difracción de rayos x - Facultad de Ingeniería - UBA - Universidad ...

n
n´
d cosθ =d.n
Θ
Física del Estado Sólido
k k
d
Θ
d cos θ ´ = −d.n´
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
k´
k´
Facultad de Ingeniería
Universidad de Buenos Aires
2009
Dr. Andrés Ozols

TEMARIO
• Objetivo
• Naturaleza de los rayos X
• Generación de los rayos X
• Interacción con la materia
• Difracción de rayos X
• Equipo experimental
• Factor de estructura y funciones de distribución
• Estructura de los materiales: orden de corto rango, de
rango intermedio y de largo rango

OBJETIVO
Determinación de la Estructura Cristalina por
Difracción de Rayos X
Longitud de onda ≈ distancia inter-atómica
inter atómica

NATURALEZA DE LOS RAYOS X
0.5 - 5 Å

Tubo de GENERACIÓN RAYOS X
Agua de refrigeración
Anticá todo
Fe, Mo, Cu
Ra yos X
Ha z de
Ele c trone s
Ra yos X
- Filamento
Colimador de haz
Ventana de Berilio

EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X

DIFRACTOMETRO de RAYOS X
Goniómetro tipo ”Θ−Θ”
Radiación Molibdeno ( línea Kα )

GENERACIÓN RAYOS X
Energía cinética
de los electrones
Disipación de energía
CALOR
en el frenado
Ec = e V
10-50 KeV
los electrones
frenados generan
E0
Ef
transiciones electrónicas
e-
en los átomos
h ν
RAYOS X

Intensidad de la radiación
ESPECTRO DE RAYOS X
Espectro continuo Espectro característico
Longitud de onda
Es función del potencial V
+
Cuando este supera un valor Vc
(dependiente del material) aparece
el espectro característico
Intensidad de la radiación
K β
K α
Longitud de onda
líneas de series K, L, M, N

ESPECTRO DE RAYOS X
Intensidad de la radiación
K β
K α
Longitud de onda

LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS
Elemento
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
λ α
3.357
2.766
2.521
2.295
2.117
1.945
1.796
1.664
1.548
1.448
λ β
3.085
2.528
2.302
2.088
1.923
1.765
1.635
1.504
1.403
-

Intensidad de la radiación
FILTRADO de Líneas de RAYOS X
Radiación XK α K β ,
K α
Longitud de onda
Línea K α filtrada
Intensidad de la radiación
Filtros + monocromador
K β
K α
Co
Longitud de onda
Radiación
Cu
Mo
Filtro
Ni
Zr
Fe

d
DIFRACCION de RAYOS X en CRISTALES
dsenθ
d 1
θ
θ
d 2
Familias de planos con separaciones d y d
1 2
∆caminos ópticos = 2d sin θ
Si hay interferencia
constructiva
Ley de Bragg
2d sin θ = λ
cada familia (d, d 1, d 2)
de planos tiene un
ángulo θ que satisface
esta ley

DIFRACTOGRAMAS de RAYOS X
Intensidad
100
80
60
40
20
0
Si O Cuarzo policristalino (en polvo)
2
Radiación Kα del Cu
20 30 40 50 60 70 80 90
2 θ

POSICIONES de las REFLEXIONES en DISTINTOS PLANOS

IDENTIFICACION de COMPUESTOS Base de compuestos inorgánicos
y orgánicos)
Tarjeta del Joint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF)

TARJETA de IDENTIFICACIÓN de COMPUESTO
Joint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF)

APLICACIONES de la DIFRACCION de RAYOS X
La difracción de rayos X es una técnica versátil,
no-destructiva y analítica para la determinación
de:
•Fases
•Estructura
•Textura
•Tensiones
Que pudieran estar presentes en materiales
sólidos, polvos, y líquidos

APLICACIONES a MATERIA CONDENSADA

Temario
•Bases de la teoría de difracción de rayos X
•Aplicación de la teoría de difracción de rayos X
•Aberraciones geométricas
•Tamaño de cristalito
•Imperfecciones de la red
•Medidas del ancho de línea
•Formulación de Von Laue de la difracción de rayos x por un
cristal
•Equivalencia de las formulaciones de Bragg y Von Laue
•Difracción por una red con una base monatómica
•Factor de estructura geométrico
•Difracción por un cristal poliatómico
•El factor atómico de forma

INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA
( θ )
I = I
( )
( )
( )
( )
2 2 2
1 1 2 2 3 3
0 2
sen 1
2
sen 2
2
sen 3
( )
( )
sen ⎡⎣Nψθ, λ ⎤⎦ sen ⎡⎣N ψ θ, λ ⎤⎦ sen ⎡⎣Nψ θ, λ ⎤⎦
⎡⎣ ψ θ, λ ⎤⎦ ⎡⎣ψ θ, λ ⎤⎦ ⎡⎣ψ θ, λ ⎤⎦
•1,2 y 3 a las direcciones de vectores base de la red de Bravais
•θ es la mitad del ángulo de dispersión, entre direcciones de los haces
incidente y el dispersado.
•λ es la longitud de onda del haz de rayos X incidente.
•Nl , N2 y N3 representan la cantidad total de nodos en cada direcciones

Difractograma característico
(intensidad relativa en función de 2θ).
Intensidad
100
80
60
40
20
0
Si O Cuarzo policristalino (en polvo)
2
Radiación Kα del Cu
20 30 40 50 60 70 80 90
2 θ

INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA
f
( θ )
=
( )
( )
sen ⎡⎣Nψθ⎤⎦ sen ⎡⎣ψ θ ⎤⎦
máximos de intensidad están dados por la ley de Bragg
2dhklsenθ= nλ
d hkl es la distancia o espaciado reticular
de familia de planos (h k l)
n = 1,2,3,... es orden de la difracción
d
dsenθ
d 1
θ
θ
d 2
Familias de planos con separaciones d y d
1 2

Aplicación de la teoría de difracción de rayos X
i) Aberraciones geométricas
Función de las características del equipo de
difracción y los parámetros de control del
goniómetro:
•Rango de barrido 2θ 0 -2θ f de barrido (2-100º)
•Velocidad de barrido 2θ/min (0.1-2º/min)
•Resolución angular o paso (0.01-1º)
•Tensión de la fuente (20-60 KV)
•Corriente de filamento
•Combinación de rendijas para colimación y
filtrado de RX
Goniómetro tipo ”θ−θ”

CONFIGURACION del EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X

ii) Tamaño de cristalito
Estructura policristalina
granos
granos con
orientaciones
cristalográficas
diferentes

iii) Imperfecciones de la red
Macla
Dislocación de borde
Dislocación helicoidal

I p
Medidas del ancho de línea
( )
I( 2θ2) − I(
2θ1)
Semi-ancho
2θ 3
AREA
B 1/2
AREA
2θ 4
B
1/2
=
2
1
Bi= I d
I ∫
P
( 2θ) ( 2θ)
I p
I/2
p
2θ 1
B 1/2
Ancho integral Bi
I p Varianza o desviación cuadrática Standard
W
2θ
= ∫
2
( 2θ−2θ ) I( 2θ) d(
2θ)
∫
I( 2θ) d(
2θ)
2θ 2

n
FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN
n´
d cosθ =d.n
Θ
k k
d
Θ
d cos θ ´ = −d.n´
k´
k´
Diferencia de caminos de los rayos
dispersados
dcosθ + dcos θ´
= d. n−n´ ( ˆ ˆ )
interferencia constructiva ⇔
d. n− n´ = mλ
( ˆ ˆ )
Multiplicando x 2π/λ
d. k − k´ = 2πm
( )
R. k − k´ = 2πm
d = R es vector de la red de Bravais ⇒ ( )

FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN
R. k − k´ = 2πm
K/2
k
( )
plano de Bragg
k´
R ∈ red de Bravais
K ∈ red de Recíproca
K/2
k = K − k
e
i( k´ −k).
R
iK. R
e =
1
= 1
condición de Laue
K= k´-k
K
ˆ 1
k. = k. K = K
K 2

EQUIVALENCIA de las FORMULACIONES de BRAGG y VON LAUE
K = k´ −k
∈ red de Recíproca
k y k´ con el mismo θ y perpendicular al
plano de K
K = n K 0
K
K 0 vector de la red recíproca de
longitud mínima = 2π/d
=
2π n
d
k
K= k´ -k
θ
K = 2k senθ
2d senθ = nλ
k senθ
k senθ
θ
-k
θ
θ
k´
k = 2π/λ
reflexión de Bragg

DIFRACCIÓN por una RED con una BASE MONATÓMICA
Red de Bravais
+
n- átomos de una base
d 1 d2 d 3
d 4
d 5
=
cristal

FACTOR de ESTRUCTURA GEOMÉTRICO
K = k´ −k
pico de Bragg
K.( di − d j)
d j
d i
e
iK .( d −d
)
i j
amplitudes de los rayos dispersados en d1,.., d iK. d
n, 1
Amplitud total ∝
K
n
iK. d
= ∑
j=
1
S e
j
diferencia de la fase
diferencia de
amplitudes
e
I ∝
Intensidad total
e
iK . dn
S
K
2

DISPERSION por un ATOMO
λ∝dimensiones atómicas
+
CB-AD diferencia de
camino de Z´ repecto Z
interferencia
destructiva
Factor de dispersión o
forma atómica
Dispersión incoherente
Dispersión coherente

DIFRACCIÓN por un CRISTAL POLIATÓMICO
S = ∑ f K e
n
Si iones de base ≠
K
j ( )
f j factor de forma o dispersión atómico
Depende de la estructura del ión
número de electrones que rodean un átomo
j=
1
iK. d
j
( )
1
iK . r
f j K =− e ρ j(
r) dr
e ∫
ρ j distribución de carga electrónica del ión
0
( )
∞
sen kr
f0 = ∫ ρ ( r) dr
kr