D E T E R M IN A C IO N D E E ST R U C T U R A S C R IST A L IN A S

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fiz3600 2010
grandes
Campo de radiación real debido a un cristal cuadrado de 25 átomos. El rango
angular de la interferencia constructiva es mucho mas angosto para cristales
- La radiación dispersada
desde los átomos se suman
constructivamente en ciertas
direcciones.
- La radiación incidente induce
anillos circulares de radiación
que salen de cada átomo
Geometría de un experimento de scattering
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DETERMINACION DE
ESTRUCTURAS
CRISTALINAS

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2
sin
= λ
θ
h
2
+ k
a
2
+
l
2
2 θ = 27.
366
2 θ = 31.
444
o
2 θ = 45.
444
o
⇒ aaCl = 5.
64 Å
o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2 θ (°)
0
10
1,1,1
4,0,0
4,2,2
20
2,2,2
4,2,0
4,4,2
4,4,0 6,0,0
Intensity (%)
30
40
50
60
2,2,0
100 → 1
110 → 2
111 → 3
200 → 4
210 → 5
211 → 6
220 → 8
∧
2.666
(2.666)
∧
1.333
(1.312)
70
80
90
sin
sin
2
2
i
2
i
2
i
2
θ
θ
i
=
h
h
2
+
+
k
k
2
+
+
l
l
2
100
2,0,0
λ=1.540562 Å o 2θ
θ
Difracción de Bragg del NaCl
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Existen reflexiones de Bragg solo para λ ≤ 2 d hkl
d hkl sin θ
θ θ
θ
2θ
θ
θ
d hkl
θ
θ
2 dhkl sinθ
= nλ,
n =
1,
2,
3,
K
Formulación de Bragg

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⇒ ki
∈
r r r
a1
× a2
b3 = 2π
r r r
a ⋅(
a × a
1
2
3
)
Entonces
G ⋅ R = 2π ( k1
n1
+ k2n2
+ k3n3
) = 2π
r r
m
r r r
a3
× a1
b2 = 2π
r r r
a ⋅(
a × a
1
2
3
)
Sea 1 1 2 2 3 3
r r
G = k b
r r
R = n a
1
1
y
+
n
2
r
a
2
+
n
3
r
a
3
+
k
b
+
k
b
r
r
r r r
a2
× a3
b1 = 2π
r r r
a ⋅(
a × a
1
2
3
j
ij
)
Demostración:
b δ π 2 =
r r
⋅
i a
Red Recíproca
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El espacio de los vectores G que cumplen con la condición anterior
se le conoce como RED RECIPROCA.
( k − k ')
= 2 m ∀R
Interferencia constructiva de todos los dispersores de una red de
Bravais:
r
R
r r
⋅ π
r
d
− d ⋅ ˆk
r
'
k´
k´
r
d
⋅
( k − k ')
=
2
r
r
π m
d kˆ
r
⋅
k
Interferencia constructiva
de los dos dispersores:
k
Formulación de Von Laue

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1
h=
n
1
k=
n
1
l=
n
3
r
G
= (vector recíproco normal al plano)
r
hb
1
+
r
kb
2
+
r
lb
3
2
3
a1 r
3
⎟ ⎞
⎠
n1a1 r
n2a2 r
2
0 ( n1n2b3
+ n3n2b1
+ n3n1b
2
)
a r
qV r r
=
2π
⎜ r r r
qV ⎛
0n1n2n
3 b1
b2
b
=
+ +
2π ⎝ n1
n2
n
2π
con q = se tiene
V n n n
0
1
2
3
1
r
( h,
k,
l)
- A todo plano reticular (h k l) le corresponde un vector del espacio
recíproco, de componentes proporcionales a los índices h, k, l.
a3 r
3 3 a
r r r r r
= q(
n1a1
− n3a3)
× ( n2a2
− n1a1
)
r
n
r
r r r r r r
= q(
n1n2a1
× a2
− n3n2a3
× a2
+ n3n1a3
× a1)
Propiedades de la Red Recíproca
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hcp [a,c] ⇒
hcp [
4
π 2π
,
3a
c
] rotado 30º alrededor del eje c
sc [a] ⇒ sc [2π/a]
bcc [a] ⇒ fcc [4π/a]
fcc [a] ⇒ bcc [4π/a]
⇔
Ejemplos de Redes Recíprocas

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que es la ecuación de un plano perpendicular a G ( k ⋅G = 0)
en la posición G/2
r r
la condición de Laue se satisface si y solo si el extremo del vector de onda
incidente está en el plano bisector que une el origen con un punto de la red
recíproca
Formulación equivalente:
r r r r
∆k = k − k '=
G
r
⇒ k '
=
k
=
r
k
−
r
G
⇒
r r
k ⋅G
=
1
2 G
2
r
∆k
=
r
G
Interferencia constructiva ocurrirá si el cambio en el
vector de onda es un vector de la red recíproca.
Interpretación de la condición de Difracción de Von Laue
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La distancia más corta se obtiene para m = 1
)
G r
2 m
d r
G(
h,
k,
π
=
l
d
R r
⇒
r
r G
d = R ⋅ r
G
( h,
( h,
k
,
l
)
k
,
l
)
- El espaciado entre planos reticulares cristalinos viene dado por la
relación
2
dhkl r
G(
h,
k,
l)
π
=

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k´
G
k
θ
2θ
Construcción de Ewald
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El máximo de difracción de Von Laue corresponde a un cambio en el vector de
onda dado por el vector de la red recíproca G que corresponde a una reflexión de
Bragg desde la familia de planos de la red directa perpendiculares a G
θ
θ
d hkl
k
G/2 k
θ θ
θ
⇒
2πm / d = 2k
sinθ
⇒ mλ
= 2d
sin
θ
G
-k
G = 2π m /
d
hkl
G / 2 = k
sin
θ
Equivalencia de la formulación de Bragg y de Von Laue

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cuarzo
K 2 CrO 4
Método del cristal rotante
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cuarzo
Métodos experimentales: Método de Laue

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f
( k
)
razón de la amplitud dispersada por un átomo
y la de un electrón aislado
r r r
1 3 ik
⋅r
r
= − ∫ d r e ρ(
r )
e
Para scattering de rayos X, el potencial es proporcional a la densidad electrónica:
dσ
dΩ
atom
I
a
≡
=
f
(rˆ
)
2
Factor de forma atómica
(contiene detalles de la interacción entre el potencial de scattering y la onda dispersada)
0
k r
≈
−iωt
⎡
⎢e
⎣
r
ψ
Ae
r
ik
0 )
r
⋅r
+
f
( rˆ
e
i
k
0
r
⎤
⎥
⎦
2θ
0
La forma de una onda dispersada que interactúa con un solo átomo en el origen está
dada, lejos del átomo, por
r
k = k rˆ
Teoría del scattering desde cristales
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aCl
alumina
Método de polvo (debye-Scherrer)

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Máximo sí , i.e., R ⋅G = 2π
m
r r
r r
q =
G
I
=
I
a
∑ ⋅
r
iq
e
r
n
r
R
r
n
2
Para el caso de cristales monoatómicos
= n
∑ r r
n,
′
I
f
r
n
f
*
r
n′
e
i
r
q⋅
r r
( Rr
n −R
r
n′
)
La intensidad por unidad de ángulo sólido dividido por la intensidad incidente es
Consideremos ahora toda la red, despreciando múltiples scattering y scattering
inelástico:
⎥ ⎥
⎤
⎢ ⎦
⎢
r r r r
⎡
ik
⋅r
+ iq⋅
Rr
r r
0 n
−iωt
ik
⋅r
e
0 ψ ~ Ae
e +∑ f r
n ( rˆ
)
r
⎣
n r
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⎥ ⎥
⎤
⎢
⎦
⎢
¿cómo cambia la onda dispersada de una partícula que se encuentra en R en lugar
del origen?
r r
r r ⎡ r r
ik
0 r −R
r
−iωt
ik
⋅R
ik
⋅ r −R
e
0 0 ( )
ψ ~ Ae
e e + f ( rˆ
) r r
r − R
⎣
r
r
r r r r
k0
r − R ≈k0r
− k0
⋅ R para distancias suficientemente grandes
r
⇒
⎥ ⎥
⎤
⎢ ⎦
⎢
r r r r
r r r
⎡ r r
ik0
⋅r
+ iq⋅
R
−i
t ik
⋅r
e
con q = k
ω
0 − k
0 ψ ~ Ae
e + f ( rˆ
)
⎣
r
( q = 2k0 senθ
)
q describe la transferencia de momento entre la onda incidente y la dispersada
r
⎡ r r
−iωt
ik0
⋅r
ψ ≈ Ae
⎢e
+ f ( rˆ
)
⎣
h
r
e
i
k0
r
⎤
⎥
⎦
2. Existe interferencia entre la radiación que llega de los distintos objetos y por tanto
contiene información de su correlación espacial.
1. Cada dispersor emite radiación con diferentes intensidades en diferentes
direcciones, descritos por f
Para un ensamble de dispersores, la dependencia angular del scattering es el producto
de 2 partes:

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GR at
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
0,0
0,2
0,4
f/Z
0,6
0,8
1,0
Factor de forma atómica para una distribución uniforme de Z electrones en una esfera
de radio Rat r 3Z
1,2 f ( G)
= [ sin( GR ) cos( ) ]
3 3
at − GRat
GRat
G R
at
I
R
=
∑
1 2 3
⋅ −
r r
iG
R
e
n n n
Efecto de la interferencia debido a la
estructura tridimensional de la red
2
j
∑∑
= 1 j'=
1
I
S
=
S
r
G
=
j
2
f
f
*
j'
e
−
n
n
r
−iG⋅(
r
d
j
r
d
j
'
)
Relacionado al factor
de estructura
0
r
2
2
e
c
4
2
I
e
=
I
e
m
4
1
+
cos
2
( 2θ
)
Modelo de Thomson de la onda
esférica dispersada por un electrón
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=
m
∑
=
j
1
S
r
G
f
j
e
r r
−iG⋅d
j
Factor de estructura geométrica:
= n
− q⋅R
r
∑e ∑ r
=
j
1
i n j
e
f
j
r
r
m
2
r r
−iq⋅d
R r
d r
1
Amplitud total ∝ ∑∑ r
=
n
j
1
j
d r
f
e
−iq
⋅(
R
r
n
+
d
j
m
r
)
r
r
Scattering desde una red con base

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En la fcc se eliminan ciertos máximos debido a los planos extras.
Planos extras
sc
fcc
S
r
G
=
0
si
En el caso de una fcc:
S
r
G
=
2
f
si
( h,
k,
l)
( h,
k,
l)
son todos
en el caso
pares o todos
contrario
impares
S
r
G
=
0
si
h
+
k
+
l
=
impar
En el caso de una bcc:
S
r
G
=
2
f
si
h
+
k
+
l
=
par
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q/a
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0
0
200
400
f 2
600
800
1000
A R
sin 2
2
sin
⇒
( aq
( aq
2)
2
=
2)
r r
−1
−iaq
−iq⋅R
−ilaq
1−
e
AR = ∑e ⇒ AR
= ∑e
= −iaq
n n n
l=
0 1−
e
1 2 3
En una cadena unidimensional de parámetro a :

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Primera zona de Brillouin
del bcc (dodecaedro rómbico)
Primera zona de Brillouin
del fcc (octaedro truncado)
= celda de Wigner-Seitz en la red recíproca.
2k ⋅G = G
r r
2
⇔
r r
k ⋅(
= G
1 1
2 G)
( 2 )
2
Zonas de Brillouin
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O
'
k r
G
2
Las Zonas de Brillouin
exhiben todos los vectores
de onda incidentes que
pueden ser reflejadas
(Bragg) por el cristal
G r
2k ⋅ = G
r
2
G
r 1 1 2
⇔ k ⋅(
2 G)
= ( 2 G)
r
r
Condición Laue para la difracción
Zonas de Brillouin

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Zonas de Brillouin en una red cuadrada