. Darrera actualització el 9 d’octubre del 1997
http://www.fisica.uniud.it/~ercolessi/md/md/node37.html
[9] FRANCO, Ángel. Apartat de Física Estadística, subapartat Función de distribución
de Boltzmann(I). http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica, departament de Física aplicada I a
la Universidad del País Vasco. Ultima actualització, desembre del 2010.
[10] HOCK, Kai. Statistical and Low Temperature Physics. University of Liverpool
2011-2012. http://hep.ph.liv.ac.uk/~hock/Teaching/2011-2012/1-basic-statisticalhandout.pdf.
[11] HORBACH, Jürgen. Computer Simulation of Colloids. Institut für Materialphysik im
Weltraum, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt, Linder Höhe, 51147 Köln
hera.physik.uni-konstanz.de/igk/news/.../simcol_horbach.ppt
[12] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a edició. (the "Gold Book")
(1997). Versió actualitzada a la xarxa: (1994) Van der Waals forces.
http://goldbook.iupac.org/V06597.html
[13] Materials Digital Library Pathwayt, MATDL by the National Science Digital Library
NSDL.
a. Velocity AutoCorrelation Function Darrera actualització el setembre del
2007:http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:Velocity_autocorrelation_functi
on
b. Calculating the Diffusion Coefficient Darrera actualització setembre del
2007:http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:Calculating_the_diffusion_coeff
icient
[14] MEDELLÍN, Héctor Eduardo, Teórica cinètica de los gases,
galia.fc.uaslp.mx/~medellin/Acetf2/TeoriaCinetica.ppt web personal que mostra la
seva activitat a la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de San Luis
Potosí. Actualitzada per última vegada el 24 d’agost de 2011.
[15] Rigorous Investigation of Networks Generated using Simulations (R.I.N.G.S)
64

a. Radial Distribution Function actualitzat 8 de juliol de 2010. http://ringscode.sourceforge.net/index.phpoption=com_content&view=article&id=50:rdf&catid
=36:phy-chi&Itemid=58.
b. Mean Square Displacement actualitzat el 8 de juny del 2009 http://ringscode.sourceforge.net/index.phpoption=com_content&view=article&id=52:msd&cati
d=36:phy-chi&Itemid=58
[16] VAN DOMMELEN, Leon, Pauli Repulsion. Quantum Mechanichs for Engineers
5.50 alpha, FAMU-FSU College of Engineering
http://www.eng.fsu.edu/~dommelen/quantum/style_a/pr.html J
[17] Wikipedia, the free Encyclopedia.
a. Statistical Mechanics. actualitzada per darrera vegada el 30 de novembre de 2011.
http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics
b. Ecuación de estado actualitzada per darrera vegada el 29 de desembre de 2011.
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado
c. Reversible Dynamics actualitzada per darrera vegada l’octubre de 2012
http://en.wikipedia.org/wiki/Reversible_dynamics
Articles científics i altres documents
[18] IACOVELLA, Christopher R. (2006). Glotzer group. Depts of Chemical
Engineering, Materials Science & Engineering, Macromolecular Science, and Physics,
University of Michigan.
a. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones gas.
b. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones solid.
c. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones liquid.
http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:Radial_Distribution_Function
[19] OGBONNA, Nneoma. Molecular Dynamics Simulation. African Institute for
Mathematical Sciences. Muizenberg, Sud-Àfrica. Maig del 2004.
http://users.aims.ac.za/~nneoma/theses/NneomaAimsEssay.pdf
[20] PASTI, Igor A., GAVRILOV, Nemanja M., MENTUS, Slavko V. Hydrogen
Adsorption on Palladium and Platinum Overlayers: DFT Study, 2011, Faculty of
Physical Chemistry, Belgrade Unviersity.
[21] PATASHINSKI, Alexander Z., ORLIK, Rafal, MITUS, Antoni C.,
GRZYBOWSKI, Bartosz A., RATNER, Mark A. Melting in 2D Lennard-Jones
Systems: What Type of Phase Transition Department of Chemistry, Northwestern
University, Evanston, Illinois. Juliol – Setembre de 2010.
[22] PATHANIA, Y., AHLUWALIA, P.K., Freezing transition of two- and threedimensional
classical fluids using double Yukawa potential, Physics Department,
Himachar Pradesh University. Received 26 July 2004; revised 26 May 2005; accepted
13 September 2005.
65

Annex
Codi general del programa amb les funcions de distribució i correlació
A continuació es mostra el codi de la simulació molecular que s’ha redactat íntegrament en
aquest treball. Inclou les funcions de distribució i correlació.
#include
#include
#include
#include
#include
#include
#include
using namespace std;
ifstream fin("inputdt.txt");
ifstream pin("posicions2.txt");
ifstream vin("termalitzar.txt");
ofstream vout("velocitats.txt");
ofstream fout("coordenadas.xyz");
ofstream pout("posicions.xyz");
ofstream mout("check.txt");
struct components{
double x;
double y;
};
struct molecula{
components P;
components Pini;
components V;
components Vdeseada;
components A;
};
int npart;
double boxx, boxy, rc, vmitjana, sumx, sumy;
double density, temperatura, pressure;
double tempstotal, tstep = 0.004, potencialmitjana = 0, cineticamitjana =
0;
double v2, modulvelocitat, alpha = 0.3;
molecula m[1000];
bool term, xarxa, now;
double ta, tb; //interval a termalitzar
string trash;
int trash2;
vector gr;
double dr = 0.05;
double pi = 3.1415926535897932384;
string comentari;
double nint(double x){
double tp = x/boxx;
if (tp

}
}
else return 1;
double modul(double a, double b) return sqrt(a*a+b*b);
components condicions_periodiques_de_contorn(int a, int b)
{
components d;
d.x = m[b].P.x - m[a].P.x;
d.y = m[b].P.y - m[a].P.y;
d.x = d.x - boxx * nint(d.x);
d.y = d.y - boxy * nint(d.y);
return d;
}
components force(int a, int b){ //força de la molecula 'a' sobre la
molecula 'b'
long double F;
components f;
//condicions periodiques de contorn
components d = condicions_periodiques_de_contorn(a, b);
long double dist = modul(d.x, d.y);
double ecutoff = 4*(pow(rc, -12)-pow(rc, -6)); // per truncar i
desplaçar el potencial Lennard-Jones
if (dist > rc){
f.x = 0;
f.y = 0;
return f;
}
//En unitats reduïdes, la mitjana de l'energia potencial i la seva
derivada respecte la distància, la força.
potencialmitjana += ((4*(pow(dist, -12)-pow(dist, -6)))-ecutoff);
F = 24*(((2*pow(dist, -13)))-(pow(dist, -7)));
//descomposem el mòdul de la força per trigonometria
f.x = (d.x/dist*F);
f.y = (d.y/dist*F);
}
return f;
void termostat(int i)
{
double v_actual = modul(m[i].V.x, m[i].V.y);
//Guardo l'unitari
components unitari;
unitari.x = m[i].V.x/v_actual;
unitari.y = m[i].V.y/v_actual;
//Reescalo la velocitat
double T0 = temperatura;
double Tt = auxcin; //auxcin guarda l'energia cinètica a cada pas de
temps
67

double v_nova = v_actual;
v_nova *= sqrt(T0/Tt);
//utilitzant l'unitari guardat, actualitzo les components amb el nou
modul de la velocitat
m[i].V.x = unitari.x*v_nova;
m[i].V.y = unitari.y*v_nova;
}
void contorn(int i)
{
//Modifiquem la posició dels àtoms que han "sortit" fora de la "caixa"
fent-los entrar pel costat contari.
//Es la posició d'una altra imatge de la "caixa".
if (m[i].P.x > boxx) m[i].P.x -= boxx;
if (m[i].P.x < 0) m[i].P.x += boxx;
}
if (m[i].P.y > boxy) m[i].P.y -= boxy;
if (m[i].P.y < 0) m[i].P.y += boxy;
void calcular_i_moure(){
//Funció principal de la simulació pròpiament dita.
potencialmitjana = 0;
for (int i = 0; i < npart; i++)
{
//Update v(t+1/2inct)
m[i].V.x = m[i].V.x + 0.5*m[i].A.x*tstep;
m[i].V.y = m[i].V.y + 0.5*m[i].A.y*tstep;
if (now and modul(m[i].V.x, m[i].V.y)!=modulinicial)
termalitzador(i);
//Update p(t+inct)
m[i].P.x = m[i].P.x + m[i].V.x*tstep;
m[i].P.y = m[i].P.y + m[i].V.y*tstep;
boundary(i);
}
//------------- inicialitzar a 0 l'acceleració
m[i].A.x = 0;
m[i].A.y = 0;
auxcin = 0;
//calcular forces dels àtoms j sobre l'àtom i;
//De la força en surt la a(t+inct) utilitzant p(t+inct) de cada àtom;
t+inct vol dir temps + increment de temps.
prep = 0;
for (int i = 0; i < npart; i++)
{
for (int j = i+1; j < npart; j++)
{
components f = force(j, i);
m[i].A.x += f.x;
m[i].A.y += f.y;
m[j].A.x -= f.x;
m[j].A.y -= f.y;
}
68

}
//càlcul de la pressió instantània (prep), que s'utilitza per fer la
mitjana (pressure)
prep/=(2*boxx*boxy);
prep+=density*cineticamitjana;
pressure += prep;
prep = 0;
//Actualitzar a v(t+inct)
for (int i = 0; i < npart; i++)
{
auxcin += 0.5*(modul(m[i].V.x, m[i].V.y))*modul(m[i].V.x,
m[i].V.y); // v(t+1/2inct)
}
m[i].V.x = m[i].V.x + 0.5 * m[i].A.x * tstep;
m[i].V.y = m[i].V.y + 0.5 * m[i].A.y * tstep;
//Fer les mitjanes de l'energia potencial i l'energia cinètica.
potencialmitjana/=npart;
auxcin/=npart;
cineticamitjana += auxcin;
}
void colocamol(){
//aquesta funció col.loca els àtoms en xarxa bidimensional
}
int it = 0, mol = int(sqrt(npart));
double aux1 = boxx/mol, aux2 = boxy/mol;
double tmp1 = aux1/2, tmp2 = aux2/2;
for (int i = 0; i < mol; i++){
for (int j = 0; j < mol; j++){
m[it].P.x = tmp1;
m[it].P.y = tmp2;
tmp1+=aux1;
it++;
}
tmp1 = aux1/2;
tmp2 += aux2;
}
double fRand(double fMin, double fMax)
{
//Funció per obtenir un valor decimal aleatòri donat un rang
determinat.
}
double f = (double)rand() / RAND_MAX;
return fMin + f * (fMax - fMin);
void assignacio_velocitats()
{
//Funció que assigna el mateix mòdul de velocitat als àtoms però amb
direccions aleatòries.
boxx = sqrt(npart/density);
69

}
boxy = boxx;
v2 = 2*temperatura;
modulvelocitat = sqrt(v2);
modulinicial = modulvelocitat;
srand(time(NULL));
for (int i = 0; i < npart; i++){
long double aux1 = fRand(-modulvelocitat, modulvelocitat);
long double tmp = (rand() % 2), aux2 = sqrt(v2 -(aux1*aux1));
if (tmp==0) aux2 *= -1;
m[i].V.x = aux1;
m[i].V.y = aux2;
}
void iniposicions()
{
int choice;
cout m[i].P.y;
break;
default:
fin >>npart;
xarxa = true;
}
}
void optermal()
{
int choice;
cout Vdeseada.y;
term = true;
break;
default: term = false;
}
}
void inicialitzacio()
{
iniposicions();
fin >>tempstotal;
fin >>density>>temperatura;
70

assignacio_velocitats();
if (xarxa) colocamol();
cout

pair desplacament_quadrat_mitja(double t)
{
msd = 0;
double dx, dy, displacement2, msd47 = 0;
for (int i = 0; i < npart; i++)
{
dx = m[i].Pscc.x - m[i].Pini.x;
dy = m[i].Pscc.y - m[i].Pini.y;
displacement2 = (dx * dx) + (dy * dy);
msd += displacement2;
}
msd/=npart;
if (msdacum==0) msdacum = msd;
else msdacum = (msdacum + msd) / 2;
pair r(t, msd);
}
return r;
pair funcio_autocorrelacio_velocitat(double t)
{
vaf = 0;
double dx, dy;
for (int i = 0; i < npart; i++)
{
long double numerador = (m[i].V.x * m[i].Vini.x) + (m[i].V.y *
m[i].Vini.y);
long double denominador = (m[i].Vini.x * m[i].Vini.x) +
(m[i].Vini.y * m[i].Vini.y);
vaf += numerador/denominador;
}
vaf/=npart;
}
pair r(t, vaf);
return r;
void executa(){
inicialitzacio();
pout tb
72

int loops = 0;
bool cert = true;
int configurations = 0, frequencia = 40, cont = 0;
for (long double t1 = tstep; t1 < tempstotal; t1+=tstep) {
//termalitzar de manera més o menys progressiva
if (term)
{
if (t1>=ta and t1

pressure = 0;
cineticamitjana = 0;
}
mout

density = den;
executa();
FILE * pFile;
FILE * pFile2;
pFile = fopen ("gr.txt","w");
pFile2 = fopen ("creaimagen.plt","w");
gout