1 PRACTICO 7 Reacciones de los grupos funcionales ... - PAD

PRACTICO 7
UTFSM Sede Concepción, 2009 – 2
Laboratorio de Análisis Industrial I
Reacciones de los grupos funcionales. Compuestos halogenados
1.- OBJETIVO GENERAL
Identificación de compuestos halogenados
2.- OBJETIVOS OPERACIONALES
- Identificar compuestos halogenados mediante mecanismos de reacción SN1 y SN2
- Diferenciar compuestos con carbonos primarios, secundarios y terciarios según sus
velocidades de reacción.
3.- ACTIVIDAD EXPERIMENTAL
3.1- Práctico a desarrollar
3.1.1.- Materiales y reactivos: Bromuro de etilo, bromuro de n-butilo,
cloroformo, cloruro de bencilo, cloruro de benzoilo, bromobenceno,
bromoformo, sol. de AgNO3 y NaI.
3.1.2.- Procedimiento
Compuestos halogenados
Los compuestos que contienen halogenos pueden encontrarse en cualquiera
de los grupos de solubilidad. Los del Grupo 1 son de bajo peso molecular y
deben su solubilidad a la presencia de grupos –OH o –COOH. En el Grupo 2
se encuentran principalmente como sales. En los otros grupos se pueden
encontrar conteniendo también algún otro grupo funcional fácilmente
identificable.
En este práctico se aplicará a los compuestos halogenados, dos ensayos
que corrientemente son los más utilizados.
1.- Ensayo con solución alcohólica de AgNO3
Agregue una gota del compuesto halogenado a 2 mL de solución etanólica
de AgNO3 al 2%. Si no se observa reacción después de mantener 5 minutos
a temperatura ambiente, calentar la solución a ebullición y observar si se
forma precipitado. Si hay precipitado observe su color. Adicione 2 gotas de
HNO3 diluido al 5% y observe si el precipitado se disuelve (los haluros de
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plata son insolubles en HNO3 diluido, las sales de plata de ácidos orgánicos
son solubles).
Aplicar este ensayo a:
Bromuro de etilo, cloruro de benzoilo, cloruro de bencilo, yoduro de etilo,
bromo benceno, cloroformo, acido cloroacético.
2.- Ensayo con solución de NaI en acetona
En un tubo con 1 mL de solución de NaI - en acetona, agregar 2 gotas de del
compuesto cuyo análisis elemental muestra la presencia de cloro o bromo.
Si el compuesto es sólido, disuelva alrededor de 0.1 g en el menor volumen
posible de acetona y agregue la solución la reactivo. Agite el tubo y deje la
solución a temperatura ambiente por 3 minutos. Observe si se forma
precipitado y si la solución se vuelve café rojiza (por la liberación de yodo).
Si no hay cambio a temperatura ambiente ponga el tubo en un vaso de
agua a 50ºC durante 6 min. Enfriar a temperatura ambiente y observar si
ha habido reacción.
Aplicar este test a:
Bromuro de etilo, bromuro de n-butilo, cloroformo, cloruro de bencilo,
cloruro de benzoilo, bromobenceno, bromoformo.
Reactivos: se disuelve 15 g de NaI en 100 mL de acetona pura. La solución,
incolora al principio se torna amarillo limón. Debe guardarse en una botella
oscura y descartada tan pronto como se desarrolla un color café-rojo.
EXPLICACION DEL TRABAJO PRACTICO
Teoría de reacciones de sustitución
Hay dos mecanismos por los cuales los haluro sufren reacciones de
sustitución nucleofílica. El primero ha sido llamado SN2, sustitución
nucleofílica bimolecular y SN1, sustitución nucleofílica unimolecular o
solvólisis.
El SN2 es una reacción concertada por la cual un agente nucleofílico tal
como ion yoduro (I - ) o ion hidroxilo (OH - ) choca con el haluro
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produciéndose la reacción, la colisión ocurre por detrás del átomo de
carbono que tiene el halógeno que será desplazado.
Los haloalcanos primarios y secundarios dan reacciones de sustitución del
tipo SN2. Los terciarios no permiten el ataque del nucleófilo, debido a los
impedimentos estéricos. En este tipo de reacción no debe haber
impedimento estérico en el sitio de la reacción, para permitir una fácil
entrada del átomo o grupo atacante. Así tenemos en orden decreciente el
efecto del sustrato para una sustitución SN2.
Mecanismo SN1
El mecanismo de la reacción SN1 transcurre en dos etapas, la primera
supone la perdida del grupo saliente con formación del carbocatión, el
sustrato se ioniza; en la segunda etapa se produce el ataque del nucleófilo.
La reacción sólo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y requiere
un buen grupo saliente, aunque no depende del nucleófilo su velocidad.
Los haloalcanos secundarios y terciarios dan reacciones de sustitución del
tipo SN1.
La velocidad de la SN1 no se ve afectada por el tipo de nucleófilo. El paso
determinante de la velocidad es la perdida del grupo saliente.
Los disolventes próticos estabilizan el carbocatión y favorecen la velocidad
de la SN1.
Etapas de reacción
1ª Etapa. Ionización del haluro, formándose un ión carbonio. Es una etapa
lenta que determina la velocidad de la reacción.
2ª Etapa. El carbocatión se combina con el nucleófilo para formar el
el producto. Esta etapa es rápida.
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En general, los haluros que reaccionan con NaI en acetona lo hacen por
mecanismo SN2 y los que reaccionan con solución alcohólica de AgNO3 lo
hacen por SN1. Estas conclusiones derivan de la naturaleza de estos
reactivos. El NaI en acetona tiene al ion yoduro, que es un fuerte agente
nucleofílico, pero la acetona es un pésimo solvente para ionización. Por lo
tanto, este reactivo favorece el mecanismo SN2. Por otro lado el ion NO3 -
es un mal agente nucleofílico, pero el etanol es un solvente ionizante
moderadamente bueno (solvente polar) y la plata por su poder de
coordinación con el halógeno saliente es un excelente asistente de la
ionización. Este reactivo favorece entonces el mecanismo SN1.
Discusión del ensayo con solución alcohólica de AgNO3
Muchas sustancias que contienen halogenos reaccionan con AgNO3 para dar
un haluro de plata insoluble y la velocidad de esta reacción es un índice del
grado de reactividad del átomo de halógeno en cuestión. Esta información
es valiosa porque permite ciertas deducciones relacionadas con la
estructura de la molécula. Los haluros más reactivos son los iónicos. Entre
los compuestos orgánicos, las sales de aminas constituyen los ejemplos más
comunes.
(RNH3) + X -
Los halogenuros de alquilo y los compuestos aromáticos con halógeno en
cadena lateral no reaccionan apreciablemente a temperatura ambiente pero
reaccionan rápidamente al calentar.
Para los compuestos monosustituidos el orden de reactividad es el
siguiente.
3º > 2º > 1º I > Br > Cl
Los haluros de arilo (halógeno ligado directamente al núcleo aromático) y
las cetonas α–halogenadas (por ejemplo α-cloroacetofenona ) no reaccionan
ni aún al calentar.
A continuación se presenta un resumen de los resultados que se obtienen
en el ensayo con AgNO3:
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I - Los siguientes compuestos solubles en agua dan un precipitado
inmediato con solución acuosa de nitrato de plata.
1.- Sales de aminas (de ácidos halogenados)
(RNH3) + X - + Ag + NO3 - AgX (s) + (RHN3) + + NO3 -
2.- Sales de oxonio:
3.- Haluros de carbonio:
R3C + Cl -
4.- Acidos clorados de bajo peso molecular. Muchos de estos hidrolizados
por agua y así entregan el ion haluro.
RCOCl + H2O RCOOH + HCl
II – Los compuestos insolubles en agua se dividen en 3 grupos con respeto
a su comportamiento con soluciones alcohólicas de AgNO3.
1.- En el primer grupo los compuestos dan un precipitado inmediato a
temperatura ambiente.
RCOCl, RCHClOR, R3CCl, RCH=CHCH2X, RCHBrCH2Br, RI
2.- El segundo grupo incluye compuestos que reaccionan lentamente o no
totalmente a temperatura ambiente pero a temperatura más alta dan
fácilmente un precipitado.
RCH2Cl, R2CHCl, RCHBr2, O2N
3.- El tercer grupo esta formado por compuestos que son comúnmente
inertes con soluciones alcohólicas calientes de AgNO3.
ArX, RCH=CHX, HCCl3
Discusión del ensayo con solución de NaI en acetona
La reactividad de los compuestos halogenados con solución alcohólica de
AgNO3 frecuentemente difiere a la reactividad con solución de NaI en
acetona.
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El ensayo con solución de NaI en acetona se basa en el hecho que el NaCl y
NaBr son sólo muy levemente solubles en acetona. El orden de reactividad
de haluros simples es 1º>2º>3º.
Con NaI, los bromuros primarios dan un precipitado de NaBr dentro de 3
min a 25ºC, mientras que los cloruros no dan precipitado y deben ser
calentados a 50ºC para que se efectúe la reacción. Los bromuros
secundarios y terciarios reaccionan a 50ºC mientras que los cloruros
terciarios llegan a reaccionar después de uno o dos días.
Los haluros de bencilo (ArCH2X) y alilo (H2C=H2CH2-X) son muy reactivos
con NaI/acetona y dan un precipitado de haluro de sodio dentro de 3 min a
25ºC.
Compuestos polibromados como bromoformo y 1,1,2,2-tetrabromoetano
reaccionan con NaI a 50 ºC para dar un precipitado y liberar yodo.
Los cloruros de sulfonilo dan un precipitado inmediato y también liberan
yodo. Presumiblemente el yodo se forma por la acción del NaI sobre el
yoduro de sulfonilo.
Los cloruros de bencenosulfonilo dan un 60% de bencenosulfonato de sodio.
Los compuestos 1,2-dicloro y 1,2-dibromo no sólo dan un precipitado de
NaCl o NaBr sino que también liberan yodo:
En etapas:
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Estos últimos ejemplos muestran que es necesario tener cuidado en la
interpretación de tests cualitativos de este tipo. Se debe recordar que
miembros de un tipo de compuestos pueden reaccionar con el mismo
reactivo en varias formas y que para cada clase de reacción el efecto de la
estructura sobre la reactividad puede ser diferente.
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