Método de Hückel De los métodos de la Química Cuántica que se ...

Química Cuántica
Método de Hückel
De los métodos de la Química Cuántica que se aplican al
estudio de moléculas orgánicas no saturadas, el de Hückel es
el más popular.
El éxito de este método se debe a su gran simplicidad, que
permite incluso hacer cálculos a mano, cuando el número de
átomos es pequeño.
Es el método de aproximación más simple de la teoría de
orbitales moleculares para sistemas planos insaturados .
Se basa en la separación σ-π :
Método de Hückel
Química Cuántica
Diferencias entre los electrones σ y π:
• Están localizados en diferentes regiones del espacio. Los electrones σ en el
plano molecular, los electrones π por encima y por debajo del plano
molecular
σ
π
Los orbitales π tienen un plano nodal que coincide con el plano
molecular por lo que la probabilidad de encontrar un electrón π en el
plano molecular es nula, mientras que la densidad electrónica σ es
máxima en el plano molecular, de modo que los electrones σ y π
pueden considerarse espacialmente separados.
La densidad π debe afectar muy poco a la σ, mientras que el efecto
de los electrones σ sobre los π es esencialmente apantallar la carga
nuclear (la nube σ se encuentra más cerca de los núcleos
1

Método de Hückel
Química Cuántica
Diferencias entre los electrones σ y π:
• Los electrones π están más débilmente enlazados y son más fácilmente
polarizables que los electrones σ
Los electrones σ se encuentran más cerca de los núcleos, por lo que la
interacción núcleo-electrón es más fuerte, ∴ los enlaces σ son más
fuertes que los π:
Hace falta más energía para romper un enlace σ que para romper un
enlace π
Es posible arrancar o añadir uno o dos electrones π en un sistema
aromático y obtener iones relativamente estables (añadir electrones a
orbitales antienlazantes π o substraer electrones de orbitales enlazantes
π sin que la molécula en cuestión se desestabilice considerablemente)
Exitaciones electrónicas a OM π* no afectan sensiblemente la estabilidad
del sistema, mientras que a OM σ* generalmente conllevan a la
disociación molecular
Los electrones π pueden considerarse químicamente más
accesibles
Método de Hückel
Química Cuántica
Diferencias entre los electrones σ y π:
• Los electrones σ forman enlaces “localizados”, los electrones π forman
enlaces “deslocalizados”
Referidos a la deslocalización de sistemas electrónicos π podemos
diferenciar 3 tipos de compuestos:
a) Sistemas típicamente no conjugadas con todos sus enlaces
localizados
Etileno
b) Sistemas conjugados, pero para las cuales solamente se puede
plantear una forma canónica con el máximo número de dobles enlaces
Butadieno
c) Moléculas conjugadas con dos o más formas canónicas
Benceno
2

Método de Hückel
Química Cuántica
Diferencias entre los electrones σ y π:
• Los electrones π son químicamente más reactivos que los electrones σ
Los sistemas saturados son menos reactivos que los insaturados.
La reactividad química de estos ultimos puede interpretarse en
término de los electrones π
En reacciones qímicas donde se involucran electrones π, los
electrones σ no juegan practicamente ningún papel en el proceso,
con excepción de reacciones que involucren cambios
conformacionales
Como los OM tipo σ son de menor energía que los OM tipo π las
reacciones qímicas que involucran a estos últimos están asociadas a
cambios energéticos menores y son más viables
los electrones σ y π pueden considerarse energéticamente
separados
Método de Hückel
Química Cuántica
Basandonos estas diferencias podemos tratar separadamente
OM σ y OM π y para sistemas insaturados considerar
solamente estos últimos
Esto representa una considerable simplificación
Ej. Benceno
30 electrones de valencia C: 6x4=24
H: 6x1=6
De ellos 24 son σ
Enlaces C-C: 6x2=12
Enlaces C-H: 6x2=12
Quedan solamente 6 electrones π
Que serían los únicos a considerar en un cálculo que incluya la
separación σ-π
3

Método de Hückel
En este método n orbitales atómicos p dan lugar a n orbitales moleculares π y
cada uno de ellos puede expresarse en el marco de la teoría de OM-CLOA
como:
n
ψi = ∑c μ iφi
i=
1
Con energía característica:
Hˆ
ψ = Eψ
i i i
Como nuestro objetivo es desarrollar un método que nos permita obtener los
mejores valores posibles de los coeficienes de expansion (c iµ ) se aplica el
método de las variaciones tomando estos coeficientes como parámetros
La energía se calcula según:
ε =
ψ Hˆ
ψ
i
ψψ
Al incluir la expansión OM-CLOA en esta expresión surgen las integrales:
H ˆ
ii
= φi H φi
H ˆ
ij
= φ
j
H φi
S = δ ⎪⎧
δij
= 1
ij
ij
para i = j
⎨
⎪⎩ δij
= 0 para i ≠ j
i
i
i
Integral de Coulomb
Integral de resonancia
Integral de superposición
Química Cuántica
Método de Hückel
Química Cuántica
De este modo surge un sistema de n ecuaciones con n términos del tipo:
( ε ) ( ε ) ( ε )
c H − S + c H − S + ... + c H − S = 0
i1 11 i 11 i2 12 i 12 in 1n i 1n
Una por cada orbital ψ i con energía ε i
Este conjunto de ecuaciones tienen soluciones no triviales para
H −ε S H −ε S H −ε
S
11 i 11 12 i 12 1n i 1n
H −ε S H −ε S H −ε
S
21 i 21 22 i 22 2n i 2n
H −ε S H −ε S H −ε
S
n1 i n1 n2 i n2
nn i nn
= 0
Determinante secular
4

Método de Hückel
Química Cuántica
La integral de Coulomb, H ii , representa aproximadamente la energía de un
electrón en un orbital atómico, en presencia de los otros átomos del
entorno molecular. Su valor debe ser cercano al potencial de ionización del
e- en este orbital atómico en el átomo aislado. Esta integral se puede
evaluar de forma semiempírica.
La integral de resonancia, H ij , representa aproximadamente la energía de
un electrón interactuando con dos núcleos, e incluye la estabilización
debida a esta interacción
La integral de superposición, S ij , mide la interpenetración de dos orbitales
atómicos correspondientes a dos átomos diferentes. No representa a un
término energético pero es de vital importancia para evaluar la energía y
formación de enlaces.
Método de Hückel
Química Cuántica
Aproximaciones del método HMO-π:
Existe una separación σ−π, de modo que los orbitales moleculares π están
separados del esqueleto σ de la molécula.
Considera sólo a sistemas conjugados planos y dentro de ellos a los
electrones en OM π
Los sistemas π conjugados son coplanares y presentan longitudes de enlace
constantes
En la construcción de los orbitales moleculares π, sólo intervienen los orbitales
p perpendiculares al plano molecular.
El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: S ij = δ ij
Los elementos de la matriz de Hückel H ij se aproximan mediante los
parámetros α y β de acuerdo con la siguiente regla:
H
ij
=
p
i
H
p
j
⎧α
si i = j
⎪
= ⎨β
si i ≠ j pero con i unido a
⎪
⎩0
en los demás casos
j
5

Método de Hückel
Química Cuántica
Aplicando estas aproximaciones al determinante secular:
H −ε S H −ε S H −ε
S
11 i 11 12 i 12 1n i 1n
H −ε S H −ε S H −ε
S
21 i 21 22 i 22 2n i 2n
H −ε S H −ε S H −ε
S
n1 i n1 n2 i n2
nn i nn
= 0
Llegamos a:
α −ε β 0
β α −ε
0
= 0
0 0 α − ε
Dividiendo por β y
considerando
α − ε
γ =
β
γ 1 0
1 γ 0
= 0
0 0 γ
Los términos de la diagonal principal
corresponden a c/u de los átomos de C
El determinante es simétrico con
respecto a la diagonal principal
El orden de la numeración escogida
para los átomos que intervienen en el
sistema conjugado es irrelevante
Método de Hückel
Ejemplo:
Química Cuántica
1
2
3
γ
1 2 3
1 0
1 γ 1 = 0
0 1 γ
γ 1 1
1 γ 1 = 0
1 1 γ
6

Método de Hückel
Ejemplo:
γ 1 0
1 γ 1 = 0
0 1 γ
Química Cuántica
Los valores de energía de cada OM
se expresan en función de α y β:
α − ε
γ =
β
γ 1 1 1 1 γ
γ − 1 + 0 = 0
1 γ 0 γ 0 1
2
( ) ( γ)
γ γ −1 − 1 = 0
3
γ − 2γ
= 0
2
( )
γ γ − 2 = 0
γ = 0
2
3
1
γ =+
γ =−
2
2
Energía
ε = α −γβ
ψ ( ε = α − γβ )
3
3
ψ ( ε = α)
2 2
ψ ( ε = α + γβ )
1 1
Antienlazante
No enlazante
Enlazante
Las integrales y no se pueden evaluar
exactamente dentro de la aproximación
HMO-π, por lo que son tratadas como
parámetros semiempíricos
Método de Hückel
Química Cuántica
Ejemplo:
Energía
ψ ( ε = α − γβ )
3
3
ψ ( ε = α)
2 2
ψ ( ε = α + γβ )
1 1
Para calcular la energía total π del sistema se suman las energías de cada
orbital ocupado multiplicadas por el número de ocupación:
~ ε
π
=
oc
∑
μ = 1
n ε
π
μ μ
Así para el catión, el radical y el anión alílico:
ε = 2ε = 2α + 2 2β
π
( + )
π
() ⋅
π
( −)
1
ε = 2ε + 1ε = 3α + 2 2β
1 2
ε = 2ε + 2ε = 4α + 2 2β
1 2
La magnitud γβ es
proporcional a la energía de
enlace, en este ejemplo HMO
las predice = para las 3
especies lo cual no es cierto
7

Método de Hückel
Química Cuántica
Procedimiento general:
1) Escribir un determinante con tantas filas y columnas como orbitales
atómicos estén involucrados en el sistema π
2) Identificar filas y columnas con los correspondientes OA
3) Empezando por la esquina superior izquierda llene la diagonal del
determinante con γ (las intersecciones ψ i /ψ j donde i=j)
4) Para las intersecciones ψ i /ψ j , donde i ≠ j asignar valor 0 si los
átomos i y j no están enlazados y valor 1 si lo están
5) Igualar el determinante a cero
6) Resolver el determinante (obtener todos los valores de γ, donde
cada uno de ellos corresponde a un valor de energía de un OM)
Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM π del
etileno, así como la total π del sistema
8

Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM del etileno,
así como la total π del sistema
2 OA p
1 2
γ 1
= 0
1 γ
2
γ − 1=
0
γ =−1
1
γ = 1
2
ε = α + β
1
ε = α − β
2
Energía
ψ ( ε = α − β)
2 2
α Nivel de referencia
ψ ( ε = α + β )
1 1
π
ε = 2ε = 2α + 2β
1
Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM del
ciclopropenilo, así como la energía total π del catión, anión y radical
correspondientes: Prediga cual de las 3 especies será más estable.
9

Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM π del
ciclopropenilo, así como la energía total π del catión, anión y radical
correspondientes: Prediga cual de las 3 especies será más estable.
2
1 3
( γ )( γ )( γ )
3
3 OA p
γ 1 1
1 γ 1 = 0
1 1 γ
3
γ + 2− 3γ
= 0
+ 2 −1 − 1 = 0
γ1
=−2
γ
2
= 1
γ = 1
ε1
= α + 2β
ε = ε = α −β
2 3
Energía
π
( + )
π
() ⋅
π
( −)
( = = − )
π , π ε ε α β
* *
2 3 2 3
α
( = + )
π ε α β
1 1
2
ε = 2ε = 2α + 4β
1
ε = 2ε + 1ε = 3α + 3β
1 2
ε = 2ε + 2ε = 4α + 2β
1 2
http://www.eneayudas.cl/calcec33.htm
Método de Hückel
Química Cuántica
Energía de deslocalización
La energía del OM π enlazante del etileno es α + β . Ya que en este OM hay
dos electrones, la energía π total es 2α + 2β . Esta energía corresponde a un
enlace aislado. En un sistema conjugado que tuviera n enlaces π, la energía π
localizada sería n(2α + 2β). Se define la energía de deslocalización como la
diferencia entre la energía total π del sistema y aquella que tendría si estuviera
totalmente localizado.
Ejemplo: ciclopropenilo
π
ε( )
= 2α + 4β
+
π
ε() = 3α + 3β
⋅
π
ε( )
= 4α + 2β
−
π ,loc
ε( )
= 2α + 2β
−
π ,loc
π ,loc
ε( )
= 2α + 2β
ε( )
= 2α + 2β
−
−
α
2α
1 e- en OA p 2 e- en OA p
E. D.
= 2β
E.D. = β
E.D.= 0
10

Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM π del
butadieno, así como la energía total π del catión, anión y la especie neutra
correspondientes.
Prediga cual de las 3 especies será más estable.
Calcule sus energías de deslocalización.
Método de Hückel
Butadieno:
2 4
1 3
γ
1
0
0
1
γ
1
0
0
1
γ
1
γ = 1.62
γ = 0.62
γ = −0.62
3
γ = −1.62
4
1
2
0
0
= 0
1
γ
Energía
π
( + )
π
( 0)
π
( −)
1 2
1 2
( = − . )
( = − . )
*
π
4
ε4 α 162β
*
π
3
ε3 α 062β
α
1 2 3
π
2 ( ε2 = α + 062 . β)
π ( ε = α + . β)
1 1
162
ε = 2ε + 1ε = 3α + 386 . β
ε = 2ε + 2ε = 4α + 448 . β
ε = 2ε + 2ε + 1ε = 5α + 386 . β
ED = 186 . β
π
( + )
ED = 048 . β
π
( 0)
ED =−014
. β
π
( −)
Química Cuántica
11

Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM π del
ciclobutadieno, así como la energía total π del catión, anión y la especie
neutra correspondientes.
Prediga cual de las 3 especies será más estable.
Calcule sus energías de deslocalización.
Método de Hückel
Ciclobutadieno:
1 2
3 4
Energía
( = − )
π ε α β
*
4 4
2
( = = )
π , π ε ε α
2 3 2 3
( = + )
π ε α β
1 1
2
Química Cuántica
γ 1 0 1
1 γ 1 0
= 0
0 1 γ 1
1 0 1 γ
ε = 2ε + 1ε = 3α + 4β
π
( + )
π
( 0)
π
( −)
1 2
ε = 2ε + 1ε + 1ε = 4α + 4β
1 2 3
ε = 2ε + 2ε + 1ε = 5α + 4β
1 2 3
γ = 2
4
1
γ = 0
2
γ = 0
3
γ =−2
ED
ED
ED
π
( + )
π
( 0)
π
( −)
= 2β
= 0
= 0
12

Método de Hückel
Calculo de coeficientes:
Química Cuántica
El método de Hückel trata los OM π como combinación lineal de OA p
Para cada OM:
ψ
n
i
= ∑c μ i i
i=
1
φ
ψ = c φ + c φ + c φ +
i i1 1 i2 2 i2 2
De modo que si conocemos los coeficientes, conocemos la contribución de
cada OA p al OM π, lo que es equivalente a conocer su forma
Esto permite calcular propiedades de interés químico como órdenes de
enlace, cargas, etc.
Para calcular los coeficientes se utiliza el determinante secular y las energías
de los orbitales que ya sabemos calcular.
Método de Hückel
Calculo de coeficientes:
Química Cuántica
Ejemplo:
Etileno
E
ψ ( ε = α −β)
2 2
ψ ( ε = α + β )
γ
1
1 1
1
0
γ =
γ 2
= 1
γ 1
= -1
Para γ 1
= -1 Para γ 2
= 1
1
2
1
ψ
1
= φ1
+
2
c1
= c2
=
1 2
1
2
1
2
φ
2
1 1
c = c =−
2 2
1 1
ψ
2
= φ1−
φ2
2 2
0 nodos 1 nodo
γ c + c = 0
1 2
c + γ c = 0
c
1 2
+ c = 1
2 2
1 2
13

Método de Hückel
Química Cuántica
Calculo de coeficientes:
Obtenga los coeficientes y represente todos los OM π del sistema alílico
Método de Hückel
Química Cuántica
Calculo de coeficientes:
Obtenga los coeficientes y represente todos los OM π del sistema alílico
E
( = − )
ψ ε α β
3 3
2
ψ ( ε = α)
2 2
( = + )
ψ ε α β
1 1
2
γ 3
= 2
γ 2
= 0
γ 1
= − 2
γ 1 0
1 γ 1 = 0
0 1 γ
γ c + c = 0
1 2
c + γ c + c = 0
1 2 3
2 3
c + c + c = 1
2 2 2
1 2 3
c + γ c = 0
1 1 1
ψ
1= φ1+ φ2+
φ3
2 2 2
1 1
ψ
2= φ1+ − φ3
2 2
1 1 1
ψ
3= φ1− φ2+
φ3
2 2 2
0 nodos
1 nodo
2 nodos
14

Método de Hückel
Química Cuántica
Calculo de coeficientes:
Obtenga los coeficientes y represente todos los OM π del butadieno
Método de Hückel
Obtenga los coeficientes y represente todos los OM π del butadieno
Química Cuántica
E
*
π
4( ε4 = α −162
. β )
*
π
3 ( ε3 = α −062
. β )
π
2 ( ε2 = α + 062 . β)
π ( ε = α + . β)
1 1
162
γ 4
= 1.62
γ 3
= 0.62
γ 2
= -0.62
γ 1
= -1.62
γ 1
1 γ
0 1 γ
0 0 1
γ c + c = 0
1 2
0
1
c + γ c + c = 0
1 2 3
0
0
= 0
1
γ
c + γ c + c = 0
2 3 4
2 2 2 2
1 2 3 4
c + γ c = 0
3 4
c + c + c + c = 1
ψ = 037 . φ + 060 . φ + 060 . φ + 037 . φ
1 1 2 3 4
ψ = 060 . φ + 037 . φ − 037 . φ + 060 . φ
2 1 2 3 4
ψ = 060 . φ −037 . φ − 037 . φ + 060 . φ
3 1 2 3 4
ψ = 0. 37φ − 0. 60φ + 0. 60φ −0.
37φ
4 1 2 3 4
ψ 1
ψ 3
ψ 2
ψ 4
0 nodos
1 nodo
2 nodos
3 nodos
15

Método de Hückel
Química Cuántica
Calculo de propiedades:
A partir de los coeficientes de participación de los OA p en los OM π se
pueden calcular ciertas propiedades de interés:
Ordenes de enlace π:
occ
π
ab
= ∑ nc
i iacib
i=
1
P
Donde c ia y c ib son los coeficientes de participación de los OA
correspondientes a los átomos a y b, en el OM i
n i representa el número de electrones en el OM i
Y la sumatoria corre sobre todos los OM ocupados
Para obtener el orden de enlace total se suma 1 por el enlace σ
P
ab
= P π + 1
ab
Densidad electrónica π:
ρ
occ
π
2
a
= ∑ ni cia
i=
1
Carga π efectiva:
q π
a
= η
π
a
− ρa
donde η a representa el número de
electrones que el átomo a aporta al
sistema de conjungación
Método de Hückel
Química Cuántica
Calculo de propiedades:
Obtenga los órdenes de enlace π y total, así como la densidad electrónica π
y la carga π efectiva sobre cada átomo del etileno
1 1
1 1
ψ
1
= φ1+ φ2
ψ
2
= φ1−
φ2
2 2
2 2
Ordenes de enlace π: Densidad electrónica π:
occ
π
ab
= ∑ nc
i iacib
i=
1
P
P
π
12
P
π
12
P
tot
12
⎛ 1 1 ⎞
= 2 ⎜ ⎟
⎝ 2 2 ⎠
= 1
= 2
ρ
occ
π
2
a
= ∑ ni cia
i=
1
π ⎛ 1 ⎞
ρ1
= 2 ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
⎛1
⎞
= 2⎜
⎟=
1
⎝2
⎠
π ⎛ 1 ⎞
ρ2
= 2 ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
⎛1
⎞
= 2⎜
⎟=
1
⎝2
⎠
2
2
Carga π efectiva:
η
ρ
q π
a
= π
a
−
a
q π
1
= η
π
1−ρ1
= 1− 1=
0
q π
2
= η
π
1−ρ1
= 1− 1=
0
16

Método de Hückel
Química Cuántica
Obtenga los órdenes de enlace π y total, así como la densidad electrónica π
y la carga π efectiva sobre cada átomo del sistema alílico
ψ 1 1 1 1 1 1 1 1
1= 1 2 3 2 1 3 3 1 2 3
2 φ +
2 φ +
2 φ ψ =
2 φ −
2 φ ψ =
2 φ −
2
φ +
2
φ
Ordenes de enlace π: Densidad electrónica π: Carga π efectiva:
occ
π
ab
= ∑ nc
i iacib
i=
1
P
occ
π
2
a
ni cia
i=
1
ρ = ∑
q π
a
= η
π
a
− ρa
Método de Hückel
Química Cuántica
Obtenga los órdenes de enlace π y total, así como la densidad electrónica π
y la carga π efectiva sobre cada átomo del sistema alílico
ψ 1 1 1 1 1 1 1 1
1= 1 2 3 2 1 3 3 1 2 3
2 φ +
2 φ +
2 φ ψ =
2 φ −
2 φ ψ =
2 φ −
2
φ +
2
φ
Ordenes de enlace π: Densidad electrónica π:
tot
12
occ
π
ab
= ∑ nc
i iacib
i=
1
P
π ⎛1 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞
P12
= 2⎜ 1 0
2
⎟+
⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
π 1
P
12
= = 071 .
2
P = 171 .
tot
23
( )
π ⎛ 1 1⎞ ⎛ 1 ⎞
P23
= 2⎜ 1( 0)
2 2
⎟+ ⎜−
⎟
⎝ ⎠ ⎝ 2 ⎠
π 1
P
23
= = 071 .
2
P = 171 .
ρ
occ
π
2
a
= ∑ ni cia
i=
1
π ⎛1⎞
⎛ 1 ⎞
ρ1
= 2⎜ ⎟ + 1
2
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ 2 ⎠
⎛1⎞
1
= 2⎜
⎟+ = 1
⎝4⎠
2
π ⎛ 1 ⎞
ρ2
= 2⎜
⎟ + 1 0
⎝ 2 ⎠
⎛1
⎞
= 2⎜
⎟=
1
⎝2
⎠
2
2
2
( )
π ⎛1⎞
⎛ 1 ⎞
ρ3
= 2⎜ ⎟ + 1
2
⎜−
⎟
⎝ ⎠ ⎝ 2 ⎠
⎛1⎞
1
= 2⎜
⎟+ = 1
⎝4⎠
2
2
2
2
Carga π efectiva:
q π
a
= η
π
a
− ρa
= η −ρ
q π
π
1 1 1
= 1− 1=
0
q π
2
= η
π
1−ρ1
= 1− 1=
0
q π
3
= η
π
1−ρ1
= 1− 1=
0
17

Método de Hückel
Química Cuántica
Obtenga los órdenes de enlace π y total, así como la densidad electrónica π
y la carga π efectiva sobre cada átomo del butadieno, así como para el
correspondiente catión y anión
ψ
1= 037 . φ1+ 060 . φ2 + 060 . φ3+ 037 . φ4 ψ
3= 060 . φ1−037 . φ2 − 037 . φ3+
060 . φ4
ψ = 0. 60φ + 0. 37φ − 0. 37φ + 0. 60φ ψ = 0. 37φ − 0. 60φ + 0. 60φ −0.
37φ
2 1 2 3 4 4 1 2 3 4
Método de Hückel
Química Cuántica
Obtenga los órdenes de enlace π y total, así como la densidad electrónica π
y la carga π efectiva sobre cada átomo del butadieno, así como para el
correspondiente catión y anión
ψ
1= 037 . φ1+ 060 . φ2 + 060 . φ3+ 037 . φ4 ψ
3= 060 . φ1−037 . φ2 − 037 . φ3+
060 . φ4
ψ = 0. 60φ + 0. 37φ − 0. 37φ + 0. 60φ ψ = 0. 37φ − 0. 60φ + 0. 60φ −0.
37φ
2 1 2 3 4 4 1 2 3 4
Ordenes de enlace π:
P = 089 . P = 189 .
π
tot
12 12
P = 045 . P = 145 .
π
tot
23 23
P = 089 . P = 189 .
π
tot
34 34
Densidad electrónica π:
ρ = 1 ρ = 1
π
π
1 3
ρ = 1 ρ = 1
π
π
2 4
π ( + ) tot( + )
12 12
π ( + ) tot( + )
23 23
π ( + ) tot( + )
34 34
P = 067 . P = 167 .
P = 058 . P = 158 .
P = 058 . P = 158 .
ρ
ρ
π( + ) π( + )
1
ρ3
π( + ) π( + )
2
ρ4
= 063 . = 086 .
= 086 . = 063 .
π ( −) tot( −)
12 12
π ( −) tot( −)
23 23
π ( −) tot( −)
34 34
P = 067 . P = 167 .
P = 058 . P = 158 .
P = 067 . P = 167 .
ρ
ρ
π( −) π( −)
1
ρ3
π( −) π( −)
2
ρ4
= 135 . = 113 .
= 113 . = 135 .
Carga π efectiva:
q = 0 q = 0
π
π
1 3
q = 0 q = 0
π
π
2 4
π( + ) π( + )
1 3
π( + ) π( + )
2 4
q =+ 037 . q =+ 014 .
q =+ 014 . q =+ 037 .
π( −) π( −)
1 3
π( −) π( −)
2 4
q =− 035 . q =−013
.
q =− 013 . q =−035
.
18

Método de Hückel
Química Cuántica
Tratamiento de compuestos conjugados con heteroátomos
Heteroátomo: átomo X, diferente del carbono, que interviene en el sistema de
conjugación π
Es necesario modificar los parámetros α y β correspondientes a las integrales
de Coulomb y de resonancia.
Las integrales α X
y β CX
correspondientes al heteroátomo X y al enlace entre
este y un átomo de carbono se definen en términos de las integrales α y β del
carbono según:
α = α + h β
β
X
CX
C
= k
CX
β
X
CC
CC
Surge ahora el problema de establecer qué valores de hX y kCX se deben
utilizar en cada caso particular. En la literatura se encuentran reportados
valores diversos para un mismo tipo de heteroátomo y tipo de enlace,
dependiendo de los diferentes enfoques de la teoría de OM.
Sin embargo cualquiera de estos enfoques cumple con principios generales
básicos.
La magnitud de α está estrechamente relacionada con la carga nuclear
efectiva del heteroátomo
Método de Hückel
Química Cuántica
Tratamiento de compuestos conjugados con heteroátomos
La magnitud de α está estrechamente relacionada con la carga nuclear
efectiva del heteroátomo. En uno de los enfoques posibles se plantea que α X
es proporcional a la electronegatividad del heteroátomo y h X
es proporcional
a la diferencia de electronegatividades entre X y el carbono.
Hay que tener en cuenta que X puede contribuir al sistema de conjugación
con diferente número de electrones, por ejemplo el oxígeno en el
benzaldehído aporta 1 e-, mientras que en el fenol aporta 2 e-.
Por su parte los valores de k CX
dependen de las distancias de enlace C-X,
por lo que en general se diferencian explícitamente los enlaces simples,
dobles, triples y aromáticos
19

Método de Hückel
Química Cuántica
Tratamiento de compuestos conjugados con heteroátomos
A la hora de plantear el determinante secular del método HMO-π, se hace
teniendo en cuenta las modificaciones necesarias:
Asumiendo el átomo 1
como el heteroátomo:
γ + h
x
k
CX
0 0
kCX
γ 1 0
= 0
0 0 0 γ
Método de Hückel
Tratamiento de compuestos conjugados con heteroátomos
Ejemplo: Formaldehído
Química Cuántica
2 1
γ + h
k
CO
( h
) ( kCO
)
γ γ + − = 0
( ) ( )
γ γ + 1 − 1 = 0
1
2
1
O
O
2
kCO
= 0
γ
2
2
γ + γ − 1=
0
γ =−1.
618
γ = 0618 .
ε = α + 1618 . β
ε = α −0618
. β
2
Energía
( γ ) c 1
c 2
+ 1 + = 0
c + γ c = 0
1 2
c + c = 1
2 2
1 2
P 089 .
π 12
=
P = 189 .
tot
12
ψ ( ε = α − . β)
2 2
0618
ψ ( ε = α + . β )
1 1
1618
( )
( )
Para γ=-1.618
ψ = 085 . φ + 053 . φ
1 1 2
Para γ=0.618
ψ = 053 . φ −085
. φ
2 1 2
π
2
π
1 1
ρ = 2085 . = 145 . q =−045
.
π
2
π
2 2
ρ = 2053 . = 055 . q =+ 045 .
20

Método de Hückel
Tratamiento de compuestos conjugados con heteroátomos
Química Cuántica
Represente el determinante secular de:
a) Acroleína b) pirrol c) p-cloro-fenol
3 1
4 2
Método de Hückel
a) Acroleína
3 1
4 2
γ + h 0 0
O
kCO
kCO
γ 1 0
= 0
0 1 γ 1
0 0 1 γ
Química Cuántica
γ + 1 1 0 0
1 γ 1 0
= 0
0 1 γ 1
0 0 1 γ
b) pirrol
λ + hN
kCN
0 0 kCN
λ + 1 08 . 0 0 08 .
kCN
γ 1 0 0 08 . γ 1 0 0
0 1 λ 1 0 = 0 0 1 λ 1 0 = 0
0 0 1 λ 1 0 0 1 λ 1
k 0 0 1 λ 08 . 0 0 1 λ
CN
c) p-cloro-fenol
γ + h
k
CO
0
0
0
0
0
0
O
k
CO
γ
1
0
0
0
1
0
0
1
γ
1
0
0
0
0
0
0
1
γ
1
0
0
0
0
0
0
1
γ
1
0
k
CCl
0
0
0
0
1
γ
1
0
0
1
0
0
0
1
γ
0
k
0 γ + 2
0
0
0
CCl
0
0
γ + h
Cl
1
0
0
=
0
0
0
0
1
γ
1
0
0
0
1
0
0
1
γ
1
0
0
0
0
0
0
1
γ
1
0
0
0
0
0
0
1
γ
1
0
0.4
0
0
0
0
1
γ
1
0
0
1
0
0
0
1
γ
0
0
0
0
0
= 0
0.4
0
0
γ + 2
21

Método de Hückel
Química Cuántica
Utilizando el método de Hückel determine la energía de cada OM π del
benceno, así como la energía total π del catión, anión y la especie neutra
correspondientes.
Prediga cual de las 3 especies será más estable.
Calcule sus energías de deslocalización.
Reprente los OM π y calcule los ordenes de enlace, y las cargas efectivas
sobre cada átomo sabiendo que:
ψ
1= 0408 . φ1+ 0408 . φ2 + 0408 . φ3+ 0408 . φ4 + 0408 . φ5 + 0408 . φ6
ψ
2=−0. 264φ1−0 . 577φ2 − 0. 313φ3+ 0. 264φ4 + 0. 577φ5 + 0.
313φ6
ψ
3=−0. 514φ1− 0. 028φ2 + 0. 485φ3+ 0. 514φ4 + 0. 028φ5 −0.
485φ6
ψ
4= 0503 . φ1−0005 . φ2 − 0497 . φ3+ 0503 . φ4 −0005 . φ5
−0497
. φ6
ψ
5=− 0284 . φ1+ 0577 . φ2 −0293 . φ3− 0284 . φ4 + 0577 . φ5 −0293
. φ6
=− 0408 . + 0408 . − 0408 . + 0408 . − 0408 . + 0408 .
ψ φ φ φ φ φ φ
6 1 2 3 4 5 6
22