DC B A + → + 3 2 - DePa

Revisión de términos
FISICOQUÍMICA FARMACÉUTICA (0108)
REPASO
CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA
Mtra. Josefina Viades Trejo
29 de enero de 2013
Cinética Química
Estudia la rapidez de reacción, los factores que la afectan y establece el mecanismo
mediante el cual se efectúa la reacción.
Rapidez de reacción.
Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una
unidad de tiempo, o sea, el cambio de concentración con el tiempo.
r
dC
−
dt
i
i = (1)
Rapidez de descomposición: Se refiere a la disminución de la concentración de una especie
reactiva en el tiempo, este decremento se indica por el signo negativo en la ecuación (1)
que se manifiesta como una pendiente negativa en la gráfica de C vs t.
Rapidez de formación: Se refiere al aumento de concentración de una especie producida en
la reacción en cuyo caso la ecuación (1) no llevará el signo negativo y la gráfica de C vs t
mostrará pendiente positiva.
Relación entre las rapideces de descomposición y formación de los diferentes componentes
de la mezcla de reacción:
−
dt
A + 2 B → 3C
+ D
1 dC
= −
2 dt
1 dC
=
3 dt
dC A B
C D =
dC
dt
Ley (ecuación) experimental de rapidez.
Es la expresión matemática, obtenida a partir de datos experimentales que relacionan a la
rapidez con las variables que la afectan.
Mecanismo de reacción.
Es una descripción detallada del conjunto de etapas o reacciones elementales que dan lugar
a los productos de reacción. En el caso de un mecanismo de una sola etapa, representa la
trayectoria estereoquímica.
Reacción elemental.
Cuando los reactivos dan lugar a los productos en un solo paso o etapa, es decir, es cada
uno de los pasos que se siguen para la formación de productos. También se llama Etapa
elemental.
1

Etapa determinante de rapidez.
Es la etapa o reacción elemental de menor rapidez dentro del mecanismo, por ello es la
que determina la rapidez global de la reacción.
Molecularidad.
Es el número de moléculas que toman parte en una colisión simple, es decir, en una
reacción elemental. Es un concepto que debe determinarse experimentalmente. Las
reacciones elementales pueden ser: mono moleculares, bimoleculares, o trimoleculares.
Constante de rapidez.
Representa la proporcionalidad entre la rapidez y las variables que la afectan,
fundamentalmente la concentración.
α β
α β
r = f ( C C ) r = k(
C C )
i
x
y
i
x
La rapidez sólo tiene sentido instantáneamente, pues cambia con concentración y tiempo,
en cambio k es independiente de concentración y tiempo por tanto característica de cada
sistema en condiciones dadas: k = f (T,pH,I,cat, inhi)
Para reacciones reversibles k1≠k-1, en reacciones complejas la k experimental suele ser una
mezcla de las k de cada etapa. La k se determina experimentalmente, sus unidades
dependen del orden.
n−1
−1
k = ( concentración)
( tiempo)
Orden de reacción.
Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentración de un reactivo en la ecuación
experimental de rapidez.
Sea la reacción X + Y → P
α β
En general la rapidez: r i = f ( C x C y )
Donde α, y β son los órdenes respecto a X e Y respectivamente y se conocen como órdenes
parciales; a la suma (α + β) = n total se le conoce como orden total o global de la reacción.
α y β NO son los coeficientes estequiométricos, se obtienen experimentalmente.
Existen órdenes enteros (0,1, 2, 3,..., n) y órdenes fraccionarios
ntotal no tiene sentido en reacciones complejas. Por ejemplo la descomposición del ozono
2O → 3O
k1 k3
1) O3 O2 + O 2) O + O3 2O2
k2 k4
[ O ]
d
−
dt
3
= −k
2
3
y
[ O ][ O]
+ k [ O ] + k [ O ][ O]
2
1
2
3
3
3
2

Si n = 0 r = f (C 0 ) y por tanto r es independiente de la concentración. Ejemplos: pérdida
de color de un producto multisulfa, degradación del acetato de vitamina A a vitamina A
anhidra.
Si n > 0 entonces r varía exponencialmente con la "enésima" potencia de la ó las
concentraciones. Ejemplos de reacciones de primer orden: degradación del clorhidrato de
gemcitabina. Segundo orden hidrólisis del acetato de etilo.
La información de utilidad práctica que se obtiene a partir del conocimiento del orden
de reacción, es la magnitud de la influencia de la concentración de ese reactivo sobre
la rapidez.
Seudo-orden:
Cuando el mecanismo de la reacción parece ser de un cierto orden en unas condiciones de
trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes; como por ejemplo en los siguientes
casos:
− Reacciones donde el disolvente (X) es a la vez reactivo y por tanto sucede que: CX
>> CY ∴ CX ≈ cte.
− Reacciones donde se presenta una catálisis o una inhibición
Seudo orden cero degradación de medicamentos en fase sólida o en suspensión.
Seudo orden uno hidrólisis de medicamentos en solución.
Tiempo de vida media.
Es el tiempo en el cual se consume la mitad (50%) de la concentración inicial de un
reactivo.
Se refiere a cada reactivo. Puede coincidir para dos o más reactivos, si las concentraciones
iniciales son iguales y la reacción es 1:1 (mol a mol). No confundir con la mitad del tiempo
total de reacción.
Modelos de evaluación de constantes (Leyes empíricas)
Los modelos de evaluación de constantes de rapidez requieren el conocimiento de la
composición de la mezcla a diferentes tiempos, se obtiene "n" y se determina "k" como
parte del proceso de determinación de la ley de rapidez. Los datos experimentales llamados
datos cinéticos (C y t) se determinan con técnicas de análisis cuantitativo.
Los modelos de evaluación de constantes son métodos de análisis matemático de los datos
cinéticos. Originalmente estos modelos se aplican a datos cinéticos de reacciones del tipo A
→ X, es decir, reacciones donde solo se involucra la transformación de un solo reactivo.
Ejemplo: Descomposición del agua oxigenada:
H2O2 → H2O + O2
i) Método integral.
ii) Método diferencial.
iii) Método de la vida media.
Método integral (ensayo y error).
Fundamento: Si la reacción obedece una ley de rapidez del tipo r = k C n y un valor
determinado de "n", entonces los datos cinéticos satisfarán la ecuación integrada para tal
orden.
3

[ A]
d
r − = k
dt
[ ] α
A
A→ X
= (2)
Se suponen valores para α y se integra la ecuación diferencial (2).
Formas analítica y gráfica del método integral. Usan los mismos datos experimentales, son
formas complementarias de manejo de datos, conviene usarlas ambas como medio de
confirmación de resultados. Se obtiene un orden aparente o respecto al tiempo, con
cualquiera de las formas de aplicación del método.
Limitaciones de método:
1. 1.8 ≈ 2.0, es decir, es un orden fraccionario y sin embargo se obtiene a veces una
buena recta para el orden entero más cercano o a veces para los dos más cercanos.
Aparentemente más de un orden se cumple
2. Se obtiene nt, posible influencia de productos. Puede suceder que no cumpla ningún
orden o que aparentemente cambie de orden con el tiempo
3. Puede no cumplir ningún orden probado o bien no ser determinante la certeza de
ninguno. Puede ser una reacción que no pertenezca a ningún orden, es decir, reacción
compleja.
Método diferencial. (Van’t Hoff)
Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la rapidez
instantánea es proporcional a C α . Sea la reacción:
[ A]
A→ X
[ ] α d
r = − = k A
(3)
dt
logr = logk
+ α log[
A]
(4)
El método diferencial puede aplicarse para obtener el orden aparente o respecto al tiempo
(nt) y también para obtener el orden verdadero o respecto a la concentración (nc).
Método diferencial para determinar el orden aparente (nt).
1. Usa los mismos datos del método integral.
2. de la gráfica de C vs t se obtienen las rapideces a diferentes concentraciones
sacando la primera derivada (d[A]/dt) (paquetería: Kaleida, Excell, Origin, etc)
3. Usar la ecuación (4) para determinar nt (αt) a partir de la pendiente y k a partir de la
ordenada.
Método diferencial para determinar el orden verdadero (nc).
1. Se deben determinar las rapideces iniciales, por lo cual se requieren forzosamente
varias corridas con concentración inicial diferente.
2. Se obtienen las rapideces iniciales de las gráficas de C vs t (paquetería: Kaleida,
Excell, Origin, etc)
3. Usar la ecuación (4) para determinar nc (αc) a partir de la pendiente y k a partir de la
ordenada.
4

Diseño de experimento para reacciones donde participan dos o más reactivos. Método
de aislamiento (desbordamiento) de Ostwald
Dado que en un gran número de reacciones y sobre todo en el caso del deterioro de
alimentos, están involucrados dos o más reactivos cuyos órdenes se desean determinar, el
diseño del experimento suele basarse en el Método de aislamiento (desbordamiento) de
Ostwald que se basa en el principio del seudo orden.
α β
r = k(
C AC B )
A + 2 B → 3C
+ D
A B
(9)
C C 〉〉
↵ ↵
Desbordado Aislado (R. Limitante)
(CA)o ≈ constante ∴ CA α ≈ constante y dado que k = constante entonces:
k r = (10)
ps
β
ps B C
k = kC
(11)
α
A
¿Cómo se diseña el experimento, para determinarα, β y k con el menor número de
mezclas posible? Se puede diseñar un experimento de 5 mezclas de reacción con valores
de a y b diferentes pero siempre cuidando que b

4 a4 b4 (kps)4
5 a5 b5 (kps)5
Nota en todas las mezclas b