Tema 8.- Compuestos 1,3-difuncionalizados y compuestos ...

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<strong>Tema</strong> 8 30 2º. Saponificación del diéster y reacción de descarboxilación COOEt COOEt COOEt KOH, H 2O EtOH H COOH COO - K + COO - K + HCl CH C O enol del ácido OH O H OH O O H + CO 2 La reacción de Knoevenagel no proporciona directamente el ester α,βinsaturado sino el diester insaturado. Para obtener el compuesto deseado se saponifica el diéster y, después de acidificar, el diácido se calienta para que experimente el proceso de descarboxilación. El enol del ácido, que es el intermedio que se forma en la descarboxilación, se convierte en el ácido, termodinámicamente más estable. El ácido se puede convertir en el éster mediante un proceso de esterificación de Fischer. 3b.2. Mediante el empleo de la reacción de Wittig. El 2-pentenoato de etilo se podría obtener mediante una metología complementaria a la de la condensación carbonílica. La reacción de Wittig es un excelente método para la síntesis regioselectiva de olefinas. Determinados iluros, como los derivados de α-halogenoésteres, pueden ser utilizados en la síntesis de <strong>compuestos</strong> carbonílicos α,β-insaturados. Por ejemplo, el 3pentenoato de etilo se podría analizar mediante la reacción de Wittig del siguiente modo: Retrosíntesis del 3-pentenato de etilo COOEt Wittig H O PPh 3 COOEt El iluro necesario para la reacción de Wittig se obtiene a partir del bromoacetato de etilo por reacción con Ph3P seguida de reacción de la sal de fosfonio con una base. La reacción de Wittig entre el iluro y el propanal daría lugar de forma totalmente controlada el 3-pentenoato de etilo.
Síntesis Orgánica 31 Síntesis 1º. Formación de la sal de fosfonio Ph 3 P Br Br Ph 3 P H O O O 2º. Generación del iluro OEt 3º. Reacción de Wittig + Ph3 P OEt + NaOEt O OEt S N 2 EtOH Br Ph 3 P O sal de fosfonio OEt NaBr + EtOH + Ph 3 P COOEt O iluro + Ph 3 P=O 3b.3. Mediante el empleo de la reacción de Reformatsky. Supongamos que se desee sintetizar el 3-hidroxipentanoato de etilo. La retrosíntesis de este compuesto conduce al propanal y a la base conjugada del acetato de etilo. Ninguno de los dos métodos anteriores, el de Knoevenagel y el de Wittig, permiten obtener el hidroxiester porque ambos conducen directamente al éster α,β−insaturado. Por tanto, hay que emplear otros equivalentes sintéticos del sintón aniónico. Retrosíntesis del 3-hidroxipentanoato de etilo OH COOEt 1,3-diO OH COOEt El equivalente sintético del sintón aniónico de la anterior desconexión podría ser un reactivo organometálico cuya fórmula general sería: sintón COOEt equivalente sintético δ+ Met COOEt δ− OEt
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