Untitled - Materials Science Institute of Madrid - Consejo Superior de ...

3. Movilidad de litio en compuestos con
estructura Nasicon
Se ha continuado el estudio de la serie romboédrica
Li 1.2
+Ti 1.8
4+R 0.2
3+(PO 4
) 3
(R= Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , In 3+ ) mediante
RMN (11 MHz) e Impedancia Compleja (10 -1 -10 9 Hz),
mostrando que la conductividad iónica aumenta en el
orden Al>Sc>Ga>In. En el caso del compuesto
Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.2 (PO 4 ) 3 , la conductividad medida, s dc = 3.10 -3
S.cm -1 , es una de las mayores reportadas en conductores
de litio (1) . En este compuesto, se ha mostrado la
existencia a 300 K de un cierto grado de correlación en
el movimiento de los iones litio, el cual prácticamente
desaparece por encima de 500 K (2) . En particular, el factor
de correlación B que relaciona las energías de activación
de los movimiento a corta y larga distancia,
E m
=E MB
B, aumenta de 0.62 a 1. Este hecho trae consigo
una disminución de la energía de activación, de 0.32 a
0.19 eV, en la difusión del litio. La desviación observada
en la conductividad respecto al comportamiento
Arrhenius ha sido asociada a un aumento en la cantidad
de vacantes en los sitios M1, el cual aumenta el número
de canales por los que los iones litio pueden difundir(aumento
del desorden en la distribución de vacantes
sobre sitios M1 y M2). Se han preparado materiales
compuestos LiSn 2
(PO 4
) 3
-Teflón, y se ha estudiado la
microestructura y la conductividad iónica. Esta última
sigue un modelo percolativo con el contenido de conductor
iónico.
3. Lithium mobility in Nasicon
compounds
The study of the rhombohedral series
Li 1.2
+Ti 1.8
4+R 0.2
3+(PO 4
) 3,
(R= Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , In 3+ ) by NMR (11
MHz) and Electrical Impedance (10 -1 -10 9 Hz), has shown
that Li conductivity increases in the sense Al>Sc>Ga>In.
In the case of Li 1.2 Ti 1.2 Al 0.2 (PO 4 ) 3 , the conductivity is near
to that reported in the best ion conductors s dc
= 3.10 -3
S.cm -1 ) (1) . In this compound, some correlation has been
detected at 300 K in motion of Li ions, that disappears
above 500 K. In particular, the correlation factor B that
relates activation energies of short and long range
motions, E m
=E MB
B increases from 0.62 to 1 (2) .This fact
produces a decrease of the activation energy E M from
0.32 to 0.19 eV. The observed deviation of conductivity
from the Arrhenius behaviour has been ascribed to the
formation of vacancies in sites M1 what increases the
amount of conduction channels for lithium (disorder in
M 1 and M 2 sites occupancy in the Nasicon’s structure).
Composites made from LiSn 2 (PO 4 ) 3 as ionic conductor
and Teflon as insulating matrix have been prepared.
Their microstructure and ionic conductivity have been
analyzed. The ionic conductivity depends on the
LiSn 2 (PO 4 ) 3 content according to a percolation model.
1. K. Arbi, M.G. Lazarraga, D. Ben Hassen Chehimi, M. Ayadi-Trabelsi, J.M. Rojo and J. Sanz. Chemistry of Materials, 16, 255-262, 2004.
2. K. Arbi, M. Tabellout, M. G. Lazarraga, J. M. Rojo and J. Sanz, Phys. Rev. B, 2004, in press.
3. M.G. Lazarraga, J. Ibáñez, M. Tabellout, and J.M. Rojo, Composites Sci. Tech.64, 759-765 2004.
Proyectos: MAT2004-03070-C05-02, MAT 2001-0562.
4. Movilidad de los iones litio en
perovskitas
El análisis Rietveld de los difractogramas de neutrones
de las perovskitas Li 0.12
La 0.61
TiO 3
y Li 0.5
La 0.5
TiO 3
registrados
entre 5-773 K, ha mostrado la presencia de una
transición ortorrómbica-tetragonal a 800 K en el primer
caso (1) y de una transformación romboédrica-cúbica a
950 K en el segundo caso (2) . La utilización de difracción
de neutrones ha mostrado que en ambos casos el calentamiento
de la muestra produce la eliminación del giro
de los octaedros, pero no afecta el tipo de distribución
de vacantes adoptada por la perovskita. El estudio de la
conductividad iónica en las series Li 0.5-x
Na x
La 0.5
TiO 3
y
Li 0.2-x Na x La 0.6 TiO 3 mostró como esta disminuye a medida
que aumenta el contenido en sodio, decreciendo seis
ordenes de magnitud cuando la cantidad de vacantes
de la perovskita decrece por debajo del umbral de percolación
(x= 0.26 y 0.31 respectivamente) (3) . Este resultado
muestra que el número de vacantes y su distribución
son factores importantes a la hora de definir la
movilidad del litio en estos compuestos.
4. Lithium mobility in perovskites
Li 3x La 2/3-x TiO 3
The Rietveld analysis of neutron diffraction patterns of
series Li 0.2 La 0.6 TiO 3 and Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , recorded between 5-
773 K, showed the existence of an orthorhombic-tetragonal
transition at 800 K in the first perovskite (1) and a
rhombohedral-cubic transition at 950 K in the second
one (2) . The ND structural analysis has shown that in
both cases the samples heating produced the elimination
of octahedral tilting but did not affect the vacancy
distribution of perovskites. The study of the series
Li 0.2-x Na x La 0.6 TiO 3 and Li 0.5-x Na x La 0.5 TiO 3 showed that Li
mobility decreases when the sodium content increases,
decreasing six orders of magnitude when the number
of vacancies of the perovskite decreases below the percolation
threshold (x= 0.26 and 0.31) (3) . These results
underline the influence of the concentration and the
distribution of vacancies in the conductivity of these
compounds.
1. J. Sanz, A. Varez, J.A. Alonso, M.T. Fernández, J. Solid State Chemistry, 177, 1157-1164 (2004)
2. A. Varez, M.T.Fernandez-Diaz, J. Sanz, J. Solid State Chemistry, 177, 4665-4671(2004)
3. C.P. Herrero, A. Varez, A. Rivera, J. Santamaría, C. León, O. V’yunov, A.G. Belous, J. Sanz, J. Phys. Chem., (2004) aceptado.
4. A. Rivera, J. Sanz, Phys. Rev. B, 70, 94301-94307 (2004).
Proyectos: MAT2004-03070-C05-02 (CICYT).
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