Alcoholes - Grupo de Sintesis Organica Universidad Jaume I
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Química Orgánica Tema 3. Alcoholes www.sinorg.uji.es Los alcóxidos metálicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reacción del correspondiente alcohol con sodio metálico. R O H + Na R O Na + 1/2 H2 Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reacción con el sodio metálico es relativamente rápida. Los alcoholes secundarios reaccionan más lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reacción con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, más reactivo que el sodio, para generar el anión t-butóxido. La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH o KH, también permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcóxidos: THF R O H + NaH R O Na + H2 Oxidación de alcoholes. La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque, según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos estados de oxidación que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. R R R OH C H OH C H OH C R´´ H alcohol primario R´ alcohol secundario R´ alcohol terciario O O R R O C O C aldehído cetona R´ H (no hay oxidación ulterior) O R O C ácido OH (no hay oxidación ulterior) 6
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes www.sinorg.uji.es Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico. OH H ciclohexanol Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4 - . Na2Cr2O7 + H2O + H2SO4 2 H O Cr O H + Na2SO4 O O O ácido crómico La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico. O H CrO3 + H2O H O Cr O H O ácido crómico H + O O Cr O O H ion cromato ácido El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2 que se ha visto en el tema anterior. 7
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Química Orgánica Tema 3. <strong>Alcoholes</strong><br />
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Oxidación <strong>de</strong> alcoholes secundarios.<br />
La oxidación <strong>de</strong> alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno <strong>de</strong> los<br />
oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.<br />
OH<br />
H<br />
ciclohexanol<br />
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4<br />
El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una<br />
mezcla <strong>de</strong> ácido sulfúrico y agua. El agente <strong>de</strong> oxidación es probablemente el ácido<br />
crómico H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4 - .<br />
Na2Cr2O7 + H2O + H2SO4 2 H O Cr O H + Na2SO4<br />
O<br />
O<br />
O<br />
ácido crómico<br />
La oxidación <strong>de</strong> los alcoholes también se pue<strong>de</strong> conseguir utilizando el reactivo<br />
CrO3 en una disolución acuosa diluida <strong>de</strong> ácido sulfúrico.<br />
O<br />
H<br />
CrO3 + H2O H O Cr O H<br />
O<br />
ácido crómico<br />
H +<br />
O<br />
O Cr<br />
O<br />
O H<br />
ion cromato ácido<br />
El mecanismo <strong>de</strong> la oxidación <strong>de</strong> un alcohol secundario implica primero la<br />
formación <strong>de</strong> un éster <strong>de</strong>l ácido crómico (un cromato <strong>de</strong> alquilo). A continuación, se<br />
produce una reacción <strong>de</strong> eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción<br />
<strong>de</strong> eliminación es similar mecanísticamente al proceso <strong>de</strong> eliminación E2 que se ha<br />
visto en el tema anterior.<br />
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