Capítulo 9 - Gravimetría

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 9
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
1. Formación y Propiedades de los Precipitados
1.1. Mecanismo de precipitación
La formación de una fase sólida en el seno de una solución saturada es un proceso altamente
complejo y con características propias del precipitado que se está formando. Por otro lado, precipitados
de una misma sustancia pueden cambiar profundamente según las condiciones en que se los obtuvo.
Este panorama nos indica que no existe un mecanismo único de precipitación. Sin embargo existen tres
etapas en el proceso de precipitación que son comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada
caso con características propias, y que se han considerado para la elaboración de un proceso idealizado
de precipitación.. Este proceso supone que estas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas
debe completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de evidencias de diferente tipo indican que en
general ocurren con algún grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo idealizado son:
- nucleación
- crecimiento
- envejecimiento
1.1.1. Nucleación
Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeños, submicroscópicos; como
involucran muy poco material, la concentración de la solución prácticamente no se modifica. Se supone
que el número de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los núcleos el material en
solución se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos núcleos luego de esta
etapa. En consecuencia también el tamaño promedio de las partículas se definiría en esta etapa, grande
si se formaron pocos núcleos, pequeño si los núcleos fueron muchos.
El primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de
las partículas fue realizado por von Weimar a comienzos del siglo XX, quien relacionó los efectos de la
solubilidad (S) y la concentración de reactantes (Q) con el diámetro promedio de las partículas formadas
(d):
1 Q − S
= dispersion = const.
d
S
donde el cociente (Q – S)/S se conoce como "sobresaturación relativa". De acuerdo con esta expresión,
cuanto mayor es la sobresaturación, menor es el tamaño promedio de las partículas, lo que nos indica
que se ha formado un mayor número de núcleos. A su vez cuanto mayor sea el valor de S (y
generalmente S aumenta con la temperatura), menor será el cociente (Q – S)/S, y menor será entonces
el número de núcleos formados, resultando en partículas mayores. Para obtener mayor facilidad en el
filtrado y lavado, a la vez que menor contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de
mayor tamaño, por lo que de ser posible se deberán ajustar las condiciones de precipitación a fin de
mantener en un mínimo el cociente (Q - S)/S. Esto permite definir las condiciones en que debe efectuarse
una precipitación: para lograr partículas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener baja la
sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa, trabajando en condiciones en las que la
solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la precipitación sea completa, se puede
disminuir la solubilidad del precipitado hacia el final de la precipitación, cuando los núcleos ya están
formados y una disminución en la solubilidad no resulta en la formación de núcleos nuevos sino en un
depósito sobre las partículas ya existentes. Un buen ejemplo de esta práctica es la precipitación de
oxalato de calcio: se comienza con una solución ácida de los iones calcio sobre la que se adiciona ácido
oxálico (sin que haya precipitación en estas condiciones de pH). Se alcaliniza lentamente por agregado
de gotas de amoníaco sobre la solución en caliente; el aumento lento del pH aumenta la concentración
del anión oxalato de modo que comienza la precipitación, en condiciones que son de alta solubilidad,
ideales para obtener partículas grandes. El agregado de más amoníaco induce la precipitación de más

Química Analítica – Capítulo 9
sólido que se va depositando sobre cristales ya existentes. Finalmente se agrega un exceso de amoníaco
y se disminuye la temperatura para evitar pérdida de calcio por solubilidad.
La Figura 1 indica la relación más común entre la solubilidad de un sólido en un solvente dado y
la temperatura. La solubilidad a distintas temperaturas se representa en la curva UU'; más allá de la curva
MM' la solución se vuelve inestable y sujeta a nucleación espontánea y precipitación. Entre ambas curvas
existe una zona que corresponde a una solución sobresaturada, en un estado metaestable.
Concentración de soluto
M
U
Q
T
S
Figura 1. Dependencia con la temperatura de la solubilidad de un sólido.
Así para una temperatura dada T, la adición lenta del agente precipitante a la solución causará un
aumento continuo en la concentración del soluto hasta que se alcanza la saturación de la solución en el
punto S sobre la curva UU', pero en condiciones absolutamente homogéneas no ocurrirá precipitación
hasta que por adición de más agente precipitante se alcance el punto Q sobre la curva MM', donde
comenzará espontáneamente la nucleación y precipitación. En situaciones experimentales usuales, sin
tomar cuidados especiales, cualquier minúscula partícula sólida (como polvillo del aire) actúa como
núcleo y la precipitación ocurre en las cercanías de la curva de saturación UU'; el mismo efecto se
consigue frotando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.
1.1.2. Crecimiento
En esta etapa el material de la solución sobresaturada se deposita sobre los núcleos preexistentes
hasta alcanzar cristales de tamaño macroscópico; idealmente, en esta etapa no se forman
nuevos núcleos. Esquemáticamente, se puede representar el crecimiento por etapas de aumento del
tamaño de partículas según:
Iones (~1 Å = 10 -4 µm) → núcleos cristalinos (10 -4 a 10 -3 µm) → partículas coloidales (10 -3 a 10 -1 µm) →
partículas de precipitado
El crecimiento de los núcleos es un proceso complejo: los iones no se depositan al azar sobre la
superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retículo. En primer lugar, los iones deben
alcanzar la superficie del sólido por difusión desde el seno de la solución, y luego se irán incorporando
ordenadamente al retículo. El más lento de estos dos procesos determinará la velocidad de crecimiento
del cristal. En el caso de cristales de BaSO4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitación
de la solución y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba +2 y SO4 -2 . Esto significa que la
etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de incorporación de iones al cristal y no la
difusión de los iones desde la solución; como la velocidad depende del cuadrado de ambas
concentraciones es probable que la incorporación ocurra en unidades (BaSO4)2. Durante el crecimiento
pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente, con dimensiones distintas a las de
los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos, con formación de escalones o dislocaciones,
que aceleran el crecimiento.
M'
Temperatura
U'
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Química Analítica – Capítulo 9
Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la
superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En
casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas con una gran superficie
por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una característica
importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fácilmente, lo cuál
va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado.
1.1.3. Envejecimiento
Cuando un sólido recientemente precipitado se deja por algún tiempo en contacto con la solución
a partir de la cuál se obtuvo ("aguas madres"), sobre todo a temperatura elevada, se forman cristales más
grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también más puros. Este proceso, denominado
envejecimiento, incluye cambios estructurales de diversos tipos que sufre un precipitado luego de su
formación. Estos cambios se pueden clasificar en:
a. Maduración de Ostwald. En la precipitación primaria se producen inicialmente partículas de distintos
tamaños. Puede demostrarse por los métodos de la Termodinámica de Superficies que la solubilidad
de las partículas de sólido crece al disminuir su tamaño. Ostwald fue quien primero observó que un
precipitado recién formado sufre una maduración por la cual las partículas más pequeñas se
disuelven, la solución se sobresatura, y los iones disueltos restablecen el equilibrio depositándose
sobre los cristales más grandes. Además de este fenómeno se observó también que las partículas
inicialmente muy irregulares, como los cristales dendríticos, disuelven sus aristas más imperfectas y
los iones disueltos se desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rápidamente sobre
zonas del cristal más planas, sin llegar a difundir al seno de la solución (el material sobre una arista
es más soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo proceso se conoce
como maduración interna de Ostwald, y existen evidencias de que es más importante que el
propuesto originalmente por Ostwald; así, la velocidad de envejecimiento de algunos precipitados no
aumenta por agitación, como que sería de esperar si el material disuelto pasara al seno de la
solución para desplazarse y depositarse sobre otras partículas de mayor tamaño. El resultado de esta
maduración es la formación de cristales más perfectos y mayores.
b. Envejecimiento térmico. La estructura cristalina se perfecciona por reacomodamiento de los iones
dentro del retículo cristalino, sin pasar a solución. La amplitud de las vibraciones de los iones en sus
posiciones en el retículo aumenta con la temperatura del cristal, propiciando de este modo un
envejecimiento térmico en el cuál las grietas o imperfecciones del cristal, generalmente ocupadas por
moléculas de disolvente, van desapareciendo. Si la temperatura continúa creciendo ocurre un
proceso de sinterización, esto es un proceso en que los iones se estructuran de modo que no dejan
poros ni aristas en el cristal formado;
c. Cementado. La floculación de partículas coloidales recién formadas es un ejemplo de cementado de
partículas pequeñas para dar partículas grandes o flóculos filtrables.
d. Envejecimiento químico. Se trata de un proceso de cambio en la composición química de un
precipitado primario. Por ejemplo, el oxalato de calcio precipita inicialmente como una mezcla de
CaC2O4.2H2O y CaC2O4.3H2O; si se deja al sólido en contacto con las aguas madres a temperatura
elevada se transforma en CaC2O4.H2O y como resultado de esta recristalización drástica se eliminan
muchas de las impurezas co-precipitadas.
1.2. Contaminación de los precipitados
Los precipitados pueden contaminarse por dos mecanismos:
a. Precipitación simultánea o postprecipitación de impurezas insolubles.
b. Coprecipitación, o sea precipitación de sustancias solubles.
La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea o postprecipitación es un
problema que revela un enfoque incorrecto del análisis; no deben aplicarse métodos de análisis por
precipitación sin conocer exactamente la composición general de la matriz de la muestra, es decir
conocer cuáles son las sustancias que acompañan al analito problema de modo de eliminar previamente
todos los posibles interferentes. Estos dos tipos de contaminación no ocurrirán durante un análisis
correctamente planificado, y no serán tratados.
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Respecto de la contaminación por coprecipitación, existen dos mecanismos posibles: a)
adsorción de impurezas en la superficie y b) oclusión o arrastre de impurezas al interior del retículo. Una
breve descripción de ambos procesos de coprepitación se detalla a continuación.
1.2.1. Adsorción
Las impurezas son retenidas sobre la superficie de las partículas primarias. Al estudiar las
características de los coloides vimos que existen en la interfaz sólido-solución cargas puntuales no
saturadas que atraen electrostáticamente a iones presentes en el seno de la solución, formándose una
capa primaria adsorbida sobre la superficie del retículo. La presencia de esa capa primaria determina la
existencia de una capa difusa de contraiones en la solución cercana a la superficie del sólido. El sólido
precipitado siempre tiende a adsorber como capa primaria al ión de su retículo presente en exceso.
Supongamos que se precipita BaSO4 a partir de soluciones de BaCl2 y de K2SO4; según el orden
de adición de los reactivos se presentarán dos situaciones diferentes:
- Si se adiciona BaCl2 sobre una solución de K2SO4, el sólido de BaSO4 adsorberá una capa
-2 +2
primaria de aniones SO4 y, como no hay Ba en exceso, los contraiones serán principalmente
cationes K + dada su mayor concentración en el medio;
- Si se adiciona K2SO4 sobre la solución de BaCl2, el sólido en formación adsorberá una capa
primaria de iones Ba +2 y como no hay sulfato en exceso lo contraiones serán fundamentalmente Cl - .
La Tabla siguiente muestra el grado de contaminación del BaSO4 por diversos iones en solución
de acuerdo al orden en que son mezclados los reactivos.
Ión contaminante Moles contaminante/100 moles BaSO4
a) Ba +2 I
-2 -2 +2
sobre SO4 b) SO4 sobre Ba - 0,005 0,032
Br - 0,35 1,65
Cl - 0,45 2,7
-
ClO3
2,7 9,9
-
NO3
5,4 19,6
Na +
9,9 4,1
Ca +2
15,9 3,6
Conclusiones:
- La contaminación por aniones es mayor en el caso b) que en a), debido a que la capa primaria estará
formada por Ba +2 , mientras que la contaminación por cationes es mayor en a) debido a la formación
de una capa primaria de aniones SO4
-2 .
- Con independencia del orden en que se mezclan los reactivos, siempre hay contaminación por
cationes y por aniones, probablemente debido a que en el punto de la solución donde cae la gota de
reactivo siempre hay un corto período de tiempo en que el reactivo adicionado está en exceso, hasta
que la solución se homogeinice por agitación,
- Respecto a los contraiones, existen unas pocas reglas claras para predecir cuáles se adsorberán
más fuertemente:
i. de dos iones a igual concentración se adsorberá más fuerte el de mayor carga;
ii. de dos iones de igual carga, se adsorbe preferentemente el que esté a mayor concentración;
iii. a igual carga y concentración, es atraído más intensamente aquel ión que forme compuestos
menos solubles o compuestos de carácter más covalente con los iones de la capa primaria,
iv. entre dos aniones, aquel que sea más polarizable y entre dos cationes el que sea más
polarizante.
Así, por ejemplo, sobre BaSO4 cargado negativamente (SO4 -2 como capa primaria) se adsorbe
preferentemente Ca +2 a Mg +2 debido a la menor solubilidad de CaSO4; sobre AgI cargado positivamente
(Ag + en la capa primaria) se adsorbe más fuertemente CH3CO2 - que NO3 - , dada la menor solubilidad y
mayor covalencia del AgCH3CO2 respecto del AgNO3.
i. Contaminación de precipitados cristalinos: la adsorción de impurezas durante el crecimiento
conduce a la oclusión de las mismas en el interior del cristal. Una vez que este tipo de coprecipitación ha
ocurrido, no se le elimina por lavado del precipitado. Si la precipitación se lleva a cabo en condiciones
que conducen a la formación de muchos núcleos iniciales (cristales pequeños) y posteriormente se deja
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Química Analítica – Capítulo 9
envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres, las impurezas adsorbidas y ocluidas en el
cristal se eliminan en gran proporción durante la disolución de micropartículas y reprecipitación sobre
partículas más grandes. A veces es posible obtener un sólido muy puro precipitándolo inicialmente como
partículas muy pequeñas, que durante la maduración de Ostwald se disuelven en forma parcial liberando
material extraño adsorbido durante el crecimiento de los núcleos iniciales.
i.i. Contaminación de precipitados caseosos: la impurificación por adsorción aumenta cuando
disminuye el tamaño de las partículas y en consecuencia la relación área superficial/volumen crece. Un
cubo de aristas de 1 cm, tendrá una superficie total de 6 cm 2 y un volumen de 1 cm 3 , es decir su relación
área/volumen es de 6 cm -1 . Si se subdivide el cubo en cubitos de 10 -5 cm de lado (0.1 µm, tamaño
coloidal), el volumen del material permanece en 1 cm 3 , pero el área total será la correspondiente a 10 15
cubitos con 6 x 10 -10 cm 2 cada uno , es decir que la relación superficie/volumen es ahora 600.000 cm -1 . El
resultado de la dispersión del material es un aumento enorme en el número de iones presentes en la
superficie del sólido respecto de los iones totales que conforman el sólido, y como consecuencia un
incremento en los fenómenos de adsorción debido a la no saturación de las fuerzas electrostáticas en la
superficie del sólido. Si bien los mecanismos de adsorción de impurezas sobre la superficie son los
mismos para precipitados caseosos y cristalinos, las consecuencias son totalmente diferentes:
1. Debido a la enorme superficie de los precipitados caseosos, la adsorción puede ser mucho más
significativa que sobre precipitados cristalinos;
2. Dado el escaso crecimiento de las partículas primarias de precipitados caseosos, la oclusión de
impurezas es menor que para precipitados cristalinos. Las impurezas adsorbidas serán sólo
superficiales dado que las partículas primarias no crecen más allá del tamaño coloidal. Aún luego de
su floculación, como las interacciones entre partículas en estos agregados son débiles el flóculo no
está densamente empaquetado, y el líquido de lavado tiene acceso a toda la superficie interior del
agregado (especialmente si se deja al precipitado en digestión).
Los precipitados caseosos se lavan con una solución diluida de un electrolito apropiado; el lavado con
agua destilada diluiría la concentración de contraiones en las zonas cercanas a la superficie, acarreando
el peligro de peptización del coloide floculado. De modo que el líquido de lavado debe elegirse de modo
de sustituir a los contraiones del precipitado por otros contraiones que luego puedan eliminarse por
tratamiento térmico. Como ejemplo supongamos que se precipita AgCl por adición de NaCl sobre una
-
solución de AgNO3. Inicialmente se formará un coloide positivo con contraiones NO3 ,
AgCl − Ag
+
M NO
−
3
que con un exceso de NaCl invertirá su carga:
AgCl − Cl
−
M Na
+
Si este precipitado se secara obtendríamos un sólido impurificado con Na + ; en este ejemplo el lavado del
precipitado con solución de HNO3 diluido sustituirá al catión Na + por H + ,
AgCl − Cl
−
M Na
+
+ NO
−
+ H
+
→ AgCl − Cl
−
H
+
+ NO
−
+ Na
+
3
M 3
que al secar al precipitado se elimina como vapores de HCl.
i.i.i. Contaminación de precipitados gelatinosos: en el caso de los óxidos hidratados, las partículas
formadas son sumamente pequeñas, con áreas superficiales enormes, pasibles de una fuerte
contaminación por adsorción si no se toman precauciones durante la precipitación. La naturaleza de la
contaminación depende fundamentalmente del pH. Por ejemplo, al precipitar óxido de Fe(III) por adición
de solución de NH3 el óxido hidratado adquiere carga positiva por adsorción de H + o de NH4 + a pH8,5. Si la precipitación se realiza en medio ácido el sólido adsorberá como
contraiones a aniones NO3 - o SO4 = ; en cambio si la precipitación ocurre a pH > 9 adsorberá fuertemente a
cationes del medio. La importancia analítica de este hecho es fundamental, sobre todo en el análisis de
minerales, en los que el Fe deberá ser precipitado desde soluciones ricas en Ca (II) y Mg(II). La técnica
gravimétrica consiste en comenzar la precipitación desde una solución ácida, y aumentar el pH hasta
aproximadamente 3,5 – 5,0; se emplea indicador rojo de metilo para detener el agregado de NH3 al viraje
del indicador.
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Química Analítica – Capítulo 9
1.2.2. Oclusión.
Consiste en el arrastre de impurezas en el interior de un cristal durante su crecimiento. Existen
dos mecanismos posibles, los que pueden ocurrir separada o simultáneamente:
i. Oclusión de iones extraños en el retículo del precipitado. Se trata de iones capaces de sustituir a los
cationes o aniones del retículo cristalino. Generalmente los iones del cristal se sustituyen durante el
crecimiento con iones de igual carga y tamaño presentes en la solución. Los cristales que se forman a
partir de estas sustituciones constituyen soluciones sólidas y se producen en rangos de concentración
específicos. Existen numerosos ejemplos de soluciones sólidas, como las formadas por BaSO4 con
BaCrO4. Así, cuando se mezcla una solución de Ba +2 =
en medio clorhídrico con solución de CrO4 no
=
ocurre precipitación debido a que la concentración de CrO4 en medio ácido no es suficiente para superar
el Kps(BaCrO4). Sin embargo si previamente se adiciona K2SO4 a la solución precipitará BaSO4 y el
=
cristal formado contendrá aproximadamente un 5% de anión CrO4 . En este ejemplo ambas sales son
isomorfas, y pueden formar soluciones sólidas dentro de un rango limitado de composición;
afortunadamente este tipo de oclusión no es frecuente dado que los iones sustituyentes deben ser
similares en tamaño y carga con los iones del retículo. Otro ejemplo de soluciones sólidas de PbSO4 con
BaSO4 y AgBr con AgI. Cuando ocurre este tipo de contaminación no es posible purificar al precipitado;
los procesos de digestión no mejoran la situación ya que los iones contaminantes que pasan a la solución
durante la redisolución, volverán a ocluirse en la reprecipitación. La única posibilidad de llevar a cabo una
precipitación con fines analíticos es eliminando la sustancia contaminante del medio antes de efectuar la
= =
precipitación; en el ejemplo anterior, el CrO4 , contaminante del SO4 , deberá ser reducido a Cr(III) antes
de agregar la solución de BaCl2.
i.i. Oclusión de iones que se adsorbieron durante el crecimiento. Se trata de iones que no encajan en
el retículo, es decir, no son capaces de sustituir a los iones normales del cristal; en consecuencia la
oclusión de los mismos causa imperfecciones en el cristal formado. Como ya se describió, estas
oclusiones ocurren generalmente con precipitados de naturaleza cristalina, donde el crecimiento lleva a la
formación de cristales relativamente grandes. Los iones extraños ocluidos pueden ser eliminados en gran
medida durante la maduración: en la redisolución y reprecipitación que ocurre durante la digestión de
cristales imperfectos se forman cristales con menor superficie expuesta. Las impurezas inicialmente
ocluidas retornan a la solución y no vuelven a adsorberse pues la velocidad de crecimiento cristalino
durante la digestión del precipitado es mucho más lenta que en la formación inicial del sólido.
1.3. Secado y calcinación de un precipitado
Una vez que el precipitado ha sido separado, filtrado y lavado, se lo debe secar y/o calcinar hasta
obtención de un compuesto de composición constante y conocida.
Muchos precipitados pueden secarse, y eliminar su contenido de agua por calentamiento en una
estufa a temperaturas relativamente bajas (100 a 150ºC). Esto requiere que el agua esté retenida
débilmente y no como agua fuertemente adsorbida u ocluida; requiere también que si el líquido de lavado
contiene un electrolito agregado para evitar la peptización, éste sea volátil a la temperatura de secado.
Un precipitado de AgCl, por ejemplo, lavado con solución diluida de ácido nítrico puede secarse a
aproximadamente 120ºC, quedando eliminados a esta temperatura toda el agua y el ácido nítrico. La
forma de pesar el precipitado (como AgCl) coincide en este ejemplo con la forma en que se precipitó.
Muchos ejemplos requieren que el precipitado sea calcinado a temperatura elevada para
convertirlo en alguna otra especie química que sea perfectamente conocida. Estos procedimientos de
calcinación se emplean por varias razones: 1) imposibilidad de asegurar una composición química
definida del precipitado por simple secado; 2) uso de un electrolito de lavado poco volátil a la temperatura
de secado; 3) asegurar la eliminación de agua fuertemente adsorbida u ocluida durante la precipitación.
Los precipitados gelatinosos de óxidos de Fe(III) y de Al(III) por ejemplo, contienen agua ocluida y
adsorbida que solo se elimina por calentamiento a más de 1000ºC.
El empleo de termobalanzas ha permitido investigar las temperaturas empíricas de calcinación
hasta lograr un compuesto de estructura definida, y los intervalos de temperaturas en que dicha
transformación tiene lugar. Mediante este instrumento, puede medirse con exactitud la masa de un sólido
a medida que la temperatura aumenta. De esta forma se registra un termograma o "curva de pirólisis",
como la siguiente:
9-6

Figura 2. Termograma de descomposición de oxalato de calcio.
Química Analítica – Capítulo 9
La Figura muestra el termograma obtenido durante la calcinación de un precipitado de oxalato de
calcio, obtenido inicialmente como monohidrato, CaC2O4.H2O. Se observa que la curva de pirólisis
muestra mesetas durante un rango de temperatura que coincide con cada una de las etapas de
conversión: de CaC2O4.H2O a CaC2O4, de CaC2O4 a CaCO3 y finalmente de CaCO3 a CaO. De acuerdo
con el termograma el precipitado podría calcinarse a aproximadamente 300°C y pesar la especie
CaC2O4, pero esto no es conveniente debido a su tendencia a fijar agua de la atmósfera introduciendo
errores durante la pesada. Por las mismas razones no es conveniente calcinar a temperaturas superiores
a 850°C y pesar como CaO. La técnica universalmente aceptada es calcinar a 500 ±25°C y pesar como
CaCO3; el cálculo de la cantidad de calcio presente en la muestra a partir de la masa de éste es un
problema estequiométrico elemental.
A veces la tendencia a fijar humedad no depende de un cambio en la composición química sino
de un cambio en la estructura cristalina: el óxido de aluminio calcinado entre 900 y 1000°C es γ - Al2 O3
fuertemente higroscópico; calcinando a 1200°C se transforma en α - Al2 O3 , que puede pesarse sin
inconvenientes.
2. Métodos gravimétricos de análisis
En el análisis gravimétrico el analito es convertido en una especie insoluble que se separa por
filtración, se lava con una solución adecuada, se seca o se calcina (con lo que generalmente se
transforma en otra especie) y se pesa una vez frío. A partir de las masas del producto pesado y del
conocimiento de su composición química se calcula la concentración de analito en la muestra.
Es la técnica analítica más antigua, y existe actualmente un prejuicio en contra de ella de parte
de algunos químicos analíticos, que atribuyen a la gravimetría lentitud, escasa sensibilidad y
obsolescencia; esto requiere algún comentario.
- La gravimetría es lenta: esta afirmación es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido entre el
comienzo del análisis y la obtención del resultado, pero no lo es si se considera el tiempo que le
demanda al analista. La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones que, como digestión del
precipitado, secado y calcinación, demandan poca o ninguna atención del personal a cargo. Es
además la única técnica absoluta, en el sentido de que no requiere calibración; todos los otros
métodos analíticos requieren alguna forma de calibración previa, ya sea la determinación exacta de la
concentración de un reactivo por titulación frente a patrones de alta pureza en el caso de los métodos
volumétricos, o la construcción de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones
de patrones (curva de calibración) en el caso de los métodos instrumentales. La gravimetría, en
cambio, sólo requiere el conocimiento de la masa y composición química del producto pesado y una
tabla periódica para calcular su peso molecular y el del analito; por lo tanto es la técnica adecuada
cuando se debe analizar un número pequeño de muestras.
- Especificidad y/o selectividad: un reactivo es específico cuando reacciona con un solo analito; los
reactivos específicos son una rareza, y la dimetilglioxima constituye un ejemplo por producir
9-7

Química Analítica – Capítulo 9
precipitados insolubles sólo con Ni (II). Los reactivos son selectivos cuando reaccionan con un
número limitado de analitos, como el AgNO3 que produce precipitados con cloruros, bromuros ,
yoduros y tiocianatos; la determinación de uno de estos aniones requerirá la ausencia de los otros, o
sea una separación previa. Si bien esto constituye defectos de la gravimetría, las técnicas
gravimétricas han sido desarrolladas de modo de soslayarlos, y esto es común a todas las técnicas
analíticas.
- Exactitud y precisión: estas dos palabras, que en el lenguaje coloquial son sinónimos, tienen
significados diferentes en las ciencias experimentales. Un método es exacto cuando la media de
muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real; un método es preciso
cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos entre sí (es repetitivo). La
exactitud y precisión de la mayoría de los métodos analíticos dependen fuertemente de limitaciones
de los instrumentos que emplean; esta limitación no existe en el caso de la gravimetría dado que con
balanzas analíticas convencionales (balanzas semi – micro) pueden pesarse masas del orden de 100
mg con aproximaciones del orden de 0,1 mg, o sea del 0,1 %. La exactitud y precisión de la
gravimetría depende de otros factores, como pérdidas por solubilidad del precipitado, errores por
coprecipitación de impurezas solubles y pérdida mecánica de precipitado en las operaciones como
lavado y filtrado. Por estas causas no es aconsejable aplicar métodos gravimétricos cuando la
concentración de analito en la muestra es menor a 0,1%; pero cuando ese valor excede al 1 % la
gravimetría es sin duda la técnica más exacta de la Química Analítica. Por ese motivo ha sido (y
sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atómicos.
Si hojeamos un libro de Química Analítica Básica de hace 50 años encontraremos que la mitad
estaba dedicada a gravimetría y el resto a volumetría; a las técnicas instrumentales solo se le dedicaba
algún capítulo. Gravimetría y volumetría constituyen actualmente lo que ha dado en llamarse Química
Analítica Clásica, en contraposición a la Química Analítica Instrumental. Esta ha tenido un desarrollo tan
grande en el tiempo transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso más del curso. En
consonancia con esas tendencias, nuestro tratamiento del tema se limitará a unas pocas técnicas
gravimétricas representativas.
2. 1. Determinación gravimétrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitación como sulfato de bario por adición de un exceso de
solución de cloruro de bario a una solución acuosa de la muestra, previamente acidificada con ácido
clorhídrico, a temperatura cercana a la de ebullición. El precipitado es digerido en contacto con las aguas
madres en caliente por 30 - 60 min, se filtra por papel analítico de poro fino y se transfiere a un crisol de
porcelana, previamente calcinado y pesado. Se calcina a 800-900°C y se pesa como BaSO4. La técnica
se emplea con muestras inorgánicas, y también para determinar azufre orgánico previa conversión a
sulfato en bombas de oxígeno diseñadas con ese fin. El sulfato de bario es un precipitado cristalino,
fácilmente filtrable si es correctamente digerido.
2.1.1. Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua; de acuerdo con su Kps a 25°C,
Kps = [Ba +2 ] [SO4 -2 ] = 1,08 x 10 -10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps] 1/2 = 1 x 10 -5 M = 2,3 mg/L
y aumenta ligeramente con la temperatura: aproximadamente 4 mg/L a ebullición. Su solubilidad en las
condiciones en que es precipitado es diferente porque: a) la solución se acidifica con HCl, y b) se
adiciona un exceso de ion Ba +2 . Supongamos que hemos pesado la cantidad de muestra que contiene
aproximadamente 200 mg de SO4 -2 ; ésta es una cantidad adecuada, aproximadamente 2,1 mmol, que
producirá 490 mg de BaSO4 al precipitar, masa para la cual el error de pesada es despreciable. La
muestra se disuelve en aproximadamente 200 mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12
M). La técnica prescribe adicionar cloruro de bario en un exceso del 10% respecto de la cantidad
estequiométrica, que en este caso serían 2,3 mmoles (o sea aproximadamente 9,2 mL del reactivo 0,25
M). Luego de precipitar tendríamos en los 200 mL de solución las siguientes concentraciones:
[H + ] = (2 mL x 12 M)/200 mL = 0,12 M
[Ba +2 ] = (2,3 mmol – 2,1 mmol)/200 mL = 10 -3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
9-8

Química Analítica – Capítulo 9
Siendo el sulfúrico un ácido relativamente débil en su segunda etapa de ionización, debemos considerar
los equilibrios:
BaSO4 (s) ↔ Ba +2 -2
+ SO4
Kps = 1,8 x 10 -10
indica:
- + -2
HSO4 ↔ H + SO4
Ka2 = 1,2 x 10 -2
Un BM para las especies del sulfato, despreciando la contribución del H2SO4 por razones obvias,
-2 - -2 +
S = [SO4 ] + [HSO4 ] = [SO4 ] {1 + ([H ] / Ka2 )}
donde s representa la solubilidad del BaSO4, dado que el precipitado es la única fuente de estos iones.
Dado que existe equilibrio con el precipitado, la anterior ecuación podrá escribirse:
S = ( Kps / [Ba +2 ] ) {1 + ([H + ] / Ka2 )}
Utilizando los valores calculados para [H + ] y para [Ba +2 ], obtenemos
S = (1,08 x 10 -10- / 10 -3 ) {1 + ( 0,12 / 1,2 x 10 -2 )} = 1,2 x 10 -6 M
-2
Como se supuso un volumen total de 200 mL, la masa de SO4 perdida por solubilidad será
1,2 x 10 -6 M x 200 mL = 2,4 x 10 -4 -2
mmol = 0,023 mg de SO4
Esto representa el error absoluto, y como significará un resultado experimental menor que el real, se le
asigna signo negativo. El error porcentual ocasionado por la solubilidad del sulfato de bario será
ε % = (- 0,023 mg/200 mg) 100 = - 0,012 %
o sea que se trata de un error muy bajo.
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con las aguas
madres en caliente es cristalino, y no existe peligro de peptización; por eso se aconseja su lavado con
agua caliente. Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a la de ebullición es del orden de 4
mg /L, si lavamos el precipitado con 100 mL de agua habrá, en el peor de los casos, una pérdida
adicional de 0,4 mg, o sea
ε % = (- 0,4 mg/490 mg) 100 = - 0,081 %
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato. Evidentemente, la
solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la determinación de sulfato por
gravimetría.
2.1.2. Interferencias
El bario forma sales poco solubles con una serie de aniones, como arseniato, carbonato,
cromato, oxalato, etc; afortunadamente casi todos ellos son ácidos débiles y, en consecuencia, sus sales
son solubles en el medio de acidez clorhídrica en que se realiza la precipitación. El fluoruro de bario
también es escasamente soluble y, como el fluorhídrico es un ácido no demasiado débil, se debe eliminar
al fluoruro antes de precipitar; esto se consigue llevando a seco a la solución de la muestra previamente
acidificada para volatilizar el HF, o bien, agregando ácido bórico que produce con el fluoruro al complejo
BF4
9-9
- , sumamente estable.
Lo que antecede es válido en relación con fenómenos de precipitación simultánea, pero el
precipitado también se puede impurificar por coprecipitación, o sea con sustancias solubles. Los
mecanismos de copreciptación en el caso del sulfato de bario son básicamente de oclusión por
adsorción: el contaminante se adsorbe sobre los cristales en formación y estos los ocluyen durante su
crecimiento. La técnica corrientemente empleada consiste en adicionar la solución de BaCl2 sobre la
solución de la muestra que contiene sulfato; en estas condiciones las micropartículas adsorberán iones
sulfato en su capa primaria y a cationes extraños como contraiones; sin embrago, debido a excesos
transitorios de reactivo, inevitables aún aplicando agitación intensa, la adsorción primaria también
involucra a aniones, y el precipitado se impurificará con contraiones catiónicos y también aniónicos. Esta
impurificación significa una fuente de errores mucho más importante que la solubilidad del sulfato de
bario. Una vez contaminado de este modo, el lavado del precipitado es ineficiente porque las impurezas

Química Analítica – Capítulo 9
se hallan en el interior del cristal. Los posibles contaminantes cubren una amplia gama de cationes y
aniones; para minimizar estos efectos debe trabajarse con soluciones diluidas de muestra y de reactivo, a
alta temperatura, y envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres. Otros autores han
propuesto que la solución de cloruro de bario sea adicionada bruscamente, de modo que se formen
cristales muy pequeños, con menores posibilidades de ocluir impurezas, que crecerán por maduración
durante la digestión.
2.1.3. Secado
El BaSO4 se seca a temperaturas de entre 800 y 900°C; para ello puede usarse una mufla o un
mechero potente, como el Tirrill; los precipitados cristalinos ocluyen agua, cuya eliminación requiere altas
temperaturas. El BaSO4 , cuando está puro, se descompone recién a 1400°C. Sin embrago es reducido
por el carbón formado por ignición incorrecta del papel de filtro:
BaSO4 + C → BaS + 4 CO
Esta reducción se evita quemando el papel a baja temperatura y con libre acceso de aire, y
llevando a 800°C cuando no que dan restos de papel. En caso de obtener un residuo con tonalidades
grisáceas es conveniente adicionar sobre el mismo 2 - 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado, mezclando
íntimamente, secando y calcinando nuevamente antes de pesar:
BaS + H2SO4 → BaSO4 + H2S ↑
El procedimiento completo será detallado durante el trabajo de laboratorio.
2.1.4. Cálculo de resultados.
Recurriremos a un ejemplo numérico:
Se practicó una gravimetría de sulfato sobre 1,9886 g de muestra. La masa de BaSO4 pesada fue 0,4878
g. Expresar el resultado del análisis como porcentajes peso en peso (% p/p) de: a) Na2SO4; b) azufre; c)
anhídrido sulfúrico.
Pesos fórmula: BaSO4: 233,40 g Na2SO4: 142,04 g
S: 32 g SO3: 80,03 g
a)
b)
c)
233,40 g BaSO4 ⎯ 142,04 g Na2SO4
0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,2969 g Na2SO4
% p/p (Na2SO4) = (0,2969 / 1,9886) 100 = 14,93 %
233,40 g BaSO4 ⎯ 32,06 g S
0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,0670 g S
% p/p (S) = (0,0670 / 1,9886) 100 = 3,369 %
233,40 g BaSO4 ⎯ 80,06 g SO3
0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,1673 g SO3
% p/p (SO3) = (0,1673 / 1,9886) 100 = 8,414 %
Notar que el resultado del análisis puede expresarse de distintas formas de acuerdo con los
intereses de quien lo solicitó. Dar un resultado como, por ejemplo, % p/p (Na2SO4), de ningún modo
significa que el análisis indica que el azufre se encuentra como sulfato de sodio en la muestra; a un
químico orgánico interesado en establecer la fórmula molecular de una sustancia pura que él ha aislado
puede resultarle más significativo informarle el resultado como % p/p (S)
9-10

Química Analítica – Capítulo 9
2.2. Determinación gravimétrica de hierro
Una solución ácida de la muestra, que contiene todo su hiero en el estado de Fe(III), es tratada
en caliente con un ligero exceso de solución de amoníaco:
2 Fe +3 + 6 OH - → Fe2O3 (s) + 3 H2O
El precipitado gelatinoso de óxido férrico hidratado, mal llamado hidróxido férrico, es filtrado por
papel de poro fino, lavado con una solución diluida de nitrato de amonio, y calcinado a 1000°C (1200°C si
también se ha precipitado aluminio) hasta Fe2O3 , forma en que se lo pesa.
En la actualidad raramente se determina hierro por este método debido a problemas de
interferencias; la determinación de hierro por reducción a hierro ferroso y titulación con permanganato de
potasio es mucho más importante analíticamente. Sin embrago es corriente la precipitación de Fe junto
con Al y Ti en el análisis sistemático de minerales; del dato de óxidos totales se descuenta luego el hierro
determinado aparte por volumetría con permanganato.
2.2.1. Solubilidad de Fe(III) en función del pH
Las soluciones de Fe (III) constituyen sistemas complicados por la variedad de complejos que
pueden llegar a formarse y por la precipitación incluso a pH bajo. Los principales equilibrios a bajas
concentraciones de hierro y bajo pH son:
Fe2O3 (s) + 3 H2O ↔ 2 Fe +3 + 6 OH -
K = [Fe +3 ] 2 [OH - ] 6
Kps = K 1/2 = [Fe +3 ][OH - ] 3 = 2 x 10 -39
Fe +3 + OH - ↔ Fe (OH) +2 K1 = [Fe(OH) +2 ] / [Fe +3 ][OH - ] = 9 x 10 10
Fe +3 + 2 OH - + + +3 - 2 21
↔ Fe (OH)2
K2 = [Fe(OH)2 ] / [Fe ][OH ] = 5 x 10
2 Fe +3 + 2 OH - +4 +4 +3 2 - 2 25
↔ Fe2 (OH)2
Kd = [Fe2 (OH)2 ] / [Fe ] [OH ] = 1,1 x 10
La concentración total de hierro en solución será
C = [Fe +3 ] + [Fe (OH) +2 + +4
] + [Fe (OH)2 ] + 2 [Fe2 (OH)2 ]
C = [Fe +3 ] { 1 + K1 [OH - ] + K2 [OH - ] 2 + 2 Kd [OH - ] 2 [Fe +3 ]}
En presencia de un precipitado de óxido en equilibrio con la solución será [Fe +3 ] = Kps / [OH - ] 3 y c = s, la
solubilidad del Fe (III):
S = (Kps / [OH - ] 3 ) { 1 + K1 [OH - ] + K2 [OH - ] 2 + 2 Kd Kps / [OH - ] 2 }
Cada uno de los sumandos en la anterior expresión representan las concentraciones de las especies
Fe +3 , Fe (OH) +2 , Fe (OH)2 + y Fe2 (OH)2 +4 , respectivamente. Utilizando los valores dados para las
constantes es posible calcular la solubilidad del Fe (III) en función del pH; los resultados a bajos valores
de pH se han reunido en la siguiente tabla:
pH [Fe 3 ] [Fe (OH) +2 ] Fe (OH)2 + ] [Fe2 (OH)2 +4 ] M mg Fe / L
1 2,0 1,8 x 10 -2
2 2,0 x 10 -3 1,8 x 10 -4
3 2,0 x 10 -6
4 2,0 x 10 -9
1,0 x 10 -4
1,0 x 10 -5
8,8 x 10 -1 2,9 1,6 x 10 5
8,8 x 10 -5
2,3 x 10 -3
1,8 x 10 -6 1,0 x 10 -6 8,8 x 10 -9 4,8 x 10 -=6
1,8 x 10 -8 1,0 x 10 -7 8,8 x 10 -13 1,3 x 10 -7
128
0,270
0,007
9-11

Química Analítica – Capítulo 9
De acuerdo con estos resultados una solución de Fe (III) 2,3 x 10 -3 molar comienza a precipitar a
pH 2. Si la precipitación se lleva acabo adicionando amoníaco hasta alcanzar un pH entre 3 y 4, la
solubilidad será sumamente baja y no ocasionará errores significativos. Usualmente se adiciona
amoníaco hasta viraje de algún indicador adecuado, como Anaranjado de Metilo (zona de viraje entre pH
3,1 y 4,4).
2.2.2. Interferencias
Los iones que precipitan con amoníaco a pH relativamente bajo, como Al(III), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV)
y Bi(III), deben estar ausentes, a menos que se intente la determinación de óxidos totales. También
deben estar ausentes los aniones que, como fosfato, arseniato, vanadato y silicato, precipitan sus sales
férricas en medio ligeramente básico.
Algunas sustancias orgánicas polihidroxiladas, como los ácidos cítirico y tartárico y los azúcares,
producen con Fe(III) complejos solubles y altamente estables, inhibiendo la precipitación, su interferencia
se elimina destruyendo previamente materia orgánica en la muestra por calcinación o por tratamiento de
su solución con oxidantes fuertes, como HNO3 a ebullición o HClO4. El anión F - también debe estar
3-
ausente porque produce un ión complejo muy estable, FeF6 ; se lo puede eliminar llevando a seco la
solución ácida de la muestra.
La interferencia de cationes bivalentes, como Mg(II), Ni(II) y Mn(II) no constituye un problema si
en la precipitación se limita a un mínimo el exceso de amoníaco y se trabaja en presencia de un exceso
de sales de amonio (formadas al alcalinizar la solución clorhídrica de la muestra). Si estos metales
estuvieran presentes en gran exceso se recomienda redisolver el precipitado y volver a precipitarlo, con lo
que se le obtiene libre de esta contaminación.
2.2.3. Tipo de precipitado y fenómenos de coprecipitación.
El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado. Por ser muy insoluble las
partículas que se forman son muy pequeñas, con un área superficial enorme. Los precipitados recién
obtenidos a baja temperatura no manifiestan estructura cristalina al ser estudiados con rayos X. Por
digestión en contacto con las aguas madres en caliente las partículas primarias se aglomeran en
agregados de mayor tamaño y simultáneamente se produce un perfeccionamiento cristalino, apareciendo
los picos característicos del Fe2O3 en sus espectros de rayos X. En consecuencia se aconseja precipitar
en caliente, casi a ebullición; no se debe hervir después de precipitar porque el sólido se vuelve difícil de
filtrar. Precipitados con estas características deben filtrarse por papel de poro grueso para evitar
taponamiento de los poros; por las mismas razones no se puede usar crisoles filtrantes con ayuda de
succión. El agregado de pulpa de papel de filtro durante la digestión ayuda la filtración.
Las partículas coloidales de óxido férrico tienen carga positiva en medio ácido (pH < 8) por
adsorción de H + +
o NH4 en su capa primaria, y carga negativa en medio alcalino (pH > 8) por adsorción
primaria de iones OH - . En consecuencia las partículas precipitadas en medio ácido se acompañarán con
contraiones negativos, como cloruro o sulfato; al ser lavado el precipitado con una solución de nitrato de
-
amonio al 2% dichos aniones serán sustituidos por NO3 que al calcinar se eliminará como HNO3; es
importante eliminar al Cl - durante el lavado debido a la volatilidad del FeCl3 en las condiciones de la
calcinación. Si el pH se eleva por encima de 8 durante la precipitación, las partículas precipitarán
acompañadas con contraiones metálicos, y éstos quedarán retenidos como sus respectivos óxidos, al
calcinar. Por este motivo mantener el pH bajo es crucial en el análisis de minerales, cuando el hierro debe
precipitarse desde un medio que es rico en iones alcalinos y alcalino-térreos.
2.2.4. Calcinación
Cuando el óxido de hierro hidratado, recién precipitado, es sometido a un calentamiento a
temperatura programada con registro simultáneo de su masa, se observa que pierde peso en forma
continua y que su masa se estabiliza recién cuando la temperatura alcanza los 1000ºC. El termograma no
presenta ninguna meseta previa, como sería el caso si se formara hidróxido férrico a alguna temperatura
intermedia. La especie química que se obtiene a esa temperatura es Fe2O3, y su espectro de rayos X
presenta los picos característicos de esta sustancia. En consecuencia, si el análisis solo busca la
determinación de Fe, es suficiente calcinar a 1000ºC. Pero si lo que se busca es determinar Al + Fe,
como es usual en el análisis de minerales, debe calcinarse a 1200ºC para transformar la alúmina de
transición (γ-Al2O3) en α-Al2O3 o corindón, no higroscópica.
9-12

Química Analítica – Capítulo 9
A 1100ºC la reacción
6 Fe2O3 √ 4 Fe3O4 + O2
se encuentra bastante desplazada a la derecha, en especial si la calcinación ocurre en una atmósfera
pobre en oxígeno; la descomposición crece en importancia con la temperatura, y tambien puede ser
provocada por la acción reductora del carbón derivado del papel de filtro. Si la calcinación ocurre en
presencia de abundante aire y si el papel se quema correctamente (ver calcinación del sulfato de bario) la
reducción es mínima. La reducción puede de todos modos revertirse por una segunda calcinación en
presencia de abundante oxígeno.
2.2.5. Cálculo de resultados
Se ha disuelto W g de muestra, se precipitó el hierro por adición de amoníaco, se filtró el
precipitado y luego de calcinar se obtuvo w g de Fe2O3. Expresar el resultado como: a) % p/p de Fe2O3;
b) % p/p de Fe; c) % p/p de Fe3O4.
Pesos Fórmula
Fe: 55,85 g Fe2O3: 159,70 g Fe3O4: 231,55 g
a) % p/p (Fe2O3) = (w/W) × 100
b) 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 55,85 g Fe
w g Fe2O3 —— w´= (2 × 55,85 / 159,70) × w g Fe
% p/p(Fe) = (w´/ W) × 100
c) 3 × 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 231,55 g Fe3O4
w g Fe2O3 —— w´= 2 × 231,55 / (3 ×159,70) × w g Fe3O4
% p/p(Fe3O4) = (w´/ W) × 100
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