Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.

Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos. 

Tema Nº 2.


Otro aspecto cotidiano, 

además de la 

simetría, es el color…


Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores: 

.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN) 2.Fe(CN) 3 

Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach 

.- Síntesis del hexamincobalto(III). CoCl 3.6NH 3 

primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.


Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores: 

.- Las esmeraldas son verdes por la incorporación de iones Cr(III) 

en la estructura del Be 3Al 2Si 6O 18 

.- Rubíes son rojos por la incorporación de iones Cr(III) 

en la estructura del Al 2O 3


Si un compuesto absorbe luz de un color, entonces observamos 

el color complementario. 

Longitud de onda 

(nm) 

Número de onda 

(cm -1 ) 

< 400 > 25.000 Ultravioleta 

Color absorbido Color 

complementario 

400 - 450 22.000 – 25.000 Violeta Amarillo 

450 - 490 20.000 – 22.000 Azul Naranja 

490 - 550 18.000 – 20.000 Verde Rojo 

550 - 580 17.000 – 18.000 Amarillo Violeta 

580 - 650 15.000 – 17.000 Naranja Azul 

650 - 700 14.000 – 15.000 Rojo Verde 

> 700 < 14.000 Infrarrojo


Los espectros de absorción son del siguiente tipo: 

ión [Cu(H 2O) 6] 2+ 

y siguen la ley de Beer Lambert:


Aunque sabemos que el color se debe a transiciones de electrones entre 

orbitales, es necesario considerar como interactúan los electrones entre sí 

en el átomo. 

Ejemplo: 

el sistema 

planetario. 

Configuraciones electrónicas y términos atómicos. 

descripción del estado energético 

del sistema 

Acoplamiento j-j 

Acoplamiento L-S



Acoplamiento j-j. Acoplamiento L-S. 

Esquema apropiado para 

los átomos pesados. 

Esquema apropiado para 

los átomos livianos. 

Aquí nos limitaremos al repaso de los sistemas 

suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).



Cambios importantes para la descripción del esquema 

Russell-Saunders. 

Primeras 

características 

del modelo.



Formalismos en el esquema Russell-Saunders: 

.- Un grupo de términos defínen un estado atómico. 

.- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo. 

.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valor 

de ML. 

.- ¿Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?. 

R = multiplicidad del término = (2S + 1) 

J = vector de momento angular total = L + S


Ejemplos: 


M L M S microestado 

(M L , M S ) 

término R-S sin 

acoplamiento L-S 

se 

lee 

término R-S con 

acoplamiento L-S 

4 1/2 (4, 1/2) 2 G doblete G 2 G9/2 

2 3/2 (2, 3/2) 4 D cuartete 

D 

4 D7/2 

0 1 (0, 1) 3 S triplete S 3 S1 

0 0 (0, 0) 1 S singlete S 1 S0 

.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es: 

(2L + 1) (2S + 1)



Estrategia para la determinación de los términos R-S 

según una configuración electrónica particular. 

.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar 

orbitales, emplear flechas para la ocupación electrónica tal 

que s = +1/2 y s = -1/2. 

.- Determinar el número de microestados totales según: 

C = # de microestados tot. m = 2l + 1 x = número de electrones



.- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o los 

electrones en forma sistemática considerando todas las 

posibilidades de los arreglos pero sin repetir 

configuraciones físicamente iguales. Evitar las 

configuraciones prohibidas. 

prohibida 

Nota: solo puede violarse el criterio de 

máxima multiplicidad de Hund. 

.- Se escriben todos los pares (ML, MS). 

físicamente 

iguales



.- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamiento 

L-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas las 

posibilidades de MS. Calcule el número de microestados a 

obtener para el par (ML, MS) en cuestión (la designación de 

la multiplicidad de los términos debe ser la máxima). 

.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términos 

R-S señalando el valor del vector J. Habrán 2J + 1 

orientaciones posibles para el vector. 

.- Represente en una escala de energía cualitativa el 

rompimiento de la degenerancia de los microestados 

cuando se toma en cuenta la repulsión electrónica, 

un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campo 

magnético externo. Para ello considere las reglas de Hund.



Reglas de Hund. 

1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máxima 

multiplicidad del spin. 

2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin, 

el más estable será aquel que involucre el máximo valor de L. 

3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta el 

valor de J, siempre que el estado derive de una configuración que 

corresponde a una capa con un número de electrones menor al necesario 

para una capa semi llena. Si la capa involucra un número de electrones 

mayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de los 

subestados es el inverso.


Caso carbono. Z = 6. 

Conf. electrónica 

[C] = 1s 2 2s 2 2p 2 . 

(caso p 2 ) 

Configuraciones electrónicas y términos atómicos.



Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica 

[C] = 1s 2 2s 2 2p 2 . (caso p 2 ) 

mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5 

microestados: (2 ,0 ) (1 ,0) (0,0) (-1 ,0) (-2 ,0 ) término: 1 D 

valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 

microestados: (1,1) (0,1) (-1,1) (1,0) (0,0) (-1,0) 

(1 ,-1) (0 ,-1) (-1,-1) término: 3 P 

valor ML = 0 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1 

microestado: (0,0) término: 1 S 

Resumen de términos: ____5___ términos:__ 1 D_ 

____9___ términos:__ 3 P_ _15_ microestados 

____1___ término: __ 1 S_


Desdoblamiento 

de términos R-S: 



[C] = 1s 2 2s 2 2p 2 . (caso p 2 )




[C] = 1s 2 2s 2 2p 2 . (caso p 2 ) 

detalles energéticos…


RESUMEN 

Estados permitidos Russell- 

Saunders para electrones 

s, p y d equivalentes. 

Configuración Estados 

electrones equivalentes 

s 1 2 S 

s 2 1 S 

p 1 o p 5 2 P 

p 2 o p 4 1 S, 1 D, 3 P 

p 3 2 P, 2 D, 4 S 

p 6 1 S 

d 1 o d 9 2 D 

d 2 o d 8 1 (SDG), 3 (PF) 

d 3 o d 7 2 D, 2 (PDFGH), 4 (PF) 

d 4 o d 6 1 (SDG), 3 (PF), 1 (SDFGI), 

3 (PDFGH), 5 D 

d 5 2 D, 2 (PDFGH), 4 (PF), 4 (SDGFI), 

4 (DG), 6 S

Tema 2: 1: Química Introducción de Coordinación. al estudio de los Espectros metales de Electrónicos. 

transición. 

RESUMEN 

Estados permitidos Russell- 

Saunders para electrones 

s, p y d no equivalentes. 

Configuración Estados 

ss 

sp 

sd 

pp 

pd 

dd 

sss 

ssp 

spp 

spd 

electrones no equivalentes 

1 S, 3 S 

1 P, 3 P 

1 D, 3 D 

3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S 

3 F, 1 F, 3 D, 1 D, 3 P, 1 P 

3 G, 3 F, 3 D, 3 P, 3 S, 1 G, 1 F, 1 D, 1 P, 1 S 

4 S, 2 S, 2 S 

4 P, 2 P, 2 P 

4 D, 4 P, 4 S, 2 D, 2 D, 2 P, 2 P, 2 S, 2 S 

4 F, 2 F, 2 F, 4 D, 2 D, 2 D, 4 P, 2 P, 2 P


Podemos ahora hacer la conexión entre las 

interacciones electrónicas y los espectros de absorción 

de los compuestos de coordinación (principalmente 

octaédricos). 

Es necesario precisar el término de menor energía; 

para ello: 

(1).- Coloque los niveles de energía y sus electrones. 

Ejemplo d 3


(2).- Calcule la multiplicidad del Spin del estado de menor 

energía. 

(3).- Determine el máximo valor de M L (suma de valores de 

m l). esto precisa el tipo de término.


(4).- Se combinan los resultados de 2 y 3 para escribir el 

término fundamental. 

Caso d 4 bajo spin:


¿Cuáles son las absorciones más intensas?... 

REGLAS DE SELECCIÓN 

Regla de selección de Laporte. Las transiciones entre 

estados de igual paridad (simetría respecto al centro de 

inversión) están prohibidas. Los orbitales d son simétricos 

respecto a la inversión. 

Regla de selección del Spin. Las transiciones entre 

estados de diferentes multiplicidad del Spin están 

prohibidas. 

sin embargo:


.- Las vibraciones de los enlaces cambian la simetría y se 

pierde temporalmente el centro de inversión (fenómeno 

denominado acoplamiento vibrónico). 

.- Puede haber acoplamiento Spin Órbita entre un estado 

fundamental y uno excitado de diferentes multiplicidades, 

ocurriendo una transición a pesar de la segunda regla. 

.- Para discutir los espectros es útil introducir dos tipos 

especiales de diagramas: diagramas de correlación y 

diagramas de Tanabe y Sugano.


Diagramas de correlación: 

.- La información básica puede leerse en Cotton (español, 

cap. 9, páginas 295 - 313. Brevemente ésta se resume secuencialmente: 

.- Deben hallarse los elementos matriciales que expresan el 

efecto producido por cada operación del grupo puntual sobre 

la función de onda. Aquí consideraremos a los orbitales d en un 

entorno octaédrico (grupo O). 

 

R . . ( r) 

( ) ( ) 

no contiene variables 

direccionales 

permanece constante 

( 

) 

 

e 

im


Diagramas de correlación:



.- Se puede demostrar que la suma de la diagonal es:* 

( ) 

1 

sen( 

l ) 

2 ( 

 

sen 

2 

* H. E. White, Introduction to Atomic Spectra. MGraw Hill, Nueva York, 1934, 

secciones 12.1 y 13.11 

0)


.- Así que: 

Tipo de 

nivel 


l (E) (C 2 ) (C 3 ) (C 4 ) Representaciones irreducibles 

correspondientes 

s 0 1 1 1 1 A1g 

p 1 3 -1 0 1 T1u 

d 2 5 1 -1 -1 Eg + T2g 

f 3 7 -1 1 -1 A2u + T1u + T2u 

g 4 9 1 0 1 A1g + Eg + T1g + T2g 

h 5 11 -1 -1 1 Eu + 2T1u + T2u 

i 6 13 1 1 -1 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g 

Desdoblamientos de niveles monoelectrónicos en un entorno octaédrico



.- Es fácil aplicar el mismo tratamiento a electrones situados 

en orbitales diferentes a los d. Ver tabla de correlación apéndice IIIB 

Cotton en Español. 

.- Análogamente se utilizan letras mayúsculas para 

representar los estados resultantes del desdoblamiento que el 

entorno produce sobre los términos del ión libre. 

.- Solo interesan ahora los términos deducidos de las 

configuraciones d n y todos ellos darán estados g para grupos 

puntuales con i; así queda la tabla:



Tipo de término Representaciones irreducibles correspondientes 

S A1g 

P T1g 

D Eg + T2g 

F A2g + T1g + T2g 

G A1g + Eg + T1g + T2g 

H Eg + 2T1g + T2g 

I A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g 

ojo: OCTAEDRO 

nota: La multiplicidad del término se traslada a las representaciones 

correspondientes…


Tabla de correlación:



.- Ión libre: No considera la interacción del campo de 

ligandos. En los diagramas de correlación se representan éstos 

términos en la parte izquierda. Para el V 3+ (d 2 ), los términos del ión libre 

en orden de energía creciente son: 

3 F 1 D 3 P 1 G 1 S 

.- Si observamos como se desdoblan según la tabla anterior, 

podemos ya hacer la parte izquierda del diagrama:


Diagramas de correlación 

(parte izquierda): 

V 3+ (d 2 ) 

oct.



.- Campo de ligando fuerte: para un complejo de V 3+ (d 2 ) 

existen tres posibles configuraciones bajo una simetría de 

campo octaédrica. Se representan en la parte derecha. 

Estado fundamental Estado excitado Estado excitado



.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores 

pueden determinarse efectuando los productos directos 

de las representaciones correspondientes a los electrones 

individuales: 

(t2g) 2 = t2g x t2g que se descompone en: A1g + Eg + T1g + T2g 

(t2g)(eg) se descompone en: T1g + T2g 

(eg) 2 = eg x eg que se descompone en: A1g + A2g + Eg



.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue: 

(t2g) 2 = dos electrones en tres cajas (parece p 2 carbono) 

conduce a 15 posibilidades (degeneración total = 15), así: 

t2g x t2g a A1g + b Eg + c T1g + d T2g 

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 

a, b, c o d iguales a 1 o 3.




(eg) 2 = dos electrones en 2 cajas conduce a 6 posibilidades 

(degeneración total = 6), así: 

eg x eg a A1g + b A2g + c Eg 

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 

a, b o c iguales a 1 o 3.




(t2g)(eg) = un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, un 

electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, así: 6 x 4 = 24. 

NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es: 

. 

1 T1g, 3 T1g, 1 T2g, 3 T2g 

Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando 

los estados de los dos lados del diagrama, para hacer esto se 

considerarán dos principios “ninguno de los cuales puede ser 

demostrado” (Cotton español, pág 311).



Primer principio: Cuando se pasa de un entorno de interacción 

débil hasta otro de interacción fuerte, no cambian de ningún modo 

las propiedades de simetría. Es decir, debe existir una 

correspondencia biunívoca entre los estados de los dos extremos 

de la abscisa. 

Segundo principio: Cuando la fuerza de la interacción varía, los 

estados de la misma degeneración de Spin y simetría, no pueden 

cruzarse (regla de no cruzamiento).



CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1g y ningún 

3 A1g, entonces: 

(eg) 2 = 

eg x eg a A1g + b A2g + c Eg 

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 

a, b o c iguales a 1 o 3.



CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1g y ningún 

3 A1g, entonces: 

(t2g) 2 = 


o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 




CONSECUENCIAS: Si en la izquierda hay dos estados 3 T1g, 

entonces el más alto debe conectar con el estado 3 T1g que 

proviene de la configuración t2geg. Por debajo de éste el otro 

3 T1g que surge de la configuración t2g 2 

(t2g) 2 = 


o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 

a, b, c o d iguales a 1 o 3. 

se tiene entonces definida la parte derecha del diagrama:


Diagramas de correlación 

(parte derecha): 

V 3+ (d 2 ) 

oct.


se hacen las 

conexiones 

restantes de acuerdo 

a la regla de no 

entrecruzamiento. 

Diagramas de 

correlación 

para un d 2 con 

entorno 

octaédrico:


CONCLUSIÓN: Tres transiciones desde el estado fundamental en teoría: 

3T1g 3T2g 

3T1g 3T1g 

3T1g 3A2g 

ver más detalles del espectro más adelante…


Es un tipo particular de 

diagrama de correlación. 

V 3+ (d 2 ) 

oct. 

Diagramas de Tanabe y Sugano:

V 3+ (d 2 ) 

oct. 

Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.


Diagramas de Tanabe y Sugano: 

Los parámetros graficados son:


Ejemplo: [V(H 2O) 6] 2+ 


La tercera banda está alrededor de 38.000 cm -1


Otros diagramas (octaedros): 


alto spin 

bajo spin








Espectros de complejos [M(H 2O) 6] n+ de la primera serie de 

transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).











Espectros de complejos d 1 y d 9 . 

Experimentan distorsión de Jhan-Teller (1937).


Producto de la distorsión se aprecia un desdoblamiento de los niveles 

con la disminución de la simetría.


La simetría de las configuraciones se consideran como sigue: 

T designa un triple estado degenerado asimétricamente ocupado.



E designa un doble estado degenerado asimétricamente ocupado.



A o B designa un estado no degenerado simétricamente ocupado.


Cuando un término 2 D de una configuración d 9 se desdobla en una 

simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:


La primera de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y 

se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:


La segunda de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t 2g, y 



Notar que el orden del desdoblamiento de las configuraciones 

energéticas es el inverso al mostrado para los orbitales:


TRANSICIONES: 

es de muy baja energía 

para ser observada en 

el espectro visible.


Ejemplo:


Cuando un término 2 D de una configuración d 1 se desdobla en una 

simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:


La primera de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t 2g, y 



La segunda de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital e g, y 




TRANSICIONES: 

es de muy baja energía 

para ser observada en 

el espectro visible.


Ejemplo:


Espectros de complejos d 4 y d 6 de alto spin (ambos). 

[Cr(H 2O) 6] 2+ [Fe(H 2O) 6] 2+


Espectros de complejos d 3 y d 8 . 

Estas configuraciones tienen un término F de estado fundamental: 

Ejemplos: 

[Cr(H 2O) 6] 3+ 

[Ni(H 2O) 6] 2+


Espectros de complejos d 2 y d 7 alto spin. 

estos estados de igual simetría pueden 

mezclarse con el aumento del campo 

y hay desviación de las curvas 

consecuencia 

no se puede medir o aquí




Equivalente a medirlo 

aquí:




Espectros de complejos d 5 alto spin. 

No tienen estados excitados de la misma multiplicidad del estado 

fundamental (6). Se observan múltiples bandas de transiciones 

prohibidas por el spin. 

Espectros de complejos d 4 a d 7 de bajo spin. 

Hay muchos estados excitados de la misma multiplicidad del estado 

fundamental.


Podemos ahora hacer la conexión entre las 

interacciones electrónicas y los espectros de absorción 

de los compuestos tetraédricos. 

Ejemplo d 2 parte izquierda. 

d 2 términos 1 (SDG), 3 (PF) 

octaedro tetraedro 

3 F 3 A2 + 3 T 1 + 3 T 2 

1 D 1 E + 1 T2 

3 P 3 T1 

1 G 1 A1 + 1 E + 1 T 1 + 1 T 2 

1 S 1 A1


Ejemplo d 2 parte derecha. 

fundamental e 2 

primer excitado et 2 

segundo excitado t 2 2


.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores 

pueden determinarse efectuando los productos directos 

de las representaciones correspondientes a los electrones 

individuales: 

e 2 = se descompone en: A1 + A2 + E 

et 2 = se descompone en: T1 + T2 

t 2 2 = se descompone en: A1 + E + T1 + T2 

Ahora puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1 

ó 3 a cada uno de los estados por los mismos métodos.


e 2 = dos electrones en dos cajas conduce a 6 posibilidades 

(degeneración total = 6), así: 

e x e a A1 + b A2 + c E 

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 

a, b iguales a 1 ó 3, c igual a 1.


t 2 2 = dos electrones en tres cajas (parece p 2 carbono) conduce a 

15 posibilidades (degeneración total = 15), así: 

t2 x t2 a A1 + b E + c T1 + d T2 

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 

a, b, c ó d iguales a 1 o 3.


CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1 y ningún 3 A1, 

entonces: 

(t 2) 2 = 

t2 x t2 a A1 + b E + c T1 + d T2 

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 



(t 2) 2 = 

a = 1 1 A1 

b = 1 1 E 

c, d = 1 ó 3.


et 2 = un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, un 

electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, así: 4 x 6 = 24. 

NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es: 

1 T1, 3 T1, 1 T2, 3 T2 

Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando 

los estados de los dos lados del diagrama según los dos principios.


Diagrama de 

correlación 

para un d 2 con 

entorno 

tetraédrico:


El formalismo del “hueco”. 

Para entornos tetraédricos u octaédricos, el diagrama de 

correlación para una configuración d n será el inverso del diagrama 

correspondiente para la configuración d 10-n . se invierte solo el 

orden de energía de la parte derecha y luego se hacen las 

conexiones. 

Ej: El diagrama d 8 es el inverso de los anteriores d 2 . 

además 

d n (oct) d 10-n (tetra) , d n (tetra) d 10-n (oct) 

Así, para los 18 casos posibles, o sea d1 – d9, cada unos de ellos 

en entornos tetraédricos y octaédricos, pueden obtenerse los 

diagramas de correlación respectivos, haciendo sólo los más 

simples, que son los siguientes: 

d 1 (oct), d 2 (oct), d 3 (oct), d 4 (oct), d 5 (oct)

Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.

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