添加氧化鋯對奈米氧化鋁觸媒塗層性質之影響 - 陶瓷暨電子材料實驗室
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添加頿化 添加頿化鋯對奈米頿化鋁觸媒塗層性質之影響<br />
添加頿化 添加頿化 對奈米頿化鋁觸媒塗層性質之影響<br />
Effect of Zirconia doping on the Catalytic Property of nano Alumina Washcoat<br />
(經濟部學界科專計畫編號:ć92-EC-17-A-08-SI-023)<br />
陳智成 1<br />
楊先仁 1<br />
顏覸富士 2<br />
C. C. Chen S. J. Yang F. S. Yen<br />
1 遠東科技侻大學電子材俔料頔系倐 2 成功大學資源系倐<br />
Electronic Material Dept., Far East Universityy Resources Engineering Dept., National Cheng Kung Universityy<br />
摘<br />
要<br />
本研究倏採用化學共沉俥法製備<br />
本研究倏採用化學共沉俥法製備含佳頿化鋯之<br />
本研究倏採用化學共沉俥法製備<br />
本研究倏採用化學共沉俥法製備 含佳頿化鋯之<br />
含佳頿化鋯之奈米頿化鋁<br />
含佳頿化鋯之 奈米頿化鋁<br />
奈米頿化鋁觸媒載體<br />
奈米頿化鋁 觸媒載體 觸媒載體塗層材俔料頔<br />
觸媒載體 塗層材俔料頔 塗層材俔料頔ă添加頿化鋯之頿化<br />
塗層材俔料頔 添加頿化鋯之頿化<br />
添加頿化鋯之頿化<br />
鋁奈米粉末<br />
鋁奈米粉末,ā可抑俊制頿化鋁的相轉視換<br />
鋁奈米粉末 可抑俊制頿化鋁的相轉視換<br />
可抑俊制頿化鋁的相轉視換,ā避免佊因比表面積的急速下降導致觸媒的快侳速老化<br />
可抑俊制頿化鋁的相轉視換 避免佊因比表面積的急速下降導致觸媒的快侳速老化<br />
避免佊因比表面積的急速下降導致觸媒的快侳速老化ă利佐用<br />
避免佊因比表面積的急速下降導致觸媒的快侳速老化 利佐用 利佐用<br />
鋁鋯膠體的陳化過程可控制膠體粒徑韬的大小<br />
鋁鋯膠體的陳化過程可控制膠體粒徑韬的大小,ā在 鋁鋯膠體的陳化過程可控制膠體粒徑韬的大小<br />
鋁鋯膠體的陳化過程可控制膠體粒徑韬的大小 pH=9 =9 =9,ā陳化時頗間超過<br />
=9 陳化時頗間超過<br />
陳化時頗間超過 12 12 12 小時頗的條件下<br />
小時頗的條件下,ā製備<br />
小時頗的條件下<br />
製備 製備<br />
的粉末較適於觸媒塗層之應用<br />
的粉末較適於觸媒塗層之應用ă奈米粉末的表面能高易凝聚<br />
的粉末較適於觸媒塗層之應用<br />
的粉末較適於觸媒塗層之應用 奈米粉末的表面能高易凝聚<br />
奈米粉末的表面能高易凝聚,ā浸顉鍍漿料頔分<br />
奈米粉末的表面能高易凝聚 浸顉鍍漿料頔分<br />
浸顉鍍漿料頔分散性的優劣會直接影<br />
浸顉鍍漿料頔分 散性的優劣會直接影<br />
散性的優劣會直接影<br />
響塗層的均佾勻度及性能<br />
響塗層的均佾勻度及性能ă<br />
響塗層的均佾勻度及性能<br />
響塗層的均佾勻度及性能<br />
關詉鍵詞 關詉鍵詞:ć觸媒塗層<br />
關詉鍵詞 關詉鍵詞 觸媒塗層 觸媒塗層Ă頿化鋁<br />
觸媒塗層 頿化鋁 頿化鋁Ă頿化鋯<br />
頿化鋁 頿化鋯 頿化鋯Ă奈米粉末<br />
頿化鋯 奈米粉末<br />
一. 前言借<br />
日益嚴詫格頴的環保法規,ā使汽俰車倨觸媒轉視<br />
化器成為最熱門的汽俰車倨零組件之一ă觸媒<br />
轉視化器中最重要的材俔料頔是浸顉鍍於蜂巢陶瓷<br />
上的觸媒材俔料頔,ā觸媒材俔料頔包含佳承載貴金屬<br />
的頿化鋁塗層ă目前大都採用γ-頿化鋁塗<br />
層以求俠取較大之比表面積,ā提高觸媒之轉視<br />
化效頒率,ā唯目前汽俰車倨觸媒轉視化器已被要求俠<br />
引擎冷位啟動即佘需產生效頒果,ā觸媒轉視化器被<br />
迫前移至引擎排氣頾出口,ā所承受的溫度大<br />
幅提高,ā使不穩言定γ-頿化鋁產生相變,ā導<br />
致比表面積大幅降低佂而無法符合法規之要<br />
求俠ă雖然採用穩言定型α-頿化鋁塗層可避免佊<br />
上述問題覹,ā但伽是α-頿化鋁的比表面積遠低佂<br />
於γ-頿化鋁,ā若能採用奈米級高溫穩言定型<br />
頿化鋁則可兼鞎具高比表面積及高穩言定性<br />
(壽命長)等優點,ā可大幅降低佂貴金屬的使用<br />
量,ā及觸媒轉視化器的製造成本,ā在全世界<br />
的汽俰車倨觸媒轉視化器市場取得絕對的優勢ă<br />
本研究倏採用化學共沉俥法製備奈米級頿<br />
化鋁/頿化鋯觸媒載體塗層材俔料頔,ā並探討<br />
添加頿化鋯對頿化鋁相變及高溫性質的影<br />
響,ā以獲取性質優良候的觸媒載體塗層材俔料頔<br />
。<br />
二 . 實 實 驗 驗 方 方 法 法<br />
如圖一所示,ā鋁鋯混合溶液之硝酸鹽濃<br />
度為0.1M(mole/l),ā鋁鋯混合溶液之Al2O3:ć<br />
ZrO2=85:ć15 vol%ă先以磁石攪拌器攪拌10<br />
分鐘後,ā將濃顀水滴入高速攪拌中的混合<br />
溶液,ā滴入速率控制在 2 c.c./min,ā直到pH<br />
值靹達9.0為止ă<br />
當反應溶液達pH值靹9.0 時頗,ā 將此沉俥膠<br />
溶液在慢速攪拌下分別低陳化 0.5Ă6Ă12Ă<br />
24Ă40小時頗 (樣品A0.5ĂA6ĂA12ĂA24Ă<br />
A40),ā再將沉俥膠溶液過濾,ā 並以純水及酒<br />
精洗滌二次,ā最後將膠餅置入烘顚箱中,ā80<br />
℃下乾燥48小時頗,ā 即佘可獲得不同陳化時頗間<br />
之乾膠,ā乾膠再研磨成膠體粉末ă<br />
膠體粉末經不同煆燒溫度和時頗間熱處<br />
理後,ā即佘獲得塗層粉末ă煆燒時頗之升溫速<br />
率控制在10℃/min,ā完侖成持溫時頗間後爐詾冷位ă<br />
塗層粉末經研磨分散後,ā製備成漿<br />
料頔ă再將蜂巢陶瓷浸顉鍍於漿料頔中,ā浸顉鍍後<br />
的蜂巢陶瓷經烘顚乾Ă煅燒成為觸媒載體ă<br />
塗覆於蜂巢陶瓷上之塗層稱為觸媒載體塗<br />
層ă
三 Ă 結 結 結 果 果 果 與 與 與 討 討 討 論 論<br />
論<br />
1. 陳化時頗間對共沉俥粉末之生成相之影響<br />
為了瞭解陳化對鋁鋯共沉俥膠可能引起的<br />
相變化 (1-2) ,ā不同陳化時頗間的鋁鋯共沉俥膠體均佾<br />
以X-光繞射韗(XRD)先做相鑑定(表一)ă由XRD<br />
分析的結果顯示,ā乾燥後的鋁鋯共沉俥膠體包<br />
含佳 pseudoboehmite (4AlOOH··H2O) 與非晶質<br />
氫頿化鋯兩種相ă若鋁鋯共沉俥膠體在室溫Ă<br />
pH=9的溶液中陳化,ā則會隨著陳化時頗間的增<br />
加,āpseudoboehmite 將逐漸轉視換成含佳有較高<br />
OH基的bayyerite(Al(OH)3)ă經過900℃Ă1h 煆<br />
燒後,ā XRD分析結果顯示 pseudoboehmite 與<br />
bayyerite已分別低轉視換成δ-Al2O3與θ-Al2O3,ā特顠<br />
別低是膠體陳化時頗間達12小時頗以上者,ā均佾大量<br />
出現θ-Al2O3,ā 另外非晶質ZrO2則轉視換成<br />
t-ZrO2(表一)ă 按照前人的研究倏結果,āδ- Al2O3<br />
在更俐高的溫度煆燒下會轉視換成θ-Al2O3,ā然後<br />
(3)<br />
在1200℃左右轉視換成高溫穩言定相α-Al2O3 ă<br />
換句話說,ā不管是以δ-Al2O3或以θ-Al2O3粉<br />
末為原鞝料頔,ā在燒結過程中都會有θ→α-Al2O3<br />
的相轉視換,ā形侫成α-Al2O3的穩言定相ă唯本研究倏<br />
1200℃的煆燒粉末之XRD繞射韗結果(表一)發<br />
現,āθ- Al2O3仍未轉視換成α-Al2O3,ā此現象與<br />
前人研究倏 (4)<br />
之純鋁膠的熱行為不同,ā其原鞝因為<br />
ZrO2對θ→α-Al 2O3相轉視換的抑俊制所致ă當煆<br />
燒溫度提高至1300℃時頗,ā陳化時頗間小於12小<br />
時頗者(A0.5, A6),ā其θ-Al2 O3幾乎已完侖全轉視換<br />
成α-Al2O3,ā而陳化時頗間長者(A12, A24,<br />
A40),ā則尚殘留相當量之θ-Al2O3ă二者相<br />
較,ā似乎陳化處理會使θ→α-Al2O3的相轉視換<br />
延緩ă<br />
2. 塗層粉末之比表面積與抗侹老化性質<br />
以Scherrer formula (5) 計算 900℃,ā1h煆燒粉<br />
末的結晶粒徑韬(圖三)可以發現,ā陳化處理會使<br />
θ- Al2O3 與t-ZrO2 的結晶粒徑韬變大ă其中θ-<br />
Al2O3 於陳化時頗間達 12 小時頗以上時頗,ā其結晶粒<br />
徑韬的成長漸呈佤平緩,ā此現象與bayyerite在鹼性<br />
溶液較穩言定 (3)<br />
,ā使其結晶成長趨緩有關詉,ā導<br />
致其煆燒粉末之結晶粒徑韬變大的趨勢減緩ă<br />
而t-ZrO2 結晶粒徑韬則維持上升趨勢,ā此現象可<br />
證訥實膠體陳化處理會使ZrO2 結晶粒徑韬長大之<br />
預期結果ă<br />
TEM照片(圖四)顯示,ā陳化時頗間 0.5 小時頗<br />
的 900℃,ā1h煆燒粉末呈佤片網狀型態,ā而陳化<br />
24 小時頗者則呈佤微粒粉末狀,ā兩者的粉末粒徑韬<br />
均佾小於 0.1μm (100nm)屬奈米級粉末ă<br />
從膠體的比表面積(圖五)可以發現,ā膠體<br />
陳化時頗間愈長者,ā其表面積愈小,ā當膠體陳<br />
化時頗間大於 12 小時頗時頗,ā其表面積減少之趨勢<br />
漸呈佤平緩,ā其 900℃,ā1h及 1000℃,ā1h的煆燒<br />
粉末也呈佤相同趨勢,ā顯示膠體陳化處理會使<br />
粒徑韬長大,ā且其趨勢與上述結晶長大之趨勢<br />
(圖四)相符ă唯隨著煆燒溫度的提高,ā膠體陳<br />
化時頗間短者之比表面積急遽下降與其他陳化<br />
時頗間的粉末比表面積趨於一致,ā且陳化時頗間<br />
短者的緻密化速率要遠高於陳化時頗間長者ă<br />
當煆燒時頗間提高至 1000℃,ā20h時頗,ā陳化時頗間<br />
短者的比表面積反而低佂於陳化時頗間長者,ā顯<br />
然陳化時頗間短者之燒結緻密化速率確實高於<br />
陳化時頗間長者,ā此乃因陳化時頗間短的膠體粉<br />
末之比表面積大,ā燒結趨動力也較大,ā使其<br />
燒結緻密化速率高於陳化時頗間長者ă<br />
因此,ā陳化時頗間長者較適合做為觸媒載<br />
體塗層,ā因為在高溫下,ā陳化時頗間長的煆燒<br />
粉末,ā其比表面積較穩言定,ā可以避免佊因比表<br />
面積急劇減少而造成貴金屬燒結聚集,ā使觸<br />
媒產生嚴詫重老化失效頒的現象ă<br />
3. 塗層之特顠性<br />
將陳化時頗間 12 小時頗的 900℃,ā1h 煅燒粉<br />
末條製成漿料頔,ā 並將蜂巢陶瓷浸顉鍍於漿料頔<br />
中,ā經烘顚乾Ă煅燒獲得觸媒載體塗層,ā如圖<br />
六所示,ā頿化鋁/頿化鋯微粒已塗覆於堇青石<br />
蜂巢陶瓷上,ā此塗層上的微粒仍有部分凝聚<br />
體,ā爲浸顉鍍漿料頔分散性不足倦所致,ā因此,ā浸顉
鍍漿料頔之調配技侻術與分散性的優劣會影響塗<br />
層的性能,ā也是未來的研究倏重點之一ă<br />
四Ă結論 結論<br />
(1)採用化學共沉俥法可以製備適合觸媒載體之<br />
奈米塗層材俔料頔<br />
(2)添加頿化鋯之頿化鋁奈米粉末,ā可抑俊制頿<br />
化鋁的相轉視換避免佊因比表面積的急速下降導<br />
致觸媒的快侳速老化,ā延長觸媒轉視化器之使用<br />
壽命ă<br />
(3)膠體陳化過程可控制膠體粒徑韬的大小,ā在<br />
p=9 的條件下,ā陳化時頗間超過 12 小時頗的條件<br />
較適於觸媒載體塗層之應用,ā其高溫下的比<br />
面積變化小,ā有利佐於觸媒催化性質的穩言定ă<br />
五Ă參考文獻詿 參考文獻詿<br />
1ĂKarl Wefers and Gordon M. Bell,“Oxides<br />
and Hydroxides of Aluminum”, Alcoa Research<br />
Lab., Technical Paper No.19, 1972<br />
2ĂJ. J .Fripiat, H. bosmans and P. G.<br />
Rouxhet, ”Proton Mobility in Solids . I .<br />
Hydrogenic Vibration Modes and Proton<br />
Delocaliztion in Boehmite”,J .Phy.<br />
Chem.,71(4),1097-1111(1967)<br />
3ĂK. Wefers and G. M.Bell, ”Oxides and<br />
Hydroxides of Aluminum”, Alcoa Research<br />
Lab., Technical Peper, No.19, (1972)<br />
4ĂS. C. H. Koh, K. K. Aik and R.<br />
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AlB2OB3-ZroB2 Plasma-Aynthesized<br />
Powders, ”pp.293-300 in Advance in Cera-<br />
mics Vol.124A, Science and Technology of<br />
Zirconia III,Edited S.Somiya by, N. Yamamoto<br />
and H. Ya nagida . The American Ceramic<br />
Society, Westerville, Ohio, 1986.<br />
5ĂH. P. klug and L. E. Alexander (eds.) , X-Ray<br />
Diffraction Procedures , Chap.9 , John Wiley<br />
and Sons, New York, (1954).<br />
圖一 奈米頿化鋁/頿化鋯觸媒載體塗層之製程<br />
表一 不同陳化條件之粉末相變化<br />
Aging Time<br />
(hours)<br />
Dride<br />
Gel (80<br />
Calcined<br />
Powder<br />
℃,24h) (900℃,1h)<br />
Calcined<br />
Powder<br />
(1200<br />
℃,1h)<br />
Calcined<br />
Powder<br />
(1300<br />
℃,1h)<br />
0.5 P,A (δ),(θ),t θ,t α,(θ),t<br />
6 P,(B),A (δ),(θ),t θ,t α,(θ),t<br />
12 P,B,A δ,θ,t θ,t α,θ,t<br />
24 P,B,A (δ),θ,t θ,t (α),θ,t<br />
40 P,B,A (δ),θ,t θ,t (α),θ,t<br />
P:Pseudoboehmite δ:δ-Al2O3 ( ) : Weak<br />
B:Bayyerite θ:θ-Al2O3 α:α-Al2O3<br />
A:Amorphours ZrO2 t : t- ZrO2 m: m- ZrO2
圖三 不同陳化時頗間之奈米頿化鋁/頿化鋯<br />
粉末(900℃,1hr)的結晶粒徑韬<br />
(A)陳化 0.5 小時頗之樣品<br />
(B)陳化 24 小時頗之樣品<br />
圖四 陳化 0.5hr 及 24hr 之 ZTA 粉末的 TEM 影像<br />
Surface area (m 2 /g)<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
0 6 12 24 40<br />
Aging time (hours)<br />
Gel power<br />
calcined powder 900℃ 1h<br />
1000℃ 1h<br />
1000℃ 20h<br />
圖五 不同陳化時頗間之奈米頿化鋁/頿化鋯<br />
膠體粉末與煅燒粉末的比表面積<br />
圖六 奈米頿化鋁-頿化鋯觸媒載體塗層之<br />
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