Parte C - Grupo de Física Estadística.

Cooperativismo entre espines: paramagnetismo
(Langevin). fe8
En esta lección aplicamos de nuevo el concepto de sist ideal para empezar a
comprender las propiedades magnéticas de la materia. Contenido principal:
• Origen microscópico del diamagnetismo y paramagnetismo.
• Teorema de Bohr — van Leeuven.
• Dipolos en campo magnético.
• Temperaturas negativas: teórica y experimental.
• Termodinámica del sistema de espines.
• Propiedades de sistemas anómalos. Discusión.
(Referencias próximas: Pathria, Kittel, Feynman —Física, vol.2.)
1

Diamagnetismo y paramagnetismo.
Evidencia experimental (veremos) de q:
• las prop magnéticas de la materia tienen su origen, casi exclusivamente,
en los momentos magnéticos de los electrones. Influyen los fuertemente
ligados al átomo y los prácticamente libres. 1
• los materiales magnéticamente activos pueden presentar dos tipos de
comportamiento distinto:
Materiales diamagnéticos:
• Repelidos por c. magn., ee, llevados a regiones en las q es más débil.
• Al aplicar exteriormente un campo magnético, H, el sistema responde
con una magnetización, M, o momento magnético total que presenta
una componente Mz en la dirección del campo, de modo que la sus-
ceptibilidad magnética,
es:
∂Mz
χ ≡ lim
H→0 ∂H
≈
pues linealidad de Mz
para H suf. pequeño
— negativa, χ

• Ejemplos:
— no—metálicos: benceno, cloruro sódico,...
— metálicos: bismuto,...
• Los átomos (ej, bismuto) no tienen m. magnético medio permanente,
por compensaciones entre m.a. orbitales y de espín. En consecuencia,
H crea m.a. orbital inducido q, de acuerdo con ley de Lenz, se opone
al aumento del campo, ee, se orienta antiparalelamente a H, =⇒ χ0 y relativamente grande ∼ 10 −2 − 10 −3 / mol
• χ casi independiente de H, salvo campo muy intenso;
• mayor sensibilidad a T que diamagetismo; empíricamente:
— para no—metales:
χT,P ' const
v
1
T − θ , con v ' v0 [1 + α (T − T0) − κT P ]
luego, en la práctica, se observa ley de Curie—Weiss: 3
χT,P ∼ 1
T − θ
— los metales tienen un comportamiento más complicado con T.
• Ejemplos:
— no—metales: las sales de transición y las tierras raras
— metales: aluminio, sulfato de cobre,...
3 A T ssuficientemente altas, T>>θ,se tiene en la práctica la ley de Curie χ ∼ 1/T.
3

• Losátomos(Al,SO4Cu) tienen m. magnético permanente y, en consecuencia,
además de efecto diamagnético, siempre presente (aunque
muy débil generalmente), el m. magnético puede interaccionar con el
campo aplicado, lo q produce efecto contrario (y más intenso). 4
• Todos los materiales paramagnéticos sufren cambio de fase a T ssuficientemente
bajas:
de hecho, el T. de Nernst—Planck lo exige puesto q, como veremos explícitamente,
la S de un sit paramagnético no puede → 0 cuando
T → 0 o K. 5
• Aparecen entonces estados
— ferromagnéticos, donde↑↑↑↑↑ incluso para H =0, y
— antiferromagnéticos, donde ↑↓↑↓↑ incluso para H =0
q son consecuencia de la interacción entre m. magn. permanentes y no
pueden estudiarse con un H de sist ideal, sin interacciones.
4 Confirmando esto, se detecta paramagnetismo en:
— átomos, moléculas y defectos en redes cristalinas con noimpar de electrones, de modo
q espín total no puede ser nulo;
ejemplo: en átomos de sodio libre, con un electrón en su capa exterior, la única
incompleta, y en el vapor de sodio (q tiene muy poca proporción de moléculas
Na2, donde esos electrones se aparean);
otro ej.: en algunos radiacles orgánicos libres q, como el C(C6H5)3, tienen noimpar de electrones de valencia;
problema: explíquese el caso del óxido nítrico gaseoso NO.
— átomos e iones libres con capas internas incompletas, como en los elementos de
transición (manganeso, hierro, níquel, cobalto, paladio y platino), tierras raras y
actínidos;
— algunos compuestos con nopar de electrones q, como el oxígeno molecular ylos
radicales dobles orgánicos, tienen excepcionalmente un m. magn. permanente;
— los metales, como consecuencia de los electrones de conducción.
5 De hecho, como consecuencia de la ley de Curie—Weiss:
q implicaría el 3 er Principio.
∂χ
∂T ∼−
1
(T − θ)
4
2 9
T →0 0,

Dipolos en campo magnético.
Modelamos ahora cristal magnético como sist ideal, ee, H = P
i Hi : 6
• Sean N “dipolos magnéticos”, cada uno con m.magn. µ, tq
— pueden orientarse libremente,
— son independientes (no interaccionan) entre sí y
— localizados (en los nudos de la red), ee, distinguibles.
• Suponemos q, en presencia c. magn. externo, H, tienden a orientarse
en la dirección de éste, contribuyendo así a la magnetización total M.
• No otros efectos, T → 0 o K: completa magnetización, M = Nµ,
• pero la agitación térmica
debida a interacción dipolos con baño “exterior”, consecuencia de vibraciones
de la red en la q están localizados los dipolos
supone resistencia a esta tendencia, hasta el punto de q los dipolos se
orientarán al azar para T →∞tendiéndose a M =0.
• En situaciones intermedia el campo consigue magnetización parcial; la
situación está controlada por alguna función de la temperatura.
6 El modelo sólo tendrá sentido cuando los elementos (ej, iones) magnéticamente activos
estén suficientemente separados. Esta situación es realizable experimentalmente; por
ejemplo, diluyendo magnéticamente sales de tierras raras, de modo que los iones magnéticos
quedan en una subred separados por iones magnéticamente inactivos. El resultado es
prácticamente un sistema ideal dado q las interacciones relevantes son de corto alcance y,
a distancias moderadas, despreciables frente a la agitación térmica, q es notable a las T s
para las q este modelo es interesante. A bajas T s se hacen importantes las interacciones
frente a la agitación térmica y se produce el cambio de fase a estados ferro y antiferromagnéticos
q no puede ser explicado con un H de elementos independientes; las interacciones
son esenciales para explicar este fenómeno.
5

• Respecto del H :
— aparte agitación térmica, los dipolos son prácticamente estáticos,
de modo q H no contiene tnos. cinéticos,
— la energía potencial, debida a interacción dipolos con campo externo
es, en buena aproximación: 7
H = −
NX
µi · H = −µH
i=1
NX
i=1
cos θi
(signo asegura menor energía para dipolos paralelos a H).
• L FP (q involucra también el baño) es
QN (β) =
X
X
sobre estados
posibles
{θi} i=1
e −βH = X
Ã
exp βµH
{θi}
NX
i=1
cos θi
NY
exp (βµH cos θi) (1)
con suma extendida al conjunto de orientaciones del sist.
• Dado q los dipolos son independientes, conmutan P y Q :
donde
QN (β) =[Q1 (β)] N
Q1 (β) = X
exp (βµH cos θ)
es la FP de cualquiera de los dipolos.
θ
7 En primer orden en H; un tratamiento perturbativo conduce a más términos, como
veremos. En particular, esta expresión desprecia el c. magn. inducido.
6
!

• Setieneobviamenteq:
Mz ≡
=
*
NX
+
µ cos θi
NX
i=1
i=1
X
{θi}
canónico
µ cos θi e −βHθ i
X
e−βHθi • Permutando P y Q en (1), tomando logaritmo y derivando:
esto es,
∂
∂H ln QN (β) =
Mz = 1
β
= − ∂A
∂H
=
{θi}
NX ∂ X
ln exp (βµH cos θi)
∂H
i=1
{θi}
β
NX
X
{θi}
X
e−βHθi i=1
∂
∂H ln QN (β) = N
β
µ cos θi e −βHθ i
{θi}
• En definitiva, basta conocer la FP de un dipolo.
.
= βMz,
∂
∂H ln Q1 (β) =N hµ cos θi
pues A = −kT ln QN (β)
Antes de calcularla establecemos un importante teorema que indica la imposibilidad
de modelos más sencillos que el presente.
7

Teorema de Bohr — van Leeuwen.
Teorema: El magnetismo es cuántico. Un sistema clásico 8 de partículas cargadas
en equilibrio termodinámico no puede manifestar efectos magnéticos.
En efecto, la FP clásica es una integral en Γ :
Z
QN (β) =
Z
...
d p1... d pN d q1... d qN e −βH .
Un campo magnético H = ∇ × A aplicado al electrón transforma:
pj → pj − e
c A (qj) ,
donde A (qj) es el potencial vector q representa el campo.
Entonces, aplicando a cada partícula la transformación:
se tiene la FP transformada:
Z
QN (β) =
Z
...
q → q
p − e
c A (qj) → k
|J| d k1... d kN d q1... d qN e −βH0 (k N ,q N ) ,
8 Un “sistema clásico” no admite conceptos como dipolos o momentos magnéticos, y
sus partículas obedecen estrictamente mecánica clásica ordinaria y la estadística clásica.
8

donde el jacobiano |J| de la transformación es la unidad (problema). 9
Se sigue q la FP transformada QN (β) no tiene dependencia explícita en el
campo H (ni en A), luego
QED
Mz = 1 ∂
β ∂H ln QN (β) =0.
Esto nos es familiar cuando el hamiltoniano H (rt,pt) tiene dependencia
implícita en t consecuencia de q, al cambiar el tiempo
0 → τ, la posición de la partícula cambia r → r + 1
2 aτ 2 , pero
Z Z
independiente de t.
H (rt,pt) e −βH d rt d pt =const (la energía),
9En efecto, para d q d p = |J| d q dk, se tiene
¯ 1
¯ 0
¯ 0
|J| = ¯ −
¯
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
∂Ax
∂x
−
∂Ax
− ∂y
∂Ax
− ∂z 1 0 0
∂Ay
∂x
−
∂Ay − ∂y
∂Ay − ∂z 0 1 0
∂Az
∂x
∂Az
− ∂y
∂Az − ∂z 0 0
¯ =1
¯
1 ¯
(Nótese q todos los elementos por encima de la diagonal pral son nulos.) En todo caso, la
transformación es canónica y el jacobiano de toda transf. canónica es 1.
9

Dipolos: teoría (semiclásica) de Langevin
Consiste en suponer q el dipolo (cuántico) admite cualquier orientación.
Haciendo explícito el ángulo sólido elemental,
Q1 (β) =
Z 2π Z π
0
se sigue para el m. magn. medio por dipolo:
¯µz ≡ Mz
N
0
e βµH cos θ senh (βµH)
sen θ d θ d ϕ =4π
βµH
1 ∂
=
β ∂H ln Q1 (β) = 1
β
1
Q1
∂Q1
∂H
∙
= µ coth (βµH) − 1
¸
= µL (βµH) ,
βµH
donde L (x) ≡ coth (x) − 1/x es la función de Langevin.
Nótese cómo el argumento
x ≡ µH
kT
mide relación entre la e. (potencial) magnética y la e. (cinética) térmica.
10

Dipolos: tratamiento cuántico
El tratamiento original de Langevin es susceptible de incorporar el hecho de
q, en la práctica, el momento magnético µ sólo admite ciertas orientaciones
en el espacio, determinadas por los m. orbitales y de espín totales.
Más concretamente, 10 la componente de µ en la dirección del campo aplicado
sólo puede tomar los valores:
|µ| z ≡ µz = gµBm
donde:
¯ ¯
¯
• µB = ¯
e~ ¯
¯2mec
¯ es el magnetón de Bohr,
• g = 3 s (s +1)− ( +1)
+ 2 2j (j +1)
• m es el n o cuántico magnético: m = −j, −j +1, ..., j − 1,j
lo q suele interpretarse como q sólo son posibles 2j +1orientaciones de µ.
La FP de un dipolo es, en consecuencia:
Q1 (β) = X
posibles θ
= X
posibles µz
exp (βHµ cos θ)
exp (βHµz) .
10El momento magnético µ, tanto si el m. angular total es debido por completo a m.
angular de espín, M = S, a m. angular orbital, M = L, oasuma, M = L + S, satisface
e
µ = g
2mec M,
donde el factor de Landé (o giromagnético) tiene distinto valor en cada caso. (Nótese q
M = J~; donde J = 1 3 5
2 , 2 , 2 , ... ó 0, 1, 2, ...)
Detalles en Pathria p.82, Kittel p.504 ó, mejor, Eisberg—Resnick (Física cuántica, p.427-
429 de la edición española, o bien sec. 10.6 sobre efecto Zeeman).
11

Si escribimos:
de modo q
se tiene 11
luego
donde
¯µz ≡ Mz
N
= gµBj
Q1 (β) =
= µBj (x) ,
µ =max
θ µz = gµBj
x ≡ βHµ = βHgµBj,
βHµz = βHgµBm = x
j m,
jX
m=−j
µ
mx
exp =
j
1 ∂
=
β ∂H ln Q1 (β) = 1
β
1
Q1
1+ 1
´i
2j
´ ,
senh
h ³
senh x
∂Q1
∂H
³ x
2j
½µ
1+ 1
∙ µ
coth x 1+
2j
1
¸
−
2j
1
2j coth
µ ¾
x
2j
11Es progresión geométrica, a1+a1r+a1r 2 +...+a1r n−1 r
= Sn = a1
n − 1
r − 1 , con a1 =e−x ,
r =ex/j ,n=2j +1, de modo q:
S =e −x ex(2j+1)/j −1
e x/j −1
=e −x ex(2j+1)/j −1
e x/j −1
12
e−x/j
×
e−x/j = ex(2j+1)/2j − e−x(2j+1)/2j ex/2j − e−x/2j .

µ
Bj (x) ≡ 1+ 1
∙ µ
coth x 1+
2j
1
¸
−
2j
1
2j coth
µ
x
2j
es la función de Brillouin de orden j:
Casos particulares:
•Hintenso y T baja (x = µHÁkT >> 1) : de acuerdo con figura,
Bj (x) → 1, luego se tiende hacia ¯µz → µ =max|µ| , qesunestado
x→∞
de saturación magnética. 12
12 Puesto q g y j son de orden unidad, se tiene
x = gµBjH
kT
' µB
k
· H
T ,
donde k/µB =1 0 5 × 10 4 gauss/ o K. En consecuencia, es necesario un campo de 10 4 gauss
(=1 tesla) para tener x % 1 si el experimento se realiza a 1 o K, y entre 10 y 100 tesla
si se realiza a T ambiente. Leo en 2000 q el supermagnet europeo será capaz de pulsos
(cortísimos) de unos 100 tesla, luego esa saturación magnética está prácticamente fuera
del alcance experimental.
13

•Hdébil y T alta (x

1/χversus T para una muestra en polvo de
“copper—potasium sulphate hexahydrate”
También se comprueba la predicción general del modelo, ¯µz = µBj (x) :
¯µz/µB versus H/T.Las curvas son la predicción experimental. Los símbolos son datos
para, de abajo hacia arriba: I potassium chromium alum (j = 3
,g =2),
,g =2).
2
II ammonia alum (j = 5
7
,g =2), y III gadolinium sulphate octahydrate (j = 2 2
15

Límite clásico.
El modelo muestra clara dependencia con j. El límite clásico es j → ∞
(todas las orientaciones son posibles), para el q tendría q recobrarse la teoría
de Langevin. Este límite ha de tomarse conjuntamente con ~ → 0, para q
permanezca constante. Se tiene
µ = gµBj = g e~
j ∝ ~j
2mec
µ
1+ 1
∙ µ
coth x 1+
2j
1
¸
→ coth (x)
2j
luego se confirma lo esperado:
1
2j coth
µ
x
→
2j
1
µ
2j
2j x
+ x
6j
lim
j→∞ Bj (x) =coth(x) − 1
= L (x)
x
El límite clásico de la constante de Curie es:
Cj =
N0µ 2
3k
µ
1+ 1
→ C =
j
16
x3
− + ... →
8 · 45j3 1
x
N0µ 2
3k

Campo inducido.
El modelo ha supuesto q la energía potencial podía escribirse:
H = −µH
NX
cos θi.
En realidad, tal como ocurre en teoría de la polarización eléctrica (donde
elcamporealsobreelátomoeslasumadelaplicadoydeldebidoalapolarización
q éste origina en los alrededores), el c. magnético real sobre los
dipolos es
i=1
B = µ 0 H =(1+4πχ) H
donde µ = permeabilidad magn. del medio y χ = susceptibilidad.
Si tomamos:
• N0 ∼ 10 22 (algo menor q n o de Avogrado, pues modelo representa materiales
magnéticamente diluidos –para q tenga sentido el concepto de
dipolos independientes) y
• µ ∼ µB,
se tiene
luego
χ =
N0µ 2
3kT
µ
1+ 1
∼
j
1
300T ,
• χ ∼ 10 −5 (no tiene dimensiones) a T ambiente, y
• χ ∼ 10 −3 − 10 −2 , a muy bajas T s, ej, T ∼ 1 o K.
En definitiva,elerrorporhabertomadoH en lugar de B =(1+4πχ) H es
ciertamente despreciable para sustancias paramagnéticas, particularmente a
T alta, q es cuando esta teoría es de aplicación.
17

Temperaturas negativas.
TERMODINÁMICA:
establece q S es función de estado, ee, independiente del proceso q llevó al
sist al estado en cuestión,
S = S (U, X)
donde U = e. interna y X = valores de los otros parámetros necesarios
para caracterizar el estado, ej, X = V,N (vol. y n o de partículas –o,
en su lugar, n o de moles) para sist simple monocomponente;
define la T absoluta:
T =
µ
∂S
;
∂U X
y establece q S es función creciente de U, de modo q T es definida positiva.
Vamos a ver q, sin embargo, ∃ unospocossistemasfísicos(“sistemas anormales”)
q violan este último postulado, de modo q tienen S capazdedisminuir
con U y, en consecuencia, pueden presentar T snegativas.
(Se sigue q, cuando requiera formalismo adecuado para tratar tanto normales
como ‘anormales’, habrá q reformular adecuadamente los postulados Termo.)
Desde pto de vista teórico, únicas condiciones son q el sistema:
1. se encuentre el equil. termod., para q tenga sentido concepto de T ;
2. tenga espectro acotado de energías, por razones q luego veremos;
3. está esencialmente aislado de otros q no satisfagan estas condiciones.
Los sistemas naturales pueden, en principio, satisfacer las condiciones 1 y 3,
pero difícilmente la 2, pues la mayoría tiene energía cinética de movimiento,
qnoestaacotada. 14 Sin embargo, es posible imaginar algunos sistemas
anormales y, lo q es más importante, pueden prepararse en el laboratorio y
son susceptibles de importantes aplicaciones.
14 Es cierto q las velocidades no pueden superar c, pero esta limitación no afecta al
momento q aparece en el H, qnoestáacotado.
18

Empecemos notando q es posible distinguir en mismo objeto dos subsistemas
a T s distintas. De hecho, al estudiar CV s, ya hemos admitido posibilidad
de asociar una T a cada uno de los conjuntos de GDL internos.
Esta posibilidad es real en otras situaciones; sólo necesario q distintos
conjuntos de GDL estén bien aislados unos de otros.
En sólido cristalino, aplicando un termómetro de mercurio, por ej., mediríamos
la T ordinaria, la asociada con el movimiento vibratorio de los iones. La energía
correspondiente no acotada, luego esta T no puede ser negativa. Pero
los mismo iones tienen espín, libre para orientarse, q constituye otro conjunto
de GDL al q puede asociársele otra T q puede ser < 0.
Para q división en subsistemas tenga sentido, necesario q sean prácticamente
independientes, lo q requiere analizar los tiempos de relajación (τ)
caracetrísticos.
Ejemplo: vasija Deward con agua a 60 o C en habitación a 20 o C
Podemos distinguir dos subsistemas pues tienen τ s propios: se requieren
muchas horas para q agua se enfríe (ee, el τ asociado con la
interacción agua—aire es del orden de horas), mientras q el agua y el
aire recuperan sus estados de equilibrio respectivos mucho más rápidamente
(sus τ característicos son del orden de minutos, digamos).
Esto se satisface en algunos cristales, como F Li, para el q:
τ asociado interacción espín—fonón ∼ 5minutos
τ asociado interacción espín—espín del orden de la precesión de larmor de
un núcleo en el campo de su vecino∼ 10 −5 segundos
Nota: Energía asociada con subsistema espines, muy peqeña comparada
con térmica a T ambiente, de modo q cristal con espines a T < 0, no se
manifiesta al tacto ni más caliente ni más frío. Pero las T

Sistema de espines iónicos (o nucleares).
Comenzamos imaginando un sistema ‘anormal’ abstracto, muy general.
Punto de vista combinatorial.
Sistema formado por N elementos, cada uno capaz de dos estados,
ni = ±ε, i =1, 2, ..., N,
de modo que cada elemento se encuentra en uno de los estados,
N = N+ + N−,
y producen una contribución neta (de la magnitud ε que sea):
U = N+ε − N−ε.
Nos preguntamos por el n o total de maneras de conseguir U, ee, la degeneración
del macroestado (N,U); es claro q:
N!
Ω (N,U) = µ
1
N +
2
U
!
ε
| {z }
1
µ
N −
2
U
.
!
ε
| {z }
Se sigue el potencial microcanónico (usando ln N! ' N ln N − N):
S = k ln Ω (N,U)
N+
½
' k N ln N − N − 1
µ
N +
2
U
∙ µ
1
ln N +
ε 2
U
¸
+
ε
1
µ
N +
2
U
ε
− 1
µ
N −
2
U
∙ µ
1
ln N −
ε 2
U
¸
+
ε
1
µ
N −
2
U
¾
ε
½
= k N ln N − 1
µ
2
N + U
ε
∙ µ
1
ln
2
N + U
ε
20
¸
N−
− 1
µ
2
N − U
ε
∙ µ
1
ln
2
N − U
ε
¸¾

y, derivando:
Esto es,
• T>0:si N−U/ε
N+U/ε
1
T =
µ
∂S
∂U N
= k
2ε ln
N − U
ε
N + U
.
ε
> 1, implicando UN+ : hay más elementos en el estado −ε qenel+ε)
• T0
Esto se ve claramente representando S en función de U :
Notamos q, en extremos U = ±Nε del eje horizontal, todos los elementos
en el mismo estado y, en consecuencia, S =0. La máxima
degeneración, q corresponde a S = Nkln 2, ocurre para U =0. 15
15 Acorde con hecho general: Ω = α N para sist. físico con N constituyentes, cada uno
capaz de α (valores) estados equiprobables, de modo q su entropía máxima es S = Nkln α.
21

También se tiene:
qconfirma lo dicho y nos permite dibujar un eje horizontal con la variación
de T al ir incrementando el valor de la magnitud U; se ve claramente cómo
T0.
Termodinámica de sistema de espines nucleares.
Lo anterior puede inmediatamente interpretarse como un sistema físico familiar:
un sistema de espines con dos estados en presencia de un campo
magnético, de modo que ε es la energía µH. En este caso, U es la energía
interna y S es la entropía. Para explotar esta posibilidad,
• sea un sist de N espines
— con nocuántico de m. angular j = 1 (puede pensarse, simplemente,
2
en dipolos magnéticos),
— q pueden orientarse libremente,
— permanecen estáticos y
— son independientes (no interaccionan) entre sí.
22

• La FP es (estamos en el problema antes tratado)
QN (β) =[Q1 (β)] N =
• y se sigue la e. libre de Helmholtz:
la entropía:
S = − ∂A
∂T
yelcalorespecífico:
" X
estados
e −βH
# N
= ¡ e βε − e −βε¢ =[2cosh(βε)] N
h ³
ε
´i
A = −NkT ln 2cosh
kT
n h ³
ε
´i
= Nk ln 2cosh −
kT
ε
kT tanh
³
ε
´o
kT
CH = ∂U
∂T
³
ε
´ 2
= Nk sech
kT
2
³
ε
´
.
kT
• También podemos notar q el sistema tiene dos estados:
––––––––— +ε p2
––––––––— −ε p1
con energías ±ε = ±µH y probabilidades de ocupación respectivas:
p1 = eβε
, p2 =
Q1
e−βε
Q1
y números de ocupación Np1 y Np2.
23
,

• Sesigueinmediatamentedeestoqlaenergíainternaes:
³
ε
´
U = −µHNp1 + µHNp2 = −Nεtanh
kT
y la magnetización: 16
³
ε
´
M = Nµp1 − Nµp2 = Nµtanh .
kT
Con la misma filosofía, la entropía (de Gibbs) es
S = −Nk(p1 ln p1 + p1 ln p1)
q coincide con el resultado mostrado arriba.
• Gráficamente: 17
16 Nótese cómo estas expresiones implican U = −HM, q corresponde a un sistema ideal.
También se evidencia así otra vez cómo −HM hace aquí el pael del tno PV en fluidos.
17 Problema: Comprobad analíticamente el comportamiento q se presenta en estas
gráficas. Notad cómo el pico en CH (calor específico de Schottky)es característico de la ∃
de dos estados separados. (Solución en hoja adjunta.)
24

• Esta figura sugiere q T = −1/T sería una variable mejor q T pra medir
la temperatura en sistemas anormales:
Para ser consecuentes con esta figura, donde se ordenan los estados de
más fríos a más calientes, hemos de convenir en q
• calor es la energía q se intercambia con un sist (ej, simple monocomponente)
cuando se mantienen constantes su volumen y número molar:
un sist está ‘más caliente’ q otro cuando, al ponerslos en contacto,
fluye calor del 1 o al 2 o .
Ee, ‘calentar’ no ha de ser en este contexto aumentar T, sino aumentar
U (a V y N ctes).
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Discusión.
En una serie de experiencias ya clásicas, 18 se usaron métodos calorimétricos
especiales hasta confirmar plenamente estas ideas:
• Experiencias se basan en q cristal de fluoruro de litio contiene dos sists
de espines coexistiendo, asociados con iones de fluor y litio, respectiv.
• Los dos tipos de átomos, íntimamente mezclados en el cristal
de hecho, sus niveles muy parecidos en presencia del campo magnético
terrestre (unos 10 gauss?),
de modo q interaccionan libremente y alcanzan con facilidad estado
de equilibrio con T única,
• pero, si cristal en campo suficientemente intenso (∼ 100 veces terrestre),
niveles energéticos respectivos → muy distintos entre sí,
=⇒ no interfieren en la práctica, como si sists independientes.
• Usando resonancia magn. nuclear pueden prepararse a T sdistintas,
eventualmente −, q se determinan con precisión midiendo polarización.
• Se confirma así lo q uno esperaría al mezclar dos sistemas a diferentes
T s, sean positivas o negativas (por supuesto, hay q tener en cuanta los
números y capacidades molares cuando se hacen comparaciones).
18 Véase W.G. Proctor, en Scientific AmericanVol.239, No.2, pp.90—99, August 1978.
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• Primera evidencia posibilidad de conseguir T0, pues ahora ˜ε = −µ ·
³ ´
− H , M e ε/kT =⇒ T

• La necesidad de q el espectro esté acotado se sigue de q:
— el factor de Boltzmann (prob del estado En en sist a T )es
exp (−En/kT ) ,
— luego aumenta con En (> 0) para T