L'ordre i el desordre molecular - Pol Olivella Farell.pdf - Aula
L'ordre i el desordre molecular - Pol Olivella Farell.pdf - Aula L'ordre i el desordre molecular - Pol Olivella Farell.pdf - Aula
L’ordre i el desordre molecular Estudi i aplicació de la simulació de la dinàmica molecular i de la física estadística per a caracteritzar la matèria i els seus estats físics Pol Olivella Farell Tutor extern: Dr.Pardo Tutora: Sra.Corominas Aula Escola Europea Promoció Xina Batxillerat II Gener 2012 i
- Page 2 and 3: Primer de tot voldria agrair a Aula
- Page 4 and 5: 2.2.1. En què consisteix .........
- Page 6 and 7: encara existeix una forta discussi
- Page 8 and 9: informació sobre l’estructura o
- Page 10 and 11: Els tipus de conjunts estadístics
- Page 12 and 13: fotons. Se sol dir que els fermions
- Page 14 and 15: dir, quin ordre de magnitud pren el
- Page 16 and 17: 1.2.3. Energia Potencial L’energi
- Page 18 and 19: El teorema prediu que, en equilibri
- Page 20 and 21: on V és el volum del contenidor. E
- Page 22 and 23: 1. Hipòtesi inicial: Cada partícu
- Page 24 and 25: àtom del sistema. Com que no es tr
- Page 26 and 27: els líquids es formessin anelles c
- Page 28 and 29: Figura 11: Gràfica de la MSD d’u
- Page 30 and 31: Figura 12: Captura de pantalla de l
- Page 32 and 33: Aquest pas consisteix a actualitzar
- Page 34 and 35: 3 F LJ (r*) 2 1 F LJ 0 -1 -2 0 1 2
- Page 36 and 37: “This is the law of corresponding
- Page 38 and 39: 2.2.6. Conservació del moment Aque
- Page 40 and 41: discontinua les dimensions de la im
- Page 42 and 43: (83) Per a distàncies h molt petit
- Page 44 and 45: és el primer que es va implementar
- Page 46 and 47: la velocitat desitjada és fàcilme
- Page 48 and 49: Funció de Distribució Radial G(r)
- Page 50 and 51: Funció de Distribució Radial G(r)
L’ordre i <strong>el</strong> <strong>desordre</strong> <strong>molecular</strong><br />
Estudi i aplicació de la simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong> i de la física estadística per a<br />
caracteritzar la matèria i <strong>el</strong>s seus estats físics<br />
<strong>Pol</strong> Oliv<strong>el</strong>la Far<strong>el</strong>l<br />
Tutor extern: Dr.Pardo<br />
Tutora: Sra.Corominas<br />
<strong>Aula</strong> Escola Europea<br />
Promoció Xina<br />
Batxillerat II<br />
Gener 2012<br />
i
Primer de tot voldria agrair a <strong>Aula</strong> Escola Europea l’oportunitat de dur a terme <strong>el</strong> treball de<br />
recerca. Aquest agraïment inclou també a totes les persones que d’alguna manera formen part<br />
d<strong>el</strong> treball, bé amb <strong>el</strong> seu recolzament, interès, opinió o ajuda de qualsevol mena, des<br />
d’alumnes fins a professors.<br />
Seguidament voldria agrair al Dr.Luis Carlos Pardo i a la Sra.Isab<strong>el</strong> Corominas <strong>el</strong> seu<br />
paper com a tutors.<br />
El Dr.Luis Carlos Pardo ha estat fonamental perquè jo fés la immersió en <strong>el</strong> tema, <strong>el</strong> camp de<br />
recerca, i també en <strong>el</strong> món universitari. Ha estat un plaer poder reunir-nos per a desenvolupar<br />
i tirar endavant aquest treball, agraeixo molt la seva paciència i cordialitat. Juntament amb <strong>el</strong><br />
Dr.Luis Carlos Pardo, agraeixo al Departament de Física i Enginyeria Nuclear i al Group<br />
of Characterization of Materials <strong>el</strong> fet que m’hagin acollit en <strong>el</strong> seu entorn i m’hagin ofert<br />
una pàgina web 1 com a membre estudiant pre-graduat per tal de poder penjar informació i<br />
material en un futur.<br />
Voldria agrair a la Sra.Corominas la seva rigurositat, <strong>el</strong> seu interès, la paciència en totes les<br />
reunions que hem tingut i <strong>el</strong> perfeccionament que ha aportat a aquest treball. A més, ambdós<br />
tenen un paper important en la bibliografia.<br />
Seguidament m’agradaria fer menció especial d<strong>el</strong> Sr.Joan Alemany, i mostrar <strong>el</strong> meu<br />
agraïment per haver estat la peça clau en la tria d<strong>el</strong> tema, per haver-me ofert l’oportunitat<br />
d’agafar aquest camí, que ha estat determinant per a mi al llarg d’aquest temps.<br />
Voldria agrair al Dr.Alistar Ottochian, membre d<strong>el</strong> Group of Characterization of Materials<br />
(GCM), la seva participació en les reunions amb <strong>el</strong> Sr.Pardo. Estimo en molta vàlua les seves<br />
explicacions i experiències, que hem compartit en diverses converses i que han estat molt<br />
útils.<br />
Als meus pares, p<strong>el</strong> recolzament que m’han donat en tot moment.<br />
El meu agraïment a la Universitat <strong>Pol</strong>itècnica de Catalunya per proveïr l’espai de les<br />
reunions amb <strong>el</strong> tutor, <strong>el</strong>s ordinadors i bibliografia.<br />
Finalment, voldria agrair a tots aqu<strong>el</strong>ls companys, amics i família que han format part<br />
d’aquest projecte en un moment o altre, de la manera que sigui.<br />
1 http://gcm.upc.edu/members/Pre-grad%20students%20/<strong>Pol</strong>%20Oliv<strong>el</strong>la%20<br />
ii
Índex<br />
Pròleg ................................................................................................................................ 1<br />
Introducció ........................................................................................................................ 3<br />
1. Marc Teòric ................................................................................................................... 5<br />
1.1. Introducció a la física estadística ........................................................................... 5<br />
1.1.1. Generalitats i context històric .......................................................................... 5<br />
1.1.2. Tipus de conjunts i postulats ........................................................................... 5<br />
1.2. Interaccions entre àtoms ......................................................................................... 7<br />
1.2.1. Forces de Van der Waals ................................................................................. 7<br />
1.2.2. Potencial de Lennard-Jones ............................................................................. 9<br />
1.2.3. Energia Potencial .......................................................................................... 12<br />
1.2.4. Força d’interacció .......................................................................................... 12<br />
1.2.5. Energia cinètica ............................................................................................. 13<br />
1.2.6. Teorema de l’equipartició de l’energia ......................................................... 13<br />
1.2.7. Càlcul de la pressió mitjançant la funció d<strong>el</strong> virial de Clausius .................... 14<br />
1.2.8. Distribució de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann .............................................................. 17<br />
1.3. Anàlisi de dades ................................................................................................... 19<br />
1.3.2. Funcions de distribució i corr<strong>el</strong>ació .............................................................. 19<br />
1.3.1.1. G(r): Funció de Distribució Radial ......................................................... 19<br />
1.3.1.2. Desplaçament quadràtic mitjà ................................................................ 22<br />
2. Marc Pràctic ................................................................................................................ 25<br />
2.1. Material emprat .................................................................................................... 25<br />
2.1.1. Sistema .......................................................................................................... 25<br />
2.1.2. Visor: VMD .................................................................................................. 25<br />
2.1.3. GNUPLOT .................................................................................................... 26<br />
2.2. Molecular Dynamics Simulation: Implementació ................................................ 27<br />
iii
2.2.1. En què consisteix ........................................................................................... 27<br />
2.2.2. Inicialització .................................................................................................. 28<br />
2.2.3. Càlcul de les forces d’interacció ................................................................... 29<br />
2.2.4. Unitats reduïdes o adimensionals .................................................................. 31<br />
2.2.5. Equacions d<strong>el</strong> moviment ............................................................................... 33<br />
2.2.6. Conservació d<strong>el</strong> moment ............................................................................... 34<br />
2.2.7. Condicions Periòdiques de Contorn .............................................................. 34<br />
2.2.8. Algorismes d’integració ................................................................................ 36<br />
2.2.8.1. Esquema explícit .................................................................................... 36<br />
2.2.8.2. Esquema implícit: Algorisme de v<strong>el</strong>ocitat de Verlet ............................. 38<br />
2.2.9. Conservació de l’energia ............................................................................... 39<br />
2.2.10. Termòstat ..................................................................................................... 41<br />
3. Resultats, discussió i conclusions ................................................................................ 42<br />
3.1. G(r): Funció de Distribució Radial ....................................................................... 42<br />
3.2. Desplaçament quadràtic mitjà .............................................................................. 52<br />
3.5. Coexistències ........................................................................................................ 60<br />
Conclusions finals ........................................................................................................... 62<br />
Bibliografia de figures ..................................................................................................... 63<br />
Bibliografia ...................................................................................................................... 64<br />
Webgrafia ........................................................................................................................ 64<br />
Articles científics i altres documents .............................................................................. 65<br />
Annex .............................................................................................................................. 66<br />
iv
Pròleg<br />
Tradicionalment la física s’ha dividit en física teòrica i física experimental. La primera<br />
proposa hipòtesis descrites per mod<strong>el</strong>s matemàtics que han de ser avaluades amb les dades<br />
experimentals. Vist des d’un altre punt de vista, la física experimental obté resultats que<br />
desafien als teòrics a que en trobin una explicació. Tanmateix, al 1953 un article publicat per<br />
Metropolis et al. va obrir la porta a una tercera via: la simulació per ordinador. El títol<br />
d’aqu<strong>el</strong>l treball “Càlculs d’equacions d’estat utilitzant màquines computadores ràpides” que<br />
és va realitzar en l’ordinador MANIAC a Los Álamos és irònic: les simulacions presentades<br />
en aquest treball de recerca s’han fet utilitzant un PC molt més potent que aqu<strong>el</strong>l ordinador<br />
que ocupava tota una habitació!<br />
Aquest treball s’ha dut a terme en <strong>el</strong> marc d<strong>el</strong> Grup de Caracterització de Materials de la<br />
Universitat <strong>Pol</strong>itècnica de Catalunya. En <strong>el</strong> nostre grup estem interessats en <strong>el</strong> moviment i la<br />
disposició de les molècules en les diverses fases desordenades de la matèria. Vaig proposar<br />
aquest treball inspirat en un article que havíem publicat conjuntament amb investigadors de la<br />
TUM (Technische Universität München) sobre <strong>el</strong> moviment de les molècules que composen<br />
les membranes c<strong>el</strong>·lulars (<strong>el</strong>s fosfolípids). Aquest moviment, que s’havia pensat que era<br />
caòtic, és a dir que cada molècula es movia a l’atzar, ha resultat ser cooperatiu i sembla que<br />
<strong>el</strong>s fosfolípids formin rius i remolins en un moviment força organitzat. De fet la pista que<br />
efectivament indicava que les molècules es movien d’aquesta manera la va donar una<br />
simulació en 2D molt semblant a la presentada en aquest treball de recerca.<br />
La dinàmica <strong>molecular</strong> clàssica es basa senzillament en suposar quina és la força que actua<br />
entre dos àtoms, afegir-ne molts dins una “caixa” i deixar que es moguin seguint les lleis de<br />
Newton calculades per cada partícula utilitzant un ordinador. Però com tot en ciència la seva<br />
implementació està plena de trampes, començant per com definir <strong>el</strong> potencial d’interacció<br />
entre dos àtoms i acabant per com introduir de forma correcta les lleis de moviment de<br />
Newton. Aquest treball ha sigut en essència un reflex d<strong>el</strong>s problemes que han anat trobant <strong>el</strong>s<br />
investigadors <strong>el</strong>s darrers 50 anys, i que hem anat resolent més aviat com un equip que com un<br />
tàndem professor-estudiant. De fet, n’he après molt dirigint aquest treball degut que al meu<br />
camp de recerca es treballa amb paquets de software que són “caixes negres” on tots aquests<br />
problemes venen resolts.<br />
El sistema que s’ha estudiat en aquest treball de recerca és un d<strong>el</strong>s aparentment més simples<br />
que es pot trobar: un sistema de boles toves que s’atrauen entre <strong>el</strong>les. Una de les sorpreses en<br />
dirigir aquest treball és que existeixen publicacions recents en revistes de física on encara es<br />
discuteixen aspectes d’aquest sistema en aparença senzill. Un exemple molt r<strong>el</strong>levant és que<br />
1
encara existeix una forta discussió sobre si la transició liquid-sòlid en un sistema 2D és de<br />
primer o segon ordre, és a dir si es produeix d’una forma abrupta o contínua. A més a més<br />
lluny de ser un sistema d’interès purament teòric les simulacions en 2D són importants per<br />
entendre <strong>el</strong> moviment i l’estructura de les partícules adsorbides en una matriu.<br />
El darrer any s’han publicat uns 14.000 articles utilitzant simulacions de dinàmica <strong>molecular</strong><br />
amb què s’estudia des d<strong>el</strong> moviment de cadenes d’ARN que travessen les membranes<br />
c<strong>el</strong>·lulars, fins al líquid més estrany de la natura: l’aigua. Aquesta memòria és una porta<br />
d’accés al gegantí edifici que s’ha construït al voltant d’aquesta tècnica, combinació de lleis<br />
formulades fa 500 anys i de computadores “ràpides”.<br />
Dr.Luis Carlos Pardo<br />
Tutor extern d<strong>el</strong> treball<br />
Membre d<strong>el</strong> Group of Characterization of Materials (GCM)<br />
Professor de la Universitat <strong>Pol</strong>itècnica de Catalunya<br />
Barc<strong>el</strong>ona, 19 de gener d<strong>el</strong> 2012<br />
2
Introducció<br />
Aquesta memòria explica la recerca en la simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong> en 2D d’un<br />
sistema d’àtoms. Aquest tipus de simulació és l’únic mètode que existeix avui en dia per<br />
r<strong>el</strong>acionar <strong>el</strong>s punt de vista microscòpic i macroscòpic de sistemes d’un nombre gran d’àtoms.<br />
La idea de fer aquest treball, tot i que ha anat evolucionant força amb <strong>el</strong> pas d<strong>el</strong> temps i a<br />
mesura que s’avançava en la recerca, va ser introduïda p<strong>el</strong> Dr. Luis Carlos Pardo, de la<br />
Universitat <strong>Pol</strong>itècnica de Catalunya i tutor extern d’aquest treball, a través d<strong>el</strong>s Srs. Alemany<br />
i Corominas. La meva voluntat era fer un treball que r<strong>el</strong>acionés la informàtica i la física<br />
principalment, i que estudiés alguna cosa r<strong>el</strong>acionada amb <strong>el</strong>s fluids. Per tant, aquesta fita ha<br />
estat plenament satisfeta. Una segona però no menys important motivació per endinsar-me en<br />
aquests camps va ser <strong>el</strong> fet de poder començar a entreveure <strong>el</strong> món universitari i la recerca<br />
professional.<br />
Un cop definit <strong>el</strong> camp de recerca i veient-ne la seva immensitat, vaig decidir no marcar límits<br />
i anar tan endins com pogués, triant <strong>el</strong>s camins que més m’atreien. Al principi podia fer-me<br />
una mica de vertigen, <strong>el</strong> fet d’entrar en un camp que gairebé no coneixia gens, però ara que<br />
m’ho miro amb perspectiva me n’adono que va ser molt bo que em posés a programar des<br />
d<strong>el</strong>s conceptes bàsics que sabia de física, sense fer primer un recorregut p<strong>el</strong> que s’havia fet o<br />
estudiat, viatge que vaig fer posteriorment. Em va interessar molt també la idea de programar<br />
bo i fent estadística per analitzar <strong>el</strong>s resultats d<strong>el</strong> programa de la simulació.<br />
El treball representa l’estudi de conceptes de física molt “purs”, la pràctica d’una tècnica molt<br />
enginyosa i nova, i una recerca basada en l’estadística d<strong>el</strong> sistema per treure conclusions útils,<br />
que caracteritzen i ens ajuden a entendre i definir millor tres coses molt bàsiques i presents al<br />
nostre món, <strong>el</strong>s estats de la matèria.<br />
La memòria d’aquest treball es divideix en quatre parts. La primera és una exposició detallada<br />
de parts teòriques, necessàries per entendre <strong>el</strong> funcionament de sistemes d’àtoms i situar-lo en<br />
<strong>el</strong> context que li pertoca. Per aquest motiu hi ha un apartat d’aspectes quàntics, que pretén<br />
explicar <strong>el</strong>s fenòmens que expliquen <strong>el</strong> comportament inter<strong>molecular</strong>, i que tot i que a la<br />
simulació <strong>molecular</strong> no s’hi aplica, ja que l’aproximació emprant la mecànica clàssica és molt<br />
bona, són una eina que permet r<strong>el</strong>acionar i explicar com la simulació de la dinàmica<br />
<strong>molecular</strong> s’hi aproxima. En aquesta part s’hi inclouen també conceptes de mecànica i<br />
termodinàmica fonamentals dins <strong>el</strong> treball.<br />
La segona part, també dins <strong>el</strong> marc teòric, explica i defineix les eines i les funcions d’anàlisi<br />
per extreure la informació d<strong>el</strong>s resultats de les simulacions. Cada capítol defineix<br />
conceptualment i matemàticament funcions que no semblen ni són gens trivials i donen<br />
3
informació sobre l’estructura o la dinàmica d<strong>el</strong>s sistemes de molècules. Aquest punt és molt<br />
important: estructura i dinàmica tenen una estreta r<strong>el</strong>ació i alhora no tenen res a veure, per<br />
aquest motiu dóna molt joc a l’hora de comparar i r<strong>el</strong>acionar propietats i característiques d<strong>el</strong>s<br />
sistemes.<br />
La tercera part d<strong>el</strong> treball és en essència l’explicació d<strong>el</strong> programa de simulació <strong>molecular</strong>. És<br />
<strong>el</strong> marc pràctic i la feina que hi ha darrera consisteix en <strong>el</strong>aborar un programa capaç de<br />
simular sistemes d’àtoms en diverses condicions termodinàmiques com són la temperatura i la<br />
densitat. I <strong>el</strong> més important, que sigui capaç d’obtenir uns resultats que no estiguin<br />
condicionats p<strong>el</strong> nombre d’àtoms - baix en r<strong>el</strong>ació al que pot tenir un tros de material amb<br />
aplicacions a la vida real - i que per tant corresponguin al comportament d’una extensió<br />
infinita de molècules, sense pertorbacions afegides.<br />
Finalment, l’última part d<strong>el</strong> treball té com a objectiu analitzar <strong>el</strong>s resultats de les funcions de<br />
corr<strong>el</strong>ació, que s’han aplicat sobre les simulacions. Cal dir que s’han realitzat més de 1500<br />
simulacions d’uns 10-20 minuts de durada (uns 361 àtoms) i unes 20 d’unes 48-72 hores de<br />
durada (de 1000 a 2500 àtoms), la qual cosa dóna una idea d<strong>el</strong> volum de treball i càlcul<br />
realitzat. Aquesta part té una voluntat descriptiva, comparativa, partint bàsicament de<br />
l’observació de gràfiques i de vídeos de les simulacions. Tot i que aquests vídeos no es poden<br />
mostrar en la memòria, s’intenten explicar detallada i clarament, a més de ser inclosos en un<br />
CD a l’annex. Aquesta part pren un paper central a l’hora d’analitzar la idea d’ordre des d’un<br />
punt de vista macroscòpic.<br />
4
1. Marc Teòric<br />
1.1. Introducció a la física estadística<br />
1.1.1. Generalitats i context històric<br />
La física estadística és la part de la física encarregada d’establir les connexions entre <strong>el</strong><br />
caràcter macroscòpic d<strong>el</strong>s materials i les interaccions a niv<strong>el</strong>l microscòpic. És a dir, intentar<br />
veure fins a quin punt les interaccions entre partícules <strong>el</strong>ementals expliquen <strong>el</strong>s fenòmens<br />
macroscòpics observables a niv<strong>el</strong>l experimental. És l’única disciplina que permet r<strong>el</strong>acionar<br />
<strong>el</strong>s punts de vista macroscòpic i microscòpic. D’altres tracten només <strong>el</strong> macroscòpic, com per<br />
exemple la termodinàmica, que treballa amb variables també macroscòpiques com la<br />
temperatura, <strong>el</strong> volum, la pressió, etc, per estudiar <strong>el</strong>s efectes sobre la matèria. De fet, la<br />
paraula termodinàmica ja indica una de les seves principals vèrtebres d’estudi: la dinàmica de<br />
la calor, la transferència d’energia. Altrament, la mecànica clàssica i la mecànica Newtoniana<br />
poden explicar la interacció entre qualsevol tipus de cossos i per tant també aproximar-se a la<br />
interacció entre partícules <strong>el</strong>ementals d<strong>el</strong>s materials com poden ser àtoms o molècules, que en<br />
realitat és una interacció regida per principis quàntics.<br />
L’home sempre ha intentat buscar explicacions microscòpiques als fenòmens macroscòpics<br />
que s’observaven. Es feia la suposició que <strong>el</strong>s materials estaven formats a niv<strong>el</strong>l microscòpic<br />
per un conjunt de partícules i <strong>el</strong> primer estudi que se’n va fer va ser publicat per Bernoulli al<br />
1738, s’anomenava Hydrodynamica i va constituir la base de la teòrica cinètica d<strong>el</strong>s gasos. En<br />
termes generals, <strong>el</strong> gas era descrit com un conjunt de partícules en moviment lliure – en totes<br />
direccions – i que exercien pressió quan xocaven contra una superfície qualsevol.<br />
Al S.XIX, van seguir a Bernoulli científics com Maxw<strong>el</strong>l i Boltzmann. Maxw<strong>el</strong>l va poder<br />
determinar una funció estadística de la proporció de molècules que tenien un rang de v<strong>el</strong>ocitat<br />
determinada. Altres científics que treballaven en <strong>el</strong> camp de la termodinàmica i la física<br />
quàntica són Gibbs i Planck respectivament, però es considera que Boltzmann és <strong>el</strong> “pare” de<br />
la física estadística degut al seu estudi sobre <strong>el</strong> nombre de distribucions microscòpiques d’un<br />
sistema que produeixen un mateix estat macroscòpic. Això era als inicis d<strong>el</strong> S.XX i es<br />
denomina l’equació probabilística de distribució de Boltzmann.<br />
1.1.2. Tipus de conjunts i postulats<br />
El postulat fonamental de la mecànica estadística és:<br />
Donat un sistema aïllat en equilibri, <strong>el</strong> sistema es troba en igual<br />
probabilitat en cadascun d<strong>el</strong>s microestats accessibles.<br />
5
Els tipus de conjunts estadístics que existeixen són <strong>el</strong>s següents, definits de manera molt<br />
general:<br />
1. Conjunt microcanònic: és un sistema aïllat on l’energia es conserva.<br />
2. Conjunt canònic: és un sistema en equilibri tèrmic amb l’exterior, per tant només pot<br />
intercanviar energia en forma de calor.<br />
3. Conjunt gran-canònic: és un sistema obert que intercanvia energia i massa amb<br />
l’exterior.<br />
En la següent taula es mostren les principals característiques d<strong>el</strong>s diferents conjunts:<br />
Resum d<strong>el</strong>s<br />
conjunts en<br />
mecànica<br />
estadística<br />
Conjunts:<br />
Microcanònic Canònic Gran canònic<br />
Variables<br />
constants<br />
Energia, Nombre de<br />
molècules, Volum<br />
Temperatura, Nombre de<br />
molècules, Volum<br />
Temperatura, Potencial químic μ, Volum<br />
Figura 1: Taula resum d<strong>el</strong>s conjunts en mecànica estadística.<br />
En aquest treball la simulació es duu a terme sobre un conjunt microcanònic, que compleix les<br />
següents propietats:<br />
<br />
<br />
Té un nombre de partícules i un volum constants.<br />
És un sistema tancat – l’energia total es conserva - amb condicions periòdiques de<br />
contorn, una tècnica per simular que tenim una extensió infinita de partícules i d<strong>el</strong><br />
sistema – s’explicarà en detall més endavant - .<br />
El moment lineal total es conserva, i inicialment ha de ser 0.<br />
<br />
L’entropia d<strong>el</strong> sistema només pot augmentar de manera que l’entropia màxima que<br />
adquireix correspon a l’estat d’equilibri.<br />
Hipòtesi ergòdica<br />
La física estadística és un disciplina que utilitza la teoria de la probabilitat i l’estadística per<br />
r<strong>el</strong>acionar propietats de zones localitzades d’àtoms amb propietats macroscòpiques. La<br />
hipòtesi que es presenta a continuació és <strong>el</strong> fonament imprescindible per a la validesa d<strong>el</strong><br />
treball. Totes les conclusions que pugui tenir es recolzen en aquesta hipòtesi. Per tant, per<br />
poder aplicar l’estadística és d<strong>el</strong> tot necessari afirmar <strong>el</strong> següent:<br />
L’estadística feta a través d<strong>el</strong> temps correspon a l’estadística d<strong>el</strong> conjunt.<br />
6
O bé<br />
〈〉 〈〉<br />
I per tant, assumirem que per obtenir propietats d<strong>el</strong> sistema podem calcular totes les funcions<br />
de corr<strong>el</strong>ació fent una mitjana al llarg d<strong>el</strong> temps de simulació [5] i [11].<br />
1.2. Interaccions entre àtoms<br />
1.2.1. Forces de Van der Waals<br />
Les forces de Van der Waals descriuen la interacció entre un par<strong>el</strong>l de molècules o àtoms, per<br />
tant també entre les diverses parts d’una molècula. En aquest apartat s’empra <strong>el</strong> terme<br />
molècula per tal de fer l’explicació més general.<br />
Les forces de Van der Waals són forces inter<strong>molecular</strong>s r<strong>el</strong>acionades amb la física quàntica o<br />
també amb les fluctuants polaritzacions entre dues partícules veïnes. Si considerem que una<br />
molècula té un moment dipolar que constantment fluctua de manera aleatòria, llavors aquest<br />
moment dipolar té un niv<strong>el</strong>l d’afectació sobre una molècula veïna que varia en funció de la<br />
distància que hi ha entre <strong>el</strong>les. Per aquest motiu, són forces r<strong>el</strong>levants quan parlem de dues<br />
molècules que no tenen càrrega - i per tant que no formen enllaç iònic – ja que són les úniques<br />
forces que existeixen en aquest cas.<br />
Per definir la totalitat de forces inter<strong>molecular</strong>s enumerarem <strong>el</strong>s quatre sumands que<br />
conformen la interacció entre dues partícules:<br />
a) Una força repulsiva anomenada Repulsió de Pauli o interacció d’intercanvi.<br />
b) La interacció <strong>el</strong>ectrostàtica entre multipols - interacció dipol-dipol on <strong>el</strong>s dipols són<br />
permanents - anomenada la interacció de Keesome.<br />
c) La inducció o polarització que rep <strong>el</strong> nom de força de Debye.<br />
d) Forces de London o de dispersió de caire atractives.<br />
Definim-les formalment:<br />
a) La Repulsió de Pauli o interacció d’intercanvi és un efecte de la mecànica quàntica<br />
que explica la interacció entre dos àtoms en termes de l’energia de dues partícules<br />
<strong>el</strong>ementals – en <strong>el</strong> cas de la matèria són <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ectrons – i d<strong>el</strong>s seus spins. Ambdues<br />
partícules <strong>el</strong>ementals son indistingibles i compleixen <strong>el</strong> Principi d’Exclusió de Pauli.<br />
El spin és <strong>el</strong> quart nombre quàntic i fa referència a dos possibles orientacions de l’eix<br />
rotacional d’un <strong>el</strong>ectró. És a dir que és intrínsicament <strong>el</strong> moment angular de l’àtom.<br />
Els valors són 1/2 i -1/2 si es tracta d’un <strong>el</strong>ectró. Aquests valors són en unitats de<br />
Plank reduïdes. Els valors són enters quan es tracta de bosons, com per exemple <strong>el</strong>s<br />
7
fotons. Se sol dir que <strong>el</strong>s fermions constitueixen la matèria i que <strong>el</strong>s bosons conformen<br />
la radiació, són una mena de portadors de força.<br />
Principi d’exclusió de Pauli. En general: dos àtoms no poden ocupar un mateix estat<br />
quàntic en un instant de temps determinat. Més concretament, un orbital pot albergar<br />
com a màxim dos <strong>el</strong>ectrons si, i només si, <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ectrons en qüestió tenen diferent spin.<br />
Això es tradueix en <strong>el</strong> fet que dos àtoms no es poden solapar.<br />
b) Interacció dipol-dipol o de Keesome. Tot i que una molècula pot ser neutra<br />
globalment, pot tenir dipols carregats <strong>el</strong>èctricament que són permanents i que depenen<br />
de la geometria de la molècula i per tant també de l’<strong>el</strong>ectronegativitat d<strong>el</strong>s <strong>el</strong>ements<br />
que la conformen. Aquests dipols que té la molècula són la causa de forces atractives o<br />
repulsives amb <strong>el</strong>s dipols d’altres molècules veïnes. Per exemple <strong>el</strong> cas d<strong>el</strong> HCl: té una<br />
geometria lineal, però <strong>el</strong> clor és més <strong>el</strong>ectronegatiu que l’hidrogen. És un dipol<br />
permanent perquè l’estructura de la molècula és permanent. Aquest tipus de força és<br />
r<strong>el</strong>levant dins <strong>el</strong> global de les forces de Van der Waals i provoca atraccions més fortes<br />
que no pas les que hi hauria només amb les forces de London o de dispersió que<br />
s’explicaran en aquest mateix apartat més endavant. Com que és una força provocada<br />
per dipols causat per l’<strong>el</strong>ectronegativitat d<strong>el</strong>s <strong>el</strong>ements, es classifica com una atracció<br />
coulòmbica.<br />
Figura 2: Interacció dipol-dipol en una molècula d’HCl.<br />
c) Interacció de Debye o inducció. Per explicar-la cal plantejar <strong>el</strong> següent cas:<br />
imaginem que tenim dues molècules, una molècula “A” més polar que la molècula<br />
“B”, on “B” pot ser totalment apolar i “A” té normalment un dipol permanent.<br />
Llavors, “A” és la molècula dominant, i <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ectrons de “B” es veuran lleugerament<br />
atrets p<strong>el</strong> pol positiu de la primera.<br />
δ-<br />
δ+<br />
A<br />
B<br />
Figura 3: Interacció dipol-dipol en una molècula d’HCl.<br />
Aquest fet provoca <strong>el</strong> que s’anomena com a dipol induït a la molècula “B”. Llavors<br />
tenim:<br />
8
δ- δ+<br />
δ- δ+<br />
A<br />
Dipol induït<br />
B<br />
Figura 4: Inducció d<strong>el</strong>s dipols donades dues molècules A i B<br />
I <strong>el</strong> fenomen que caracteritza aquesta interacció és la fluctuació d’<strong>el</strong>ectrons que té lloc<br />
en ambdues molècules. Qualsevol cosa que canvia en <strong>el</strong> dipol temporal de la molècula<br />
“A” tindrà un efecte sobre “B”. Per exemple, si <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ectrons de “A” es traslladen fins<br />
<strong>el</strong> pol oposat, llavors es crearà una força repulsiva amb <strong>el</strong> pol negatiu de B i<br />
conseqüentment <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ectrons de B també es traslladaran cap al pol oposat creant la<br />
mateixa situació anterior però invertida. Tanmateix, hi segueix havent una força<br />
atractiva inter<strong>molecular</strong>.<br />
d) Les forces de dispersió de London tenen lloc tant entre molècules com entre àtoms i<br />
són la interacció entre dipols instantanis fruit de la fluctuació d’<strong>el</strong>ectrons i dipols<br />
induïts a causa d<strong>el</strong>s primers tal i com s’han descrit anteriorment. Són l’única força que<br />
existeix quan estudien les interaccions entre àtoms neutres com és <strong>el</strong> cas d<strong>el</strong>s gasos<br />
nobles. La diferència amb les forces de Debye és que les de Debye són interaccions<br />
entre un dipol permanent i un d’induït – per tant una molècula que és més polar que<br />
l’altra - i les forces de dispersió de London són entre dos dipols instantanis, un<br />
d’induït – i per tant les molècules o <strong>el</strong>s àtoms són tots dos neutres -. És <strong>el</strong> contribuent<br />
mínim de les forces de Van der Waals.<br />
Aquesta és, per tant, una explicació detallada i esquematitzada d<strong>el</strong> conjunt de forces de Van<br />
der Waals [12], [16], [7].<br />
1.2.2. Potencial de Lennard-Jones<br />
El potencial de Lennard-Jones 6-12 és un mod<strong>el</strong> matemàtic i una aproximació per a descriure<br />
la interacció entre àtoms segons les interaccions de Van der Waals explicades en <strong>el</strong> capítol<br />
anterior. Tot i que no deixa de ser una aproximació, compta amb un baix cost computacional,<br />
és molt efectiu i en resulten unes simulacions molt realistes. La definició matemàtica n’és:<br />
4 (1)<br />
On és la distància on <strong>el</strong> potencial entre partícules és 0. Per exemple, si fem <strong>el</strong> cas on ,<br />
llavors <strong>el</strong> potencial ens dóna 0, i per tant canviar <strong>el</strong> valor de sigma vol dir moure <strong>el</strong> potencial<br />
cap a la dreta o cap a l’esquerra. és la profunditat de la zona on <strong>el</strong> potencial és mínim, és a<br />
9
dir, quin ordre de magnitud pren <strong>el</strong> potencial en <strong>el</strong> mínim i la zona que l’envolta. Per tant,<br />
d’epsilon depèn que la interacció sigui més dèbil o més forta. La gràfica de la funció d<strong>el</strong><br />
potencial de Lennard-Jones es mostra a la figura 5.<br />
La gràfica ajuda a veure que sigma és la separació entre les parts repulsiva i atractiva d<strong>el</strong><br />
potencial – quan és positiu i quan és negatiu respectivament -, i que menys èpsilon és <strong>el</strong> valor<br />
que pren <strong>el</strong> potencial al seu valor mínim.<br />
El terme de grau 12 representa la repulsió de Pauli a curt abast – de 0 a sigma – degut a la<br />
superposició d<strong>el</strong>s orbitals atòmics. D’altra banda, <strong>el</strong> terme de grau 6 representa la part<br />
atractiva d<strong>el</strong> potencial, degut a les forces de Van der Waals o de dispersió.<br />
Figura 5: Potencial de Lennard-Jones 12-6, terme repulsiu i terme atractiu amb dos<br />
àtoms pintades a la distància més probable.<br />
σ<br />
El potencial de Lennard Jones descriu interaccions a curt abast. Alguns d<strong>el</strong>s possibles<br />
ajustaments que se li poden fer són:<br />
1. La convenció de la mínima imatge: Es té en compte només la interacció amb la<br />
imatge més propera d<strong>el</strong>s veïns de l’àtom que està sent tractada. Així, en un sistema<br />
bidimensional un àtom veí es trobarà com a màxim a una distància de L/2 si L és la<br />
mida d<strong>el</strong> la caixa de simulació on hi ha <strong>el</strong>s àtoms.<br />
2. Truncat simple: Es defineix un radi de cutoff que s’ha esmentat anteriorment, que<br />
marca <strong>el</strong> límit de distància on <strong>el</strong>s àtoms veïns deixen de tenir influència. La definició<br />
d<strong>el</strong> potencial quedaria doncs:<br />
<br />
(2)<br />
0 <br />
10
I la gràfica quedaria d’aquesta manera, amb <strong>el</strong> tall un pèl brusc a r c .<br />
Figura 6: Potencial de Lennard-Jones 12-6 truncat simple.<br />
3. Truncat i desplaçat: P<strong>el</strong> truncat és la mateixa idea que abans, però aquí rep una<br />
modificació per tal que s’aproximi més suaument al moment d<strong>el</strong> truncat, al r c . El<br />
motiu d’aquesta modificació, la més utilitzada en simulació, és aconseguir una funció<br />
contínua i derivable – fet que ens interessa per calcular la força, tal i com es veurà més<br />
endavant -. Si hi hagués <strong>el</strong>s salts que hem vist en les gràfiques d’abans, hi hauria<br />
valors de distància que al fer-ne la derivada seríen molt grans i irreals. El potencial<br />
definit per parts quedaria de la següent manera:<br />
<br />
(3)<br />
0 <br />
I la gràfica és, en r<strong>el</strong>ació al potencial original, que es mostra a la figura 7.<br />
Aquesta definició d<strong>el</strong> potencial de Lennard-Jones 12-6 és <strong>el</strong> que s’ha emprat en <strong>el</strong> programa<br />
de simulació <strong>molecular</strong> d<strong>el</strong> treball [17], [13].<br />
Figura 7: Potencial de Lennard-Jones 12-6 truncat i desplaçat.<br />
11
1.2.3. Energia Potencial<br />
L’energia potencial és l’energia que té un cos o un sistema que es troba en un camp<br />
conservatiu en funció de la distància, p<strong>el</strong> fet de trobar-se en una posició respecte l’origen d<strong>el</strong><br />
camp.<br />
L’energia potencial U(x) és l’energia necessària que cal per traslladar un cos des de la posició<br />
on es troba fins on U(x r ) = 0 essent x r és la posició on <strong>el</strong> potencial és 0, anomenada posició de<br />
referència.<br />
L’energia potencial d’un sistema en absència de camp exterior ve donada p<strong>el</strong> conjunts de<br />
potencials entre par<strong>el</strong>les de partícules. El potencial descriu la interacció entre àtoms o<br />
molècules i té la mateixa definició que l’energia potencial però en aquest cas és energia per<br />
unitat de massa.<br />
El potencial de les interaccions inter<strong>molecular</strong>s consta d’un terme repulsiu que correspon a<br />
distàncies curtes, i un terme atractiu que és inversament proporcional a la distància i que<br />
tendeix a 0 quan la distància tendeix a infinit. El potencial V en funció de l’energia potencial<br />
EP és:<br />
1.2.4. Força d’interacció<br />
La força ve donada per l’equació:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(5)<br />
On u és <strong>el</strong> vector unitari que va de l’àtom i a l’àtom j.<br />
Això es deriva de la següent expressió d<strong>el</strong> potencial d’un àtom a partir de la integral de<br />
treball:<br />
(4)<br />
x<br />
V ( x)<br />
F(<br />
x)<br />
dx V ( x0<br />
)<br />
x0<br />
Si ho reescrivim de la següent manera, l’equació és pot llegir de la següent manera: per portar<br />
un cos d’un potencial a un altre fa falta un determinat treball.<br />
(6)<br />
Que és <strong>el</strong> mateix que dir:<br />
<br />
∆ <br />
(7)<br />
<br />
∆ W F∙∆r (8)<br />
Fr (9)<br />
12
I aïllant <strong>el</strong> vector força obtenim:<br />
I en <strong>el</strong> cas bidimensional obtenim:<br />
<br />
<br />
(10)<br />
F<br />
<br />
F<br />
x<br />
y<br />
l <br />
<br />
<br />
<br />
<br />
x<br />
2<br />
dV<br />
dr<br />
y<br />
u<br />
<br />
u<br />
2<br />
x<br />
y<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
dV<br />
dr<br />
y<br />
<br />
x<br />
l <br />
<br />
l <br />
(11)<br />
1.2.5. Energia cinètica<br />
L’energia cinètica és l’energia que té un cos o un àtom deguda al seu moviment. En termes de<br />
treball, l’energia cinètica és <strong>el</strong> treball que es necessita per acc<strong>el</strong>erar aqu<strong>el</strong>l cos de massa m a la<br />
v<strong>el</strong>ocitat que té en <strong>el</strong> moment en que s’avalua la seva energia cinètica. Així doncs, cada<br />
molècula o àtom té una certa energia cinètica segons la seva v<strong>el</strong>ocitat;<br />
1 mv<br />
2<br />
KE <br />
2<br />
(12)<br />
On m és la massa de l’àtom i v és la seva v<strong>el</strong>ocitat, que ve determinada per l’acc<strong>el</strong>eració,<br />
deguda a la força que es deriva d<strong>el</strong> potencial. Així, la v<strong>el</strong>ocitat es calcula en tota la seva<br />
r<strong>el</strong>ació:<br />
v v i<br />
at<br />
(13)<br />
On l’acc<strong>el</strong>eració és:<br />
F<br />
F ma; a <br />
(14)<br />
m<br />
On la força té la definició que se li ha donat al capítol anterior.<br />
1.2.6. Teorema de l’equipartició de l’energia<br />
El teorema o llei de l’equipartició de l’energia prediu, com bé indica <strong>el</strong> seu nom, que l’energia<br />
d’un sistema es pot descriure com una suma de parts iguals que depèn d<strong>el</strong>s graus de llibertat<br />
que tenen les molècules o àtoms en <strong>el</strong> medi que es tracti. És un teorema que r<strong>el</strong>aciona<br />
l’energia d<strong>el</strong> sistema amb la temperatura, i conseqüentment amb la v<strong>el</strong>ocitat i <strong>el</strong> moviment<br />
d<strong>el</strong>s àtoms.<br />
Un grau de llibertat és una possible direcció de moviment. Per exemple, en <strong>el</strong> cas d’aquest<br />
treball es tracta d’un medi en dues dimensions amb un sistema real d’àtoms; cada àtom té dos<br />
graus de llibertat, un en l’eix x, i l’altre en l’eix y.<br />
13
El teorema prediu que, en equilibri tèrmic, cada grau de llibertat aporta un promig de ½ K B T<br />
d’energia per molècula, on K B és la constant de Boltzmann i T és la temperatura d<strong>el</strong> sistema.<br />
Per a N molècules, l’energia en <strong>el</strong> nostre cas bidimensional és:<br />
1<br />
U 2N<br />
( k<br />
BT<br />
) Nk<br />
BT<br />
(àtoms en 2D)<br />
(15)<br />
2<br />
I conseqüentment cada grau de llibertat aporta ½ K B a la capacitat tèrmica d<strong>el</strong> sistema.<br />
En <strong>el</strong> cas d<strong>el</strong>s àtoms en dues dimensions, l’únic moviment que hi ha és <strong>el</strong> de translació i per<br />
tant podem r<strong>el</strong>acionar l’energia total d<strong>el</strong> sistema que es deriva d<strong>el</strong> teorema de l’equipartició<br />
amb les v<strong>el</strong>ocitats d<strong>el</strong>s àtoms, és a dir la seva energia cinètica. A continuació es mostren la<br />
formulació general d<strong>el</strong> teorema de l’equipartició i <strong>el</strong> cas concret d<strong>el</strong>s àtoms en dues<br />
dimensions.<br />
T Nk<br />
B<br />
KE<br />
1 mv<br />
2<br />
2<br />
<br />
(16)<br />
On <strong>el</strong>s parèntesis oblics representen <strong>el</strong> promig. Aquesta igualació és una aplicació molt útil<br />
d<strong>el</strong> teorema de l’equipartició de l’energia [14].<br />
1.2.7. Càlcul de la pressió mitjançant la funció d<strong>el</strong> virial de Clausius<br />
La pressió d’un sistema es calcula com qualsevol altra característica macroscòpica d<strong>el</strong><br />
sistema, és a dir a través d’una mitjana de les dades de tots <strong>el</strong>s àtoms i d<strong>el</strong> temps de la<br />
simulació. L’equació d<strong>el</strong> virial per a la pressió – al final d’aquest capítol en veurem la forma<br />
general – es dedueix de la definició de treball i d<strong>el</strong> teorema de l’equipartició de l’energia, que<br />
just s’acaba d’explicar.<br />
Així doncs, la pressió es pot calcular partir de la funció virial de Clausius:<br />
,…, ∙ <br />
On F i TOTAL és <strong>el</strong> vector força total sobre l’àtom i, i r i és <strong>el</strong> vector posició de l’àtom i.<br />
<br />
<br />
(17)<br />
I com que volem fer-ne l’estadística al llarg de la simulació, llavors fem la mitjana per tots <strong>el</strong>s<br />
intervals de temps on es calculi, que podem entendre com una integral.<br />
〈〉 1 <br />
<br />
1<br />
<br />
<br />
∙ <br />
<br />
<br />
On W(t) significa <strong>el</strong> valor de la funció definida anteriorment al moment t de la simulació. I<br />
com que la força la podem expressar com la segona derivada de la posició respecte d<strong>el</strong> temps:<br />
<br />
<br />
<br />
(18)<br />
14
I si integrem per parts,<br />
∙∙ <br />
∙ <br />
<br />
<br />
<br />
〈〉 1 ∙ ∙ <br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
′ <br />
<br />
<br />
<br />
(19)<br />
(20)<br />
(21)<br />
(22)<br />
On <strong>el</strong> producte de u per v, i <br />
és 0.<br />
∙ ∙ ′∙ (23)<br />
<br />
〈〉 1 <br />
∙ <br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
1 ∙| | <br />
<br />
<br />
(24)<br />
Que és dues vegades l’energia cinètica.<br />
Per tant, com que hem r<strong>el</strong>acionat treball i energia, <strong>el</strong> teorema de l’equipartició de l’energia diu<br />
que:<br />
1 2 (25)<br />
On D són les dimensions o graus de llibertat d<strong>el</strong> sistema, en <strong>el</strong> cas d’aquest treball de recerca<br />
té valor 2, com s’ha dit en altres ocasions. Si acabem de dir que havíem obtingut que <strong>el</strong> treball<br />
total era dues vegades l’energia cinètica, llavors<br />
on KE és l’energia cinètica (Kinetic Energy). Per tant,<br />
2 1 2 (26)<br />
2 1 2 (27)<br />
Finalment, hem de tenir en compte l’efecte de les parets d<strong>el</strong> contenidor de partícules.<br />
(28)<br />
I tenim que<br />
(29)<br />
15
on V és <strong>el</strong> volum d<strong>el</strong> contenidor. En <strong>el</strong> cas bidimensional parlaríem d’una àrea, i D són les<br />
dimensions d<strong>el</strong> sistema, tal i com s’ha dit abans.<br />
De manera que a partir de les següents r<strong>el</strong>acions:<br />
; ∙ <br />
Obtenim la conservació de l’energia:<br />
<br />
<br />
<br />
; (30)<br />
I aïllant la pressió P,<br />
<br />
∙ <br />
<br />
(31)<br />
1 ∑ ∙ <br />
<br />
Analitzem la part que correspon a l’energia d<strong>el</strong>s àtoms deguda a la seva posició:<br />
<br />
(32)<br />
<br />
∙ ⋯ (33)<br />
<br />
I com que la força total sobre un àtom és la suma de totes les forces per par<strong>el</strong>les:<br />
<br />
<br />
,<br />
(34)<br />
I per la 3a llei de Newton d’acció-reacció, també sabem que:<br />
Si apliquem les equacions (34) i (35) a la (33), obtenim:<br />
(35)<br />
<br />
∙ <br />
<br />
⋯ <br />
⋯ ⋯ ⋯<br />
⋯ <br />
⋯ ⋯ ⋯<br />
⋯ <br />
⋯ <br />
⋯ <br />
(36)<br />
⋯ <br />
1 ∑ ∑ <br />
<br />
∙ <br />
(37)<br />
16
Pressió, temperatura i densitat són les dades bàsiques que proporciones informació sobre una<br />
simulació <strong>molecular</strong> [8].<br />
1.2.8. Distribució de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann<br />
Llei de Boltzmann<br />
En termes generals la distribució de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann descriu de manera probabilística una<br />
distribució de les v<strong>el</strong>ocitats de les molècules o àtoms per cada estat macroscòpic d<strong>el</strong> sistema.<br />
En altres paraules, depenent de si ens trobem en l’estat sòlid, líquid o gas i variants<br />
intermèdies, hi ha una distribució més probable que les altres per a les v<strong>el</strong>ocitats.<br />
En aquest treball, explicar i estudiar aquesta distribució té la funció de comprovar si <strong>el</strong><br />
programa de simulació <strong>molecular</strong> realitzat, que forma part d<strong>el</strong> marc pràctic d<strong>el</strong> treball, és<br />
correcte. Aquest capítol és purament teòric i més endavant es contrasten la distribució teòrica<br />
i l’obtinguda.<br />
Per explicar la distribució de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann cal imaginar que totes les molècules o<br />
àtoms d<strong>el</strong> sistema ocupen, en un instant t de temps, un cert niv<strong>el</strong>l d’energia. Els diversos<br />
niv<strong>el</strong>ls d’energia poden estar discretitzats i quantitzats o pot ser un espectre continu.<br />
Figura 8: Molècules en <strong>el</strong>s diversos niv<strong>el</strong>ls d’energia<br />
Suposem que en un instant determinat coneixem quantes partícules es troben en cada un d<strong>el</strong>s<br />
diferents niv<strong>el</strong>ls d’energia. D<strong>el</strong> total de N partícules, en tenim n 1 al niv<strong>el</strong>l E 1 , n 2 al niv<strong>el</strong>l E 2<br />
d’energia i així successivament. D’aquesta manera tenim la certesa que <strong>el</strong> nombre de<br />
partícules es conserva i sempre és N, i també l’energia total d<strong>el</strong> sistema quan <strong>el</strong> considerem<br />
un sistema aïllat.<br />
El sistema té un dinamisme constant i és evident que per diferents instants de temps t la<br />
distribució de partícules en <strong>el</strong>s diversos niv<strong>el</strong>ls d’energia varia constantment. Tanmateix,<br />
existeix la distribució que resulta ser més probable que les altres i que és un tipus d’equilibri<br />
estadístic. Per tant, tenim que <strong>el</strong>s nombres n 1 , n 2 , n 3 ... van fluctuant al voltant d<strong>el</strong>s valors que<br />
té la distribució d’equilibri estadístic. Aquesta és la solució d<strong>el</strong> problema i la manera de<br />
trobar-la és un problema matemàtic, concretament de probabilitats. Els dos punts de sortida<br />
són <strong>el</strong>s següents:<br />
17
1. Hipòtesi inicial: Cada partícula d’un sistema en equilibri pot adquirir qualsevol d<strong>el</strong>s<br />
valors possibles d’energia amb la mateixa probabilitat. D’aquesta manera la<br />
probabilitat d’una distribució determinada té a veure amb les maneres diferents de<br />
col·locar les N partícules entre <strong>el</strong>s diversos niv<strong>el</strong>ls d’energia. Llavors, per tots <strong>el</strong>s e<br />
valors possibles per a l’energia la probabilitat P d’una distribució és:<br />
N!<br />
P (38)<br />
n ! n ! n !... n !<br />
1 2 3 e<br />
2. Postulat fonamental de la mecànica estadística: un sistema que es troba en equilibri<br />
pot estar, amb la mateixa probabilitat, en qualsevol d<strong>el</strong>s microestats que defineixen <strong>el</strong><br />
macroestat d’equilibri.<br />
Per definició, <strong>el</strong> macroestat que tingui més microestats possibles serà la distribució més<br />
probable, que és la que estem buscant. Per tant es tracta de maximitzar P mantenint <strong>el</strong> nombre<br />
de partícules i l’energia total constants; és a dir <strong>el</strong>s valors de n i que maximitzin P tenint en<br />
compte les restriccions.<br />
Per fer-ho cal emprar <strong>el</strong> mètode d<strong>el</strong>s multiplicadors de Lagrange. La funció de Lagrange és la<br />
funció que volem maximitzar més les diferents restriccions p<strong>el</strong>s multiplicadors de Lagrange,<br />
que seran noves variables introduïdes. Tenim la funció a maximitzar:<br />
I dues restriccions:<br />
N!<br />
P (39)<br />
n ! n ! n !... n !<br />
1 2 3 e<br />
N n1 n2<br />
n3<br />
... n e<br />
(40)<br />
E n<br />
...<br />
1<br />
1<br />
n2<br />
2<br />
n3<br />
3<br />
n e<br />
<br />
e<br />
(41)<br />
La funció de Lagrange és, formalment i aplicada al cas concret, respectivament:<br />
( x,<br />
y,<br />
) f ( x,<br />
y)<br />
(<br />
g(<br />
x,<br />
y)<br />
c)<br />
(42)<br />
(<br />
n , , ) P N E<br />
i<br />
1<br />
2<br />
N!<br />
<br />
<br />
n1!<br />
n2!...<br />
n<br />
e<br />
1<br />
<br />
<br />
1(<br />
n<br />
!<br />
<br />
<br />
1<br />
n<br />
2<br />
2<br />
... n<br />
e<br />
N)<br />
( n n ... n E)<br />
I a partir d’aquí tenim un problema d’optimització on cal derivar respecte cada un d<strong>el</strong>s n i i<br />
d<strong>el</strong>s λ 1 i λ 2 . I aïllant <strong>el</strong>s n i s’obté:<br />
<br />
<br />
2<br />
1<br />
1<br />
2<br />
2<br />
e<br />
e<br />
(43)<br />
i<br />
n i<br />
Ae 2<br />
(44)<br />
18
Finalment i deduïnt totes les variables mitjançant principis termodinàmics, la Funció de<br />
Distribució de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann queda:<br />
dn<br />
d<br />
2N<br />
1/ 2 ( <br />
/ kBT<br />
)<br />
( ) e<br />
3 / 2<br />
kBT<br />
)<br />
(45)<br />
( <br />
On n(ε) retorna la quantitat d’àtoms que tenen energia ε en la distribució més probable.<br />
Distribució de v<strong>el</strong>ocitats de Maxw<strong>el</strong>l-Boltzmann<br />
Hipòtesi inicial: en un gas ideal monoatòmic l’energia d<strong>el</strong> sistema només és cinètica.<br />
Per tant <strong>el</strong> problema de saber quantes partícules tenen un cert valor d’energia es redueix a<br />
saber quantes tenen una v<strong>el</strong>ocitat determinada. Si tenim que:<br />
1 2<br />
<br />
i<br />
mivi<br />
(46)<br />
2<br />
dn<br />
i entenem una equació diferencial com una funció que ens retorna <strong>el</strong> nombre de partícules<br />
dv<br />
n que tenen una v<strong>el</strong>ocitat compresa entre v i v+dv, llavors tenim una segona equació partint<br />
de:<br />
I multiplicant l’equació per dn i aïllant dn/dv, obtenim:<br />
d mvdv<br />
(47)<br />
<br />
∙<br />
(48)<br />
<br />
Apliquem la llei de Boltzmann, la deducció de la qual s’acaba d’explicar, fent-ne la<br />
substitució, simplificant i obtenim:<br />
dn<br />
dv<br />
dn<br />
dv<br />
2N<br />
mv<br />
( k<br />
T )<br />
2 <br />
N<br />
<br />
<br />
B<br />
1/ 2<br />
3 / 2<br />
mv<br />
(<br />
2<br />
m <br />
<br />
k<br />
BT<br />
<br />
<br />
Que és la funció de distribució de distribució de v<strong>el</strong>ocitats per a un sistema de molècules [9],<br />
[10].<br />
1.3. Anàlisi de dades<br />
1.3.2. Funcions de distribució i corr<strong>el</strong>ació<br />
1.3.1.1. G(r): Funció de Distribució Radial<br />
La funció de la distribució radial o de corr<strong>el</strong>ació entre par<strong>el</strong>les és una funció de la mecànica<br />
estadística que retorna la probabilitat de trobar un àtom a una certa distància des de qualsevol<br />
19<br />
2<br />
)<br />
3 / 2<br />
1/ 2<br />
v<br />
2<br />
e<br />
e<br />
2<br />
( mv<br />
/ 2kBT<br />
)<br />
2<br />
( mv<br />
/ 2kBT<br />
)<br />
(49)
àtom d<strong>el</strong> sistema. Com que no es tracta de mirar <strong>el</strong>s àtoms veïns d’un àtom en concret, és una<br />
funció que fa estadística de tot <strong>el</strong> sistema.<br />
El càlcul de la funció consisteix a mirar totes les possibles par<strong>el</strong>les d’àtoms d<strong>el</strong> sistema i anar<br />
acumulant, en diferents “caixes” per a cada conjunt de distàncies – per exemple de 2.21 a 2.3<br />
unitats reduïdes de longitud acumulariem <strong>el</strong>s àtoms que es troben entre aquestes dues<br />
distàncies, ambdues incloses –, <strong>el</strong> nombre d’àtoms que es troben a aqu<strong>el</strong>la distància respecte<br />
d’un altre àtom. Això s’anomena una discretització de l’espai. Finalment i per obtenir la<br />
densitat com a magnitud, cal dividir entre la superfície o volum – segons si és en 2D o en 3D<br />
corresponentment – que abraça <strong>el</strong> conjunt de distàncies per al que acumulem tots <strong>el</strong>s àtoms,<br />
entre <strong>el</strong> nombre total d’àtoms i la densitat d<strong>el</strong> sistema.<br />
Un cop mostrada la idea de la discretització de l’espai en an<strong>el</strong>ls, a continuació es mostra la<br />
imatge de l’execució de la G(r). Els àtoms marcats en color verd són <strong>el</strong>s que tenen <strong>el</strong> centre –<br />
cada àtom es defineix per una posició puntual - a la distància analitzada i per tant <strong>el</strong>s que es<br />
compten en aquesta iteració de la funció.<br />
Figura 9: Càlcul de la Funció de Distribució Radial.<br />
Un exemple molt senzill d’un recompte d’àtoms és la taula que es mostra a continuació. Això<br />
forma una mena d’histograma sobre <strong>el</strong> qual posteriorment cal fer l’estadística.<br />
0-0.7 0.71-1.4 1.41-2.1 2.11-2.8 2.81-3.5 3.51-4.2 4.21-4.9<br />
Si cada cas<strong>el</strong>la és s i , llavors per calcular g i :<br />
20
∙∙ <br />
(50)<br />
On s i és la suma d’àtoms que s’han trobat a aqu<strong>el</strong>la distància, ρ és la densitat de tot <strong>el</strong> sistema,<br />
és l’àrea o volum que estem analitzant – depenent de si la simulació és en dues o en<br />
tres dimensions i n és <strong>el</strong> nombre total d’àtoms [15]a.<br />
És una funció molt útil per a entendre l’estructura de cada estat d<strong>el</strong>s materials i les seves<br />
propietats macroscòpiques. Estudiem <strong>el</strong> cas particular d<strong>el</strong>s líquids per entendre millor quin<br />
sentit té la forma de la gràfica resultant:<br />
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Longitud*<br />
Figura 10: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són<br />
densitat* = 0.7 i temperatura* = 0.5.<br />
L’asterisc de per exemple “Longitud*” vol dir que són unitats de longitud reduïdes, concepte<br />
que s’explicarà més endavant en <strong>el</strong> marc pràctic.<br />
La gràfica correspon a l’estat líquid. Què és <strong>el</strong> que ens ho indica El tipus d’oscil·lacions. La<br />
gràfica ens diu que a distàncies properes als àtoms, <strong>el</strong>s valors < 1 en l’eix x , la probabilitat<br />
de trobar-se’n d’altres és nul·la degut a les forces repulsives prop d<strong>el</strong>s àtoms. Tot seguit hi ha<br />
<strong>el</strong> primer pic en valor 3 en l’eix y que ens indica la presència d’àtoms amb força probabilitat a<br />
distància 1. Com més ens allunyem d’un àtom, totes les distàncies esdevenen igualment<br />
probables i per aquest motiu la funció tendeix a 1. Aquest 1 no vol dir que deixem de trobar<br />
àtoms a certes distàncies sinó que al fer <strong>el</strong> promig a través d<strong>el</strong> temps <strong>el</strong>s àtoms poden ser a<br />
distàncies grans amb la mateixa probabilitat; físicament això passa perquè a distàncies grans<br />
<strong>el</strong>s àtoms ja no noten la influència de l’àtom de referència sobre <strong>el</strong> qual s’executa la funció.<br />
Les oscil·lacions ens mostren una alternança en la probabilitat de trobar-se àtoms, com si en<br />
21
<strong>el</strong>s líquids es formessin an<strong>el</strong>les concèntrics amb alternança d’an<strong>el</strong>les plenes d’àtoms i an<strong>el</strong>les<br />
més buits. En realitat és una mica així ja que per exemple <strong>el</strong>s àtoms d<strong>el</strong> pic de valor 3 a<br />
distància 1 exerceixen una força de repulsió sobre les que tenen a prop, i per aquest motiu<br />
trobem un mínim a distància 1.5.<br />
La funció tendeix al valor 1 perquè, matemàticament la g(r) s’escriu:<br />
Si ho reescrivim:<br />
<br />
<br />
∙∙ <br />
(51)<br />
<br />
<br />
∙ <br />
∙∙<br />
<br />
∙ <br />
(52)<br />
<br />
I com que es pot aproximar que <strong>el</strong>s àtoms estan distribuïdes més o menys uniformement,<br />
tenim:<br />
<br />
∙ <br />
<br />
<br />
1<br />
(53)<br />
∙ <br />
Per a distàncies grans i fent la mitjana a través d<strong>el</strong> temps. El terme n 2 és degut a que la funció<br />
s’executa per cada àtom quan es calcula, i quan s’executa compta tots <strong>el</strong>s àtoms. Per tant p<strong>el</strong><br />
principi multiplicatiu de combinatòria <strong>el</strong> nombre total d’àtoms comptabilitzats és n 2 i<br />
conseqüentment <br />
<br />
.<br />
1.3.1.2. Desplaçament quadràtic mitjà<br />
La funció d<strong>el</strong> desplaçament quadràtic mitjà (MSD) és una funció que descriu la dinàmica<br />
<strong>molecular</strong> d’un sistema.<br />
Quan es duu a terme una simulació <strong>molecular</strong> d’un líquid, d’un gas o d’un sòlid, s’observa<br />
que en general <strong>el</strong> moviment de tots <strong>el</strong>s àtoms segueix un patró més o menys constant; tot i que<br />
cada àtom té una trajectòria diferent, per a cada estat podem explicar en termes generals com<br />
es comporten <strong>el</strong>s àtoms. En un sòlid estan més aviat quietes i vibren com si s’intentessin<br />
escapar de la gàbia d’àtoms veïns que <strong>el</strong>s envolta – <strong>el</strong>s àtoms veïns es disposen de tal manera<br />
que immobilitzen l’àtom central -, en un líquid <strong>el</strong>s àtoms es mouen amb certa llibertat i de tant<br />
en tant passen entre uns quants àtoms que l’estaven immobilitzant, i en un gas <strong>el</strong>s àtoms tenen<br />
tanta energia que es mouen pràcticament amb tota llibertat.<br />
Aquests patrons que s’han descrit molt generalment es poden observar en gràfiques<br />
mitjançant la funció d<strong>el</strong> Desplaçament quadràtic mitjà.<br />
22
Primer de tot cal explicar <strong>el</strong> per què d<strong>el</strong> quadrat d<strong>el</strong> desplaçament. Es pot explicar si<br />
considerem <strong>el</strong> cas unidimensional d<strong>el</strong> moviment d’un àtom i suposem que la trajectòria d’un<br />
àtom és com un camí format de passos infinitament petits amb direcció aleatòria – ja que<br />
podem trobar-nos àtoms de manera gairebé aleatòria en <strong>el</strong> camí amb orientació també gairebé<br />
aleatòria -. Llavors les dues possibles direccions són en sentit positiu (+) i en sentit negatiu (-<br />
), ambdós tenint la mateixa probabilitat ja que hem suposat que la direcció d<strong>el</strong>s passos era<br />
aleatori. Llavors si suméssim tots <strong>el</strong>s passets de l’àtom, en general tindríem una distància total<br />
propera a 0 perquè per la llei d<strong>el</strong>s grans nombres, tindríem un nombre similar de passets en<br />
sentit positiu (+) i en sentit negatiu (-). Així doncs, per obtenir dades significatives i reals d<strong>el</strong><br />
desplaçament d’un àtom o d’una molècula, convertim <strong>el</strong>s valors en quantitats positives<br />
<strong>el</strong>evant-les al quadrat.<br />
El MSD definit formalment:<br />
2<br />
MSD t)<br />
r ( t)<br />
r (0)<br />
(54)<br />
(<br />
i i<br />
On r i (t) és la posició de l’àtom i al temps t.<br />
Amb aquesta definició matemàtica, veiem que la MSD dóna la importància als desplaçaments<br />
i no a la trajectòria que segueixen <strong>el</strong>s àtoms. Així, es pot veure si <strong>el</strong>s àtoms tenen moviment<br />
lliure, si es veuen travades p<strong>el</strong> potencial inter<strong>molecular</strong>, si es troben immobilitzades, etc. Si<br />
observem la següent gràfica – mod<strong>el</strong> típic de l’MSD per a un fluid - observem dos tipus de<br />
règims de moviment que definirem a continuació:<br />
MSD<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
23
Figura 11: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions<br />
són densitat* = 0.6 i temperatura* = 1.1.<br />
La raó per la qual <strong>el</strong>s eixos es posen en escala logarítmica és perquè d’aquesta manera la<br />
gràfica permet observar què és <strong>el</strong> que passa en pocs passos de temps i què és <strong>el</strong> que passa<br />
quan “mirem” com es comporta <strong>el</strong> sistema en intervals de temps llargs.<br />
Quan ajustem una funció exponencial en eixos logarítmics apareix com una recta de regressió<br />
ja que desapareix l’exponent per la següent propietat d<strong>el</strong>s logaritmes:<br />
<br />
log B∙log <br />
(55)<br />
Per tant l’exponent de la funció equival al pendent en eixos logarítmics.<br />
En un sistema o cos s’observen dos tipus de règims de moviment <strong>molecular</strong>s: <strong>el</strong> balístic i <strong>el</strong><br />
difusiu. Si obtenim un valor de 2 per al paràmetre B de les equacions (54) que correspon amb<br />
<strong>el</strong> pendent de la gràfica vol dir que estem en règim balístic. Si ajustem la funció al segon tram<br />
i obtenim un valor de 1 per a B, això vol dir que ens trobem en règim difusiu. Tot seguit es<br />
descriuen cada un d<strong>el</strong>s règims i es mostra <strong>el</strong> per què d’aquesta r<strong>el</strong>ació.<br />
Diem que un sistema està en règim balístic quan té moviment lliure, és a dir quan la posició<br />
equival a:<br />
(56)<br />
On r és la posició, v la v<strong>el</strong>ocitat i t <strong>el</strong> temps. La posició i <strong>el</strong> desplaçament inicials són 0. Per<br />
tant, al <strong>el</strong>evar la posició al quadrat, que és <strong>el</strong> que fem al calcular la MSD, obtenim:<br />
(57)<br />
Al fer <strong>el</strong> logaritme a banda i banda, per la propietat d<strong>el</strong>s logaritmes prèviament anomenada:<br />
log 2∙log (58)<br />
I per tant <strong>el</strong> pendent és 2.<br />
Un sistema es troba en règim difusiu quan <strong>el</strong>s àtoms s’expandeixen de concentracions més<br />
<strong>el</strong>evades a concentracions més baixes propulsades per l’energia cinètica que tenen. Aquest<br />
fenomen es pot apreciar quan s’observa què passa en <strong>el</strong> sistema a la llarga. A la llarga <strong>el</strong>s<br />
àtoms noten les forces inter<strong>molecular</strong>s i per aquest motiu <strong>el</strong> pendent es redueix a la gràfica.<br />
En concret, en aquesta gràfica que correspon al d<strong>el</strong> líquid, en temps llargs <strong>el</strong>s àtoms es troben<br />
amb potencials d’àtoms veïns que les frena malgrat travessar-los [15]b.<br />
24
2. Marc Pràctic<br />
2.1. Material emprat<br />
2.1.1. Sistema<br />
Per dur a terme aquest treball de recerca s’ha fet menester d’un ordinador de 8 processadors,<br />
l’accés al qual ha estat facilitat p<strong>el</strong> Departament d’Enginyeria d<strong>el</strong> Terreny, Escola de Camins,<br />
de la Universitat <strong>Pol</strong>itècnica de Catalunya. Aquest ordinador porta <strong>el</strong> nom d’Halita i ha estat<br />
una peça important per a les simulacions ja que ha permès executar més d’un programa alhora<br />
per control remot – des d’un altre ordinador – i oferir una v<strong>el</strong>ocitat d’execució més alta que en<br />
processadors normals. És un ordinador utilitzat per a la recerca a la UPC.<br />
2.1.2. Visor: VMD<br />
El software de l’VMD, Visual Molecular Dynamics, va ser proposat per un d<strong>el</strong>s tutors d<strong>el</strong><br />
treball de recerca, p<strong>el</strong> Dr. Luis Carlos Pardo degut a la comoditat que ofereix p<strong>el</strong> tractament<br />
de dades, fàcil ús i accés. És un software fet amb OpenGL per la Chicago University<br />
desenvolupat entre <strong>el</strong>s anys 1992 i 1995 que és utilitzat en molts centres docents i universitats.<br />
El funcionament és <strong>el</strong> següent: <strong>el</strong> VMD llegeix diversos tipus de fitxers - un d’<strong>el</strong>ls són <strong>el</strong>s<br />
fitxers d’extensió .XYZ, que són possibles d’obtenir directament des d<strong>el</strong> Notepad++ o Bloc<br />
de Notes de Windows -. En aquest fitxer ha d’haver-hi, en aquest ordre i en diferents línies, <strong>el</strong><br />
nombre de partícules, i les coordenades x, y, z, de cada una de les N partícules que s’han<br />
especificat en la primera línia precedides d<strong>el</strong> nom abreviat de l’àtom o molècula – en <strong>el</strong> nostre<br />
cas de l’àtom, per exemple Cl d<strong>el</strong> Clor -. Amb això <strong>el</strong> programa discerneix <strong>el</strong>s diversos passos<br />
de temps i les posicions de les N partícules i les disposa en un camp visual en tres dimensions<br />
interactiu amb l’usuari. Això vol dir que mitjançant <strong>el</strong> ratolí l’usuari pot canviar l’orientació<br />
d’aquest camp tridimensional.<br />
Disposa de barres d’eines que ofereixen moltes possibilitats sobre <strong>el</strong> tipus de visualització, en<br />
<strong>el</strong> cas d<strong>el</strong> treball àtoms.<br />
El programa carrega l’arxiu mentre va reproduint la simulació. El VMD consta de tres parts<br />
bàsiques que són visor, terminal i pan<strong>el</strong>l de control. Des d<strong>el</strong> pan<strong>el</strong>l de control es es pot mirar<br />
la simulació de la manera més adequada, ajustant la v<strong>el</strong>ocitat, parant la simulació en algun<br />
moment concret etc.<br />
Finalment es mostra una captura de pantalla de les diferents interfícies d’usuari que ofereix <strong>el</strong><br />
visor VMD. Addicionalment es mostra <strong>el</strong> carregador d’arxius.<br />
25
Figura 12: Captura de pantalla de les interfícies d<strong>el</strong> visor VMD amb una simulació de<br />
2500 àtoms.<br />
2.1.3. GNUPLOT<br />
El GNUPLOT va ser un software també recomanat p<strong>el</strong> Dr. Luis Carlos Pardo, en aquest cas<br />
per poder sistematitzar <strong>el</strong> mètode de treball i per poder visualitzar automàticament i de<br />
manera més immediata les gràfiques de conservació de l’energia o de les funcions de<br />
corr<strong>el</strong>ació, sense haver de passar-ho tot i fer-ne una representació a l’Exc<strong>el</strong> d<strong>el</strong> Microsoft<br />
Office de Windows. Aquesta eina va dinamitzar molt més la feina i redueix enormement <strong>el</strong><br />
temps d’anàlisi de dades. Mitjançant una crida al sistema, és a dir utilitzant la terminal cmd de<br />
Windows, al acabar <strong>el</strong> programa tenia la gràfica d<strong>el</strong> que m’interessava i que prèviament havia<br />
escrit en un fitxer de text.<br />
El GNUPLOT és un programa que s’utilitza a través d’una consola de control. Per fer una<br />
gràfica d’un fitxer de text que conté les dades en dues columnes separades, cal fer-ho de la<br />
següent manera, si volem fer la gràfica de la columna 2 en funció de la columna 1.<br />
plot "nom d<strong>el</strong> fitxer" using 1:2 with lines<br />
En cas de voler la gràfica sense línies, només amb <strong>el</strong>s punts de dispersió, només cal ometre <strong>el</strong><br />
“with lines”.<br />
26
Un d<strong>el</strong>s avantatges de què disposa aquest programa és que es poden fer gràfiques de varies<br />
coses a la vegada, per exemple de les energies cinètica, potencial i mecànica – la suma de les<br />
altres dues – en funció d<strong>el</strong> temps. Amb la següent instrucció n’hi ha prou:<br />
plot "nom d<strong>el</strong> fitxer" using 1:2 with lines, " nom d<strong>el</strong> fitxer " using 1:3 with lines, " nom<br />
d<strong>el</strong> fitxer " using 1:4 with lines<br />
Existeixen tota una seria de comandes per posar nom als eixos, a la línia, fer rectes de<br />
regressió...Per fer gràfiques tridimensionals es va utilitzar <strong>el</strong> codi facilitat p<strong>el</strong> Dr.Pardo que<br />
apareix en l’Annex.<br />
2.2. Molecular Dynamics Simulation: Implementació<br />
2.2.1. En què consisteix<br />
MDS: Molecular Dynamics Simulation<br />
L’MDS és una tècnica o bé un mètode per estudiar les interaccions reals entre molècules o<br />
àtoms. Es tracta d’unir <strong>el</strong>s conceptes de la mecànica clàssica a niv<strong>el</strong>l <strong>molecular</strong>, les lleis de<br />
moviment determinades per les equacions de Newton, i la força computacional per dur a<br />
terme la simulació a través d<strong>el</strong> temps. D’aquesta manera un pot calcular les forces que tenen a<br />
veure amb la translació, la rotació i la vibració d’una molècula o àtom.<br />
L’objectiu de la MDS – de la mateixa manera que qualsevol altra simulació - és apropar-se a<br />
l’experimentació i reproduir <strong>el</strong>s successos reals. Es considera sovint com una mena de<br />
laboratori virtual.<br />
Quan es realitza un experiment al laboratori passem de tenir un sistema inicial a un sistema<br />
que ha evolucionat amb <strong>el</strong> temps per tal d’arribar a un estat d’equilibri. Per emular la<br />
continuïtat d<strong>el</strong> temps a l’ordinador, cal integrar tots <strong>el</strong>s trossets de temps en <strong>el</strong>s quals calculem<br />
què està passant entre <strong>el</strong>s diversos àtoms. D’aquesta manera, <strong>el</strong>s trossets de temps que hem<br />
d’integrar tendeixen a 0 i han de ser <strong>el</strong> més petit possible bo i optimitzant <strong>el</strong> temps d’execució<br />
d<strong>el</strong> programa de l’MDS.<br />
Ordre lògic de la simulació<br />
Els passos a seguir per cada increment o pas de temps són <strong>el</strong>s següents:<br />
<br />
<br />
Per totes les par<strong>el</strong>les d’àtoms i, j d<strong>el</strong> sistema, calcular la interacció de l’àtom i sobre<br />
l’àtom j, és a dir la força i->j. Cal fer-ho només una vegada perquè és una interacció<br />
reversible, segons la llei de reacció de Newton:<br />
F<br />
i<br />
j<br />
F<br />
La força total o força neta sobre cada partícula determina la seva acc<strong>el</strong>eració, que<br />
modifica la v<strong>el</strong>ocitat i la posició segons les equacions de moviment de Newton.<br />
ji<br />
27
Aquest pas consisteix a actualitzar acc<strong>el</strong>eració, v<strong>el</strong>ocitat i posició, per tant en moure<br />
<strong>el</strong>s àtoms.<br />
<br />
Actualitzar l’energia. L’energia cinètica mitjana, l’energia potencial etc. Aquest pas és<br />
indispensable a l’hora de comprovar que la simulació és correcta i <strong>el</strong> màxim de realista<br />
possible. L’energia mecànica d<strong>el</strong> sistema s’ha de conservar en tot moment.<br />
Inicialitzar<br />
positions i<br />
v<strong>el</strong>ocitats<br />
Calcular les forces<br />
entre par<strong>el</strong>les<br />
d’àtoms<br />
Condicions<br />
Periòdiques de<br />
Contorn<br />
Aplicar <strong>el</strong> termòstat<br />
(refredament o<br />
escalfament d<strong>el</strong><br />
sistema)<br />
Actualitza<br />
r<br />
posicions i<br />
v<strong>el</strong>ocitats<br />
Integració de les equacions<br />
d<strong>el</strong> moviment: Algorisme de<br />
la v<strong>el</strong>ocitat de Verlet<br />
Figura 13: Esquema de r<strong>el</strong>acions de la simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong>.<br />
2.2.2. Inicialització<br />
Estructura de dades<br />
L’struct molecula és una estructura de dades que guarda <strong>el</strong>s components x i y de la posició,<br />
v<strong>el</strong>ocitat i acc<strong>el</strong>eració per a aqu<strong>el</strong>l àtom en concret. Així, tots <strong>el</strong>s structs molecula<br />
s’emmagatzemen en un matriu d<strong>el</strong> tipus molecula. Un array és una estructura que permet<br />
guardar un conjunt d’un mateix tipus de dades, on cada posició de l’array conté la informació<br />
d’un àtom, i on tots <strong>el</strong>s àtoms es guarden en un segment seguit de l’àtom. És a dir, que <strong>el</strong>s<br />
àtoms 1 i 2 van seguits internament en la memòria.<br />
La inicialització d<strong>el</strong> programa consisteix a inicialitzar totes les variables que són necessàries –<br />
<strong>el</strong> valor de les quals pot venir donat p<strong>el</strong> fitxer extern o directament assignat al programa com<br />
a constant -, col·locar <strong>el</strong>s àtoms en forma de “xarxa”, bidimensional en <strong>el</strong> nostre cas – l’espai<br />
entre <strong>el</strong>les depèn de la densitat, i inicialitzar les v<strong>el</strong>ocitats de manera aleatòria, <strong>el</strong> mòdul de les<br />
quals ve donat per la temperatura -.<br />
La funció void inicialització() s’encarrega de:<br />
28
llegir les dades introduïdes al fitxer “input.txt”<br />
cridar la funció iniposicions() que dóna l’opció d’inicialitzar <strong>el</strong> sistema amb una<br />
configuració estàndard de xarxa bidimensional o amb una configuració continguda en un<br />
fitxer d’entrada – és molt útil per començar amb una configuració d’una simulació<br />
anterior –<br />
cridar la funció colocamol() si l’opció desitjada és l’opció per defecte de la xarxa<br />
bidimensional<br />
la funció assignació_v<strong>el</strong>ocitats() que dóna valor a les v<strong>el</strong>ocitats d<strong>el</strong>s àtoms. El mòdul de<br />
la v<strong>el</strong>ocitat ve donat p<strong>el</strong> teorema de l’equipartició de l’energia i es calcula, en unitats<br />
reduïdes: || √2 on T és la temperatura d<strong>el</strong> sistema. Mitjançant la funció rand() d<strong>el</strong><br />
C++ i tenint en compte que quan s’ha escollit la component x de la v<strong>el</strong>ocitat, <strong>el</strong><br />
component y depèn d<strong>el</strong> valor aleatori que s’ha assignat a x, es calculen <strong>el</strong>s valors de la<br />
v<strong>el</strong>ocitat, també en sentit aleatori – positiu o negatiu -.<br />
Demana i llegeix per l’entrada <strong>el</strong> que s’anomena un radi de cutoff. La tria d’aquest radi<br />
determina que, per a un determinat àtom, no es calculi la influència que exerceixen <strong>el</strong>s<br />
àtoms que es troben a una distància major que aquest radi. El motiu d’aquest radi és<br />
acc<strong>el</strong>erar <strong>el</strong> programa per a simulacions molt grans amb densitats baixes – ja que és en<br />
realitat un estalvi de càlcul per a dades poc significatives -, ja que la influència d’un àtom<br />
llunyà en r<strong>el</strong>ació als propers és molt petita, i en determinats casos, negligible.<br />
La funció optermal() que dóna l’opció de termalitzar <strong>el</strong> sistema, i si s’escau, llegeix <strong>el</strong>s<br />
temps inicial i final entre <strong>el</strong>s quals <strong>el</strong> sistema es termalitzarà. Més endavant s’explicarà la<br />
funció que fa de Termòstat d<strong>el</strong> sistema.<br />
Treu per pantalla <strong>el</strong> nombre d’iteracions que es duran a terme, a tall informatiu només.<br />
2.2.3. Càlcul de les forces d’interacció<br />
Tal i com s’ha explicat al marc teòric, la força és la derivada d<strong>el</strong> potencial. Per tant,<br />
l’expressió de la força segons <strong>el</strong> potencial de Lennard-Jones 12-6 és:<br />
4 12<br />
<br />
<br />
(59)<br />
6<br />
24 2 (60)<br />
I la gràfica d<strong>el</strong> mòdul d’aquesta força és, per al cas on sigma i èpsilon tenen valor 1:<br />
29
3<br />
F LJ<br />
(r*)<br />
2<br />
1<br />
F LJ<br />
0<br />
-1<br />
-2<br />
0 1 2 3 4<br />
r*<br />
Figura 14: Gràfica de la força respecte la distància segons <strong>el</strong> potencial de Lennard-Jones 12-<br />
6.<br />
Així, quan la distància és menor que 2 σ, la força és negativa i per tant repulsiva, i quan és<br />
major que aquest valor, és una força atractiva.<br />
El programa realitza <strong>el</strong> següent, en pseudocodi:<br />
Per a i = 1 fins nombre d’àtoms, fer<br />
Per a j = i+1 fins nombre d’àtoms, fer<br />
fi per<br />
fi per<br />
Crida a force (j, i) i guardar <strong>el</strong> components de la força f.x i f.y<br />
x-acc<strong>el</strong>eració de l’àtom i x- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom i + f.x / massa<br />
y- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom i y- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom i + f.y / massa<br />
x- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom j x- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom j - f.x / massa<br />
y- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom j y- acc<strong>el</strong>eració de l’àtom j - f.y / massa<br />
on la funció force(a, b) fa principalment:<br />
30
Distància = condicions_periòdiques_de_contorn (a, b)<br />
Si distància > radi de cutoff llavors<br />
f.x 0<br />
f.y 0<br />
retorna f<br />
F mòdul de la força<br />
f.x (d.x/distància*F)<br />
f.y (d.y/distància*F)<br />
retorna f<br />
Aquesta darrera assignació de valors a f.x i f.y, les dues components de la força, són per<br />
trigonometria, ja que les funcions sin(x) i cos(x) es defineixen com <strong>el</strong> quocient entre costat<br />
oposat i costat adjacent entre la hipotenusa, respectivament.<br />
d.y<br />
distància<br />
d.x<br />
Figura 15: Càlcul de la força per components en dues dimensions<br />
2.2.4. Unitats reduïdes o adimensionals<br />
Aquest és un capítol important en <strong>el</strong> desenvolupament d<strong>el</strong> programa de simulació de la<br />
dinàmica <strong>molecular</strong>. En una simulació és convenient utilitzar unitats reduïdes perquè sovint es<br />
treballa a una escala molt microscòpica que portaria a nombres molt petits que per qüestions<br />
de decimals no acabarien d’anar bé per treballar amb l’ordinador ja que podrien fer<br />
sobrepassar la memòria que utilitza un nombre degut al nombre de dígits o de decimals. A<br />
més, possiblement l’error acumulat seria major.<br />
Per tant, treballar en unitats reduïdes vol dir escollir de manera convenient una unitat per<br />
l’energia, longitud, la temperatura, per apropar <strong>el</strong>s nombres a 1, la unitat. Es pot entendre amb<br />
<strong>el</strong> símil de fer un mapa a escala. És com si es triés una escala en funció d’algunes constants o<br />
variables, que permeten treballar millor amb la simulació.<br />
A més, treballar amb unitats reduïdes permet comparar diversos estats, i comparar diversos<br />
estats de simulacions amb <strong>el</strong>ements diferents. Com que <strong>el</strong>s <strong>el</strong>ements tenen masses diferents,<br />
treballar amb unitats reduïdes permet adonar-se d<strong>el</strong> següent, i cito un fragment d’un llibre que<br />
diu:<br />
31
“This is the law of corresponding states: the same simulation of a Lennard-Jones mod<strong>el</strong> can<br />
be used to study Ar at 60 K and a density of 840 kg/m 3 and Xe at 112 K and a density of 1617<br />
kg/m 3 . In reduced units, both simulations correspond to the state point p * = 0.5, T * = 0.5. If<br />
we had not used reduced units, we might have easily missed the equivalence of these two<br />
simulations.” 2<br />
Les unitats bàsiques per a una simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong> d’un sistema de Lennard-<br />
Jones 12-6 són:<br />
Magnitude<br />
Longitud<br />
Mass<br />
Energy<br />
Unity<br />
σ<br />
m<br />
ε<br />
Les unitats reduïdes s’indiquen amb un asterisc al superíndex. Segons aquestes unitats<br />
definides, tenim la següent taula d’equivalències:<br />
Unitat<br />
r<br />
Unitat reduïda<br />
r ∗ <br />
U (potential energy)<br />
∗ <br />
ρ<br />
t(temps)<br />
∗ ∗ ∙<br />
<br />
∙<br />
∗ <br />
I <strong>el</strong> potencial en unitats reduïdes se simplifica a:<br />
∗ 4 1 <br />
∗ 1 <br />
∗ (61)<br />
La temperatura es dedueix d<strong>el</strong> teorema de l’equipartició de l’energia, que en 2 dimensions és:<br />
2 FRENKEL, Smit, Understanding <strong>molecular</strong> dynamics: from algorithms to applications,<br />
Second Edition, Computational Science Series Volume I.<br />
32
(62)<br />
∗ <br />
<br />
<br />
<br />
∗ <br />
(64)<br />
<br />
I també podem utilitzar l’equivalència amb l’energia cinètica, per deduir les unitats reduïdes<br />
d<strong>el</strong> temps que s’han posat a la taula anterior però que no s’ha explicat d’on sortien.<br />
(63)<br />
∗ <br />
(65)<br />
[4]<br />
∗ <br />
<br />
∙ <br />
∗ <br />
(66)<br />
↔ ∗ <br />
(67)<br />
2.2.5. Equacions d<strong>el</strong> moviment<br />
Aquest capítol no deixa de ser un breu resum de la cinemàtica més bàsica i senzilla. La<br />
simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong> és una aproximació clàssica al moviments reals descrits<br />
per la mecànica quàntica. Per tant, les equacions que defineixen <strong>el</strong> moviment de <strong>el</strong>s àtoms a la<br />
simulació, i l’actualització d’acc<strong>el</strong>eració i v<strong>el</strong>ocitat són:<br />
1. Acc<strong>el</strong>eració:<br />
Les dues components de l’acc<strong>el</strong>eració d’un àtom j són:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(68)<br />
(69)<br />
2. V<strong>el</strong>ocitat:<br />
(70)<br />
(71)<br />
3. Posició:<br />
1 2 1 2<br />
<br />
(72)<br />
1 2 1 2<br />
<br />
(73)<br />
33
2.2.6. Conservació d<strong>el</strong> moment<br />
Aquest capítol deu la seva existència a una sèrie d’errors que vaig cometre al principi de les<br />
meves simulacions, sobretot quan començava a dur a terme la funció de corr<strong>el</strong>ació d<strong>el</strong><br />
Desplaçament quadràtic mitjà. Obtenia un moviment continu en una simulació d’estat sòlid, i<br />
això era degut a un fenomen que s’anomena moviment a la deriva. La simulació funcionava<br />
bé i les interaccions entre partícules estaven ben calculades però mirant <strong>el</strong> vídeo d’una<br />
simulació a càmera ràpida es veia que tot <strong>el</strong> bloc d’àtoms es movia com un sol bloc en una<br />
direcció. Aquest fet deu la seva problemàtica a l’assignació aleatòria de v<strong>el</strong>ocitats en la<br />
inicialització d<strong>el</strong> programa. Les v<strong>el</strong>ocitats han de ser aleatòries, sí, però <strong>el</strong> moment lineal d<strong>el</strong><br />
sistema ha de ser 0.<br />
Per corregir <strong>el</strong> moment lineal i aproximar-lo a 0, cal fer <strong>el</strong> següent:<br />
Suposem que i són les sumes d<strong>el</strong>s moments lineals en x i en y respectivament. En<br />
aquest cas, com que treballem en unitats reduïdes i la massa és la unitat, serà <strong>el</strong> sumatori de<br />
les v<strong>el</strong>ocitats:<br />
<br />
<br />
<br />
(74)<br />
<br />
<br />
<br />
(75)<br />
Llavors per corregir <strong>el</strong> moment, en pseudocodi:<br />
Per a i = 1 fins nombre d’àtoms, fer<br />
x-v<strong>el</strong>ocitat de l’àtom i x- v<strong>el</strong>ocitat de l’àtom i <br />
<br />
à<br />
Fi per<br />
y- v<strong>el</strong>ocitat de l’àtom i y- v<strong>el</strong>ocitat de l’àtom i <br />
<br />
à<br />
2.2.7. Condicions Periòdiques de Contorn<br />
Les Condicions Periòdiques de Contorn tenen dos aspectes que cal explicar. El primer és <strong>el</strong><br />
fet d’<strong>el</strong>iminar les parets d<strong>el</strong> recipient on estan continguts <strong>el</strong>s àtoms. En simulacions on no<br />
interessen les pertorbacions provocades per la pressió de les parets d<strong>el</strong> recipient sinó només la<br />
interacció d<strong>el</strong>s àtoms entre <strong>el</strong>ls s’utilitza aquesta tècnica per simular que <strong>el</strong> sistema de<br />
partícules és infinit. Per tant, si un àtom s’acosta al marge de les dimensions que <strong>el</strong> sistema té<br />
definides, sortirà per l’altra banda. També es pot entendre entenent les Condicions<br />
Periòdiques de Contorn com a una infinites d’imatges repetides d<strong>el</strong> sistema. Si un àtom surt<br />
34
de la imatge principal, està entrant en una altra imatge p<strong>el</strong> costat contrari, i com que totes les<br />
imatges han de ser iguals, <strong>el</strong> resultat és que aqu<strong>el</strong>l àtom apareix, en totes les imatges, al costat<br />
oposat d<strong>el</strong> que havia creuat per sortir.<br />
Figura 16: Aspecte en <strong>el</strong> moviment d<strong>el</strong>s àtoms de les Condicions Periòdiques de<br />
Contorn<br />
Per implementar aquest primer aspecte, cal fer <strong>el</strong> següent quan s’actualitza la posició d’un<br />
àtom:<br />
Definim la “caixa” on es duu a terme la simulació p<strong>el</strong>s quatre vèrtex en les posicions (0, 0),<br />
(0, L), (L, L), (L, 0)<br />
Si x-posició > L llavors x-posició x-posició – L<br />
Si x-posició < 0 llavors x-posició x-posició + L<br />
Si x-posició > L llavors x-posició x-posició – L<br />
Si x-posició < 0 llavors x-posició x-posició + L<br />
I amb això garantim sempre que <strong>el</strong>s àtoms estiguin dins <strong>el</strong> requadre ja que les v<strong>el</strong>ocitats que<br />
adquireixen no són suficientment grans en r<strong>el</strong>ació al pas de temps de la simulació com per a<br />
que marxin més lluny que L.<br />
El segon aspecte d’aquesta tècnica s’aplica a l’hora de calcular <strong>el</strong> potencial i la força entre <strong>el</strong>s<br />
àtoms. Com que <strong>el</strong>s àtoms no estan centrades al mig d<strong>el</strong> sistema que estem simulant, la regió<br />
d’influència que nota un àtom en funció d<strong>el</strong> radi de tall que es considera pot incloure part de<br />
les imatges periòdiques que té al voltant l’àtom en qüestió i on apareixeran <strong>el</strong>s àtoms més<br />
allunyades. La següent imatge és força clarificadora en aquest aspecte. Es dibuixa en ratlla<br />
35
discontinua les dimensions de la imatge per a l’àtom que s’està tractant i en ratlla continua la<br />
regió que cal analitzar, en funció de r c , <strong>el</strong> radi de tall.<br />
Figura 17: Aspecte de la regió d’influència de les Condicions Periòdiques de Contorn<br />
Com que guardar en memòria les posicions r<strong>el</strong>atives de tots <strong>el</strong>s àtoms respecte cada àtom<br />
seria molt costós ja que ocuparia molt d’espai i s’haurien d’anar actualitzant a cada pas de<br />
temps, aquesta part de les Condicions Periòdiques de Contorn es resol amb un joc de<br />
distàncies. Definim dos àtoms a i b, i L <strong>el</strong> costat d<strong>el</strong> quadrat de simulació. Definim també d.x<br />
i d.y com a les distàncies entre <strong>el</strong>s àtoms a i b en x i en y respectivament. Llavors:<br />
d.x x-posició de b – x-posició de a<br />
d.x y-posició de b – y-posició de a<br />
d.x . – ∙ .<br />
<br />
d.y . – ∙ .<br />
<br />
On nint() és una funció que arrodoneix cap amunt o cap avall en funció de si <strong>el</strong> resultat de la<br />
divisió és major o menor que 0.5. El cas on la divisió dona 0.5 no importa cap on arrodonim<br />
ja que vol dir que la distància és la meitat d<strong>el</strong> costat d<strong>el</strong> quadrat de simulació i per tant aquesta<br />
distància serà la mateixa que respecte totes les imatges adjacents. Aquest pseudocodi és un<br />
truc estàndard per estalviar-se de fer unes quantes condicions.<br />
2.2.8. Algorismes d’integració<br />
2.2.8.1. Esquema explícit<br />
L’algorisme d’Euler és <strong>el</strong> mètode més directe, més senzill, i també conseqüentment amb poca<br />
estabilitat degut que acumula força error. De seguida veurem <strong>el</strong> mètode d’Euler aplicat al<br />
càlcul de trajectòries en una simulació <strong>molecular</strong> però primer de tot vegem-ne <strong>el</strong> seu significat<br />
36
geomètric i la seva definició més general, tal i com vam veure lleugerament al 1er curs de<br />
Batxillerat.<br />
Considerem un problema on hem d’intentar fer la gràfica d’una funció coneguda f(x) que<br />
sabem que té forma de corba i de la qual en coneixem només <strong>el</strong> punt inicial, P 0 . La manera<br />
d’afrontar aquest problema és la següent:<br />
1. Derivem la funció al punt P i per trobar <strong>el</strong> pendent m de la línia tangent a la<br />
corba que volem descobrir.<br />
, (76)<br />
(77)<br />
2. Agafem un punt P 1 sobre la línia tangent a distància h d<strong>el</strong> punt P 0 i tornem al<br />
pas 1 utilitzant <strong>el</strong> nou punt.<br />
(78)<br />
, (79)<br />
′ (80)<br />
Es diu que aquest mètode és un esquema explícit perquè y i+1 està en funció de y i<br />
explícitament. I utilitza <strong>el</strong>s dos primers termes de l’Expansió de Taylor, que és:<br />
Mitjançant aquest mètode s’obté la següent corba poligonal:<br />
(81)<br />
P 2<br />
P 3 P 4<br />
P 1<br />
P<br />
Figura 18: En verm<strong>el</strong>l, aproximació mitjançant <strong>el</strong> mètode d’Euler de la funció dibuixada<br />
en blau.<br />
El mètode d’Euler aplicat a la simulació <strong>molecular</strong> és:<br />
(82)<br />
37
(83)<br />
Per a distàncies h molt petites es pot considerar que <strong>el</strong> mètode d’Euler no acumula gaire error,<br />
però és un algorisme dolent per a una simulació <strong>molecular</strong> ja que no és reversible respecte <strong>el</strong><br />
temps. Això vol dir que donat un punt entremig, no pots dir quin era l’anterior. Una manera<br />
més directa d’entendre-ho és que la derivada és un procés que té una operació inversa,<br />
l’antiderivada o integral indefinida, però amb l’aparició de constants que s’han perdut en <strong>el</strong><br />
procés de derivació. Per tant, una certa funció té infinites antiderivades en funció d<strong>el</strong> valor de<br />
la constant.<br />
Formalment, en matemàtiques un sistema dinàmic és invertible si existeix una transformació<br />
o involució π que r<strong>el</strong>aciona un estat i l’invertit respecte <strong>el</strong> temps:<br />
En física, les lleis d<strong>el</strong> moviment són reversibles respecte <strong>el</strong> temps si la transformació π<br />
inverteix <strong>el</strong> moment conjugat de tots <strong>el</strong>s àtoms d<strong>el</strong> sistema.<br />
(84)<br />
→ (85)<br />
Com que les equacions d<strong>el</strong> moviment de Newton són reversibles respecte <strong>el</strong> temps, <strong>el</strong> mètode<br />
d’Euler no és l’adequat per a dur a terme una simulació <strong>molecular</strong>. [4]<br />
2.2.8.2. Esquema implícit: Algorisme de v<strong>el</strong>ocitat de Verlet<br />
L’algorisme de v<strong>el</strong>ocitat de Verlet és un mètode numèric molt eficaç per integrar les<br />
equacions d<strong>el</strong> moviment de Newton, de la mateixa manera que es pot fer amb <strong>el</strong> mètode<br />
d’Euler. Això és degut a que utilitza <strong>el</strong> que s’anomena mètode d<strong>el</strong> punt mig, i es tracta d’un<br />
esquema implícit, és a dir un <strong>el</strong>ement no depèn directament de l’anterior.<br />
38
Figura 19: Mètodes d’Euler (blau) i d<strong>el</strong> punt mig (verd) per aproximar-se a una funció<br />
(verm<strong>el</strong>l). El mètode <strong>el</strong> punt mig convergeix més que <strong>el</strong> mètode d’Euler. Aquesta figura<br />
està feta amb una h de 0.25.<br />
L’algorisme bàsic de Verlet es deriva de sumar les dues següents expansions de Taylor:<br />
Sumant-les s’obté:<br />
1 <br />
2 (86)<br />
1 <br />
<br />
2 <br />
(87)<br />
I reformulant:<br />
<br />
<br />
(88)<br />
2<br />
1 2 (89)<br />
I l’algorisme en passos:<br />
<br />
<br />
(90)<br />
2<br />
1. <br />
2. <br />
3. ⁄<br />
<br />
4. <br />
<br />
[4]<br />
2.2.9. Conservació de l’energia<br />
Abans d’obtenir qualsevol resultat de les simulacions cal assegurar-se que les característiques<br />
definides al marc teòric d<strong>el</strong> sistema que es simula es compleixen. Cal comprovar que<br />
l’energia mecànica d<strong>el</strong> sistema es conserva, és a dir que no hi ha pertorbacions exteriors o<br />
càlculs erronis que derivin en simulacions no vàlides. Per tal de comprovar que l’energia total<br />
d<strong>el</strong> sistema es conserva, és necessari calcular l’energia potencial mitjana, que és la mitjana de<br />
la suma de potencials entre par<strong>el</strong>les d’àtoms i l’energia cinètica mitjana, que és la mitjana de<br />
les v<strong>el</strong>ocitats d<strong>el</strong>s àtoms.<br />
Abans de veure les gràfiques correctes de la conservació de l’energia i per enllaçar aquest<br />
capítol amb l’anterior, es mostra una gràfica de l’energia en funció d<strong>el</strong> temps per a una<br />
simulació que utilitza l’algorisme explícit, en concret <strong>el</strong> d’Euler, que s’ha explicat abans i que<br />
39
és <strong>el</strong> primer que es va implementar en aquest treball. Tal i com s’ha dit més amunt,<br />
l’algorisme d’Euler no és un bon algorisme d’integració de les equacions de moviment i això<br />
queda palès al gràfica següent.<br />
Energia*<br />
Temps* (passos de temps)<br />
Figura 20: No conservació de l’energia en uns 30 passos de temps de la simulació. En<br />
verd, l’energia potencial, en verm<strong>el</strong>l, l’energia cinètica, en blau, l’energia total.<br />
L’energia mecànica amb l’algorisme d’Euler no es conserva sinó que va augmentant<br />
progressivament per culpa de l’error acumulat en <strong>el</strong>s posicions i les v<strong>el</strong>ocitats.<br />
En canvi, amb l’algorisme de la v<strong>el</strong>ocitat de Verlet aquest problema se soluciona i tal i com<br />
podem veure en les gràfiques següents l’energia mecànica total d<strong>el</strong> sistema es conserva amb<br />
molta precisió.<br />
En aquesta primera gràfica es pot apreciar millor la simetria que segueixen l’energia cinètica i<br />
l’energia potencial mitjanes.<br />
Energia*<br />
Temps* (passos de temps)<br />
Figura 21: Conservació de l’energia en uns 55 passos de temps de la simulació. En verd,<br />
l’energia potencial, en verm<strong>el</strong>l, l’energia cinètica, en blau, l’energia total.<br />
40
Energia*<br />
Temps* (passos de temps)<br />
Figura 22: Conservació de l’energia per a uns 52000 passos de temps de simulació.<br />
2.2.10. Termòstat<br />
El termòstat és una eina per aconseguir la temperatura desitjada d’una simulació. Equival a<br />
una font d’energia externa a la realitat però de manera que la modificació d’energia es<br />
mantingui. Així, un augment d’energia no es dissipa, per les característiques que s’han definit<br />
tot just al començament d<strong>el</strong> treball sobre <strong>el</strong> tipus de sistema que es simula – l’energia<br />
mecànica es conserva -.<br />
El termòstat és necessari perquè al començament de la simulació <strong>el</strong> sistema no està en<br />
equilibri, i fins que hi arriba pot adoptar temperatures diferents de la donada inicialment degut<br />
a la disposició inicial d<strong>el</strong>s àtoms.<br />
Així, per tal d’aconseguir una temperatura molt semblant a la desitjada, primer cal deixar<br />
simular una mica <strong>el</strong> sistema, i seguidament aplicar <strong>el</strong> termòstat de manera progressiva per tal<br />
que <strong>el</strong> sistema arribi a l’equilibri termodinàmic amb la temperatura objectiu. D’aquesta<br />
manera quan deixem d’aplicar <strong>el</strong> termòstat <strong>el</strong> valor de la temperatura es mantindrà malgrat<br />
petites fluctuacions.<br />
Un bon termòstat és aqu<strong>el</strong>l que no altera les interaccions entre <strong>el</strong>s àtoms. Existeixen<br />
algorismes força complicats però en aquest treball se n’ha triat un de força senzill i que dóna<br />
bons resultats. El termòstat més estàndard consisteix en reescalar les v<strong>el</strong>ocitats. Mantenint la<br />
direcció d<strong>el</strong> moviment d<strong>el</strong>s àtoms mitjançant <strong>el</strong>s vectors unitaris, l’algorisme multiplica la<br />
v<strong>el</strong>ocitat per un escalar de tal manera que s’aproxima a la v<strong>el</strong>ocitat desitjada. Cal recordar que<br />
41
la v<strong>el</strong>ocitat desitjada és fàcilment deduïble ja que en unitats reduïdes la temperatura equival a<br />
l’energia cinètica d<strong>el</strong> sistema.<br />
A més, en <strong>el</strong> programa d’aquest treball es va afegir un sistema per aplicar <strong>el</strong> termòstat<br />
progressivament. No s’aplica a cada pas de temps de la simulació per no afectar a la dinàmica<br />
d<strong>el</strong> sistema; primer la freqüència de l’aplicació va augmentant i es va reduint fins al<br />
desacoblament total d<strong>el</strong> sistema quan està a l’equilibri.<br />
L’algorisme en pseudocodi és <strong>el</strong> següent (es realitza per cada àtom quan la freqüència així ho<br />
indica):<br />
V<strong>el</strong>ocitat_actual modul(y-v<strong>el</strong>ocitat, x-v<strong>el</strong>ocitat);<br />
x-unitari x-v<strong>el</strong>ocitat / V<strong>el</strong>ocitat_actual<br />
y-unitari y-v<strong>el</strong>ocitat / V<strong>el</strong>ocitat_actual<br />
V<strong>el</strong>ocitat_nova V<strong>el</strong>ocitat_actual * arr<strong>el</strong>_quadrada(T 0 / T f )<br />
x-v<strong>el</strong>ocitat = x-unitari * V<strong>el</strong>ocitat_nova<br />
y-v<strong>el</strong>ocitat = y-unitari * V<strong>el</strong>ocitat_nova<br />
Així doncs, <strong>el</strong> termòstat és una eina bàsica per tal de poder dur a terme simulacions en tot<br />
l’ampli rang de temperatures i extreure’n resultats correctes.<br />
3. Resultats, discussió i conclusions<br />
En l’apartat de resultats i conclusions és mostren les funcions de corr<strong>el</strong>ació obtingudes. Per<br />
cada una de les funcions obtingudes es mostren com a mínim tres gràfiques que corresponen a<br />
cadascun d<strong>el</strong>s tres estats físics de la matèria. L’ordre és sempre gas, sòlid i líquid. El motiu<br />
d’aquest ordre és poder analitzar <strong>el</strong> líquid o fluid amb la perspectiva d<strong>el</strong>s altres dos estats,<br />
vapor i sòlid. L’objectiu principal d<strong>el</strong> treball és analitzar <strong>el</strong> concepte d’ordre aplicat a<br />
l’estructura i la dinàmica <strong>molecular</strong> en sistemes en <strong>el</strong>s diversos estats de la matèria. Deixant<br />
últim <strong>el</strong> líquid podrem veure si adopta una posició a cavall entre <strong>el</strong> sòlid i <strong>el</strong> gas, si en algun<br />
aspecte guarda més o menys ordre en r<strong>el</strong>ació als altres dos estats etc. Cada gràfica té un<br />
comentari general, una anàlisi i unes conclusions.<br />
3.1. G(r): Funció de Distribució Radial<br />
A continuació es mostren les G(r) obtingudes amb <strong>el</strong> programa de simulació <strong>molecular</strong> descrit<br />
anteriorment junt amb l’anàlisi i les conclusions corresponents. A més, he decidit contrastarho<br />
amb <strong>el</strong>s resultats d<strong>el</strong> IACOVELLA, Christopher R. d<strong>el</strong> 2006 que va calcular aquesta<br />
mateixa funció de corr<strong>el</strong>ació en un d<strong>el</strong>s seus articles [18]. L’article treballava amb un sistema<br />
tridimensional, i per tant podrem determinar diferències entre les simulacions 2D i 3D si és<br />
42
que n’existeixen ja que a primer cop d’ull <strong>el</strong>s resultats són molt similars. Abans de les<br />
gràfiques es mostren també unes captures d’ambdues simulacions per poder justificar la<br />
comparació de les gràfiques de les funcions de corr<strong>el</strong>ació.<br />
GAS<br />
Tal i com podem veure en ambdues captures de la simulació, l’estat gasós té una baixa<br />
densitat, amb un repartiment aleatori d<strong>el</strong>s àtoms en l’espai. Per tant, en termes generals no<br />
existeix cap tipus de corr<strong>el</strong>ació en la distribució d<strong>el</strong>s àtoms, que a més tenen <strong>el</strong> que s’anomena<br />
moviment lliure, ja que amb les v<strong>el</strong>ocitats que tenen noten poc la influència d<strong>el</strong>s altres àtoms.<br />
A<br />
Figura 23: Captures de pantalla de simulacions en l’estat gasós. La captura A correspon<br />
a una captura <strong>el</strong>aborada per la referència [18a]. La B correspon a un resultat d’aquest<br />
treball de recerca.<br />
B<br />
Funció de Distribució Radial<br />
Figura 24: Gràfica de la G(r) d’un gas obtingut a la referència [18a]. Les condicions són densitat* =<br />
0.01 i temperatura* = 1.<br />
43
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Figura 25: Gràfica de la G(r) obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 0.01 i<br />
temperatura* = 1.<br />
Ambdues representacions de les figures 24 i 25 són molt similars i de fet observem un sol pic<br />
a una distància molt propera als àtoms, després d’un esvoranc on la funció pren <strong>el</strong> valor 0 que<br />
indica la zona de repulsió que no penetra cap àtom. A banda d’aquest pic que indica que en un<br />
gas només hi ha la probabilitat alta i regular de trobar-se àtoms prop d’<strong>el</strong>les mateixes la funció<br />
tendeix a 1 de seguida. El fet de tendir a 1 és perquè la funció està normalitzada ja que com<br />
s’ha dit en <strong>el</strong> marc pràctic, a distàncies grans no hi ha cap distància que tingui més<br />
probabilitat que les altres per a trobar-hi àtoms. Així, podem dir que quan la funció tendeix a<br />
1 és perquè totes les distàncies són equiprobables. Quan es diu que una distància és probable<br />
es fa referència a la probabilitat de trobar àtoms a aqu<strong>el</strong>la distància, distància a l’àtom de<br />
referència, ja que recordem que aquesta funció s’executa per cada àtom per tal de fer-ne <strong>el</strong><br />
promig.<br />
La gràfica per l’estat gasós té aquesta forma degut a la freqüència de xocs entre àtoms i a la<br />
seva <strong>el</strong>evada v<strong>el</strong>ocitat. El pic a distàncies tan properes es deu a que <strong>el</strong>s àtoms tenen v<strong>el</strong>ocitat<br />
suficient per apropar-se ràpidament a d’altres àtoms sense desviar-se però no poden travessar<br />
la part repulsiva d<strong>el</strong> potencial. Com que la freqüència de xocs és <strong>el</strong>evada degut a l’alta<br />
v<strong>el</strong>ocitat, la probabilitat de trobar-se àtoms propers també és alta. En canvi, a distàncies grans<br />
la funció pren valor 1 p<strong>el</strong> que s’ha explicat a l’apartat de la funció al marc teòric.<br />
SÒLID<br />
Longitud*<br />
44
A<br />
Figura 26: Captures de pantalla de simulacions en l’estat sòlid. La captura A correspon<br />
a una captura trobada a la referència [18b]. La B correspon a un resultat d’aquest treball<br />
de recerca.<br />
En <strong>el</strong> cas d<strong>el</strong> sòlid les dues captures s’assemblen molt, densitats <strong>el</strong>evades i semblants i<br />
estructura hexagonal d<strong>el</strong>s àtoms. A més, en totes dues hi ha alguna dislocació – alteració d<strong>el</strong>s<br />
hexàgons -, a la part inferior central de la A i a la part central de la B. Els àtoms tenen poc<br />
moviment, gairebé només de vibració, i per tant l’estructura és una estructura fixa.<br />
B<br />
Funció de Distribució Radial<br />
Figura 27: Gràfica de la G(r) d’un sòlid obtinguda a la referència [18b]. Les condicions<br />
són densitat* = 1 i temperatura* = 0.5.<br />
45
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Longitud*<br />
Figura 28: Gràfica de la G(r) d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 1 i<br />
temperatura* = 0.5.<br />
Malgrat la diferència entre les dues funcions per a distàncies llargues, ja que la gràfica de<br />
l’article tendeix a 1 més ràpidament i <strong>el</strong> d’aquest treball acaba amb oscil·lacions poc<br />
pertorbades, les formes inicials són molt similars. Trobem <strong>el</strong> primer pic a distància curta p<strong>el</strong><br />
mateix motiu que s’ha explicat amb les gràfiques d<strong>el</strong> gas, però ara amb un valor més <strong>el</strong>evat.<br />
Això és degut a que la densitat en <strong>el</strong> sòlid és molt més <strong>el</strong>evada, i la probabilitat de trobar<br />
àtoms prop d’un àtom de referència no es deu a la freqüència de xocs sinó a l’estructura<br />
hexagonal i estàtica d<strong>el</strong> sòlid. Per aquest motiu <strong>el</strong> primer pic pren valors d’entre 5 i 6 quan<br />
abans era d’entre 1.4 i 2.5. Per tant, la primera conclusió és que en un sòlid la probabilitat de<br />
trobar-se un àtom a distàncies curtes – immediatament superiors a la distància mínima degut a<br />
la repulsió d<strong>el</strong> potencial – és més d<strong>el</strong> doble i gairebé <strong>el</strong> triple que en un gas.<br />
També s’observa en ambdós gràfiques que <strong>el</strong> mínim es troba al mateix lloc, aproximadament<br />
entre les distàncies 1 i 2. Aquest mínim de probabilitat – gairebé nul ja que pren un valor de<br />
gairebé 0 – és degut a la repulsió que exerceixen <strong>el</strong>s àtoms que són representades p<strong>el</strong> pic<br />
màxim. Així doncs, aquesta es l’explicació de les oscil·lacions. Ara bé, perquè són<br />
oscil·lacions deformades si sembla que s’haurien d’anar alternant zones d’àtoms i zones<br />
buides ja que l’estructura és hexagonal i per tant similar a la de cercles concèntrics Aquestes<br />
deformitats són degudes a que <strong>el</strong>s hexàgons, tot i ser concèntrics, no poden aproximar-se a<br />
an<strong>el</strong>les, de forma circular, i la repulsió es fa molt present entre àtoms.<br />
46
Per acabar d’analitzar la g(r) d<strong>el</strong> sòlid va ocórrer-me en aquest treball de fer una comparació<br />
amb un mod<strong>el</strong> hexagonal ideal, com és l’enrajolat d<strong>el</strong> Passeig de Gràcia de Barc<strong>el</strong>ona afeginthi<br />
un punt al centre de cada hexàgon. A continuació es mostra una imatge d<strong>el</strong> paviment i de la<br />
g(r) per a aquest cas d’hexàgons regulars en perfecte disposició.<br />
Figura 29: Enrajolat de la vorera d<strong>el</strong> Passeig de Gràcia.<br />
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Longitud*<br />
Figura 30: Gràfica de la G(r) d’un mod<strong>el</strong> hexagonal(color verd) superposada als resultats obtinguts en<br />
simulació(color verm<strong>el</strong>l).<br />
Tal i com es pot observar en la figura 30 en un sòlid <strong>el</strong>s àtoms es disposen de manera força<br />
exacta en hexàgons regulars. Aquest fet ve indicat per la coincidència d<strong>el</strong>s pics – una mena<br />
d’histograma – en <strong>el</strong>s mateixos punts i amb valors similars, sobretot a distàncies curtes. A<br />
distàncies més llargues s’acumula error i afecten també les dislocacions que pugui haver-hi en<br />
<strong>el</strong> sòlid simulat.<br />
47
LÍQUID<br />
A<br />
Figura 31: Captures de pantalla de simulacions en l’estat líquid. La captura A correspon<br />
a una captura trobada a [18c]. La B correspon a un resultat d’aquest treball de recerca.<br />
Contràriament als altres dos estats, sòlid i gas, que acabem de veure, aquestes dues captures<br />
de simulació són més difícils de comparar ja que en la A sembla que la densitat sigui més<br />
<strong>el</strong>evada, és a dir que <strong>el</strong>s àtoms estiguin més propers <strong>el</strong>s uns d<strong>el</strong>s altres, que a la B. Això és<br />
degut a dues coses: la primera és que en la A no es pot apreciar gaire bé la profunditat de la<br />
caixa, però si agaféssim una secció vertical, de manera que obtinguéssim una làmina en dues<br />
dimensions, veuríem que s’assembla més a la figura B. I la segona és que a la A <strong>el</strong>s àtoms<br />
tenen una mida major, i per tant sembla que estiguin més compactes.<br />
A continuació es mostren dos gràfiques de la g(r) per a l’estat líquid.<br />
Funció de Distribució Radial<br />
B<br />
Figura 32: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda a [18c]. Les condicions són densitat* = 0.5 i<br />
temperatura* = 1.<br />
48
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Longitud*<br />
Figura 33: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són densitat* = 0.5<br />
i temperatura* = 1.<br />
Per tal de poder comparar amb <strong>el</strong>s resultats de la referència [18] s’han escollit les condicions<br />
densitat* = 0.5 i temperatura* = 1. Tanmateix, aquestes són condicions que corresponen amb<br />
probabilitat a un estat de coexistència de líquid i vapor. La transició de gas a líquid és una<br />
transició de segon ordre i per tant hi ha molts estadis en què trobem una coexistència d<strong>el</strong>s dos<br />
estats. Tanmateix, la semblança entre les dos gràfiques és innegable, amb un primer pic com<br />
hem vist en <strong>el</strong>s altres dos estats, un mínim, que tot i que no es correspon en <strong>el</strong> mateix valor en<br />
l’eix x – p<strong>el</strong> que s’ha dit abans de que <strong>el</strong>s àtoms en la simulació de l’article són més grossos -,<br />
correspon a aquesta zona de repulsió creada p<strong>el</strong>s àtoms d<strong>el</strong> primer pic, i tendeix a 1 molt<br />
ràpidament.<br />
Altres fonts afirmen que la gràfica de la g(r) més representativa p<strong>el</strong> líquid és la següent, i es<br />
mostra en aquest treball perquè se’n comparteix la opinió:<br />
49
Funció de Distribució Radial<br />
G(r)<br />
Longitud*<br />
Figura 34: Gràfica de la G(r) d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions són<br />
densitat* = 0.7 i temperatura* = 0.5.<br />
Aquesta gràfica ens indica millor les característiques estructurals d<strong>el</strong> líquid. És curiós veure<br />
que és precisament en <strong>el</strong> cas d<strong>el</strong> líquid, l’estat a cavall entre <strong>el</strong> sòlid i <strong>el</strong> líquid, que s’obté la<br />
gràfica més harmònica de totes. En aquest sentit, qualsevol que veiés això per primera vegada<br />
podria pensar que <strong>el</strong> líquid és l’estat que té l’estructura més ordenada, degut a la<br />
impertorbació de les oscil·lacions de la gràfica, i no aniria errat. La gràfica ens diu que en <strong>el</strong><br />
líquid s’alternen zones d’alta i baixa densitat d’àtoms– alta i baixa probabilitat de trobar<br />
àtoms si es prefereix – i que a més s’alternen amb una transició molt progressiva. Aquest fet<br />
ens indica una de les característiques més importants d<strong>el</strong> líquid. El fet que sigui progressiu ens<br />
indica que les forces que fan interaccionar <strong>el</strong>s àtoms entre <strong>el</strong>ls són temporals, i no rígides com<br />
al sòlid. El fet de ser temporals crea una mena de circulació, <strong>el</strong> flux, que és <strong>el</strong> que provoca que<br />
les oscil·lacions d’aquesta gràfica siguin suaus i llises.<br />
Una altra manera de llegir aquesta gràfica és: si ens mirem <strong>el</strong> líquid de prop – valors 0 < x <<br />
4.5 - , les forces interatòmiques són molt importants i <strong>el</strong>s àtoms les noten amb força produint<br />
ondulacions amb una amplitud considerable, i si ens mirem <strong>el</strong> líquid de lluny – 4.5 < x < 9 -,<br />
es difuminen les regions d’atracció i de repulsió i sembla apropar-se més aviat al<br />
comportament gasós.<br />
Finalment, veurem algunes gràfiques en tres dimensions que volen mostrar l’evolució de la<br />
g(r) amb la temperatura per exemple, per tal de veure una transició, un canvi d’estat.<br />
50<br />
Funció de Distribució Radial en<br />
funció de la temperatura*
G(r)<br />
Temperatura*<br />
Longitud*<br />
Figura 35: Gràfica de la G(r) en funció de la temperatura. Transició líquid-sòlid.<br />
Cristalització. Pla general. Densitat* = 0.85.<br />
En un pla més proper ens trobem en l’estat líquid i a mesura que disminueix la temperatura<br />
veiem la g(r) típica d<strong>el</strong> sòlid. En concret, si ens apropem al segon pic de la gràfica i <strong>el</strong> mirem<br />
des de l’altra banda, és a dir invertim l’eix de la temperatura, observem amb més detall<br />
aquesta transició i aquest particular doble pic que es forma en l’estat sòlid.<br />
Funció de Distribució Radial en funció de la<br />
temperatura*<br />
G(r)<br />
Temperatura*<br />
Longitud*<br />
Figura 36: Gràfica de la G(r) en funció de la temperatura. Transició líquid-sòlid.<br />
Cristalització. Detall. Densitat* = 0.85.<br />
51
3.2. Desplaçament quadràtic mitjà<br />
En aquest capítol es mostren les gràfiques d<strong>el</strong> MSD, també acompanyades d’un comentari<br />
general i un anàlisi. Contràriament a l’apartat anterior, no es mostren les captures de pantalla<br />
de les simulacions ja que aproximadament corresponen a les que ja s’han mostrat i només la<br />
gràfica p<strong>el</strong> fluid compta amb una font per contrastar. Tanmateix, les altres dues semblen<br />
concordar amb <strong>el</strong> que es pot intuir.<br />
Recordem que l’MSD proporciona informació sobre la dinàmica d<strong>el</strong>s sistemes d<strong>el</strong>s àtoms<br />
simulats, i per tant cal recordar les definicions donades sobre <strong>el</strong> règim balístic i <strong>el</strong> règim<br />
difusiu en <strong>el</strong> capítol que parlava d<strong>el</strong> càlcul d<strong>el</strong> coeficient de difusió. Una peculiaritat de<br />
l’MSD és que per tal de poder llegir millor les gràfiques es posen <strong>el</strong>s eixos en escala<br />
logarítmica. Això permet veure què passa en un interval de moviment r<strong>el</strong>ativament petit –<br />
prop de l’origen de coordenades, ja que s’hi acumulen menys punts – i en un interval llarg de<br />
simulació – lluny de l’origen de coordenades, ja que la densitat de punts és <strong>el</strong>evada – .<br />
Un punt fonamental que s’ha d’explicar abans de començar a analitzar les gràfiques de l’MSD<br />
és que <strong>el</strong> règim balístic correspon a un pendent de 2 en la recta de regressió dles gràfiques i <strong>el</strong><br />
règim difusiu correspon a un pendent de 1. Parlem de pendents però com que <strong>el</strong>s eixos estan<br />
en escala logarítmica, en realitat les rectes de regressió són de la forma:<br />
(91)<br />
On B és <strong>el</strong> pendent en eixos logarítmics.<br />
GAS<br />
Comencem observant la gràfica de la MSD per l’estat gasós. Tal i com hem vist en <strong>el</strong> capítol<br />
d<strong>el</strong> marc teòric en què definíem la funció, depenent d<strong>el</strong> pendent que adopta la gràfica amb<br />
eixos en escala logarítmica es té un tipus de règim o un altre. En aquest cas, s’ha fet una recta<br />
de regressió general per veure que <strong>el</strong> tipus de règim durant gairebé la totalitat de temps de la<br />
simulació és proper al balístic, ja que <strong>el</strong> pendent de la recta – <strong>el</strong> paràmetre B – és molt proper<br />
a 2, concretament 1.762 i una recta de regressió localitzada per veure que abans que <strong>el</strong> gas<br />
comenci a entrar en una transició cap a un altre tipus de règim, que pot ser degut a un<br />
increment de l’energia potencial o senzillament a la no conservació d<strong>el</strong> moment lineal d<strong>el</strong><br />
sistema, <strong>el</strong> règim és clarament <strong>el</strong> balístic ja que <strong>el</strong> paràmetre B és 1.961. Per poder comparar<br />
millor amb <strong>el</strong>s altres gràfiques, ens fixarem sobretot en l’interval que va de 0 a 10 1 . Per tant,<br />
<strong>el</strong> règim balístic concorda amb la idea que en estat gasós <strong>el</strong>s àtoms tenen moviment lliure i<br />
pràcticament no noten <strong>el</strong> potencial creat per la resta d’àtoms. També és important apreciar, de<br />
52
cara a observar les següents gràfiques, que l’MSD pren valors de l’ordre de 10 3 al final, ja que<br />
<strong>el</strong>s àtoms en <strong>el</strong> gas tenen v<strong>el</strong>ocitats majors.<br />
Desplaçament quadràtic mitjà<br />
M<br />
S<br />
D<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
Figura 37: Gràfica de la MSD d’un gas obtinguda en aquest treball. Les condicions són<br />
densitat* = 0.05 i temperatura* = 1.95.<br />
SÒLID<br />
En escala logarítmica obtenim:<br />
M<br />
S<br />
D<br />
Desplaçament quadràtic mitjà<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
Figura 38: Gràfica en escala logarítmica de la MSD d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les<br />
condicions són densitat* = 1 i temperatura* = 0.5.<br />
53
La recta de regressió general clarament mostra que <strong>el</strong>s àtoms en un sòlid estan rígides,<br />
immobilitzats per la gàbia hexagonal d’àtoms que <strong>el</strong>s envolten. Tanmateix, podem veure que<br />
si mirem <strong>el</strong> moviment de vibració d<strong>el</strong>s àtoms uns petits instants de temps, <strong>el</strong> règim és balístic;<br />
això dura tan sols quatre punts de la gràfica, que no és res en comparació amb tots <strong>el</strong>s que hi<br />
ha. Seguidament observem que <strong>el</strong> sòlid té una ràpida transició p<strong>el</strong> règim difusiu, per entrar<br />
definitivament en un moviment de vibració on <strong>el</strong>s àtoms fan i desfan <strong>el</strong>s desplaçaments per<br />
acabar no movent-se de lloc.<br />
En eixos en escala normal i amb la gràfica ampliat veiem més clarament la idea que<br />
comentava:<br />
Desplaçament quadràtic mitjà<br />
M<br />
S<br />
D<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
Figura 39: Gràfica de la MSD d’un sòlid obtinguda en aquest treball. Les condicions<br />
són densitat* = 0.5 i temperatura* = 1.<br />
A la Figura 38 s’aprecia millor que a la Figura 39 <strong>el</strong> fet que en un sòlid <strong>el</strong>s àtoms gairebé no<br />
es mouen, i essencialment tenen un moviment oscil·latori o de vibració. Cal parar atenció als<br />
valors en l’eix de les y. Sembla que siguin oscil·lacions molt grans però en realitat són la<br />
petita vibració d<strong>el</strong>s àtoms. L’amplitud és de 0.002 unitats de longitud reduïdes<br />
aproximadament. És molt curiós observar l’alternança entre aquests períodes de més i menys<br />
fluctuació que creen una espècie d’ona. Aquesta gràfica ha estat <strong>el</strong>aborat sense la referència<br />
de cap altra font i per tant aquesta observació una cosa força nova a la que dono dues<br />
explicacions possibles: la primera és que la forma d’aquesta gràfica sigui deguda a les<br />
dislocacions àtomiques que es van succeint en aquest sòlid bidimensional. I la segona és que<br />
degut a la r<strong>el</strong>ació que existeix entre les forces atractives i repulsives, existeixi un règim de<br />
54
moviment <strong>molecular</strong> en <strong>el</strong> sòlid que sigui com una mena de contracció i dilatació de tot <strong>el</strong><br />
sistema. Quan es contrau, la vibració d<strong>el</strong>s àtoms seria major degut a un augment de la densitat<br />
local, i quan es trobés en l’estat més dilatat, amb més espai entre àtoms, llavors es produirien<br />
aquestes zones de més amplitud, de més fluctuació.<br />
LÍQUID<br />
Figura 40: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda a la referència [15b]. Les<br />
condicions són densitat* = 0.85 i temperatura* = 2.<br />
Finalment, després d’haver analitzar <strong>el</strong>s estats gas i sòlid, anem a veure com fa la MSD per al<br />
líquid, bo i comparant-ho amb una gràfica obtingut en un article científic.<br />
Les figures 40 i 41 són <strong>el</strong>aborades en les mateixes condicions en unitats reduïdes i per tant<br />
són lícitament comparables. Com s’ha dit en altres ocasions, en aquestes gràfiques <strong>el</strong> que és<br />
important és comparar <strong>el</strong> paràmetre B entre les gràfiques i dins una gràfica mateixa les dues<br />
rectes de regressió que s’han indicat. Ambdues gràfiques tenen unes condicions peculiars:<br />
densitat més o menys alta, si observéssim una captura de pantalla podríem dubtar de si<br />
comença a ser un sòlid, però una temperatura molt alta que ens fa pensar que és un líquid ja<br />
que <strong>el</strong>s àtoms tindran més energia cinètica. Doncs bé, la MSD en un líquid en eixos<br />
logarítmics explicita <strong>el</strong>s règims balístic i difusiu. Posar <strong>el</strong>s eixos en escala logarítmica serveix<br />
per observar què passa en <strong>el</strong>s primers instants de temps més detalladament, i després observar<br />
què passa a llarg termini. I <strong>el</strong> que es veu en ambdues figures és que un líquid té primer règim<br />
balístic – és a dir és més proper al comportament gasós – i després adopta <strong>el</strong> règim difusiu –<br />
exclusiu d<strong>el</strong> líquid -. Això es veu p<strong>el</strong>s valors 1 i 2 que adopta <strong>el</strong> paràmetre B. Això és degut a<br />
55
que idealment, en un líquid, <strong>el</strong>s àtoms tenen certa llibertat fins que es veuen engabiatss per un<br />
hexàgon d’àtoms veïns. Aquesta primera part de moviment lliure seria <strong>el</strong> règim balístic. Però<br />
com que les gàbies d’àtoms veïnes no són tan sòlides i rígides com en un sòlid, i en <strong>el</strong> cas de<br />
les dues figures <strong>el</strong>s àtoms tenen força energia cinètica – ja que la temperatura en unitats<br />
reduïdes té valor 2 – <strong>el</strong>s àtoms es van escapant de les gàbies hexagonals que es van trobant,<br />
provocant <strong>el</strong> moviment difusiu – més lent, marcat per aquesta obstaculització -.<br />
Desplaçament quadràtic mitjà<br />
M<br />
S<br />
D<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
Figura 41: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions<br />
són densitat* = 0.85 i temperatura* = 2.<br />
Amb la següent gràfica tan sols es vol mostrar que s’obté <strong>el</strong> mateix resultat si posem una<br />
densitat força alta amb una temperatura molt alta, que si posem una densitat més baixa i una<br />
temperatura també més baixa. El fenomen és <strong>el</strong> mateix. És una manera d’assegurar-nos que<br />
no ens trobàvem en una zona de coexistència entre sòlid i líquid.<br />
56
Desplaçament quadràtic mitjà<br />
M<br />
S<br />
D<br />
Temps* (passos de temps de la simulació)<br />
Figura 42: Gràfica de la MSD d’un líquid obtinguda en aquest treball. Les condicions<br />
són densitat* = 0.6 i temperatura* = 1.1.<br />
ALTRES RESULTATS<br />
Es va poder obtenir la superíficie PVT d<strong>el</strong> gas ideal per al sistema d’àtoms bidimensional. A<br />
continuació se’n mostren diverses gràfiques:<br />
57
Superífice PVT<br />
Pressió*<br />
Temperatura*<br />
Volum específic<br />
Pressió*<br />
Temperatura*<br />
Volum específic<br />
Figura 43: Superfície PVT gas ideal<br />
58
Projecció de la pressió en funció de la<br />
temperatura de la PVT<br />
Pressió*<br />
Figura 44: Projecció de la pressió en funció de la temperatura de la PVT Temperatura*<br />
La figura 44 ens indica que aquest tros de superfície PVT és la d<strong>el</strong> gas ideal al projectar la<br />
pressió en funció de la temperatura s’obtenen rectes, on <strong>el</strong> pendent ve donat per l’equació d<strong>el</strong>s<br />
gasos ideals:<br />
<br />
<br />
<br />
El pendent és directament proporcional a la temperatura i inversament proporcional al volum,<br />
en aquest cas volum específic. Per aquest motiu s’obté:<br />
(92)<br />
Projecció de la pressió en funció d<strong>el</strong> volum de<br />
la PVT<br />
Figura 45: Projecció de la pressió en funció d<strong>el</strong> volum de la PVT<br />
59
3.5. Coexistències<br />
En aquest capítol final i després d’haver analitzat propietats estructurals i dinàmiques de tots<br />
tres estats físics de la matèria es mostren captures de pantalla de les simulacions per tal de<br />
poder veure situacions en què coexisteixen dos d<strong>el</strong>s tres estats, i en ocasions tots tres alhora.<br />
Es mostren les coexistències sòlid – gas, líquid – gas i sòlid – líquid en aquest mateix ordre.<br />
Cada figura va acompanyada d’un comentari.<br />
Figura 46: Captura de simulació d’una coexistència sòlid-gas trobada en aquest treball.<br />
361 àtoms.<br />
La coexistència sòlid – gas es caracteritza per la formació de diversos cristalls formats per un<br />
grup d’àtoms que es disposen hexagonalment, separats per espais buits de molt baixa densitat<br />
d’àtoms. És a dir, podem veure com <strong>el</strong>s àtoms tenen hexàgons al seu voltant. Els que es<br />
mouen per aquests espais buits són àtoms gasosos. P<strong>el</strong> fet de ser una coexistència que està en<br />
equilibri, <strong>el</strong>s àtoms gasosos i <strong>el</strong>s que en un instant determinat formen part d’un cristall<br />
interaccionen i es poden intercanviar <strong>el</strong>s papers. Hi ha àtoms de gas que cristal·litzen i<br />
s’adhereixen a un tros de cristall i altres que sublimen i es desfan d<strong>el</strong> cristall degut a forces<br />
inter<strong>molecular</strong>s creades per altres cristalls.<br />
Per tal de veure la coexistència líquid-gas es va dur a terme una simulació amb més àtoms per<br />
poder visualitzar-la millor, ja que és la més difícil de trobar. També es va deixar simulant més<br />
temps per tal d’assegurar que <strong>el</strong> sistema havia arribat a l’equilibri. Així, aquesta coexistència<br />
es caracteritza per les llacunes que es formen en un sistema que inicialment té una densitat<br />
majoritàriament homogènia. Les llacunes – zones de molt baixa densitat - vénen a ser una<br />
mena de ‘bombolles de gas’ que es formen en <strong>el</strong> líquid. Aquesta coexistència té lloc tan a<br />
l’inici d<strong>el</strong> procés de vaporització com al de condensació. Sabem que no hi ha sòlid perquè si<br />
anem resseguint les zones de més alta densitat molt poques vegades trobarem un àtom<br />
envoltat d’un hexàgon més o menys regular format d’àtoms veïns.<br />
60
Figura 47: Captura de simulació d’una coexistència líquid-gas majoritàriament. Té 2500<br />
àtoms i és trobada en aquest treball.<br />
Figura 48: Captura de simulació d’una coexistència líquid-sòlid. Té 361 àtoms i ha estat<br />
trobada en aquest treball.<br />
Finalment, la coexistència sòlid – líquid és la que es caracteritza per tenir una densitat<br />
homogènia – oposadament a les altres dues coexistències – i per trobar en proporcions<br />
semblants tant disposicions similars a l’hexagonal d<strong>el</strong> sòlid cristal·lí com deformacions<br />
d’aquesta –àtoms envoltats de menys o més de 6 àtoms -, que corresponen al líquid.<br />
61
Conclusions finals<br />
En aquest treball s’ha estudiat la teoria que hi ha darrera d’una tècnica i un camp<br />
d’investigació, s’ha emprat la simulació de la dinàmica <strong>molecular</strong> per a dur a terme<br />
simulacions, i finalment s’han analitzat i se n’ha extret resultats. Cal tenir molt present que <strong>el</strong><br />
que s’ha fet en aquest treball va començar a desenvolupar-se amb força a partir d<strong>el</strong>s anys<br />
1970 i per tant és una cosa nova.<br />
En primer lloc, és un treball interdisciplinari que aprofita la força computacional per simular<br />
sistemes d’àtoms força grans a partir de la mecànica de Newton. La simulació de la dinàmica<br />
<strong>molecular</strong> és la única manera de simular grans sistemes d’àtoms i malgrat utilitzar una funció<br />
d<strong>el</strong> potencial que és una aproximació d<strong>el</strong>s efectes quàntics entre àtoms, <strong>el</strong>s resultats són reals.<br />
En aquest treball s’ha aconseguit un primer objectiu que consistia en trobar <strong>el</strong>s tres estats<br />
físics de la matèria. També analitzar-los en profunditat bo i r<strong>el</strong>acionant com es comporten<br />
microscòpicament <strong>el</strong>s àtoms amb característiques de caire més macroscòpic, és a dir com es<br />
comporta tot <strong>el</strong> sistema. S’han pogut analitzar <strong>el</strong>s tres estats des d<strong>el</strong>s punts de vista estructural<br />
i dinàmic; s’ha trobat que en certs anàlisis <strong>el</strong> líquid adopta una posició entre <strong>el</strong>s<br />
comportaments de sòlid i gas, i d’altres – com és <strong>el</strong> de la distribució radial – en què <strong>el</strong> líquid<br />
està més ordenat que sòlid i gas.<br />
A més, un d<strong>el</strong>s objectius més interessants d<strong>el</strong> treball era analitzar les diverses transicions entre<br />
estats físics i trobar-ne les coexistències. També s’ha pogut realitzar i veure <strong>el</strong> per què de tot<br />
plegat.<br />
Durant <strong>el</strong> procés que significa un treball de recerca, s’han tocat altres camps com <strong>el</strong> de<br />
l’algorísmia, ja que s’ha experimentat amb més d’un algorisme i s’ha determinat quin era <strong>el</strong><br />
més adequat per a les simulacions, la termodinàmica, fonamental en aquest treball, les<br />
matemàtiques...<br />
Des de conceptes físics fonamentals s’ha anat construint un projecte que consisteix en simular<br />
sistemes bidimensionals d’àtoms que són reals, que necessita des de la termodinàmica, la<br />
programació, i fins l’estadística per a ser explicat. Aquest tipus de sistemes es donen en capes<br />
adsorbides en matrius, i per tant una possible via d’investigació és aplicar <strong>el</strong> programa<br />
realitzat en aquest treball a casos i <strong>el</strong>ements concrets. Existeixen molts articles al voltant de<br />
l’hidrogen adsorbit, al grafit per exemple. Estudien <strong>el</strong>s processos d’adsorció i desorció d’una<br />
capa bidimensional d’hidrogen en funció de la temperatura en funció de la temperatura, per<br />
exemple. A continuació es mostra una imatge d’un article que estudia l’adsorció d’hidrogen<br />
sobre Palladí i Platí.<br />
62
Figura 49: Imatge de diferents vistes de l’adsorció de l’hidrogen (àtoms blancs) a capes<br />
de Platí i Paladí. A l’esquerra, una vista lateral, a la dreta dues vistes superiors amb<br />
diferent angle.<br />
Altres possibles vies d’investigació es troben en estendre la simulació <strong>molecular</strong> a les tres<br />
dimensions, la qual cosa permet desenvolupar la recerca en biofísica. En concret, tal i com<br />
s’ha dit al pròleg d’aquest treball, existeixen i es poden <strong>el</strong>aborar estudis d<strong>el</strong>s fosfolípids, és a<br />
dir molècules més complexes que sistemes atòmics.<br />
Finalment, i r<strong>el</strong>acionant un treball de mod<strong>el</strong>ització o simulació informàtica amb<br />
l’experimentació al laboratori, seria molt interessant realitzar experiments de difracció de<br />
rajos X que permeten veure la distribució <strong>molecular</strong>. Això permet, entre d’altres coses,<br />
comparar les simulacions amb la realitat.<br />
63
Bibliografia<br />
[1] ALLEN, M.P., TILDESLEY, D.J., Computer Simulation of Liquids, Oxford Science<br />
Publications, first published 1987.<br />
[2] BIRD, R.B., Stewart W.E., LIGHTFOOD, N.E. Fenómenos de transporte,<br />
(Departament de Enginyeria Química de la Universitat de Wisconsin) Editorial<br />
Reverté s.a. 1a edició 1996.<br />
[3] EBBING, Darr<strong>el</strong> D., GAMMON, Steven D., General Chemistry. BROOKS/COLE<br />
CENGAGE Learning, International Student Edition, 9th Edition.<br />
[4] FRENKEL, Smit, Understanding <strong>molecular</strong> dynamics: from algorithms to<br />
applications, Second Edition, Computational Science Series Volume I.<br />
[5] LANDAU, LIFSHITZ, Física Estadística Volumen 5, Física Teórica. Editorial<br />
Reverté.<br />
[6] RAPAPORT, D.C. The Art of Molecular Dynamics Simulation .Cambridge. Publicat<br />
per primer cop <strong>el</strong> 1995. Segona edició, 2004. 551 pàgs.<br />
Webgrafia<br />
[7] CLARK, Jim, Inter<strong>molecular</strong> bonding – Van der Waals Forces.<br />
http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/vdw.html datat d<strong>el</strong> 2000 i modificat per<br />
última vegada al 2007.<br />
[8] ERCOLESSI, Furio. Pressure. Darrera actualització <strong>el</strong> 9 d’octubre d<strong>el</strong> 1997<br />
http://www.fisica.uniud.it/~ercolessi/md/md/node37.html<br />
[9] FRANCO, Áng<strong>el</strong>. Apartat de Física Estadística, subapartat Función de distribución<br />
de Boltzmann(I). http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica, departament de Física aplicada I a<br />
la Universidad d<strong>el</strong> País Vasco. Ultima actualització, desembre d<strong>el</strong> 2010.<br />
[10] HOCK, Kai. Statistical and Low Temperature Physics. University of Liverpool<br />
2011-2012. http://hep.ph.liv.ac.uk/~hock/Teaching/2011-2012/1-basic-statisticalhandout.<strong>pdf</strong>.<br />
[11] HORBACH, Jürgen. Computer Simulation of Colloids. Institut für Materialphysik im<br />
W<strong>el</strong>traum, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt, Linder Höhe, 51147 Köln<br />
hera.physik.uni-konstanz.de/igk/news/.../simcol_horbach.ppt<br />
[12] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2a edició. (the "Gold Book")<br />
(1997). Versió actualitzada a la xarxa: (1994) Van der Waals forces.<br />
http://goldbook.iupac.org/V06597.html<br />
[13] Materials Digital Library Pathwayt, MATDL by the National Science Digital Library<br />
NSDL.<br />
a. V<strong>el</strong>ocity AutoCorr<strong>el</strong>ation Function Darrera actualització <strong>el</strong> setembre d<strong>el</strong><br />
2007:http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:V<strong>el</strong>ocity_autocorr<strong>el</strong>ation_functi<br />
on<br />
b. Calculating the Diffusion Coefficient Darrera actualització setembre d<strong>el</strong><br />
2007:http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:Calculating_the_diffusion_coeff<br />
icient<br />
[14] MEDELLÍN, Héctor Eduardo, Teórica cinètica de los gases,<br />
galia.fc.uaslp.mx/~med<strong>el</strong>lin/Acetf2/TeoriaCinetica.ppt web personal que mostra la<br />
seva activitat a la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de San Luis<br />
Potosí. Actualitzada per última vegada <strong>el</strong> 24 d’agost de 2011.<br />
[15] Rigorous Investigation of Networks Generated using Simulations (R.I.N.G.S)<br />
64
a. Radial Distribution Function actualitzat 8 de juliol de 2010. http://ringscode.sourceforge.net/index.phpoption=com_content&view=article&id=50:rdf&catid<br />
=36:phy-chi&Itemid=58.<br />
b. Mean Square Displacement actualitzat <strong>el</strong> 8 de juny d<strong>el</strong> 2009 http://ringscode.sourceforge.net/index.phpoption=com_content&view=article&id=52:msd&cati<br />
d=36:phy-chi&Itemid=58<br />
[16] VAN DOMMELEN, Leon, Pauli Repulsion. Quantum Mechanichs for Engineers<br />
5.50 alpha, FAMU-FSU College of Engineering<br />
http://www.eng.fsu.edu/~domm<strong>el</strong>en/quantum/style_a/pr.html J<br />
[17] Wikipedia, the free Encyclopedia.<br />
a. Statistical Mechanics. actualitzada per darrera vegada <strong>el</strong> 30 de novembre de 2011.<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics<br />
b. Ecuación de estado actualitzada per darrera vegada <strong>el</strong> 29 de desembre de 2011.<br />
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado<br />
c. Reversible Dynamics actualitzada per darrera vegada l’octubre de 2012<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Reversible_dynamics<br />
Articles científics i altres documents<br />
[18] IACOVELLA, Christopher R. (2006). Glotzer group. Depts of Chemical<br />
Engineering, Materials Science & Engineering, Macro<strong>molecular</strong> Science, and Physics,<br />
University of Michigan.<br />
a. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones gas.<br />
b. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones solid.<br />
c. Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones liquid.<br />
http://matdl.org/matdlwiki/index.php/softmatter:Radial_Distribution_Function<br />
[19] OGBONNA, Nneoma. Molecular Dynamics Simulation. African Institute for<br />
Mathematical Sciences. Muizenberg, Sud-Àfrica. Maig d<strong>el</strong> 2004.<br />
http://users.aims.ac.za/~nneoma/theses/NneomaAimsEssay.<strong>pdf</strong><br />
[20] PASTI, Igor A., GAVRILOV, Nemanja M., MENTUS, Slavko V. Hydrogen<br />
Adsorption on Palladium and Platinum Overlayers: DFT Study, 2011, Faculty of<br />
Physical Chemistry, B<strong>el</strong>grade Unviersity.<br />
[21] PATASHINSKI, Alexander Z., ORLIK, Rafal, MITUS, Antoni C.,<br />
GRZYBOWSKI, Bartosz A., RATNER, Mark A. M<strong>el</strong>ting in 2D Lennard-Jones<br />
Systems: What Type of Phase Transition Department of Chemistry, Northwestern<br />
University, Evanston, Illinois. Juliol – Setembre de 2010.<br />
[22] PATHANIA, Y., AHLUWALIA, P.K., Freezing transition of two- and threedimensional<br />
classical fluids using double Yukawa potential, Physics Department,<br />
Himachar Pradesh University. Received 26 July 2004; revised 26 May 2005; accepted<br />
13 September 2005.<br />
65
Annex<br />
Codi general d<strong>el</strong> programa amb les funcions de distribució i corr<strong>el</strong>ació<br />
A continuació es mostra <strong>el</strong> codi de la simulació <strong>molecular</strong> que s’ha redactat íntegrament en<br />
aquest treball. Inclou les funcions de distribució i corr<strong>el</strong>ació.<br />
#include <br />
#include <br />
#include <br />
#include <br />
#include <br />
#include <br />
#include <br />
using namespace std;<br />
ifstream fin("inputdt.txt");<br />
ifstream pin("posicions2.txt");<br />
ifstream vin("termalitzar.txt");<br />
ofstream vout("v<strong>el</strong>ocitats.txt");<br />
ofstream fout("coordenadas.xyz");<br />
ofstream pout("posicions.xyz");<br />
ofstream mout("check.txt");<br />
struct components{<br />
double x;<br />
double y;<br />
};<br />
struct molecula{<br />
components P;<br />
components Pini;<br />
components V;<br />
components Vdeseada;<br />
components A;<br />
};<br />
int npart;<br />
double boxx, boxy, rc, vmitjana, sumx, sumy;<br />
double density, temperatura, pressure;<br />
double tempstotal, tstep = 0.004, potencialmitjana = 0, cineticamitjana =<br />
0;<br />
double v2, modulv<strong>el</strong>ocitat, alpha = 0.3;<br />
molecula m[1000];<br />
bool term, xarxa, now;<br />
double ta, tb; //interval a termalitzar<br />
string trash;<br />
int trash2;<br />
vector gr;<br />
double dr = 0.05;<br />
double pi = 3.1415926535897932384;<br />
string comentari;<br />
double nint(double x){<br />
double tp = x/boxx;<br />
if (tp
}<br />
}<br />
<strong>el</strong>se return 1;<br />
double modul(double a, double b) return sqrt(a*a+b*b);<br />
components condicions_periodiques_de_contorn(int a, int b)<br />
{<br />
components d;<br />
d.x = m[b].P.x - m[a].P.x;<br />
d.y = m[b].P.y - m[a].P.y;<br />
d.x = d.x - boxx * nint(d.x);<br />
d.y = d.y - boxy * nint(d.y);<br />
return d;<br />
}<br />
components force(int a, int b){ //força de la molecula 'a' sobre la<br />
molecula 'b'<br />
long double F;<br />
components f;<br />
//condicions periodiques de contorn<br />
components d = condicions_periodiques_de_contorn(a, b);<br />
long double dist = modul(d.x, d.y);<br />
double ecutoff = 4*(pow(rc, -12)-pow(rc, -6)); // per truncar i<br />
desplaçar <strong>el</strong> potencial Lennard-Jones<br />
if (dist > rc){<br />
f.x = 0;<br />
f.y = 0;<br />
return f;<br />
}<br />
//En unitats reduïdes, la mitjana de l'energia potencial i la seva<br />
derivada respecte la distància, la força.<br />
potencialmitjana += ((4*(pow(dist, -12)-pow(dist, -6)))-ecutoff);<br />
F = 24*(((2*pow(dist, -13)))-(pow(dist, -7)));<br />
//descomposem <strong>el</strong> mòdul de la força per trigonometria<br />
f.x = (d.x/dist*F);<br />
f.y = (d.y/dist*F);<br />
}<br />
return f;<br />
void termostat(int i)<br />
{<br />
double v_actual = modul(m[i].V.x, m[i].V.y);<br />
//Guardo l'unitari<br />
components unitari;<br />
unitari.x = m[i].V.x/v_actual;<br />
unitari.y = m[i].V.y/v_actual;<br />
//Reescalo la v<strong>el</strong>ocitat<br />
double T0 = temperatura;<br />
double Tt = auxcin; //auxcin guarda l'energia cinètica a cada pas de<br />
temps<br />
67
double v_nova = v_actual;<br />
v_nova *= sqrt(T0/Tt);<br />
//utilitzant l'unitari guardat, actualitzo les components amb <strong>el</strong> nou<br />
modul de la v<strong>el</strong>ocitat<br />
m[i].V.x = unitari.x*v_nova;<br />
m[i].V.y = unitari.y*v_nova;<br />
}<br />
void contorn(int i)<br />
{<br />
//Modifiquem la posició d<strong>el</strong>s àtoms que han "sortit" fora de la "caixa"<br />
fent-los entrar p<strong>el</strong> costat contari.<br />
//Es la posició d'una altra imatge de la "caixa".<br />
if (m[i].P.x > boxx) m[i].P.x -= boxx;<br />
if (m[i].P.x < 0) m[i].P.x += boxx;<br />
}<br />
if (m[i].P.y > boxy) m[i].P.y -= boxy;<br />
if (m[i].P.y < 0) m[i].P.y += boxy;<br />
void calcular_i_moure(){<br />
//Funció principal de la simulació pròpiament dita.<br />
potencialmitjana = 0;<br />
for (int i = 0; i < npart; i++)<br />
{<br />
//Update v(t+1/2inct)<br />
m[i].V.x = m[i].V.x + 0.5*m[i].A.x*tstep;<br />
m[i].V.y = m[i].V.y + 0.5*m[i].A.y*tstep;<br />
if (now and modul(m[i].V.x, m[i].V.y)!=modulinicial)<br />
termalitzador(i);<br />
//Update p(t+inct)<br />
m[i].P.x = m[i].P.x + m[i].V.x*tstep;<br />
m[i].P.y = m[i].P.y + m[i].V.y*tstep;<br />
boundary(i);<br />
}<br />
//------------- inicialitzar a 0 l'acc<strong>el</strong>eració<br />
m[i].A.x = 0;<br />
m[i].A.y = 0;<br />
auxcin = 0;<br />
//calcular forces d<strong>el</strong>s àtoms j sobre l'àtom i;<br />
//De la força en surt la a(t+inct) utilitzant p(t+inct) de cada àtom;<br />
t+inct vol dir temps + increment de temps.<br />
prep = 0;<br />
for (int i = 0; i < npart; i++)<br />
{<br />
for (int j = i+1; j < npart; j++)<br />
{<br />
components f = force(j, i);<br />
m[i].A.x += f.x;<br />
m[i].A.y += f.y;<br />
m[j].A.x -= f.x;<br />
m[j].A.y -= f.y;<br />
}<br />
68
}<br />
//càlcul de la pressió instantània (prep), que s'utilitza per fer la<br />
mitjana (pressure)<br />
prep/=(2*boxx*boxy);<br />
prep+=density*cineticamitjana;<br />
pressure += prep;<br />
prep = 0;<br />
//Actualitzar a v(t+inct)<br />
for (int i = 0; i < npart; i++)<br />
{<br />
auxcin += 0.5*(modul(m[i].V.x, m[i].V.y))*modul(m[i].V.x,<br />
m[i].V.y); // v(t+1/2inct)<br />
}<br />
m[i].V.x = m[i].V.x + 0.5 * m[i].A.x * tstep;<br />
m[i].V.y = m[i].V.y + 0.5 * m[i].A.y * tstep;<br />
//Fer les mitjanes de l'energia potencial i l'energia cinètica.<br />
potencialmitjana/=npart;<br />
auxcin/=npart;<br />
cineticamitjana += auxcin;<br />
}<br />
void colocamol(){<br />
//aquesta funció col.loca <strong>el</strong>s àtoms en xarxa bidimensional<br />
}<br />
int it = 0, mol = int(sqrt(npart));<br />
double aux1 = boxx/mol, aux2 = boxy/mol;<br />
double tmp1 = aux1/2, tmp2 = aux2/2;<br />
for (int i = 0; i < mol; i++){<br />
for (int j = 0; j < mol; j++){<br />
m[it].P.x = tmp1;<br />
m[it].P.y = tmp2;<br />
tmp1+=aux1;<br />
it++;<br />
}<br />
tmp1 = aux1/2;<br />
tmp2 += aux2;<br />
}<br />
double fRand(double fMin, double fMax)<br />
{<br />
//Funció per obtenir un valor decimal aleatòri donat un rang<br />
determinat.<br />
}<br />
double f = (double)rand() / RAND_MAX;<br />
return fMin + f * (fMax - fMin);<br />
void assignacio_v<strong>el</strong>ocitats()<br />
{<br />
//Funció que assigna <strong>el</strong> mateix mòdul de v<strong>el</strong>ocitat als àtoms però amb<br />
direccions aleatòries.<br />
boxx = sqrt(npart/density);<br />
69
}<br />
boxy = boxx;<br />
v2 = 2*temperatura;<br />
modulv<strong>el</strong>ocitat = sqrt(v2);<br />
modulinicial = modulv<strong>el</strong>ocitat;<br />
srand(time(NULL));<br />
for (int i = 0; i < npart; i++){<br />
long double aux1 = fRand(-modulv<strong>el</strong>ocitat, modulv<strong>el</strong>ocitat);<br />
long double tmp = (rand() % 2), aux2 = sqrt(v2 -(aux1*aux1));<br />
if (tmp==0) aux2 *= -1;<br />
m[i].V.x = aux1;<br />
m[i].V.y = aux2;<br />
}<br />
void iniposicions()<br />
{<br />
int choice;<br />
cout m[i].P.y;<br />
break;<br />
default:<br />
fin >>npart;<br />
xarxa = true;<br />
}<br />
}<br />
void optermal()<br />
{<br />
int choice;<br />
cout Vdeseada.y;<br />
term = true;<br />
break;<br />
default: term = false;<br />
}<br />
}<br />
void inicialitzacio()<br />
{<br />
iniposicions();<br />
fin >>tempstotal;<br />
fin >>density>>temperatura;<br />
70
assignacio_v<strong>el</strong>ocitats();<br />
if (xarxa) colocamol();<br />
cout
pair desplacament_quadrat_mitja(double t)<br />
{<br />
msd = 0;<br />
double dx, dy, displacement2, msd47 = 0;<br />
for (int i = 0; i < npart; i++)<br />
{<br />
dx = m[i].Pscc.x - m[i].Pini.x;<br />
dy = m[i].Pscc.y - m[i].Pini.y;<br />
displacement2 = (dx * dx) + (dy * dy);<br />
msd += displacement2;<br />
}<br />
msd/=npart;<br />
if (msdacum==0) msdacum = msd;<br />
<strong>el</strong>se msdacum = (msdacum + msd) / 2;<br />
pair r(t, msd);<br />
}<br />
return r;<br />
pair funcio_autocorr<strong>el</strong>acio_v<strong>el</strong>ocitat(double t)<br />
{<br />
vaf = 0;<br />
double dx, dy;<br />
for (int i = 0; i < npart; i++)<br />
{<br />
long double numerador = (m[i].V.x * m[i].Vini.x) + (m[i].V.y *<br />
m[i].Vini.y);<br />
long double denominador = (m[i].Vini.x * m[i].Vini.x) +<br />
(m[i].Vini.y * m[i].Vini.y);<br />
vaf += numerador/denominador;<br />
}<br />
vaf/=npart;<br />
}<br />
pair r(t, vaf);<br />
return r;<br />
void executa(){<br />
inicialitzacio();<br />
pout tb<br />
72
int loops = 0;<br />
bool cert = true;<br />
int configurations = 0, frequencia = 40, cont = 0;<br />
for (long double t1 = tstep; t1 < tempstotal; t1+=tstep) {<br />
//termalitzar de manera més o menys progressiva<br />
if (term)<br />
{<br />
if (t1>=ta and t1
pressure = 0;<br />
cineticamitjana = 0;<br />
}<br />
mout
density = den;<br />
executa();<br />
FILE * pFile;<br />
FILE * pFile2;<br />
pFile = fopen ("gr.txt","w");<br />
pFile2 = fopen ("creaimagen.plt","w");<br />
gout