2.10. Acoplamientos con otros núcleos

2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
Existen otros núcleos con espín no nulo: 13 C, 19 F, 14 N, 15 N, 35 Cl, …
Núcleos con I > 1/2 poseen momentos magnéticos de
simetría no esférica sino cuadrupolar
Figura 2.61
El acoplamiento del núcleo X con el H no siempre es efectivo
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
El acoplamiento se ve dependiendo de:
i) γ del núcleo X
ii) Relajación del núcleo X
(a) Se ve el acoplamiento: 1 D
nº líneas = 2nI +1 = 2 x 1 x 1 + 1 = 3)
(b) Ensancha las señales: 14 N
(ver también Figura 2.41)
Figura 2.62
(c) No afecta a la señal: 35 Cl
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
Núcleos con espín 1/2: 19 F
Se acopla como un H pero con una J muy grande (tabla 2.1)
Líneas del mismo multiplete están muy separadas y pueden
interpretarse como señales independientes
Figura 2.63 (a) CH 3 CHFCOOCH 2 CH 3 (b) HCF 2 CF 2 CH 2 OH
Incluso con H situados a 4 enlaces, Figura 2.63 (b)
F no aparece en la región del H y no vemos como se acopla el H
con el F → Multiplete con una J que no se repite en otra señal
indica acoplamiento F-H
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
1. Acoplamiento con el 13 C: bandas satélite
El 12 C tiene espín nulo y el 13 C de 1/2 pero está en un 1.1%
El acoplamiento 13 C-H sólo se da en 1 de cada 100 moléculas
Señales poco intensas
J toma valores grandes
Da 2 líneas (doblete) poco
intensas equidistantes pero
lejanas de la línea principal
C 9 H 12
Figura 2.64
Sólo se ven en señales muy
intensas
Bandas satélite
Y se conocen como bandas
satélite
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
Sirven para ver el acoplamiento entre H químicamente equivalentes
Ej. H 3
13
CCH 3
darían un cuadruplete en cada banda satélite
i) Los H unidos a 12 C no se acoplan con los otros H: dan singlete
ii) El H unido a 13 C:
1. Sale en una banda satélite porque se acopla con él (doblete)
2. Como ahora su ν es distinta de los otros 2 H, se acopla (triplete)
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
2. Bandas laterales de giro o spin side bands (ssb)
El desdoblamiento en varías líneas no se debe a acoplamientos
La probeta gira para homogeneizar B 0
en toda la muestra
Giro de la probeta
Si la velocidad de giro es óptima sólo
se ve la señal principal
Si no lo es:
i) hay una región que ve B < B 0
y los
H que vean ese campo tendrán ν
menor (o δ menor)
Imán
Imán
ii) en la región con B > B 0
los H
tendrán ν mayor (δ mayor)
B < B 0
B 0
Figura 2.65
B > B 0
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos
Aparecen señales laterales: bandas laterales de giro o ssb
Pueden ser múltiples por existir más
de una región con B > B 0
y B < B 0
Su distancia respecto a la principal
depende de la velocidad de giro
Figura 2.66
Pueden coexistir con
las bandas satélite
También aparecen en los espectros de 13 C
Su presencia es importante cuando se analizan señales poco
intensas cercanas e interesan las áreas para cuantificarlas
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
Comportamiento de los H unidos a O, N y S es peculiar
a) Desplazamiento depende de:
i) Concentración
ii) Temperatura
iii) Naturaleza del disolvente
Su influencia es mayor cuando se forman de puentes de hidrógeno
No se puede dar un δ sino intervalos ± amplios
b) El acoplamiento también se ve afectado: A veces no se dan
1. H unidos a O
a) Desplazamientos de:
Alcoholes alifáticos: 3-5 (1-5)
Fenoles: 8-10 (6-12)
Ácidos carboxílicos: > 10
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
El H tiene cierta polarización positiva y el O negativa
El O de un grupo OH interacciona con el H del OH de otra
molécula formando un puente de hidrógeno intermolecular
Figura 2.67
Pueden formarse dimeros o cadenas de puentes de hidrógeno
El OH tiene δ mayores si está involucrado en enlaces de hidrógeno
¿Cómo afectan [], T y dvte a la formación de estas interacciones?
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
i) Al aumentar la concentración, facilitamos la formación de
puentes de hidrógeno → su desplazamiento aumenta
ii) Si subimos la T, la mayor
energía térmica promueve la
ruptura de enlaces → δ disminuye
iii) Naturaleza del disolvente:
Apolar: no solvata los OH y éstos
tienden a agruparse aumentando el
nº de interacciones → δ aumenta
Polar: solvata (los aísla) los OH y
δ decrece
¿Y si es polar prótico? Figura 2.68
Su δ aislado es tan bajo porque lo apantallan los e - del O
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
Los OH de fenoles se comportan de forma similar
Ácidos carboxílicos forman dimeros muy fuertes (> 10 ppm)
Figura 2.69
Interacciones intramoleculares, son difíciles de romper → δ altos
b) El OH no se acopla con H vecinos y sus señales son más anchas
que las de otros H, p.e., en CH 3
OH, se ven dos singletes ¿Por qué?
La RMN requiere un tiempo para hacer la medida
Si durante ese tiempo, el estado energético de un H cambia
(conformación, acoplamiento, etc.) la v detectada es un promedio
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
Otra propiedad de los OH es que son lábiles y se intercambian
con los de otras moléculas
R-OH + R-OH ⇔ R-OH + R-OH
En R-OH el H puede estar apantallando pero en R-OH el H
puede estar desapantallando ¿qué ν corresponde a los H de R?
Ese proceso es mucho más rápido que el tiempo de medida y
las 2 señales se promedian ‘desapareciendo’ el acoplamiento
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
Etanol
(c)
En (a) y (b) OH da singlete y CH 2
cuadruplete
No hay acoplamiento CH 2
-OH
Figura 2.70
(b)
(a)
En (c), la señal del CH 2
es más
ancha porque empieza a verse el
acoplamiento CH 2
-OH
Trazas de agua o ácidos aceleran el
intercambio (a)
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
La influencia de [], T y dvte afectan igual que al δ:
velocidad intercambio aumenta
(mayor dificultad en los acoplamientos)
Concentración ↑
Temperatura ↑
Polaridad dvte ↓
Fenoles y ácidos tienen el H más cercano a más de 3 enlaces
¡Ojo! Su integración suele ser problemática
2. H unidos a N
Comportamiento ± similar
δ variable ([], T y dvte)
Problemas en el acoplamiento
Intervalos de δ:
Aminas 3-6 (3-8)
Amidas, uretanos 7-9 (5-9)
En la cuestión del acoplamiento hay algunas diferencias
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
i) El momento cuadrupolar ensancha las señales del NH
ii) El intercambio entre NH es más lento que en los OH
Debería ser más fácil ver el acoplamiento (ii) pero la definición
en la señal del NH es mucho peor (i) Acoplamiento 1 HN-C 1 H
Intercambio NH
Acoplamiento 1 H- 14 N
(a) lento
Señal del NH
Señal del CH
Señal del NH
(b) rápido
Figura 2.71
Si el intercambio es rápido (b): NH y H vecinos dan singletes
Si es lento (a): NH señal ± ancha y H vecinos doblete
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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 11. Características de los H unidos a O, N y S
Si coexisten 2 OH; OH y NH; … ¿A qué δ aparecen?
Si se da intercambio mutuo:
comparten δ
Si no se da (o es lento):
cada H tiene su propio δ
Figura 2.72
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