Teórica 05 - Espectros electrónicos de los complejos de

Espectroscopía electrónica de los complejos de los metales de
transición: CLASE 5
Espectros electrónicas de los
metales de transición de la primera
serie de formula M(OH 2 ) 6 +n

entre orbitales de los ligandos → TOM
transiciones d-d
complejos centro-simétricos, e.g. O h
(complejos no centro-simétricos T d ε ~ 250)

E g
T 2g
Estados involucrados en transiciones d-d de campo débil de complejos octaédricos
Esquema de desdoblamiento de los términos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td
E
P
D
T 2g
E g
d1 , d6 Oct
d4 , d9 Tet
d4 , d9 Oct
d1 , d6 Tet
d2 , d7 Oct
d3 , d8 Tet
d3 , d8 Oct
d2 , d7 Tet
1 transición permitida por spin 3 transiciones permitidas por spin
T 1g
A 2g
T 2g
T 1g
F
T 1g
T 1g
T 2g
A 2g
Desdoblamientos:
d n igual d 5+n inverso d 10-n
O h inverso T d
d 1 , d 9 ( 2 D)
d 2 , d 8 ( 3 F, 3 P)
d 3 , d 7 ( 4 F, 4 P)
d 4 , d 6 ( 5 D)

A
10 000
20 000
[Ti(OH 2 ) 6 ] 3+
30 000
ν / cm-1 -

Energía
T 2g o
E g o
Δ
T 2
E
Diagrama de Orgel para d 1 , d 4 ,d 6 , d 9
d4 , d9 d
octaédrico
1 , d6 tetraédrico
d 1 ≡ d 6 d 4 ≡ d 9
D
0
fuerza del campo ligando
d4 , d9 d
tetraédrico
1 , d6 octaédrico
E g
T 2g
o E
o T 2
Δ

A [Co(H2O) 6 ] 2+
ν3 ν 2
ν 1
25 000 20 000 15 000 10 000
v / cm -1

A
10
[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ , d 8
14 000 25 000
50 000
ν / cm-1 -

Diagrama de Orgel para iones d 2 , d 3 , d 7 , d 8
Energía
T 1 o T 1g
T 1 o T 1g
T 2 o T 2g
A 2 o A 2g
P
F
d2 , d7 tetraédrico d2 , d7 0
octaédrico
d
Fuerza del campo ligando (Δ)
3 , d8 octaédrico d3 , d8 tetraédrico
Interacción de configuraciones
A 2 o A 2g
T 1 o T 1g
T 2 o T 2g
T 1 o T 1g

0.03
0.02
0.01
ε
[Mn(H 2 O) 6 ] 2+
4 T1g (G)
4 T2g (G)
d 5 complejo octaédrico
4 Eg (G)
4 A1g (G)
4 T2g (D)
4 Eg (D)
20 000 25 000 30 000
Las transiciones son doblemente prohibidas
v / cm -1
6 A1g
bandas de absorción múltiples
intensidad muy débil

Diagrama de Orgel d 5 oct y tet
Energía (cm -1 )
50 000
4 F
40 000
4D 30 000
4P 4G 20 000
10 000
6 S
500 1000
Fuerza del campo ligando, Δ (cm -1 )
4
T2(g)
4 4T1(g) T1(g)
4
A2(g)
4 4T1(g) T1(g)
4
E(g)
4
T2(g)
4E(g) , 4 4E(g) , A1(g) 4A1(g) 4
T2(g)
4
T1(g)
6
A1(g)

Diagrama de correlación:
No es fácil describir cuantos niveles ni cual será su multiplicidad de spin y degeneración en el caso del campo intenso

diagrama de Tanabe-Sugano para iones d 2 (B = 860 cm -1 )
[V(H 2 O) 6 ] 3+ : tres transiciones permitidas por spin
53.8
38.6
25.8
27.5
ν1 ν2 ν3
10
5
ε
ν2 = 25 200 cm -1
ν1 = 17 100 cm -1
30 000
10 000
ν/ cm-1 −
20 000
ν3 = se solapa con transición de TC en UV
ν1 = 25 200 = 1.48
ν2 17 100
Δ/B = 27.5
E/B = 25.8
B’ = 17100cm -1 / 25.8 = 663 cm -1
Δ= 27.5 x B’ = 18 600 cm -1
ν3 = 53.8 x B’ = 35 670 cm -1
β = B’/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxética
Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:
F − < H 2 O < NH 3 < en < C 2 O 4 −2 < NCS − < Cl − < CN − < Br − < I −
Aumenta el grado de covalencia, disminuye β

Regla de selección de Laporte
Intensidad de las bandas: Reglas de selección
g u
Δ l = ± 1
Regla de selección de spin ΔS = 0
Las reglas de selección determinan la intensidad de las transiciones electrónicas
Transición ε complejos
Spin prohibida 10 -3 – 1 muchos complejos d 5 O h
Laporte prohibida [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+
Debe haber un cambio de paridad durante una transición electrónica (se
aplica a sistemas que tienen centro de inversión)
El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden
cambiar por este valor (s→p, p→d, d→f permitidas, d→d prohibidas).
Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los
estados involucrados en la transición electrónica.
Spin permitida 1 – 10 muchos complejos O h , e.g. [Ni(OH 2 ) 6 ] 2+
Laporte prohibida
10 – 100 Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl 4 ] 2-
100 – 1000 complejos de baja simetría con coordinación 6,
muchos complejos cuadrados plano
particularmente con ligandos orgánicos
Spin permitida 10 2 –10 3 Algunas bandas de transferencia de carga metal-
Laporte permitida ligando en complejos con ligandos insaturados
10 3 –10 6 muchas bandas de transferencia de carga,
transiciones en especies orgánicas

Relajación de la regla de seleccción de Laporte en complejos Octaédricos
Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al
centro de inversión el complejo adopta configuraciones
en las cuales no existe un centro de simetría, entonces
las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas
debido a lo que se llama una transición vibrónica.
La transición electrónica se debe a interacción de la
moléculas con el vector dipolo-eléctrico y ocurre cuando
la molécula está vibrando y está momentáneamente en
una configuración en la que no existe el centro de
inversión.
Las transiciones electrónicas ocurren debido a las vibraciones antisimétricas
(transiciones vibrónicas)

Relajación de la regla de selección de Laporte para complejos tetraédricos
Complejo Octaédrico
centro de inversión
aplica la regla de Laporte
inversion
centre
Interacción de Orbitales:
Complejo tetraédrico
no posee centro de inversión
relaja la regla de Laporte
O h complejo d e g and t 2g p t 1u
T d complejo d e and t 2 p t 2
En complejos tetraédricos los orbitales d tienen algún carácter p (transición d dp)

Relajación de la regla de seleccción de Spin
La regla de selección de spin conserva su importancia en tanto S conserve su
significado y la función de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de
spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es
importante, la regla de selección de spin tiene cada vez menos importancia.
La regla de selección de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es
significativo (metales pesados)
Relajación de las reglas de selección
Complejos Tetraédricos: no poseen centro de inversión relaja la regla de Laporte
la regla Δl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales
Complejos Octaédricos: poseen centro de inversión
la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrónico
d 5 complexes: acoplamiento vibrónico y acoplamiento Spin-orbita

Iones d 0 y d 10
TiBr 4
TiI 4
d 0 ion
d 0 ion
naranja
marrón oscuro
[MnO 4 ] - Mn(VII) d 0 ion
[Cr 2 O 7 ] - Cr(VI) d 0 ion
[Cu(MeCN) 4 ] + Cu(I) d 10 ion
[Cu(phen) 2 ] + Cu(I) d 10 ion
violeta fuerte
naranja brillante
incoloro
Iones d 0 y d 10 no tienen transiciones d-d
naranja oscuro
Las transiciones de transferencia de
carga están permitidas por las dos
reglas de selección y por lo tanto
son más intensas que las
transiciones d-d.
Transiciones de transferencia de carga

Transiciones de Transferencia de Carga
Además de las transiciones entre estados que son esencialmente
estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) también
se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.
Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga
porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o
viceversa.
Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables
por los colores de especies d 0 . La energía de estas bandas depende de
la diferencia de energía entre los orbitales del metal (aceptor) y del
ligando (donor), esto es una función de las electronegatividades del metal
y ligando.
Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energía tienen
transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son
muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.
[CrCl(NH 3 ) 5 ] +2

Transferencia de carga del metal al ligando
transiciones TCML
metal rico en e - , baja carga, Cu(I), d 10 ión
ligando π-aceptor con orbitales π* de baja energía
transiciones d-d
Md
Transiciones de transferencia de carga
e g *
t 2g *
Tranferencia de carga del ligando al metal
TCLM transitions
ligando rico en e - : O 2- , Cl - ,Br - ,I -
metal con pocos e - y alta carga
Cr(III), d 3 ión, Mn(VII), d 0 ión
Lπ ∗
Lπ
Lσ

Teorema de Jahn-Teller:
"for a non-linear molecule in an electronically degenerate
state, distortion must occur to lower the symmetry, remove
the degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller,
Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
Estado electrónico fundamental degenerado: T o E
Estado fundamental no degenerado: A o B
JT estático: distorsión tetragonal permanente, alargamiento
o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.
JT dinámico: la energía de interconversión entre una forma y
la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y
ambas formas se interconvierten rápidamente.

• repulsión interelectrónica existencia de los estados electrónicos
• Acoplamiento de Russel-Saunders Los microestados se juntan en los Términos
• efecto del campo ligando en los
Reglas de Hund
términos de los iones libres Diagrama de Orgel para iones d 1 , d 4 , d 6 , d 9 [Ti(OH 2) 6] 3+
Diagrama de Orgel para iones d 2 , d 3 , d 7 , d 8 [Ni(OH 2) 6] 2+
Diagrama de Orgel para iones d 5 [Mn(OH 2) 6] 2+
•Diagramas de Tanabe-Sugano Complejos Oh de campo fuerte y débil para iones d 2 , d 3 , d 4 , d 5 , d 6 , d 7 , d 8
• Reglas de Selección Reglas de selección para complejos O h y T d
•Transiciones de transferencia
Relajación de las reglas de selección
de carga TOM: metal-ligando, ligando-metal
•Distorción de simetría Teorema de Jahn-Teller