QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 6 VOLUMETRÍA ÁCIDO BASE ...

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 6
VOLUMETRÍA ÁCIDO BASE
Los reactivos en la volumetría ácido base son soluciones de ácidos fuertes o de bases
fuertes de título muy bien conocido. Su preparación fue tratada en el capítulo 4 y su utilización en los
análisis más frecuentes será descrita en la sección 7 de este capítulo.
1. Titulación de ácido fuerte contra base fuerte y viceversa
La curva de titulación
Una curva de titulación ácido - base es un gráfico de pH en función del volumen de
solución titulante. Esta curva puede obtenerse experimentalmente, por ejemplo sumergiendo un
electrodo sensible a los iones H + en una solución del ácido, adicionando alícuotas de solución de
NaOH de título conocido y midiendo el pH luego de cada adición; luego se grafican los valores de pH
en función del volumen de solución de NaOH adicionado en ese momento. Pero en este punto lo que
nos interesa es calcular una curva teórica de titulación de un ácido fuerte contra una base fuerte. Más
adelante calcularemos curvas semejantes para varios casos de importancia, y también para
titulaciones diferentes de las ácido-base. El conocimiento de estas curvas es importante por varias
razones: 1) permiten determinar si una titulación dada es factible o no; 2) permiten calcular los errores
sistemáticos de una titulación; 3) permiten la elección de los indicadores que minimizan los errores.
La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte es
H3O + - ⎯→
+ OH ⎯
← ⎯⎯
2 H2O (1)
y está gobernada por la constante de equilibrio
Kw = [H3O + ] [ OH - ] = 10 -14
Por lo tanto la curva que vamos a calcular es válida para cualquier ácido fuerte con
cualquier base fuerte. Imaginemos tener en un erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1 M y que titulamos
desde bureta con una solución 0,1 M de NaOH, o sea:
Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer)
Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)
Para construir la curva teórica consideraremos las situaciones que se van produciendo
luego de adicionar volúmenes crecientes de la solución de NaOH.
El punto de equivalencia (valor teórico) acontecerá en el momento en que
mmoles de ácido original = mmoles de base adicionados
CaVa = CbVb
En nuestro caso esto acontecerá en el momento en que hayamos adicionado 50,00 mL de álcali. Por
lo tanto, para construir la curva de titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos
regiones:
1. Vb = 0, ácido puro
2. VbCb < VaCa, región con exceso de ácido
3. VbCb = VaCa, punto de equivalencia (pe)
4. VbCb > VaCa, región con exceso de álcali
1. Para Vb = 0, la solución es el ácido original; despreciando la autoprotólisis del agua,
[H + ] ≈ Ca = 0,1 ∴ pH = 1,0 (3)
2. En la primera región, parte del ácido ha sido neutralizado para dar una mezcla de NaCl y HCl;
a menos que la concentración de ácido sea muy baja, o que estemos muy cerca del pe, la
concentración de protones será igual a la concentración de ácido en exceso corregida por dilución:
[H + ] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb) (4)
(2)

Por ejemplo, para Vb = 10,00 mL será en nuestro ejemplo
Química Analítica – Capítulo 6
[H + ] = {(50,00 x 0,1) - (10,00 x 0,1)] / (50,00 + 10,00) = 0,0667 pH = 1,18
Aplicando esta rutina calculamos los siguientes valores
Vb
pH
0 1,00
10,00 1,18
20,00 1,37
30,00 1,60
40,00 1,95
45,00 2,28
48,00 2,69
49,00 3,00
49,50 3,30
49,90 1,00
49,99 5,00
Notar que hemos llegado a una zona donde la concentración de ácido en exceso es tan
baja (10 -5 ) que su aporte de protones ya está cercano al del agua; más tarde analizaremos una
solución exacta que permite tratar estos casos.
3. En el punto de equivalencia ( Vb = 50,00 mL) tendremos 100 mL de una solución conteniendo
5 mmoles de cloruro de sodio. O sea que en el pe será pH = 7,00
4. Pasado el pe la solución será una mezcla de cloruro de sodio e hidróxido de sodio. Siempre
que el exceso de NaOH no sea demasiado pequeño podremos hacer
[OH - ] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) y pH = 14 - pOH (5)
Aplicando esta rutina calculamos
Vb
pH
50,10 10,00
50,50 10,70
51,00 11,00
52,00 11,29
55,00 11,68
60,00 11,96
70,00 12,22
En la Figura 1 se han representado los resultados calculados para la titulación uniendo
los puntos por una línea entera. Es notorio que en las cercanías del pe la adición de cantidades muy
pequeñas de base provoca un salto brusco del pH.
Los cálculos se repitieron, ahora para la titulación de 50 mL de HCl 0,001 M contra NaOH
0,001, y los resultados se representaron en el mismo gráfico por una línea punteada. El salto de pH es
mucho menor para la solución más diluida. Todos lo métodos experimentales para detectar el pe de
las titulaciones hacen uso del salto de pH; es evidente que la aplicabilidad de la volumetría estará
limitada por la concentración, y que no será factible aplicarla con soluciones muy diluidas, que
produzcan saltos de pH muy pequeños.
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Química Analítica – Capítulo 6
Ecuación general de la curva de titulación
Los cálculos hasta ahora realizados aplican las suposiciones (3), (4) y (5), que implican
despreciar el aporte de protones u oxhidrilos del agua en relación con el del exceso de ácido o de
hidróxido; estas suposiciones no son válidas para soluciones diluidas, en especial en las cercanías del
pe. Por eso a continuación presentamos un método exacto para tratar esos casos.
Partimos de un BM para Cl - y para Na + , válido en cualquier momento de la titulación:
[Cl - ] = Va Ca / (Va + Vb) (6)
[Na + ] = VbCb / (Va + Vb) (7)
La condición de EN válida para todo momento de la titulación es:
[H + ] + [Na + ] = [Cl - ] + [OH - ] (8)
Introduciendo (6) y (7) en (8) obtenemos:
[H + ] = {(VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)} + Kw / [H + ] (9)
En la obtención de (9) no se desprecia la concentración de ninguna especie; es exacta,
de acuerdo al uso que hacemos de este término. Haremos uso de esta ecuación en cálculos muy
cercanos al pe durante la titulación de soluciones diluidas.
Elección de indicadores para titulaciones ácido fuerte - base fuerte.
A partir de la curva teórica de titulación pueden definirse dos aspectos importantes:
1) Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la titulación es factible, la curva de
titulación debe manifestar un cambio brusco de pH en las cercanías del pe.
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Química Analítica – Capítulo 6
2) La magnitud del salto de pH necesario depende del método usado para generar el punto final. Si se
va a usar un indicador el salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el intervalo de
viraje de la mayor parte de los indicadores; de otro modo la titulación podrá comenzar y terminar
dentro del rango, y no se percibirá cambio neto de color. Si se va a usar un método instrumental
(como mediciones conductimétricas o espectrofotométricas) el salto de pH puede ser menor dada la
mayor sensibilidad de estas técnicas.
En caso de apelar a indicadores ácido-base se debe considerar que:
1) Como la percepción es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el cambio de color sea tan
espectacular como sea posible. Es más fácil percibir un viraje entre dos colores diferentes que otro
entre dos matices de un mismo color. Con indicadores monocolor se percibe más fácilmente la
aparición de color que su desaparición.
2) El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente, con la porción de máxima
pendiente del salto de pH.
3) ¿Cuál es el límite del rango de viraje que define la elección del indicador? Tomemos el ejemplo del
Rojo de Metilo, cuyo rango de viraje es entre pH 4,2 y 6,2, con color rojo por debajo de 4,2 y amarillo
por encima de 6,2. Si colocamos una muestra ácida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador, éste
adoptará su color rojo; al titular con NaOH desde bureta el indicador comenzará a cambiar de color a
pH 4,2 y tomará color netamente amarillo a pH 6,2; una posterior adición de NaOH no modificará el
color, por eso en ese punto se interrumpe la adición de base, y ese será el punto final. O sea que en
este caso se toma el límite superior del rango de viraje. Si se procede a la inversa, con la solución de
NaOH en el Erlenmeyer y adicionando HCl desde bureta, inicialmente el indicador estará en su forma
amarilla; al adicionar ácido el indicador comenzará a cambiar de color al alcanzar pH 6,2 y estará a un
color netamente rojo a pH 4,2; la titulación se interrumpe en ese momento y ese será el punto final. O
sea que en este caso se toma el límite inferior del rango de viraje. Esto determina que algunos
indicadores sean utilizables para titular un ácido con una base pero no para la operación inversa.
A continuación consideremos ejemplos numéricos que ilustran la elección de indicador y
el cálculo de errores.
a) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,1 M contra NaOH 0,1 M; nos fijamos
como meta cometer un error sistemático inferior a ± 0,1 %. Como el pe corresponde a la adición de
50,00 mL de NaOH y el 0,1 % de 50,00 mL es 0,05 mL, deberemos elegir un indicador que de un
punto final entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH.
Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y, por la ecuación (4), será
[H + ] = {(50 x 0,1) - (49,95 x 0,1)}/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10 -5 ∴ pH = 4,3
Para Vb = 50,05 mL estaremos después del pe y, por la ecuación (5), será
[OH - ] = {(50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)}/ (50,00 + 50,05) = 5 x 10 -5 ∴ pH = 9,7
O sea que para cometer un error inferior a 0,1 % deberemos elegir un indicador que
produzca su color básico a pH superior a 4,3 e inferior a 9,7. En la Figura 1 se han representado
ambos pH con líneas enteras y en el sector derecho de la figura se representaron los intervalos de
viraje de tres indicadores. Si usamos Azul de Bromofenol (amarillo 3,0 - 4,6 azul) el indicador estará
inicialmente con su color amarillo; a pH 3 (que corresponde a aproximadamente 49,00 mL de NaOH)
la solución comenzará a tomar color verdoso y a pH 4,6 estará netamente azul; ese es el p.f. y, como
cae dentro del corredor de errores, su empleo nos permitirá mantener el error por debajo del 0,1 %. Un
indicador cuyo pKIn sea muy cercano al pH en el pe será aún mejor: el Azul de Bromotimol (amarillo
6,0 - 7,6 azul) virará de un color a otro en forma instantánea. La Fenolftaleína alcanzará su color rojo
violáceo neto a pH 9,6, también dentro del corredor de errores, y podrá ser usada.
Si consideramos el caso inverso, titulación de 50,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl 0,1 M, la
curva de titulación es la imagen especular de la curva de la Figura 1: comienza la titulación a pH 13,
tiene su pe a pH 7, y tiende asintóticamente a pH 1 en exceso de ácido. Para cometer un error menor
que 0,1 % precisaremos ahora un indicador que produzca su color netamente ácido (límite inferior de
su rango de viraje) a pH menor que 9,7 y mayor que 4,3. Podría usarse Fenolftaleína, pero tiene el
inconveniente de que es difícil decidir cuando el rojo ha desaparecido totalmente. El Azul de
Bromotimol seguiría siendo un indicador muy adecuado. Pero si usamos Azul de Bromofenol la
titulación tendría su pf a pH 3,0, por fuera del corredor de errores, que se alcanzará cuando hayamos
adicionado aproximadamente 51 mL de HCl cometiendo un error del 2%.
b) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,001 M contra NaOH 0,001 M; nos
fijamos nuevamente como meta cometer un error sistemático inferior a ± 0,1 %. Como el pe
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Química Analítica – Capítulo 6
corresponde a la adición de 50 mL de NaOH, el pf deberá aparecer entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH,
como en el caso anterior. Pero los valores de pH que limitan el corredor de errores son diferentes.
Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y la concentración de ácido excedente será
(CaVa - CbVb )/ (Va + Vb)= {(50 x 10 -3 ) - (49,95 x10 -3 )}/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10 -7
A una concentración tan baja de ácido no puede despreciarse el aporte del agua, y deberemos usar la
ecuación exacta (9):
[H + ] = {(50 x 10 -3 ) - (49,95 x10 -3 )}/ (50,00 + 49,95) + 10 -14 / [H + ] = 5 x 10 -7 + 10 -14 / [H + ]
[H + ] = 5,19 x 10 -7 ∴ pH = 6,29
Para Vb = 50,05 la aplicación de (9) da:
[H + ] = {(50 x 10 -3 ) - (50,05 x10 -3 )}/ (50,00 + 50,05) + 10 -14 / [H + ] = - 5 x 10 -7 + 10 -14 / [H + ]
[H + ] = 1,93 x 10 -8 ∴ pH = 7,71
O sea que para cometer un error menor que ± 0,1 % debemos elegir un indicador que
adopte su color básico a pH mayor que 6,29 y menor que 7,71. Notar como ha cambiado la situación
en comparación con la titulación con soluciones 0,1 M. En la Figura 1 se han representado los pH que
limitan el corredor de errores con líneas de puntos. Al compararlos con los rangos de viraje de los
indicadores vemos que no podremos usar ni Azul de Bromofenol ni Fenolftaleína, pues sus rangos
tienen su límite básico por fuera del corredor de errores, pero que el Azul de Bromotimol sigue siendo
un indicador adecuado.
Usaremos el caso del Azul de Bromofenol para explicar el cálculo de errores. Si usamos
este indicador interrumpiremos la titulación a pH 4,6, que corresponde a [H + ] = 2,5 x 10 -5 . A esta
concentración de protones puede despreciarse el aporte del agua y podremos escribir:
[H + ] = 0,001 (50,00 - Vb)/ (50,00 + Vb) = 2,5 x 10 -5 ∴ Vb = 47,56 mL
de donde deducimos que si usáramos este indicador el pf se produciría a pH 4,6, cuando hemos
adicionado 47,56 mL de base, cometiendo un error porcentual de
ε% = {(47,56 - 50,00)/ 50,00} 100 = - 4,88 %
valor exageradamente alto para las posibilidades de la volumetría.
2. Titulación de ácido débil con base fuerte
Calcularemos la curva teórica para la titulación de 50,00 mL de ácido acético 0,1 M contra
NaOH 0,1 M, o sea
Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer)
Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)
Recordemos que la constante de disociación del ácido acético es
HA ⎯→ ⎯
← ⎯⎯
A- + H + Ka = [A - ] [H + ] / [HA] = 1,75 x 10 =5
El punto de equivalencia acontecerá en el momento en que Vb sea tal que CaVa = CbVb;
para nuestro ejemplo será cuando hayamos adicionado 50,00 mL de NaOH. Como en el caso anterior,
en la titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones:
1) Vb = 0, ácido puro
2) VbCb < VaCa, región con exceso de ácido (buffer acético - acetato de sodio)
3) VbCb = VaCa, punto de equivalencia (solución de acetato de sodio)
4) VbCb > VaCa, región con exceso de álcali (solución de acetato e hidróxido de sodio).
Puede obtenerse una ecuación exacta, aplicable a cualquier punto de la titulación, a partir
de los siguientes BM y de la condición de EN:
BM Va Ca/ (Va + Vb) = [HA] + [A - ] [Na + ] = VbCb/ (Va + Vb)
EN [H + ] + [Na + ] = [OH - ] + [A - ]
[A - ] = [Na + ] + [H + ] - [OH - ] = {VbCb/ (Va + Vb)} +[H + ] - [OH - ] (2)
[HA] = {Va Ca/ (Va + Vb)} - [A - ] = {(VaCa - VbCb )/ (Va + Vb)} -[H + ] + [OH - ] (3)
obtiene:
Introduciendo estos dos últimos resultados en la constante de disociación del ácido se
[H + ] = Ka {(VaCa - VbCb) - (Va + Vb) ([H + ] - [OH - ]} / { VbCb + (Va + Vb) ([H + ] - [OH - ]} (4)
(1)
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Química Analítica – Capítulo 6
En esta ecuación se puede sustituir [OH - ] por Kw/ [H + ] , con lo que se obtiene una expresión exacta,
pero de tercer grado en [H + ]. Para cálculos en condiciones no excesivamente cercanas al pe se
obtienen resultados de exactitud suficiente aplicando soluciones aproximadas.
1) Vb = 0: en la primer parte del curso se vió que el pH de las soluciones de ácidos débiles se
calcula, en primera instancia, aplicando la expresión aproximada
[H + ] = (KaCa) 1/2 = (1,75 x 10 -5 x 0,1) 1/2 = 1,33 x 10 -3
(5)
Como el resultado cumple con la desigualdad [H + ] VaCa: pasado el pe tendremos una mezcla de una base fuerte (exceso de NaOH) y
de una base débil (acetato de sodio). El pH estará definido por el exceso de base fuerte, pues el
aporte de la base débil es despreciable:
[OH - ] = (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (10)
Para Vb = 51,00 mL, por ejemplo
[OH - ] = (51 x 0,1 - 50 x 0,1) / (51 + 50) = 9,9 x 10 -4 pH = 11,00
Los valores calculados por medio de las ecuaciones (5) - (10) se graficaron en la Figura
2; también se han graficado los valores para la titulación de 50,00 mL de HCl para resaltar diferencias
y similitudes entre ambas curvas:
• En primer lugar el pe ocurre a pH 8,73 en el caso del acético, en lugar de hacerlo a pH 7 como en
el caso del HCl.
• Mientras que la curva para el HCl es casi horizontal en sus primeras porciones, la del acético
crece rápidamente al principio, con pendiente decreciente, alcanza un punto de inflexión en el
punto en que se ha titulado el 50 % del ácido, y a partir de ese punto la pendiente comienza a
(6)
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Química Analítica – Capítulo 6
crecer nuevamente. Esto se debe a que en esta zona tenemos buffers acético - acetato; al
principio son buffers con CHA >> CNaA, con poco poder regulador, y por eso su pH crece
rápidamente por agregados de álcali. Cuando se tituló el 50 % del ácido será CHA = CNaA , el buffer
tendrá su mayor poder regulador y por lo tanto la menor sensibilidad frente a la adición de álcali.
Al seguir adicionando NaOH se va haciendo CNaA cada vez mayor que CHA y la adición de NaOH
genera buffers de cada vez menor poder regulador, y por lo tanto con pH más sensible al
agregado de álcali.
• El salto de pH para la titulación del acético es mucho menor que para la titulación del HCl.
• Después del pe ambas curvas son coincidentes, pues en ambos casos el pH es definido por el
exceso de NaOH.
Selección de indicador
Volveremos a considerar el caso en que se quiere cometer un error sistemático menor
que ± 0,1 %, vale decir que buscamos un indicador que adopte su color básico para una adición de
NaOH de entre 49,95 y 50,05 mL.
Para Vb = 49,95 mL estamos en exceso de ácido y por lo tanto usaremos la fórmula aproximada (8):
[H + ] = 1,75 x 10 -5 {(50,00 x 0,1 - 49,95 x 0,1) / (49,95 x 0,1)} = 1,75 x 10 -8
pH = 7,76
Para Vb = 50,05 mL estamos en exceso de álcali y deberemos aplicar la ecuación (10):
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Química Analítica – Capítulo 6
[OH - ] = (50,05 x 0,1 - 50,00 x 0,1) / (50,00 + 50,05) = 5,0 x 10 -5
pH = 9,70
En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente básico a pH mayor
que 7,76 y menor que 9,70. Los límites del corredor de errores se han graficado en la Figura 2, y
vemos que la Fenolftaleína cumple con estos requisitos. Este no es el caso de Rojo de Clorofenol y de
Timolftaleína, para los cuales calcularemos que errores cometeríamos al usarlos:
Rojo de Clorofenol: amarillo 4,8 - 6,4 rojo: interrumpiríamos la titulación a pH 6,4. A este pH
estaríamos antes del pe, en exceso de ácido, y [H + ] = 3,98 x 10 -7 . Aplicando la ecuación (8):
[H + ] = 1,75 x 10 -5 {(50,00 x 0,1 - 0,1Vb) / 0,1 Vb} = 3,98 x 10 -7 ∴ Vb = 48,89 mL
ε% = [(48,89 - 50,00)/ 50] 100 = - 2,2%
Timolftalína: incoloro 8,3 - 10,6 azul: interrumpiríamos la titulación a pH 10,6. A este pH estaríamos
pasados del pe, en exceso de hidróxido de sodio, con pOH = 14 - pH = 3,40 y [OH - ] = 3,98 x 10 -4 .
Aplicando la ecuación (10):
[OH - ] = (0,1 Vb - 50 x 0,1) / (Vb + 50) =3,98 x 10 -4 ∴ Vb = 50,40 mL
ε% = [(50,40 - 50,00)/ 50] 100 = 0,8 %
3. Titulación de base débil con ácido fuerte
Los fundamentos del cálculo de la curva teórica de titulación de una base débil con un
ácido fuerte son análogos al caso tratado en el punto anterior. En este punto calcularemos la curva de
titulación de amoníaco contra ácido clorhídrico:
Vb = 50,00 mL de NH3
Cb = 0,1 M (en el Erlenmeyer)
Va : variable Ca = 0,1 M (en la bureta)
1) Va = 0 : solución de amoníaco
NH3 + H2O ⎯→ ⎯
← ⎯⎯
NH4
+ - + -
+ OH K b = [NH4 ] [OH ] / [NH3] = 1,8 x 10 -5
[OH - ] = (KbCb) 1/2 = (1,8 x 10 -5 x 0,1) 1/2 = 1,34 x 10 -3
Como el resultado es [OH - ]

Química Analítica – Capítulo 6
4. Factibilidad de las titulaciones
De lo visto en los puntos anteriores se deduce que el salto de pH en las cercanías del pe
en la titulación de ácidos se hace menor:
• para un ácido dado, al disminuir su concentración
• al comparar ácidos de distinta fuerza a una misma concentración, al disminuir la constante de
ionización del ácido
En la Figura 4 se han graficado los resultados obtenidos en el cálculo de las curvas de
titulación del ácido clorhídrico y de cuatro ácidos débiles cuyas Ka difieren en dos órdenes de
magnitud. Es evidente que cuanto menor es el Ka , menor es el salto de pH. Si la detección del pe se
basa en el uso de indicadores el salto de pH debe abarcar no menos de dos unidades; de acuerdo con
los resultados graficados, los ácidos más débiles que se podrán titular usando indicadores tienen Ka
entre 10 -6 y 10 -7 ; ácidos más débiles o a concentración menor que 0,1 M requerirán apelar a métodos
instrumentales, de mayor sensibilidad. Estas afirmaciones son aplicables a la titulación de bases
débiles, usando Kb como parámetro.
Un ácido como el cianhídrico, con Ka = 4 x 10 -10 , no podrá ser titulado usando
indicadores. Pero la sal sódica del HCN es una base con Kb = Kw / Ka = 2,5 x 10 -5 , cercana a la Kb del
amoníaco, y podrá ser titulada con HCl. Las sales de todos los ácidos con Kb = Kw / Ka > 10 -7 , o sea de
ácidos con Ka < 10 -7 , serán titulables con HCl.
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Química Analítica – Capítulo 6
Del mismo modo la anilina, C6H5NH2, es una base muy débil, Kb = 3,9 x 10 -10 , y no podrá
ser titulada con HCl si se usan indicadores para detectar el pe. Pero las sales de la anilina con ácidos
+ -
fuertes (C6H5NH4 Cl , por ejemplo, llamado clorhidrato de anilina o cloruro de anilonio) son ácidos con
Ka = Kw / Kb = 2,6 x 10 -5 , y podrán titularse con NaOH e indicadores.
Para ácidos muy débiles o muy diluidos la curva de titulación directamente no muestra inflexión cerca
del pe, y la titulación no será factible con ninguna técnica.
5. Valoración simultánea de dos ácidos en una mezcla
La posibilidad de determinar la concentración de dos ácidos en una mezcla depende de
sus fuerzas relativas. Si ambos ácidos son fuertes, en una titulación con NaOH la mezcla se comporta
como una solución de un único ácido fuerte cuya concentración es igual a la suma de las
concentraciones de ambos componentes. La razón es elemental: ambos ácidos están totalmente
ionizados y se comportan como fuentes de H + indistinguibles entre sí. Si la solución contiene dos
ácidos débiles con valores de Ka muy parecidos, la curva de titulación será la correspondiente a un
único ácido débil de concentración igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes.
En cambio si la solución contiene un ácido fuerte y un ácido débil, o dos ácidos débiles
con Ka suficientemente diferentes, la titulación con una base fuerte puede permitir la determinación de
las concentraciones de ambos. Al adicionar la solución valorada de álcali reacciona primero el ácido
más fuerte; el grado en que la neutralización de éste ácido es completada antes de que comience la
neutralización del más débil depende de sus fuerzas relativas. Si los Ka difieren suficientemente la
curva de titulación mostrará dos saltos de pH, uno para cada pe y, en teoría al menos, es posible
elegir indicadores que se comporten adecuadamente a los pH de ambos pe.
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Química Analítica – Capítulo 6
La figura 5 muestra las dos curvas de titulación de 50 mL de solución 0,1 M de dos
ácidos débiles cuyas Ka difieren en cuatro órdenes de magnitud. Si tuviéramos 50,00 mL de una
solución 0,1 M en ambos ácidos y se titulara con NaOH 0,1 M, la curva muestra que al pH a que
comienza a reaccionar el ácido más débil (pH 4) se ha titulado el 90,9% del ácido más fuerte, Existe
una zona en que ambas titulaciones se superponen, pero la curva mostrará dos saltos de pH; el
resultado de la superposición es que el salto de pH del ácido más fuerte sea menos neto que el que
da cuando está solo, pero la ubicación del pe puede de todos modos realizarse. Si este cálculo se
repite para ácidos con Ka = 10 -3 y 10 -6 se encuentra que el más fuerte ha sido titulado en un 76%
cuando comienza la reacción del más débil; cálculos análogos dan 50% y 24,2% de titulación del más
fuerte para Ka = 10 -5 y 10 -4 del más débil, respectivamente. Evidentemente la factibilidad del análisis
decae al aproximarse las fuerzas relativas de los ácidos.
Titulación de mezclas de ácido fuerte y ácido débil: ácidos clorhídrico y acético.
Colocamos en un Erlenmeyer V mL de una solución que es Cf molar en HCl y Cd molar en
ácido acético (HA). Desde bureta adicionamos solución Cb molar de NaOH, simbolizando con Vb al
volumen adicionado en un momento dado de la titulación. Se neutralizará primero el HCl y a
continuación el HA; existirá una zona intermedia en la cual ambos están reaccionando.
Para cualquier momento de la titulación, identificado por el volumen Vb de NaOH
adicionado, podremos escribir los siguientes BM:
[A - ] + [HA] = VCd / (V + Vb)
[Na + ] = VbCb / (V + Vb)
[Cl - ] = VCf / (V + Vb) (1)
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y EN:
De (2)
[H + ] + [Na + ] = [Cl - ] + [A - ] + [OH - ] (2)
[A - ] = [Na + ] - [Cl - ] + [H + ] - [OH - ] = {(VbCb - VCf) / (V + Vb)} + [H + ] - [OH - ]
[HA] = {VCd / (V + Vb)} - [A - ] = {[(V(Cd + Cf) - VbCb)] / (V + Vb)} - [H + ] + [OH - ]
Introduciendo las dos últimas ecuaciones en la expresión para Ka:
Química Analítica – Capítulo 6
[H + ] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) ([H + ]-[OH - ])}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)([H + ]-[OH - ])] (3)
Esta ecuación cubre toda la curva de titulación, pero tiene el inconveniente de ser cúbica. Para la zona
inicial, cuando [H + ] >> [OH - ] se le puede simplificar a la cuadrática
[H + ] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) [H + ]}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)[H + ]] (4)
que será válida hasta pH alrededor de 6. Pasado ese punto la curva es directamente la titulación de
HA en presencia de NaCl. Por otro lado si en (4) hacemos Vb = 0 obtenemos
[H + ] = Ka {Cd+Cf- [H + ]}/([H + ] - Cf) (5)
que es la ecuación deducida en la primer parte del curso para calcular el pH de mezclas de ácido
fuerte y ácido débil.
La ecuación (4) fue usada para calcular la curva de titulación de
V = 50,00 mL Cd = 0,1 M Cf = 0,1 M (en el Erlenmeyer)
Vb: variable Cb = 0,2 M (en la bureta)
hasta pH cercano a 6. De allí hasta el pe del HA se usó la simplificación de la ecuación general para
[H + ] ≈ [OH - ]
[H + ] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb] /(VbCb -VCf)
que es la correspondiente a la titulación del HA en presencia del HCl ya neutralizado. La parte final,
luego del pe del HA, se calculó como el exceso de OH - :
[OH - ] = [VbCb - V(Cd + Cf)] / (V + Vb)
Los resultados se volcaron en la Figura 6. Notar como pierde definición el salto de pH
asociado al pe del HCl a causa de que en ese punto ya ha comenzado a ser neutralizado el HA; el
salto de pH asociado al pe para el HA no se modifica respecto del correspondiente a HA puro. Para el
primer pe puede usarse un indicador que tome su color alcalino cerca de pH 3, como Rojo de Para-
Metilo (rojo 1,0 - 3,0 amarillo); el segundo pe se detecta con Fenolftaleína.
La interferencia del ácido más débil en el pe correspondiente al más fuerte aumenta al
aproximarse los valores de sus Ka y al disminuir la concentración. En la tabla siguiente se indica cual
es el mayor valor de Ka que un ácido débil puede tener a distintas concentraciones de modo que el pe
correspondiente a un ácido fuerte continúe siendo percibido con nitidez suficiente para su titulación.
Concentración del
ácido fuerte
Concentración del
ácido débil
Mayor pKa admisible para el
ácido débil
1,0 1,0 10 -4
0,1 0,1 10 -5
0,01 0,01 10 -6
6-12

Química Analítica – Capítulo 6
6. Valoración de una solución de Na2CO3 con HCl
En el capítulo sobre equilibrio ácido base se trató en detalle el caso del ácido carbónico,
con las complicaciones que acarrea la escasa hidratación del anhídrido carbónico. La curva de
titulación de los carbonatos es definida por los equilibrios de disociación del ácido carbónico, que en
este punto consideraremos como:
H2CO3 ⎯→ ⎯
← ⎯⎯
H+ + HCO3
-
Ka1 = [H + -
][HCO3 ] / [H2CO3] = 4,47 x 10 -7 (1)
- ⎯→
HCO3 ⎯
← ⎯⎯
H+ + CO3 -2 Ka2 = [H + ][CO3 -2 ] / [HCO3 - ] = 4,68 x 10 -11 (2)
donde debemos recordar que con [H2CO3] en Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3]
+ [CO2].
Al titular una solución de un carbonato con un ácido fuerte se producen las siguientes
reacciones sucesivas:
CO3 -2 + ⎯→
+ H ⎯
-
HCO3
← ⎯⎯
HCO3 - + ⎯→
+ H ⎯
← ⎯⎯
H2CO3
Como las dos constantes de ionización difieren en cuatro órdenes de magnitud, es de esperar que la
curva de titulación muestre dos saltos de pH, correspondientes a los pe de estas dos reacciones.
Consideraremos el ejemplo:
6-13

Solución de carbonato: Vb = 50,00 mL Cb = 0,05 M (en el Erlenmeyer)
Solución de HCl: Va : variable Ca = 0,10 M (en la bureta)
Química Analítica – Capítulo 6
A medida que vayamos adicionando ácido pasaremos por los siguientes puntos
característicos y regiones:
1) Va = 0 : solución 0,05 M de Na2CO3
-2 -
2) VaCa < VbCb : buffers CO3 + HCO3
3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. pe.)
-
4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3 + H2CO3
5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe.)
6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.
1) Va = 0 : solución 0,05 M de Na2CO3
El carbonato es una base débil:
-2
CO3 + H2O ⎯→ ⎯
← ⎯⎯
HCO3
- - - - -2
+ OH Kb = [HCO3 ][OH ] / [CO3 ] = Kw / Ka2 = 2,14 x 10 -4
[OH] = (KbCb) 1/2 = (2,14 x 10 -4 x 0,05) 1/2 = 3,27 x 10 -3 (3)
pH = 11,51
La resolución de la cuadrática resulta en pH = 11,50; la diferencia no justifica su empleo.
-2 -
2) VaCa < VbCb : buffers CO3 + HCO3
Como la reacción entre carbonato y ácido fuerte tiene una constante de equilibrio muy elevada
-2 + ⎯⎯→
CO3 + H
← ⎯⎯
HCO3
-
K = 1 / K2 = 2,14 x 10 10
podemos suponer que al adicionar un número dado de mmoles de HCl se produce un número igual de
iones bicarbonato. O sea que luego de adicionar Va mL de HCl tendremos las siguientes
concentraciones de carbonato y bicarbonato:
Así, para Va = 10 mL,
-
[HCO3 ] ≈ VaCa / (Va + Vb) (4)
-2
[CO3 ] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (5)
[H + - -2
] = Ka2 [HCO3 ] / [CO3 ] ≈ Ka2 VaCa/ (VbCb - VaCa) (6)
[H + ] = 4,68 x 10 -11 (10 x 0,1) / (50 x 0,05 - 10 x 0,1) = 3,12 x 10 -11 ∴ pH = 10,51
3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. p.e.)
El primer p.e. ocurrirá para Va = VbCb / Ca = 50 x 0,05 / 0,1 = 25,00 mL, y la concentración C de
bicarbonato será C = VbCb / (Va + Vb) = (50 x 0,05) / (50 + 25) = 0,0333 M
En el capítulo sobre ácidos y bases demostramos que el pH de una sal como el bicarbonato se calcula
a muy buena aproximación con la ecuación
[H + ] = (Ka1 Ka2) 1/2 = (4,47 x 10 -7 x 4,68 x 10 -11 ) 1/2 = 4,57 x 10 -9 (7)
pH = 8,34
4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3 - + H2CO3
Del total de mmoles de HCl adicionados hasta llegar a un punto cualquiera de esta región, parte se
-2 -
habrá consumido para transformar todo el CO3 en HCO3 y el exceso respecto a esta cantidad se
-
habrá usado para transformar parte del HCO3 en H2CO3. Así luego de la adición de Va mL tendremos:
= -
VbCb mmoles de CO3 + VaCa mmoles de HCl → VbCb mmoles de HCO3 + (VaCa - VbCb ) mmoles de
-
HCl → (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + [VbCb - (VaCa - VbCb)] mmoles HCO3 =
-
= (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + 2 VbCb - VaCa mmoles HCO3
6-14

Por lo tanto las concentraciones de ácido y base en los buffers de esta región serán:
[H2CO3] = (VaCa - VbCb) / (Va + Vb)
-
[HCO3 ] = {2 VbCb - VaCa} / (Va + Vb)
Usando estos dos resultados en Ka1 obtenemos:
[H + ] = Ka1 (VaCa - VbCb) / {2 VbCb - VaCa} (8)
Para Va = 30 mL de HCl, por ejemplo,
[H + ] = 4,47 x 10 -7 (30 x 0,1 - 50 x 0,05) / (2 x 50 x 0,05 - 30 x 0,1) = 1,12 x 10 -7
pH = 6,95
Química Analítica – Capítulo 6
5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe)
En el segundo p.e. tendremos una solución de ácido carbónico. El pe ocurrirá cuando hayamos
adicionado Va = 2 VbCb / Ca = 2 x 50 x 0,05 / 0,1 = 50,00 mL , y la concentración C del ácido será C =
VbCb/ (Va + Vb) = 50 x 0,05 / (50 + 50) = 0,025 M.
El pH de las soluciones de ácidos bipróticos muy débiles se calcula con la expresión
[H + ] = (Ka1C) 1/2 = (4,47 x 10 -7 x 0,025) 1/2 = 1,05 x 10 -4
pH = 3,98
6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.
Como el carbónico es un ácido extremadamente débil, el pH de estas mezclas estará definido por el
exceso de HCl:
[H + ] = (VaCa - 2 VbCb) / (Va + Vb)
Aplicando las ecuaciones correspondientes a cada región de la titulación se ha calculado
la curva teórica de titulación que se muestra en la Figura 7.
6-15

Química Analítica – Capítulo 6
Para el primer pe puede usarse Fenolftaleína; como lo que se debe percibir es la
desaparición del color rosado (altamente subjetivo) conviene ir comparando las coloraciones que se
producen al adicionar ácido con el color que produce la Fenolftaleína en una solución de bicarbonato
de sodio de concentración cercana a la existente en el pe (blanco de titulación).
El segundo pe está mejor definido que el primero y puede ser detectado usando
Heliantina. Sin embargo este método presenta el inconveniente de la baja hidratación y consecuente
volatilidad del ácido carbónico que se va formando. Para evitar este inconveniente se ha sugerido el
uso de Verde de Bromocresol (amarillo 3,8 - 5,4 azul) con el siguiente procedimiento:
Primero se titula hasta decoloración de la Fenolftaleína y entonces se adicionan gotas de
solución de Verde de Bromocresol, que tomará su color azul. Se continúa titulando hasta que la
solución adopta color verdoso, lo que indica un pH cercano 5. En ese punto se calienta la solución
hasta casi ebullición, con lo cual se elimina el ácido carbónico producido hasta ese momento y la
solución retoma su color azul (o violáceo, por mezcla con el rosado de la Fenolftaleína). Puede
demostrarse que en ese momento todavía queda aproximadamente un 4% del bicarbonato sin titular.
Entonces, luego de dejar enfriar a la solución, se continúa titulando con el ácido hasta producir
nuevamente el color verde. En ese momento se ha convertido en ácido carbónico el 99,8% del
bicarbonato original, y este es tomado como el punto final. El error que se comete es del orden del
0,1% y por defecto.
7. Algunas aplicaciones de la volumetría ácido - base
La volumetría ácido base es una técnica de uso corriente en los laboratorios de análisis.
En este punto citaremos algunas de las aplicaciones más usuales.
7.1. Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación entre 10 -4 y 10 -6 ; por lo tanto se
les puede valorar contra NaOH y sus pe estarán en la región alcalina. Puede usarse Fenolftaleína
como indicador; si las soluciones son muy diluidas puede ser necesario apelar a algún método
instrumental (como potenciometría o conductimetría) para producir un pf más neto. La solubilidad en
agua de los ácidos carboxílicos alifáticos disminuye a medida que se alarga la cadena carbonada, y
son muy poco solubles a partir de 6 carbonos; los ácidos carboxílicos aromáticos, como benzoico,
salicílico y acetilsalicílico, son también escasamente solubles. Para titular estos ácidos se les puede
disolver en alcohol, procediendo del modo descripto al tratar la estandarización de NaOH contra ácido
benzoico.
7.2. Aminas
Las aminas alifáticas tienen constantes de disociación del orden de 10 -5 , y pueden ser
tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para ácidos carboxílicos. La
mayor parte de la aminas aromáticas tienen constantes de ionización muy bajas (anilina Kb = 4 x 10 -10 ,
piridina Kb = 1,8 x 10 -9 ) y no pueden titularse en medio acuoso; pero sus clorhidratos admiten la
titulación con NaOH. Algunas aminas cíclicas saturadas, como piperidina (Kb = 1,3 x 10 -3 ) pueden
titularse con HCl.
7.3. Ésteres
Son compuestos originados a partir de un ácido y un alcohol, como acetato de metilo:
CH3-COOCH3
Se les puede titular por saponificación, tratándolos con una cantidad exactamente conocida y en
exceso de NaOH
CH3-COOCH3 + OH _ → CH3-COO - + CH3OH
En la reacción se libera el alcohol y el anión del ácido. Titulando el exceso de NaOH con HCl frente a
Fenolftaleína se puede determinar la cantidad de éster presente en la muestra.
7.4. Mezclas alcalinas
Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de carbonato e hidróxido pueden
valorarse usando una solución estandarizada de HCl.
Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio
El método clásico para valorar carbonato en presencia de bicarbonato es titulándolo con
-2
HCl hasta convertirlo cuantitativamente en bicarbonato (primer pe en la titulación de CO3 ). El pH de
-
las soluciones de HCO3 es 8,3 - 8,4, y varía poco con la concentración; puede usarse Fenolftaleína
6-16

Química Analítica – Capítulo 6
como indicador y para disminuir el error comparar el color con el de una solución de NaHCO3: en un
segundo Erlenmeyer se coloca una solución de NaHCO3 de concentración cercana a la de carbonato,
se adiciona igual cantidad de indicador, y se titula la muestra hasta obtener un tono rosado similar al
que produce la solución de bicarbonato. Mejores resultados se obtienen usando Azul de Timol
(amarillo 8,0 - 9,6 azul) y titulando hasta color verde amarillento (pH ≈ 8,5).
-2 -
Para determinar la alcalinidad total (CO3 + HCO3 ) se titula con HCl hasta conversión
total a H2CO3. El pH en el pe es aproximadamente 4 y puede usarse Heliantina como indicador,
aunque mejores resultados se obtienen por el método que usa Verde de Bromocresol y ebullición,
como se explicó al tratar la curva de titulación de carbonato
Un procedimiento para valorar la mezcla carbonato + bicarbonato es:
a) Pesar w g de muestra sólida, transferir a matraz de V mL, disolver y llevar a volumen.
b) Tomar una alícuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un Erlenmeyer y titular frente a
Fenolftalína o Azul de Timol usando HCl de molaridad M. Se consumen VF mL del ácido.
c) Tomar una segunda alícuota de volumen v y titular con HCl usando Heliantina o el método del
Verde de Bromocresol. Llamamos VH al volumen de ácido consumido.
Las reacciones son:
-2 + -
Paso b): CO3 + H → HCO3
(VF)
-2 + - +
Paso c) CO3 + 2H → H2CO3 y HCO3 + H → H2CO3 (VH)
De estas ecuaciones surge que:
y las concentraciones en la muestra sólida son:
VF M = mmol de Na2CO3
VH M = 2 x mmol de Na2 CO3 + mmol de NaHCO3
∴(VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3
g % p/p (Na2CO3) = VF M (PM Na2CO3/ 1000) (V/v.w)100
g % p/p (NaHCO3) = (VH - 2 VF) M (PM NaHCO3/ 1000) (V/v.w)100
Mezcla de carbonato e hidróxido de sodio.
Utilizando el procedimiento a) - c) detallado en el punto anterior pueden valorarse
mezclas de carbonato e hidróxido de sodio. Las reacciones en este caso son:
-2 + - - +
Paso b): CO3 + H → HCO3 y OH + H → H2O (VF)
-2 +
Paso c) CO3 + 2 H → H2CO3 - y OH - + H + → H2O (VH)
De estas ecuaciones surge que:
y las concentraciones en la muestra sólida son:
VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH
VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaOH
(VH - VF ) M = mmol Na2CO3
∴(2 VF - VH ) M = mmol de NaOH
g % p/p (Na2CO3) = (VH -VF) M (PM Na2CO3)/ 1000) (V/v.w)100
g % p/p (NaOH) = (2 VF - VH) M (PM NaOH)/ 1000) (V/v.w)100
Componentes de la muestra alcalina
A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuales son los componentes
alcalinos de la muestra:
VH = VF : NaOH
VH = 2 VF: Na2CO3
(VH - 2 VF) > 0: Na2CO3 + NaHCO3
(VH - 2 VF) < 0: Na2CO3 + NaOH
6-17

Química Analítica – Capítulo 6
7.5. Determinación de Nitrógeno: Método de Kjeldahl
Muchas muestras de importancia contienen nitrógeno en distintas formas. Interviene en la
constitución de las proteínas, por lo cual su determinación es importante en el análisis de muestras de
origen biológico, como son los alimentos de diversos tipos. También existen compuestos de nitrógeno
en suelos, fertilizantes y una gama muy variada de productos de la industria.
El método más común para determinar nitrógeno es el método de Kjeldahl. Es el método
estándar para determinar el contenido de proteínas en granos, carnes, cereales y otros materiales
biológicos; como la mayoría de las proteínas de un origen dado tienen aproximadamente el mismo
porcentaje de nitrógeno (6,25% para carnes, 6,38% para leche y derivados, 5,7% para cereales),
conociendo el % de nitrógeno es sencillo calcular el % de proteína en la muestra.
En el método de Kjeldahl la muestra se descompone por calentamiento en ácido sulfúrico
concentrado para convertir el nitrógeno orgánico en amonio; luego la solución resultante se enfría, se
diluye y se alcaliniza por adición de solución de NaOH. El amoníaco liberado se destila, recogiendo los
vapores en un exceso de una solución estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso de HCl
con una solución estandarizada de NaOH, y por diferencia se calcula cuanto amoníaco destiló. En otra
variante se recoge el destilado en un exceso desconocido de ácido bórico y luego se titula con HCl.
El paso crítico en el método es la mineralización con ácido sulfúrico concentrado. Suele
adicionarse sulfato de potasio para elevar la temperatura de ebullición del sulfúrico acelerando la
descomposición, y a veces se adiciona un catalizador, por ejemplo un compuesto de Hg(II) como HgO;
en este último caso el Hg(II) debe precipitarse como HgS antes de la destilación para evitar la
retención de amoníaco como complejos aminados del Hg, muy estables. Al calentar suelen formarse
masas coloreadas que acaban transformándose en productos oscuros; antes de alcalinizar la solución
debe ser límpida, coloreada o no dependiendo de la muestra; el proceso puede demorar horas, y por
eso se emplean aparatos que permiten el análisis simultáneo de varias muestras. Durante la digestión
ácida el C e H de la muestra se desprenden como CO2 y H2O y el N de funciones amina y amida
+
(proteínas) se transforma en NH4 . En cambio no se transforma en amonio el N de nitratos y nitritos
(ver punto siguiente) ni el de las funciones orgánicas nitro (-NO2) y azo (-N=N-). Algunos compuestos
heterocíclicos aromáticos del N (como piridina y derivados) son muy resistentes.
La mineralización y destilación se llevan a cabo en un matraz de cuello largo (para evitar
proyecciones) llamado matraz Kjeldahl. En la figura se muestran dos aparatos de los tantos que han
sido propuestos para este análisis. En el aparato (a) la solución se adiciona en un sistema cerrado
para minimizar la pérdida de NH3, y éste es arrastrado por una corriente de vapor de agua desde el
matraz a la izquierda. En el aparato (b) la solución de NaOH se adiciona con cuidado por las paredes
del matraz, sin mezclar, de modo de formar una capa por encima de la solución que se originó en la
mineralización; sólo se agita luego de haber conectado el matraz al condensador; la trampa tiene por
objetivo evitar que gotitas de solución alcalina, que pueden ser proyectadas durante la destilación,
lleguen al frasco colector. En cualquier caso para evitar pérdidas de amoníaco el extremo del
refrigerante debe estar sumergido en la solución ácida. Antes de titular el extremo del condensador
debe enjuagarse con chorro de piseta arrastrando los líquidos acuosos al frasco colector.
La reacción que ocurre al alcalinizar y calentar la solución obtenida en la mineralización
es
+ -
NH4 + OH → NH3 ↑ + H2O
y el NH3 es recogido en la solución ácida.
Si en el frasco colector se ha colocado Va mL de HCl de molaridad Ma, luego de la
destilación tendremos una mezcla de HCl (exceso) y NH4Cl, con pH de ácido fuerte. Titulamos el
exceso de HCl con NaOH de molaridad Mb, gastando Vb mL. En el pe tendremos una mezcla de
NH4Cl y NaCl, cuyo pH será alrededor de 5,3; podemos usar Rojo de Metilo (rojo 4,2 - 6,2 amarillo)
como indicador. Se ha destilado (VaMa - Vb Mb) mmoles de NH3.
Si en el frasco colector se ha colocado un volumen cualquiera de H3BO3 de concentración
desconocida la reacción al recibir los vapores de NH3 será
H3BO3 + NH3 → NH4 + + H2BO3 -
y al titular con HCl de molaridad Ma
H2BO3 - + H + → H3BO3
En el pe tendremos una solución de ácido bórico e iones amonio, de pH cercano a 5: usar Rojo de
metilo. Se ha destilado VaMa mmoles de NH3.
6-18

Generador
de vapor
Matraz
Kjeldahl
Frasco
colector
Frasco
(a) colector
(b)
Química Analítica – Capítulo 6
Ejemplo: se mineralizan 4,1053 g de un producto fabricado a partir de harina de trigo. Se mide con
pipeta de doble aforo 25,00 mL de HCl 0,1987 M. Se destila y al titular con NaOH 0,1034 M se gastan
15,36 mL para producir el viraje del Rojo de Metilo. Calcular el % p/p de proteína en la muestra.
(25,00 x 0,1987) - (15,36 x 0,1034) = 3,3793 mmol de NH3
1 mmol de NH3 ------------------ 0,01401 g de N
3,3793 mmol de NH3------------x = 0,0473 g de N
5,7 g de N ---------------100 g de proteína de cereal
0,0473 g de N ----------x = 0,8306 g de proteína
(0,8306 g proteína / 4,1053 g muestra)100 = 20,23% p/p de proteína en la muestra.
Si el NH3 hubiera sido recogido en una solución de ácido bórico, al titular con HCl 0,1987 M
hubiéramos gastado
3,3793 mmol NH3 = 3,3793 mmol de H2BO3 _ = Va (0,1987)
Va = 17,01 mL de HCl.
La ventaja de usar ácido bórico reside en que se necesita sólo una solución
estandarizada; a la vez que demanda menos trabajo de titulación, se disminuyen los errores de
titulación y en la medición del ácido que se coloca en el colector.
7.6. Otros compuestos nitrogenados
NaOH
concentrado
Trampa de
nebulización
Matraz
Kjeldahl
Sales de amonio.
Hemos visto que las aminas alifáticas son bases con Kb ≈ 10 -5 ; por lo tanto las sales de
amonio son ácidos con Ka ≈ 10 -9 , imposibles de titular usando indicadores. Para titular sales de amonio
6-19

Química Analítica – Capítulo 6
se usa igual esquema que en el punto anterior, pero ahora la mineralización es obviamente
innecesaria. La muestra se disuelve, se alcaliniza la solución, se destila y se sigue luego el
procedimiento citado en el punto anterior.
Otra forma de determinar amonio es haciéndolo reaccionar con aldehído fórmico:
+
4 NH4 + 6 CH2O → (CH2)6N4 + 4 H + + 6 H2O
(CH2)6N4 es hexametilentetraamina, una base extremadamente débil. De modo que en la reacción se
liberan protones. El pH en el pe es aproximadamente 8 (solución de hexametilentetraamina y NaCl) y
puede usarse Fenolftaleína como indicador. Como reactivo se usa formol, producto comercial que es
una solución acuosa de formaldehido al 40% p/p.
Nitratos y nitritos.
Las sales de nitratos y nitritos no se convierten en amonio por el procedimiento de
Kjeldahl. Ambos iones se reducen a amonio por reducción mediante la aleación de Devarda (50% de
Cu, 45% de Al y 5% de Zn). La solución de la muestra se alcaliniza fuertemente dentro de un matraz
de Kjeldahl, se adicionan gránulos de la aleación y se conecta inmediatamente el destilador;
finalmente se calienta para expulsar al amoníaco que se recibe en una solución ácida.
7.7. Azufre
El azufre de materiales orgánicos se pude determinar quemando la muestra en una
atmósfera rica en oxígeno (hay dispositivos especiales) y arrastrando la mezcla de óxidos (SO3 y SO2)
a una solución de peróxido de hidrógeno. El SO3 se transforma en H2SO4 al disolverse en agua, pero
el SO2 requiere una oxidación previa por el H2O2:
SO3 (g) + H2O → H2SO4
SO2 (g) + H2O2 → H2SO4
El ácido sulfúrico se titula con una solución estandarizada de NaOH.
6-20