602 SANUEZA 1.pmd - Interciencia
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QUÍMICA ATMOSFÉRICA EN LA GRAN SABANA I:<br />
COMPOSICIÓN Y FOTOQUÍMICA DE GASES<br />
INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS<br />
EUGENIO SANHUEZA, ENMANUEL FERNÁNDEZ, LORETO DONOSO,<br />
MAYANTINO A. GARABOTO y YARIMA ALFONZO<br />
l estudio de la Química<br />
Atmosférica en La Gran<br />
Sabana forma parte del<br />
proyecto multidisciplinario Interacciones<br />
Atmósfera-Biosfera en La Gran Sabana,<br />
Parque Nacional Canaima, Venezuela,<br />
enmarcado dentro de los lineamentos del<br />
Experimento a Gran Escala Biosfera-Atmósfera<br />
en la Amazonía (http://lba.inpa.<br />
gov.br/indexi.html). La Gran Sabana, donde<br />
coexisten bosques y sabanas en forma de<br />
mosaico, no forma parte de la cuenca amazónica,<br />
pero debido a la cercanía geográfica<br />
presenta grandes similitudes con aquella,<br />
particularmente en lo que respecta al basamento<br />
geológico, las altas precipitaciones y<br />
en el funcionamiento de sus ecosistemas.<br />
La composición química<br />
de la atmósfera de la región está siendo estudiada<br />
en detalle (ie. gases, partículas y<br />
lluvia). En este artículo se presentan y discuten<br />
los resultados obtenidos de los componentes<br />
en fase gaseosa: ozono (O 3 ),<br />
monóxido de carbono (CO), ácido nítrico<br />
(HNO 3 ), dióxido de azufre (SO 2 ) ácido<br />
clorhídrico (HCl), amoníaco (NH 3 ) y los<br />
compuestos orgánicos volátiles (COV) que<br />
incluyen, entre otros, acetonitrilo, benceno,<br />
tolueno, isopreno, productos de oxidación<br />
del isopreno, formaldehído, etanol, acetona,<br />
acetaldehído, ácido fórmico y ácido acético.<br />
En el segundo y tercer artículo de esta serie<br />
se presentan los aspectos relacionados<br />
con la química de los aerosoles y lluvias,<br />
respectivamente.<br />
Área de Estudio<br />
El Parque Nacional Canaima<br />
está ubicado en el extremo sudeste de<br />
Venezuela, en la región fisiográfica conocida<br />
como Tierras Altas de Guayana (Figura 1).<br />
Tiene una superficie de ~3×10 6 ha, lo que lo<br />
sitúa entre los seis Parques Nacionales más<br />
grandes del mundo. Desde el punto de vista<br />
geológico se encuentra en el área del Escudo<br />
Guayanés. A lo largo y ancho del Parque<br />
se destacan los “tepuyes”, mesetas que se levantan<br />
abruptamente y tienen en su cima<br />
una vegetación particular. En su parte occidental,<br />
el parque está cubierto por selvas y<br />
en la parte oriental se encuentra La Gran<br />
Sabana, que se presenta como un mosaico<br />
complejo, constituido por bosques, comunidades<br />
arbustivas y herbáceas. Hidrográficamente<br />
pertenece a la región de la Guayana<br />
Oriental, donde el principal recolector del<br />
drenaje natural es el río Caroní. La temperatura<br />
media anual de la altiplanicie de La<br />
Gran Sabana (800-1500msnm) fluctúa entre<br />
17 y 24ºC y la precipitación varía entre<br />
1500 y 4000mm por año (Hernández,<br />
1994). Investigaciones recientes indican que<br />
en La Gran Sabana se está produciendo una<br />
reducción de la superficie boscosa, con la<br />
correspondiente expansión de la sabana<br />
(Fölster y Dezzeo, 1994). Esto se debería<br />
esencialmente a una combinación de la fragilidad<br />
latente de la vegetación, una baja capacidad<br />
de recuperación y una alta frecuencia<br />
de incendios.<br />
La variación estacional<br />
y los promedios anuales de las lluvias<br />
en Kavanayén (5º58''N, 61º7''W,<br />
1200msnm), Parupa (5º68''N, 61º5''W,<br />
1226msnm), San Ignacio de Yuruani<br />
(5º01''N, 61º1''W, 878msnm) y Santa<br />
Elena de Uairén (4º60''N, 61º1''W,<br />
PALABRAS CLAVE / Atmósfera / Compuestos Orgánicos Volátiles / Gases Atmosféricos / Gran Sabana / Monóxido de Carbono<br />
/ Ozono / Venezuela /<br />
Recibido: 17/03/2005. Aceptado: 30/08/2005.<br />
Eugenio Sanhueza. Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Investigador, Instituto Venezolano<br />
de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, Centro de Química,<br />
IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve<br />
Enmanuel Fernández. Profesor de Química, Universidad Pedagógica Experimental Libertador,<br />
Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC; Venezuela.<br />
Loreto Donoso. Ingeniero Químico, Universidad Simón Bolívar, Venezuela. M.Sc. en Ingeniería<br />
Ambiental, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC, Venezuela.<br />
Mayantino A. Garaboto. Licenciado en Química, Universidad de los Andes, Venezuela.<br />
M.Sc. en Química, IVIC. Estudiante de Doctorado, IVIC, Venezuela.<br />
Yarima Alfonzo. Licenciada en Química, Universidad de Oriente, Venezuela. M.Sc. en Química,<br />
IVIC, Venezuela.<br />
<strong>602</strong> 0378-1844/05/10/<strong>602</strong>-09 $ 3. 00/0<br />
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10
907msnm) se presentan en el tercer artículo<br />
de esta serie, en donde se discute<br />
la composición química y características<br />
ácido-básicas de las lluvias (Sanhueza et<br />
al., 2005). En la Figura 1 se da la ubicación<br />
de estas estaciones de monitoreo.<br />
Mediciones de Campo<br />
Técnicas de muestreo y análisis<br />
En general, las tomas de<br />
muestras y/o mediciones in situ se hicieron<br />
durante varias campañas de 2 a 4 semanas<br />
de duración, durante 1999 (ene y<br />
set-oct), 2000 (ene-feb y set), 2001 (mar<br />
y jul), 2002 (mar, may y nov-dic), y<br />
2003 (ago). También se incluye la información<br />
obtenida en dos campañas preliminares<br />
cortas (una semana) en feb 1997<br />
y jul 1998. Las mediciones se hicieron<br />
principalmente en la Estación Científica<br />
de Parupa, pero también se tienen resultados<br />
(eg. CO, compuestos orgánicos volátiles,<br />
ácidos inorgánicos) de otros sectores<br />
de La Gran Sabana (e.g., Luepa,<br />
Yuruaní, Kavanayén).<br />
CO y O 3. En Parupa, el CO se midió con<br />
un sistema automatizado utilizando un<br />
cromatógrafo de gases equipado con un<br />
detector de reducción. Para la evaluación<br />
de otros lugares, las muestras de aire se<br />
recolectaron en cilindros (canisters) especialmente<br />
construidos y tratados para este<br />
propósito. El O 3 se midió in situ (Parupa)<br />
en forma continua con fotómetros de<br />
ozono marca Dasibi.<br />
Gases inorgánicos ácidos. Para los gases<br />
inorgánicos se utilizaron dos procedimientos<br />
de muestreo y análisis: 1) Las muestras<br />
fueron recolectadas con un tren de<br />
dos “denuders” anulares colocados en serie<br />
y recubiertos con NaOH (1% en<br />
etanol). El sistema fue operado a una velocidad<br />
de flujo de ~17L/min. Detalles sobre<br />
la técnica de “denuders” se dan en<br />
Rondón (1989). Después del muestreo, los<br />
tubos fueron lavados con 10-15ml de agua<br />
bidestilada-desionizada y analizada en un<br />
cromatógrafo iónico (CI). En el análisis se<br />
usó un cartucho empaquetado con una resina<br />
de intercambio catiónico fuertemente<br />
ácida (Dowex 50W-X2) colocado antes del<br />
puerto de inyección del CI, de tal manera<br />
de pretratar la muestra en línea y evitar la<br />
fuerte interferencia de matriz de la muestra<br />
básica (Garaboto et al., 2001). 2) Las<br />
muestras se recolectaron con nebulizadores<br />
acuosos, utilizando un flujo de ~12L/min<br />
y períodos de ~4h. El análisis se hizo directamente<br />
en el CI, inmediatamente después<br />
de su recolección.<br />
Compuestos orgánicos volátiles. En Parupa,<br />
los COV fueron medidos en línea (directamente<br />
desde la atmósfera) utilizando<br />
un espectrómetro de masa de transferencia<br />
de protones (PTR-MS), descrito en<br />
Lindinger et al. (1998). EL PTR-MS puede<br />
medir todos los compuestos con una<br />
afinidad protónica mayor a la del agua.<br />
Es “ciego” a los constituyentes mayoritarios<br />
de la atmósfera (N 2 , O 2 , Ar y CO 2 ).<br />
La ventaja del PTR-MS es que permite la<br />
medición simultánea, con alta frecuencia,<br />
de una multitud de compuestos. El formaldehído<br />
no puede ser medido con el<br />
PTR-MS. Su recolección fue hecha utilizando<br />
nebulizadores y su cuantificación<br />
por el método de Nash (ver Alfonzo,<br />
2004).<br />
Resultados y Discusión<br />
Monóxido de carbono<br />
Las principales fuentes<br />
globales de CO incluyen (Sanhueza et<br />
al., 1995) combustión de combustibles<br />
fósiles (500Tg/año), quema de biomasa<br />
(600Tg/año), vegetación (100Tg/año),<br />
oxidación del metano (600Tg/año) y oxidación<br />
de COV (600Tg/año). A nivel<br />
global, los niveles de CO presentan variaciones<br />
latitudinales y estacionales sistemáticas,<br />
fluctuando en las regiones no<br />
afectadas directamente por fuentes antrópicas,<br />
entre 40 y 200ppbv.<br />
En la Figura 2 se dan<br />
las concentraciones de CO (promedio<br />
horario) obtenidas entre 1997 y 2003.<br />
Por su parte, a título de ejemplo en la<br />
Figura 3 se presenta la variación diurna<br />
del CO observada durante las campañas<br />
ene-feb. 2000 y nov. 2001, en Parupa.<br />
Durante las otras campañas se observó<br />
un comportamiento similar. Como se<br />
aprecia, no se produce una variación<br />
significativa día/noche, lo que indica<br />
que no existen fuentes primarias importantes<br />
(que se acumularían durante la<br />
Figura 1. Región de estudio en La Gran Sabana, Venezuela. Se indican los sitios de muestreo.<br />
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10 603
Figura 2. Concentraciones de CO (promedio horario) obtenidas<br />
entre 1997 y 2003 (n= 450).<br />
ciones de un mismo día, las concentraciones<br />
son similares en los varios lugares,<br />
indicando una relativa homogeneidad<br />
de la región con respecto al CO,<br />
que tiene un tiempo de vida atmosférico<br />
intermedio (~2 meses). Es importante<br />
destacar que las concentraciones más<br />
bajas de CO se midieron en Parupa.<br />
Esto permite postular que las mediciones<br />
de CO (y O 3 entre otros) hechas en<br />
la Estación Científica de Parupa, serían<br />
representativas de la atmósfera “background”<br />
de la región de La Gran Sabana.<br />
Las mediciones en partículas (Pacheco<br />
et al., 2005) y lluvias<br />
(Sanhueza et al.,<br />
2005) también muestran<br />
esta uniformidad de la atmósfera<br />
en gran parte de<br />
La Gran Sabana.<br />
Las concentraciones<br />
promedio en la capa de<br />
mezcla planetaria en Parupa,<br />
obtenidas durante las<br />
diferentes campañas, aparecen<br />
en la Tabla I, junto con<br />
algunos valores reportados<br />
previamente para la cima<br />
del Auyantepui y para Canaima<br />
(Sanhueza et al.,<br />
1999b). Estos promedios<br />
fueron obtenidos utilizando<br />
las mediciones realizadas<br />
alrededor del mediodía<br />
(11:00-16:00), cuando esta<br />
capa atmosférica está bien<br />
mezclada (Sanhueza et al.,<br />
1999a). Los muy bajos ni-<br />
noche) de este gas en la región. La subida<br />
observada entre las 17:00 y 20:00,<br />
durante la campaña de nov 2001, muy<br />
posiblemente se debe a un transporte<br />
del CO producido por oxidación de los<br />
COV emitidos por los bosques (ubicados<br />
vientos arriba) de la Guayana<br />
Esequiba, similar a lo observado con el<br />
isopreno (Sanhueza et al., 2001).<br />
En la Figura 4 se presentan<br />
las concentraciones de CO medidas<br />
a lo largo y ancho de La Gran Sabana,<br />
durante el período entre 20 ene y<br />
5 feb 2000. En general, para las mediveles<br />
de CO durante las estaciones de<br />
lluvia (casi siempre
Ozono<br />
El O 3 juega un papel<br />
fundamental en la capacidad oxidativa de<br />
la atmósfera. Además de su propia reactividad,<br />
en su fotólisis se produce el radical<br />
OH, el cual reacciona con muchos<br />
compuestos (eg. CH 4 , CO, HCFC) promoviendo<br />
su remoción de la atmósfera.<br />
O 3 + hυ → O 2 + O( 1 D)<br />
O( 1 D) + H 2 O → 2OH<br />
Las concentraciones promedio<br />
de O 3 en la capa de mezcla planetaria<br />
de Parupa, obtenida de las mediciones<br />
realizadas alrededor del mediodía,<br />
cuando esta capa atmosférica está bien<br />
Figura 5. Ciclos diurnos del O 3 en Parupa durante varias campañas.<br />
mezclada, se dan en la Tabla I. Los niveles<br />
registrados concuerdan en buena parte<br />
con los medidos hasta el momento en la<br />
capa de mezcla planetaria del trópico<br />
americano en el hemisferio norte (13-<br />
17ppbv en la época de lluvia y 20-<br />
30ppbv en la época seca), los cuales fueron<br />
discutidos por Sanhueza et al. (2000).<br />
En la Figura 5 se presentan<br />
los ciclos diurnos del O 3 medidos<br />
en Parupa durante varias campañas. Las<br />
variaciones observadas a lo largo del día<br />
son típicas de un lugar continental, donde<br />
se establece una “restringida” capa de<br />
mezcla nocturna. La disminución observada<br />
durante la noche, se produce por la<br />
destrucción en la superficie (deposición<br />
TABLA II<br />
SUMIDEROS ESTIMADOS DE O 3 EN PARUPA ENTRE 12:00 Y 16:00,<br />
EN ÉPOCA DE LLUVIA<br />
Sumidero Mecanismo/condiciones ppbv hr -1<br />
Deposición seca [O 3 ]= 15ppbv; v d = 0,2-0,6cm·s -1 ; 0,054-0,16<br />
capa planetaria= 2000m<br />
Reacción con isopreno [isopreno]= 0,5-1,0ppbv; [O 3 ]= 15ppbv; 0,01-0,02<br />
k= 2,1×10 -2 ppm -1·min-1 a 298ºK (Atkinson, 1997)<br />
Fotólisis J ~1,5×10 -5 s -1 ; fracción del O ( 1 D) que reacciona 0,05<br />
con el H 2 O ~0,06<br />
Reacción con HO 2 [HO 2 ]= 15pptv; [O 3 ]= 15ppbv; k= 2,96ppm -1·min-1 0,04<br />
a 298ºK (Atkinson et al., 1997)<br />
Sumidero total 0,15-0,27<br />
seca) del O 3 atrapado en la capa de dispersión<br />
nocturna.<br />
La característica más<br />
importante del ciclo diurno del O 3 , corresponde<br />
a la disminución de la concentración<br />
a partir de media mañana, cuando<br />
ya se ha restituido la capa de mezcla planetaria.<br />
En la Tabla I, donde se da la variación<br />
de la concentración de O 3 en el<br />
periodo 12:00 a 16:00, se aprecia que durante<br />
varias campañas el consumo de O 3 ,<br />
inmediatamente después de medio día, es<br />
de ~0,75ppbv·h -1 . Por otra parte, en la Tabla<br />
II se resumen los procesos y/o reacciones<br />
químicas que consumirían O 3 a las<br />
horas de alta irradiación solar, los cuales<br />
indican un consumo total entre 0,15 y<br />
0,27ppbv·h -1 . Por lo tanto, es claro que el<br />
consumo observado (Tabla I) sería significativamente<br />
más alto que el estimado<br />
por los procesos clásicos de consumo de<br />
O 3 (Tabla II). Esto indica que existiría un<br />
consumo de O 3 en la región de La Gran<br />
Sabana adicional a los evaluados en la<br />
Tabla II y que se produciría debido a<br />
concentraciones muy bajas de óxido nítrico<br />
(NO) en la atmósfera. En estas condiciones,<br />
durante la oxidación de hidrocarburos<br />
reactivos, se produce un consumo<br />
de O 3 :<br />
RH + OH → R + H 2 O<br />
R + O 2 → RO 2<br />
RO 2 + HO 2 → RO 2 H + O 2<br />
RO 2 + O 3 → RO + 2 O 2<br />
RO + O 2 → Productos + OH<br />
lo cual también fue observado en el<br />
Auyantepuy y Canaima (Sanhueza et al.,<br />
1999a,b).<br />
La excepción al comportamiento<br />
más o menos general se registró<br />
durante la campaña de mar 2001, cuando<br />
no se observó una disminución de O 3 durante<br />
las horas de “alta” irradiación solar,<br />
sino un pequeño aumento de las concentraciones.<br />
Esto se explica considerando<br />
que durante ese período de alta emisión<br />
de gases traza debido a la quema de vegetación<br />
(ver Tabla I), los niveles de NO<br />
serían suficientemente altos para que se<br />
produzcan las reacciones donde se produce<br />
ozono fotoquímicamente:<br />
RO 2 + NO →NO 2 + RO<br />
NO 2 + hυ →NO + O ( 3 P)<br />
O( 3 P) + O 2 → O 3<br />
Relación O 3 /CO<br />
Las concentraciones de<br />
O 3 correspondientes a la capa de mezcla<br />
planetaria muestran una alta correspondencia<br />
con las concentraciones de CO<br />
medidas en forma simultánea. En la Figura<br />
6a se presentan los datos en gráfico<br />
log-log, observándose que existe una notable<br />
desviación de la linealidad a con-<br />
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10 605
centraciones “muy” altas de CO. Esto posiblemente<br />
se deba a que trata de muestras<br />
de aire afectadas por quemas de vegetación<br />
cercana y el O 3 no ha tenido<br />
tiempo de producirse. En general, los valores<br />
mayores corresponden a la época<br />
seca, siendo los medidos en la campaña<br />
de marzo 2001 los más altos de todos,<br />
posiblemente originados en quemas relativamente<br />
cercanas al sitio de muestreo en<br />
Parupa.<br />
En el pasado, los altos<br />
niveles de O 3 observados a latitudes bajas<br />
fueron atribuidos al transporte de masas<br />
de aire desde la estratosfera (Stallard et<br />
al., 1975; Fabian y Pruchniewicz, 1977).<br />
Sin embargo, las evidencias indican que<br />
los mayores niveles de O 3 durante la época<br />
seca son producidos fotoquímicamente<br />
durante la oxidación de gases traza emitidos<br />
por la quema de vegetación en los<br />
ecosistemas tropicales, especialmente las<br />
sabanas (Crutzen et al., 1985; Sanhueza<br />
et al., 1985, 1999a; Kirchhoff y Rasmusen,<br />
1990; Lelieveld et al., 1997).<br />
Los mayores niveles de<br />
O 3 , registrados durante la época seca serían<br />
producidos en la oxidación de hidrocarburos<br />
reactivos, en presencia de concentraciones<br />
relativamente altas de NO x ,<br />
los cuales serían producidos por las quemas<br />
de biomasa que frecuentemente se<br />
producen durante la estación seca. La producción<br />
de O 3 en la oxidación del CO no<br />
es un proceso eficiente a escalas de tiempo<br />
corto, pero los niveles de CO pueden<br />
ser utilizados como “marcadores” de los<br />
hidrocarburos reactivos, que también son<br />
emitidos por la quema de biomasa y que<br />
producen O 3 en tiempo más corto.<br />
En las sabanas del Orinoco,<br />
específicamente en Calabozo (Estación<br />
Biológica de los Llanos), se observó<br />
un comportamiento lineal entre las<br />
concentraciones de O 3 y CO. En ese<br />
caso la pendiente de la recta ∆O 3 /∆CO<br />
dio un valor de 0,17 ±0,01v/v. Asumiendo<br />
que, durante los periodos de quema y<br />
no quema, las mayores fuentes regionales<br />
de CO diferentes a la quema de biomasa<br />
son similares y que la irradiación<br />
solar es constante durante todo el año,<br />
se hipotetizó (Sanhueza et al., 1999a)<br />
que el ∆O 3 /∆CO (donde ∆ denota la diferencia<br />
entre las concentraciones producidas<br />
durante los periodos con y sin<br />
quemas) correspondería a la “razón de<br />
producción de O 3 ”, representando el número<br />
neto de moléculas de O 3 que se<br />
producirían en la capa de mezcla planetaria<br />
por oxidación de los hidrocarburos,<br />
por molécula de CO emitida simultáneamente<br />
en las quemas. El ∆O 3 /∆CO de la<br />
pluma de contaminación que sale de los<br />
EEUU en verano es ~0,3v/v (Parrish et<br />
al., 1993) y 0,39v/v la que llega a Oki<br />
Island, Japón, proveniente de China,<br />
Taiwan, Corea y Japón (Jaffe et al.,<br />
1996). Los valores más altos observados<br />
en estos últimos casos, en comparación<br />
a la sabana venezolana, se deberían a<br />
que en emisiones antrópicas urbanas e<br />
industriales, la relación [NO x ]/[CO] es<br />
significativamente mayor que la producida<br />
en la quema de vegetación (Sanhueza<br />
et al., 1999a).<br />
Con los datos de Parupa,<br />
cuando se eliminan las muestras que corresponden<br />
a plumas “frescas” de quemas,<br />
se obtiene una correlación lineal estadísticamente<br />
significativa (R 2 = 0,27;<br />
n=358), la cual es presentada en la Figura<br />
6b. En Parupa, el ∆O 3 /∆CO es 0,12<br />
±0,01v/v, significativamente mas bajo que<br />
el registrado en Calabozo. Las causas de<br />
esto podrían ser diversas, pero en general<br />
apuntarían al hecho que en La Gran Sabana<br />
habría una menor eficiencia de producción<br />
de O 3 durante la oxidación de los<br />
hidrocarburos reactivos, debido a niveles<br />
de NO x muy bajos. Se podría especular<br />
que la vegetación de la región (que se<br />
quema) es más pobre en N que la correspondiente<br />
a los llanos centrales de Venezuela<br />
y, por ende, durante las quemas se<br />
emitiría menos NO x en comparación al<br />
CO. También es posible que en La Gran<br />
Sabana la relación O 3 /CO sea regida por<br />
otros procesos que habría que evaluar, tales<br />
como producción de CO por la oxidación<br />
de COV (especialmente isopreno)<br />
durante el transporte de las masas de aire<br />
que llegan desde los bosques de la Guayana<br />
Esequiba (ver sección de COV), los<br />
cuales tendrían un muy bajo potencial de<br />
producción de O 3 , debido a que la emisión<br />
biogénica de COV por la vegetación<br />
no estaría asociada a emisiones simultáneas<br />
de NO x .<br />
Gases inorgánicos ácidos<br />
(SO 2 , HNO 3 , HCl) y NH 3<br />
Alrededor del 86% de<br />
las emisiones globales de SO 2 son antrópicas<br />
(de combustibles fósiles e industrias).<br />
Por oxidación en la atmósfera produce<br />
ácido sulfúrico, principal responsable<br />
de la lluvia ácida observada en varias<br />
regiones del mundo, especialmente a latitudes<br />
medias altas en el hemisferio norte<br />
(Whelpdale et al., 1997). Por su parte, no<br />
existen fuentes primarias de HNO 3 y su<br />
presencia en la atmósfera se debe a la<br />
oxidación de los NO x . Los NO x son emitidos<br />
(Sanhueza et al., 1995) principalmente<br />
durante la combustión de combustibles<br />
fósiles (24TgN/año) y biomasa<br />
(8TgN/año); sin embargo, las emisiones<br />
naturales (de suelos, descargas eléctricas)<br />
también contribuyen significativamente<br />
(14TgN/año). En el caso del HCl (Sanhueza,<br />
2001) existen fuentes primarias<br />
(volcanes, combustión de carbón y de desechos<br />
sólidos) y secundarias (declorinación<br />
de aerosoles marinos, oxidación de<br />
compuestos clorocarbonados, etc.). Estos<br />
compuestos reactivos y solubles en agua<br />
tienen un tiempo de vida atmosférico corto<br />
y, por lo tanto, las emisiones antrópi-<br />
Figura 6. Relación entre las concentraciones<br />
de O 3 y CO en Parupa; a: todos los datos, y<br />
b: excluyendo las “plumas” de quemas de vegetación<br />
frescas. R 2 = 0,27, n= 358. Pendiente<br />
(∆O 3 /∆CO)= 0,12 ±0,01v/v.<br />
TABLA III<br />
CONCENTRACIONES DE HCL, HNO 3 , SO 2 Y NH 3 EN LA CAPA DE MEZCLA<br />
PLANETARIA DE PARUPA<br />
Enero 2000 Septiembre 2000<br />
Especie [pptv] [pptv]<br />
Denuder Nebulizador Nebulizador<br />
HCl 27 ± 17 (n=15) 26 ± 23 (n=12) 59 ± 36 (n=18)<br />
HNO 3 16 ± 8 (n=15) 21 ± 27 (n=12) 26 ± 16 (n=18)<br />
SO 2 4 ± 2 (n=15) 8 ± 6 (n=12) 10 ± 7 (n=18)<br />
NH 3<br />
180 ± 12 (n=27)<br />
606 OCT 2005, VOL. 30 Nº 10
cas de estos gases no afectan las regiones<br />
remotas.<br />
En la Tabla III se presentan<br />
las concentraciones atmosféricas<br />
de HCl, HNO 3 y SO 2 obtenidas durante<br />
las campañas de ene 2000 y set 2000.<br />
Los resultados muestran concentraciones<br />
extremadamente bajas, propias de una región<br />
prístina-remota, donde no hay fuentes<br />
antrópicas y, además, la remoción por<br />
la lluvia es alta. La única determinación<br />
de HNO 3 en Venezuela fue hecha en<br />
Chaguaramas, Estado Guárico (Rondón y<br />
Sanhueza, 1990), observándose niveles<br />
superiores (35pptv) a los registrados en<br />
Parupa. Los relativamente bajos niveles<br />
de HNO 3 en Parupa concuerdan con lo<br />
discutido en la sección del O 3 , en cuanto<br />
a que en la región habría concentraciones<br />
atmosféricas muy bajas de NO. Los niveles<br />
de amoniaco son mucho más bajos<br />
que los encontrados en otros lugares del<br />
trópico (Rondón y Sanhueza, 1990) y<br />
concuerdan con los bajas concentraciones<br />
de aerosoles de amonio medidos en La<br />
Gran Sabana (Pacheco et al., 2005).<br />
Es interesante que los<br />
niveles de HCl concuerdan con la producción<br />
de este ácido debido a la oxidación<br />
de compuestos clorocarbonados de<br />
vida media intermedia y larga (Sanhueza,<br />
2000, 2001), emitidos en su mayor parte<br />
lejos de la región de La Gran Sabana.<br />
Compuestos orgánicos volátiles (COV)<br />
Debido a la gran versatilidad<br />
del carbono para enlazarse, existen<br />
miles de compuestos orgánicos, muchos<br />
de los cuales son volátiles y juegan un<br />
importante papel en la química atmosférica.<br />
El balance atmosférico de los COV<br />
está controlado por las emisiones, que<br />
pueden ser naturales (frecuentemente biogénicas)<br />
y/o antrópicas, y por su remoción<br />
de la atmósfera, en la mayoría de<br />
los casos por reacciones fotoquímicas con<br />
oxidantes atmosféricos (ie. OH, O 3 ).<br />
En una publicación previa<br />
(Sanhueza et al., 2001) se discutió<br />
en detalle la química atmosférica de los<br />
COV en La Gran Sabana; aquí solo se<br />
resumen los aspectos más resaltantes de<br />
los COV más importantes y se discuten<br />
los niveles atmosféricos en función de lo<br />
encontrado en otros lugares de Venezuela<br />
y el trópico en general. Además, se<br />
presenta la información concerniente al<br />
formaldehído, que no fue incluido en el<br />
estudio anterior al no poderse determinar<br />
por la técnica PTR-MS. En la Tabla IV<br />
se dan las concentraciones correspondientes<br />
a la capa planetaria, en comparación<br />
con las observadas en otros lugares.<br />
La variación diurna del<br />
CH 3 CN en Parupa presenta niveles más<br />
altos durante el día, en comparación con<br />
las concentraciones nocturnas. Esto se<br />
puede explicar si consideramos que este<br />
compuesto es consumido por deposición<br />
seca en la superficie durante la noche.<br />
La concentración promedio de la capa<br />
planetaria fue de 150 ±70pptv. Al igual<br />
que en el caso del CO, las mediciones<br />
de CH 3 CN a lo largo y ancho de La<br />
Gran Sabana indican una relativa homogeneidad<br />
de la región con respecto a los<br />
compuestos de tiempo de vida atmosférico<br />
intermedio (>1 mes). Interpretaciones<br />
recientes sobre el ciclo global del acetonitrilo,<br />
basadas fundamentalmente en las<br />
mediciones hechas en Venezuela (ver Tabla<br />
IV), sugieren la existencia de una<br />
significativa fuente oceánica en el trópico<br />
(Sanhueza et al., 2004).<br />
Los hidrocarburos aromáticos<br />
son constituyentes importantes<br />
de las atmósferas contaminadas y todas<br />
las fuentes importantes conocidas son<br />
antrópicas. Como se observa en la Tabla<br />
IV, en Parupa estos hidrocarburos muestran<br />
concentraciones extremadamente bajas,<br />
muy por debajo de las medidas en<br />
la región de los Llanos Centrales de Venezuela,<br />
mostrando claramente las características<br />
prístinas de La Gran Sabana.<br />
Basados en las mediciones de benceno y<br />
tolueno, se estima que las masas de aire<br />
TABLA IV<br />
CONCENTRACIONES PROMEDIOS (PPVB) DE LOS COV EN LA CAPA<br />
DE MEZCLA PLANETARIA DE PARUPA* Y NIVELES ENCONTRADOS<br />
EN CALABOZO** Y OTROS LUGARES DEL TRÓPICO AMERICANO<br />
COV Parupa a Calabozo Otros<br />
Acetonitrilo 0,15 ±0,07 EH 1999: 0,21 Surinam: 0,19<br />
(0,14) ES 2000: 0,25 (Crutzen et al., 2000)<br />
(Sanhueza et al., 2004)<br />
Benceno 0,038 ±0,065 EH 1999: 0,083 Caracas: 1,1<br />
(0,035) ES 2000: 0,15 (Holzinger et al., 2001)<br />
(Holzinger et al., 2001)<br />
Tolueno 0,018 ±0,041 EH 1999: 0,09 Caracas: 3,2<br />
(0,014) ES 2000: 0,08 (Holzinger et al., 2001)<br />
(Holzinger et al., 2001)<br />
Isopreno 0,49 ±0,28 EH 1999: 1,62 Auyantepuy: 1,7<br />
(0,45) ES 2000: 0,81 (Sanhueza et al., 1999b)<br />
(Holzinger et al., 2002) Surinam: 2,6<br />
EH 1994: 2,8 (Crutzen et al., 2000)<br />
(Donoso et al., 1996) Amazonía: 4-5<br />
(Rinne et al., 2002)<br />
MVK+MACR 0,27 ±0,21 EH 1999: 0,98 Surinam: 1,2<br />
(0,22) ES 2000: 0,81 (Crutzen et al., 2000)<br />
(Holzinger et al., 2002)<br />
Hidroperóxido 0,080 ±0,090 Surinam: 0,9<br />
de isopreno (0,053) (Crutzen et al., 2000)<br />
Metanol 1,55 ±0,66 Surinam: 1,1<br />
(1,52) (Crutzen et al., 2000)<br />
Acetona 1,25 ±0,42 Surinam: 2,7<br />
(1,15) (Crutzen et al., 2000)<br />
Acetaldehído 0,85 ±0,51 Sept. 1993: 0,2-0,6 Surinam: 1,7<br />
(0,79) (Sanhueza et al., 1996a) (Crutzen et al., 2000)<br />
Amazonía: ~0,25<br />
(Kesselmeier et al., 2000)<br />
Ácido acético 1,06 ±0,51 EH 90 y 93: 0,7-1,51 Canaima: 1,3<br />
(0,82) ES 90 y 93. 0,82-1,64 (Sanhueza et al., 1996b)<br />
0,23 b (Sanhueza et al., 1996b)<br />
Ácido fórmico 0,42 b EH 90 y 93: 0,8-1,8 Canaima: 2,1<br />
ES 90 y 93: 1,3-3,3 (Sanhueza et al., 1996b)<br />
(Sanhueza et al., 1996b)<br />
Formaldehído ~1 c Sept. 1993: 1,5 Amazonía: ~2,5<br />
(de Serves et al., 1996) (Kesselmeier et al., 2000)<br />
* 20 ene a 5 feb 2000. ** Estación Biológica de los Llanos, Calabozo, Venezuela.<br />
EH: época húmeda (lluvia), ES: época seca.<br />
a<br />
Promedio para el período 11:00-16:00 y su desviación estándar; el valor entre paréntesis corresponde<br />
a la mediana; b Denuder/CI; c Nov. 2001, Nebulizadores/Nash.<br />
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10 607
de origen urbano que llegan a La Gran<br />
Sabana han viajado ~900km antes de<br />
llegar a Parupa (Sanhueza et al., 2001).<br />
El isopreno (2-metil-1,3-<br />
butadieno; CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 ) es emitido<br />
fundamentalmente por la vegetación,<br />
en especial por árboles. En Parupa, a lo<br />
largo del día se observa un aumento de la<br />
concentración a partir de niveles muy bajos<br />
en la madrugada, valores de ~0,49ppbv<br />
a mediodía y ~0,8ppbv cerca de las 19:00.<br />
Esto se explica en función de las emisiones<br />
locales y del transporte desde los bosques<br />
ubicados vientos arriba de Parupa.<br />
Los productos de oxidación del isopreno<br />
(eg. MVK+MACR) presentan un ciclo<br />
diurno similar. La presencia de cantidades<br />
significativas de hidroperóxidos de isopreno<br />
(0,08ppbv) indica que la oxidación del<br />
isopreno se produce en presencia de niveles<br />
muy bajos de NO. Cabe destacar que<br />
los niveles de isopreno en Parupa son significativamente<br />
menores que en los otros<br />
lugares del trópico (ver Tabla IV), mostrando<br />
la baja actividad biogénica de la región,<br />
en comparación a otros ecosistemas<br />
más productivos (eg. sabanas de Calabozo,<br />
Bosque Amazónico).<br />
Se registraron niveles relativamente<br />
altos de metanol (1,54ppbv), acetona<br />
(1,49ppbv), acetaldehído (0,85ppbv),<br />
ácidos fórmico (~2ppbv) y acético (~1ppbv),<br />
explicables en función de una significativa<br />
producción natural y de sus respectivos<br />
tiempos de vida atmosféricos. Los altos<br />
niveles de los ácidos fórmico y acético en<br />
fase gaseosa indican que éstos deben jugar<br />
un importante rol en el equilibrio ácido-base<br />
de las lluvias de la región, lo<br />
cual se confirma en el tercer artículo de<br />
esta serie (Sanhueza et al., 2005).<br />
Formaldehído<br />
El HCHO es importante<br />
en la fotoquímica de la atmósfera. Prácticamente<br />
se produce en todos los procesos<br />
de oxidación de los hidrocarburos aglutinando,<br />
de alguna forma, la dinámica atmosférica<br />
de estos compuestos, especialmente<br />
en las áreas remotas donde no<br />
existen fuentes primarias. Por otra parte,<br />
su fotólisis produce radicales que afectan<br />
de forma decisiva la reactividad de la<br />
troposfera, tales como las reacciones dadas<br />
en la sección de CO. Como era de<br />
esperar, en Parupa se observó una variación<br />
diurna de los niveles de HCHO, con<br />
mayores concentraciones a las horas de<br />
alta irradiación solar, cuando las mediciones<br />
en la superficie son representativas de<br />
la capa de mezcla planetaria. La concentración<br />
de HCHO en estas condiciones<br />
fue de ~1ppbv.<br />
En la Tabla V se resumen<br />
los sumideros y las fuentes de<br />
HCHO estimados para Parupa. La principal<br />
fuente corresponde a la oxidación del<br />
isopreno, iniciada por OH, y el principal<br />
sumidero se debe a su destrucción por fotólisis.<br />
Como se puede observar existe<br />
una buena consistencia entre las fuentes y<br />
los sumideros del HCHO, lo cual sugiere<br />
que, en forma general, se tiene una buena<br />
información y un buen conocimiento de<br />
los varios aspectos de la fotoquímica de<br />
la atmósfera de La Gran Sabana.<br />
Basados en las reacciones<br />
de remoción (sumideros) dadas en la<br />
Tabla V, se estima que el tiempo de vida<br />
fotoquímico del HCHO es de ~3h. La<br />
producción de radicales, iniciadas por la<br />
reacción de fotólisis J 1 , puede ser estimada<br />
en ~0,17ppbv·h -1 . Este valor es superior<br />
a la producción estimada de OH por<br />
fotólisis de O 3 (≤0,1ppbv·h -1 ; Tabla II) y<br />
muestra la importancia del HCHO en la<br />
fotoquímica atmosférica de la región de<br />
La Gran Sabana.<br />
Mezcla convectiva nocturna propiciada<br />
por eventos de lluvia<br />
En la región de sabanas,<br />
al igual que en la mayoría de los lugares<br />
continentales tropicales, se produce diariamente<br />
una inversión térmica de la atmósfera.<br />
Esta inversión de tipo radiativo,<br />
se debe a que la superficie (suelo) se enfría<br />
más rápido que la atmósfera, produciendo<br />
una disminución significativa del<br />
transporte o mezcla vertical en la parte<br />
más baja de la atmósfera. Esto se inicia<br />
al final de la tarde, culminado con el establecimiento<br />
de la conocida capa de<br />
mezcla nocturna (nocturnal mixing layer),<br />
la cual, por lo general, en la sabana tropical<br />
está por debajo de los 100m. Esto<br />
hace que los compuestos emitidos en la<br />
superficie se acumulen durante la noche<br />
(eg. CO, CO 2 , CH 4 ) y que los compuestos<br />
reactivos, especialmente los producidos<br />
(eg. HCHO, O 3 ) o emitidos (eg. isopreno)<br />
durante el día, disminuyan su concentración<br />
debido a su “rápido” consumo dentro<br />
de la estrecha capa de mezcla nocturna.<br />
Un ejemplo de acumulación nocturna<br />
se aprecia en la Figura 3, donde claramente<br />
las menores concentraciones de<br />
CO son registradas en horas de alta irradiación<br />
solar. En contraste, las mediciones<br />
de O 3 muestran un máximo durante<br />
el día, con una significativa disminución<br />
en el periodo tarde-noche (Figura 5).<br />
En la Figura 7 se muestran<br />
los perfiles diarios de O 3 registrados<br />
en Parupa en días cuando se produjeron<br />
lluvias fuertes (“aguaceros”). En todos<br />
los casos se observa un aumento brusco<br />
de la concentración de ozono a nivel de<br />
la superficie (las mediciones se realizan a<br />
~3m de altura), en horas donde la capa<br />
de mezcla nocturna está bien establecida.<br />
Estos resultados indican que los cambios<br />
de presión producidos por la caída de la<br />
lluvia rompen la inversión térmica y se<br />
produce una rápida mezcla entre el aire<br />
que se encontraba dentro de la capa de<br />
mezcla nocturna y el aire de la capa de<br />
mezcla planetaria (boundary layer) remanente.<br />
La eficiencia de la mezcla producida<br />
queda de manifiesto al constatar que<br />
los niveles de O 3 registrados durante la<br />
noche son muy similares a los registrados<br />
a las horas de alta irradiación solar el día<br />
previo al evento de lluvia.<br />
Los registros continuos<br />
de CO 2 , hechos simultáneamente con los<br />
de O 3 , tienden a confirmar lo mostrado<br />
por el O 3 ; en general se observa una dis-<br />
TABLA V<br />
FUENTES Y SUMIDEROS DE HCHO EN PARUPA<br />
Mecanismo/condiciones pptv hr -1<br />
Fuentes<br />
Isopreno + O 3 [isopreno]= 0,5-0,8ppbv; [O 3 ]= 15ppbv;
minución de los niveles de CO 2 al inicio<br />
de la lluvia. Sin embargo, debido a que<br />
en el caso del CO 2 , además del efecto debido<br />
al cambio en el transporte/mezcla<br />
atmosférica producido por el evento de<br />
lluvia, también se produce simultáneamente<br />
un cambio en las emisiones de<br />
CO 2 desde los suelos. También, las emisiones<br />
de CO 2 durante la noche varían<br />
significativamente de un día para otro dependiendo<br />
de las condiciones del suelo<br />
(eg. cambios de humedad), haciendo muy<br />
difícil decidir un nivel base de comparación.<br />
Por lo tanto, los cambios observados<br />
en los niveles de CO 2 no son tan categóricos<br />
como en el caso del O 3 para<br />
mostrar que durante la noche las lluvias<br />
promueven una supresión momentánea de<br />
la capa de mezcla nocturna.<br />
Conclusiones<br />
Las concentraciones de<br />
los compuestos que tienen fuentes antrópicas,<br />
como CO, SO 2 , benceno o tolueno,<br />
son muy bajas, lo cual confirma las características<br />
prístina de la región.<br />
Del análisis de las variaciones<br />
de los niveles de O 3 a lo largo del<br />
día y de la evaluación de los procesos que<br />
consumen O 3 , se concluye que durante<br />
mayor parte del tiempo se produce, en la<br />
capa de mezcla planetaria, un consumo fotoquímico<br />
de este gas. Esto posiblemente<br />
se deba a la existencia de muy bajas concentraciones<br />
de NO, lo que es consistente<br />
con los bajos niveles de HNO 3 medidos.<br />
Se observó un comportamiento<br />
lineal entre [O 3 ] y [CO], cuya<br />
pendiente, ∆O 3 /∆CO, es significativamente<br />
menor que la registrada en otras partes<br />
del mundo, posiblemente por una menor<br />
eficiencia de producción de O 3 durante la<br />
oxidación de los hidrocarburos reactivos.<br />
Los niveles de HNO 3 y<br />
NH 3 en Parupa son mucho más bajos que<br />
los encontrados en otros lugares del trópico<br />
y concuerdan con las bajas concentraciones<br />
de aerosoles de amonio y nitrato.<br />
Los niveles de HCl concuerdan con<br />
una producción a través de la oxidación<br />
de compuestos clorocarbonados, emitidos<br />
mayormente lejos de La Gran Sabana.<br />
Los niveles de isopreno,<br />
que es emitido por la vegetación, son significativamente<br />
más bajos que en los otros<br />
lugares del trópico, mostrando la baja actividad<br />
biogénica de la región, en comparación<br />
a otros ecosistemas más productivos,<br />
como las sabanas de Calabozo y el Bosque<br />
Amazónico.<br />
Los perfiles diurnos de<br />
varios COV, como metanol, isopreno y productos<br />
de oxidación de éste, muestran que<br />
existe un importante transporte desde los<br />
bosques de la Guayana Esequiba, ubicados<br />
vientos arriba, hacia La Gran Sabana.<br />
La producción de radicales<br />
por fotólisis del HCHO (estimada en<br />
~0,17ppbv·h -1 ) supera la producción de OH<br />
por fotólisis de ozono (≤0,1ppbv·h -1 ), mostrando<br />
la preponderancia del formaldehído<br />
en la fotoquímica atmosférica de la región.<br />
Los cambios de presión<br />
producidos por la caída de la lluvia,<br />
visualizados por un cambio de los niveles<br />
de O 3 , rompen la inversión térmica y se<br />
produce una rápida mezcla entre el aire de<br />
la capa de mezcla nocturna y el aire de la<br />
capa de mezcla planetaria remanente.<br />
Figura 7. Variación de los niveles de O 3 superficial debido a eventos de lluvia.<br />
AGRADECIMIENTOS<br />
Los autores agradecen a<br />
la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al<br />
personal de la Estación Científica de Parupa<br />
por el apoyo prestado. Los estudios<br />
en La Gran Sabana son financiados por<br />
FONACIT, Venezuela (Proyecto G-<br />
98001124).<br />
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