Estructura Cristalina de Sólidos

Bibliografía:
1. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin.
2. Solid State Chemistry. West.
3. Química del Estado Sólido. Smart y Moore
Estructura Cristalina de Sólidos
Relación entre estructura periódica y propiedades
Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2011

Sólidos Cristalinos
Estuctura Cristalina: arreglo periódico de átomos que se repite en el espacio.
Dependiendo del carácter del enlace químico los sólidos pueden ser metálicos, iónicos o covalentes. En este
último caso existen las redes covalentes tridimensionales y los sólidos moleculares o poliméricos (N 2, O 2,
H 2O, C 60, grafito, polietileno, etc.).
Objetivos:
Cr: Metálico ClCs: iónico C (diamante): covalente polietileno: covalente
1.Describir la estructura cristalina de la materia: Redes de Bravais, Indices de Miller, Empaquetamientos
Compactos, Covalencia y Defectos.
2.Describir cómo se puede determinar experimentalmente la estructura cristalina de sólidos: Difracción de
rayos X.

Red de Bravais
La descripción de todo sólido cristalino utiliza el concepto de red de Bravais que especifica el arreglo
periódico en el que se ordenan las unidades repetitivas del cristal. Estas unidades pueden ser átomos
individuales, grupos de átomos, moléculas, iones, etc. pero la red de Bravais especifica la geometría de la
estructura periódica independientemente de lo que las unidades son y se define como:
a) Una red de Bravais es un arreglo infinito de puntos con un arreglo y orientación tal que se ve exactamente
igual desde cualquier punto donde se mira al arreglo.
b) Una red de Bravais consiste de todos los puntos cuyas posiciones vienen dadas por:
r r r r
R = naa
+ nbb
+ ncc
donde a, b, c son los vectores de la red y n a, n b, n c son números enteros.
r r r
R = naa
+ nbb
r r r
R1
= 3a
+ 2b
r r r
R = −2a
− b
2

El conjunto de puntos en la figura (a) no es una red de Bravais porque los entornos alrededor de los puntos 1
y 2 son distintos. Sin embargo si consideramos los puntos de a pares (b) entonces si formamos una red de
Bravais. Arreglos periódicos de objetos se pueden dividir en grupos idénticos que ocupan sitios en una Red
de Bravais. Los grupos de objetos son el motivo y la combinación red de Bravais + motivo espeficia la
estructura cristalina.
El conjunto de vectores de red para cualquier red de Bravais no es único, existen infinitas posibilidades no
equivalentes. Por ejemplo, la siguiente figura ilustra varias opciones de pares de vectores para una red de
Bravais bidimensional:

En una dimensión existe solo una red de Bravais posible
En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais posibles
a

En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais posibles (7 sistemas cristalinos basados en 6 parámetros)
4 tipos de celdas unidades:
P: primitivo
I: centrado en el cuerpo
F: centrado en las caras
C: centrado en los lados
monoclínico
trigonal
tetragonal
cúbico
ortorrómbico
triclínico
hexagonal

Celda unidad primitiva
Se llama celda unidad primitiva o celda primitiva al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo
mismo ni dejando espacios vacíos a partir de traslaciones de todos los vectores de la red de Bravais.
La celda primitiva contiene un punto de la red exactamente. El volumen de la celda primitiva es único (es la
inversa de la densidad de puntos de la red), pero la forma de la celda primitiva no lo es:
La celda primitiva no refleja claramente la simetría de la red, si solo vemos la celda primitiva en la siguiente
red cúbica (indicada por las líneas sólidas) no es sencillo reconocer que la red es cúbica.

Celda unidad convencional (no primitiva)
Se llama celda unidad convencional o simplemente celda unidad al volumen que llena todo el espacio sin
solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacíos a partir de traslaciones de un subconjunto de vectores
de la red de Bravais. Estas celdas que contienen más de un punto de la red y por lo tanto son no primitivas.
Las celdas convencionales no primitivas se usan para mostrar la simetría de la red y contienen un múltiplo
entero de celdas primitivas.
Para el caso de la red de Bravais cúbica centrada en las caras (fcc), la celda convencional tiene cuatro veces el
volumen de la celda primitiva y contiene cuatro puntos de la red.
Combinaciones lineales de los vectores de red primitivos generan todos los puntos en la red, mientras que las
mismas combinaciones de los vectores convencionales generan solo un cuarto de los sitios.

Celda de Wigner-Seitz
La celda de Wigner-Seitz es una celda primitiva especial, por lo tanto contiene solo un punto de la red.
Se llama celda de Wigner-Seitz a la región del espacio que está más cerca a un punto de la red de Bravais.
Para construir la celda de Wigner-Seitz se debe conectar un punto de la red de Bravais con otros puntos de
la red de Bravais y bisectar cada una de estas líneas con un plano perpendicular. El poliedro más pequeño
limitado por estos planos que contiene al punto original es la celda de Wigner-Seitz.
Celda de Wigner-Seitz en dos dimensiones: Celda de Wigner-Seitz de la red de Bravais
cúbica centrada en las caras:
La celda de Wigner-Seitz se utiliza en la descripción de las propiedades electrónicas de un cristal.

Estructura cristalina: red de Bravais más un motivo
Hasta ahora solo describimos las redes (arreglo tridimensional de puntos). Para describir la estructura del
cristal debemos considerar el arreglo de los átomos en el espacio. La Estructura cristalina es el arreglo
periódico de átomos en un cristal y puede describirse asociando a cada punto de la red de Bravais un grupo
de átomos llamado Motivo (o Base).
Un motivo es un conjunto de uno a más átomos que tiene la misma estequeometría que el material. Por lo
tanto la estructura del cristal siempre se construye a partir de una red y un motivo.
celda unidad
a Motivo
r 1
En cualquier motivo compuesto por J átomos, se necesitan J vectores rj que especifican las posiciones
de cada átomo en el motivo con respecto al punto (0,0,0) de la red de Bravais. Los vectores rj se
escriben en función de los vectores de la red con coordenadas fraccionales (xj, yj, zj) menores que 1.
r r r r
rj =
x ja
+ y jb
+ z jc
Por lo tanto la posición de cada átomo en el cristal se puede especificar por la suma del vector de red
R y el vector del motivo r j

Ejemplo es dos dimensiones: el motivo consiste de dos átomos (unidos por la línea llena)
localizados en las celdas primitivas de la red de Bravais.
Cr: el motivo es un átomo de Cr localizado
en cada punto de la red cúbica I centrada
en el cuerpo
CsCl: el motivo contiene dos átomos, el átomo de Cl en
(0,0,0) y el átomo de Cs (1/2,1/2,1/2). Cuando el motivo
se coloca en todos los vértices de una red cúbica P, se
genera la estructura cristalina del CsCl.

Estructura cristalina = Red + motivo
diamante: la estructura es una red cúbica F centrada en las caras
con dos átomos en el motivo relacionados por un desplazamiento
de (1/4, 1/4,1/4).
NaCl: la estructura es una red cúbica F centrada en las caras con
dos átomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de
(1/2, 0, 0).
Todas las estructuras cristalinas consisten de una de las 14 redes de Bravais más el motivo (conjunto
de átomos) que decoran cada punto de la red.

Índices de Miller
Son índices para planos definidos por los valores recíprocos (h k l) de las intercepciones en los ejes (1/h 1/k 1/l).
Para nombrar planos que intersecta un eje en todos sus puntos, trasladarlo en una unidad de red en la dirección
normal al plano.
El conjunto de planos indistinguibles pertenecen a la mima familia de planos. Las familias de planos idénticos se
escriben {h k l}. Por ejemplo, en la estructura cúbica los planos (100), (010), (001), (100), (010), (001) pertenecen
a la familia {100}.

Representación visual de la estructura de cristales
Modelos de poliedros: Cada poliedro sólido representa un átomo
electropositivo y sus ligandos de coordinación (los vecinos más
cercanos electronegativos). El átomo metálico esté en el centro del
poliedro y sus ligandos en los vértices. Poliedros comúnmente
usados incluyen: tetraedro, octaedro, pirámide cuadrada, prisma
trigonal y el cubo.
Estructura del Mo 4O 11. En el modelo de esferas duras, las esferas grandes representan al O y las
pequeñas al Mo. El modelo del poliedro muestra que la estructura se puede pensar como capas de
grupos octaédricos (MoO 6) separadas por capas de grupos tetraédricos (MoO 4).

Arreglos basados en empaquetamiento compactos
Una manera de describir las estructuras cristalinas asume que todos los átomos de una estructura cristalina están en los sitios de
una estructura correspondiente a un empaquetamiento compacto o en sitios intersticiales bien definidos. Las estructuras de muchos
cristales se pueden describir en términos del empaquetamiento compacto de esferas que representan a los átomos o iones.
Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp)
Empaquetamiento cúbico compacto (ccp)
La fracción de volumen total ocupado por las esferas (cuando se tocan) es igual para ambas estructuras a 0.7405 (este es el
máximo valor posible para empaquetamiento de esferas).
A
B
A

Estructuras de empaquetamiento compacto hcp y ccp
ABABAB genera un empaquetamiento hexagonal compacto hcp
La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo es
hexagonal, es decir
a = b, c = 1.63 a, α = β = 90º, γ = 120º
2 átomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2)
ABCABC genera un empaquetamiento cúbico compacto ccp
La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo es cúbica centrada
en las caras (fcc), es decir
a = b = c, α = β = γ = 90º
4 átomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)
Coordinaciones locales en (a) fcc (b) hcp
Ambas estructuras hcp y fcc tienen coordinación 12 y densidades idénticas. La configuración de los
vecinos difiere pero el número de vecinos es el mismo.

Empaquetamiento no compactos: cúbico centrado en el cuerpo (bcc)
Algunos metales muestran estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc). Ocupa el 68% del Espacio.
Número de coordinación 6 a 1a y 8 a 0,866a, entonces se la describe como coordinación 8+6.
Número de coordinación y fracción de espacio ocupado en empaquetamientos de esferas:
Ningún elemento tiene esta
estructura
Solo un elemento Pa tiene esta
estructura
Solo un elemento α-Po. As, Sb, Bi y P tienen
versiones distorsionadas.
bcc
Empaquetamientos compactos hcp y
fcc

Sitios intersticiales
Existen un número bien definido de posiciones intersticiales en los espacios entre los sitios de los empaquetamientos
compactos.
La estructura fcc tiene 4 sitios octaédricos por celda unidad; uno está en el centro y el resto está en los puntos medios de
todos los bordes de la celda. También existen 8 sitios tetraédricos por celda unidad en las posiciones ( ±1/4, ±1/4, ±1/4).
3 de los 6 primeros vecinos de los sitios octaédricos están en una misma capa compacta y los otros 3 están en la siguiente.
Un átomo que ocupe la posición octaédrica intersticial se encontrará a la mitad de la distancia entre dos capas (a la misma
distancia de los 6 ligandos).
3 de los 4 primeros vecinos de los sitios tetraédricos están en una misma capa y el cuarto está en otra. Esperamos que el
átomo intersticial ocupe una posición equidistante entre los cuatro ligandos. Dado que esta posición no es equidistante entre
los dos planos compactos, los sitios tetraédricos que se encuentran por arriba (T +) y por debajo (T −) de un plano central de
referencia son distintos.
En las estructuras hcp y fcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 1 sitio intersticial octaédrico y 2 sitios
intersticiales tetraédricos (T + y T −).
En la estructura bcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 6 sitios equivalentes pseudo-tetraédricos y 3
pseudo-octaédricos.

Empaquetamiento compactos en sólidos metálicos
Elementos metálicos
fcc =
La atracción entre los electrones de valencia deslocalizados y los átomos cargados positivamente es isotrópica.
Por lo tanto, el enlace metálico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que
maximizan el espacio ocupado y el número de coordinación (número de primeros vecinos). La mayoría de los
metales elementales cristalizan en las estructuras fcc (cúbica centrada en las caras), hcp (empaquetamiento
hexagonal compacto) o bcc (cúbica centrada en el cuerpo).
Los empaquetamiento compactos fcc y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un
41% más alejados. Mientras que en la estructura bcc hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15%
más alejados, esto genera átomos con un número de coordinación efectivo de 8+6 (14) en esta estructura.
Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presión ambientes.
Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presión. No todos los metales dan
empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales.

Empaquetamiento compactos en estructuras iónicas
Materiales en los que los aniones son más grandes que los cationes se pueden
describir como un empaquetamiento compacto de aniones en el que los cationes
ocupan sitios intersticiales. Estructuras típicas AB n
1:1 ⇒ NaCl (fcc, todos los huecos Oh) NiAs (hcp, todos los huecos Oh) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T)
ZnS wurtzita (hcp, ½ huecos T)
CsCl (bcc, cúbico no compacto)
1:2 ⇒ CaF 2 fluorita (fcc de Ca, F ocupa todos los huecos T)
CdCl 2 (fcc, ½ huecos O h por capas (100% en una capa, 0% en la siguiente))
CdI 2 (hcp, ½ huecos O h por capas)
TiO 2 (hcp, ½ huecos O h en cada capa)
1:3 ⇒ SrCl 3 (fcc, 2/3 Oh) o BiCl 3 (hcp, 2/3 Oh)
2:3 ⇒ Al 2O 3 (fcc, 2/3 Oh)

Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente
Principio de Simetría: Se adopta la mayor simetría posible
Principio de Conexión: Existirán el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (maximiza el
número de coordinación)
Metales y gases inertes: dan estructuras compactas
Desviaciones: Metales BCC
Interacciones Preferidas, Disminución de la simetría, Reducción del número de coordinación, Disminución de la
eficiencia en el llenado del espacio
Compuestos “Iónicos” tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales,
diferencia de tamaño y estequiometria.
Regla de la relación de radios para estructuras iónicas
Los cationes se rodean con la mayor cantidad de aniones posibles (y viceversa) para maximizar la interacción
electrostática (considerando a los iones como esferas cargadas no-polarizables e incompresibles). La estructura
del compuesto depende de la relación r + / r −. (1) un catión debe estar en contacto con sus vecinos aniones y (2)
aniones vecinos pueden o no estar en contacto.
estable estable inestable
aumenta r + / r −
aumenta la coordinación

Cálculo de los radios límite
coordinación relación de radios Estructura
tipo
Trigonal, 3 0.155

Ionicidad y diagramas de Mooser-Pearson
La regla de la relación de radios no siempre es buena para predecir la estructura adoptada
por ciertos compuestos. Mooser y Pearson proponen un modelo que está basado en el
carácter covalente de los enlaces y por lo tanto en su direccionalidad. Dos factores afectan
el grado de covalencia de la unión: (1) el n promedio de los átomos y (2) la diferencia de
electronegatividades ∆x.
A mayor grado de covalencia, menor coordinación y mayor direccionalidad.

Coordinación: 8:8 (cúbica) . Dos
redes cúbicas primitivas
interpenetradas
CsCl
Red: Cúbica - P (Primitiva)
Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2)
1 CsCl en la celda unitaria

CCP Cl − con Na + en todos los
huecos octaédricos
Red: fcc
Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl en la celda unidad
Coordinación: 6:6 (octaédrica)
NaCl

NiAs
empaquetamiento hcp de aniones donde cationes Ni ocupan todos los huecos octaédricos
los átomos de As están en posiciones de prisma trigonal

CCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios
tetraédricos (solo T+ {o T-} llenos)
Red: fcc r c/r a = 0,225
4 ZnS en la celda unidad
Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinación: 4:4 (tetraédrica). Los sitios del
catión y anión son topologicamente idénticos
ZnS (blenda)

HCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios
tetraédricos (sólo T+{o T-} llenos)
Red: Hexagonal - P
ZnS (wurtzita)
Motivo: 2S en (1/3,2/3,3/8) y (2/3,1/3,1/2+3/8);
2 Zn en (1/3,2/3,0) y (2/3,1/3,1/2)
2 ZnS en la celda unidad
Coordinación: 4:4 (tetraédrica)

empaquetamiento hcp de O con Ti ocupando la
mitad de los hueco octaédricos en cada capa
Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c)
2 TiO 2 por celda unidad
Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) y 4 O en ±
(0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2), (0.2, 0.8, 1/2)
Ti: 6 (coordinación octaédrica)
O: 3 (coordinación trigonal plana)
TiO 6 octaedros comparten aristas en cadenas a
lo largo del eje c
Cadenas que comparten las aristas estan unidas
por los vértices
Rutilo (TiO 2)

fcc Ca 2+
con F - en huecos tetraédricos
Coord Ca 2+ = 8; F - = 4
r C/r A=0.75
4 formulas por celda unidad
bcc F −
con Ca 2+ en ½ de huecos cúbicos
CsCl ocupa todos los cúbicos
CaF 2 (fluorita)

La estructura de espinela con la composición
AB2O4 es cúbica, con una red fcc de O2- y
cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de
los sitios tetraédricos y ½ de los sitios
octaédricos en la celda unidad de 32 O2- (8
unidades fórmula).
En las Espinelas inversas,B[ABO 4 ], los cationes
B ocupan 8 sitios tetraédricos y los restantes
junto con los cationes A los 16 sitios octaédricos.
Magnetita; Fe 3+ ( Fe 2+ Fe 3+ )O 4
Espinela; Mg 2+ ( Al 2 3+ )O4
Cromita; Fe 3+ (Cr 2 3+ )O4
Jacobsita; Fe 3+ ( Mn 2+ Fe 3+ )O 4
MgAl 2O 4 (espinela)

ReO 3
Red: Cubica Primitiva
1 ReO 3 p or celda unidad
Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Re: 6 (coordinacion octaedrica)
O: 2 (cordinacion lineal)
ReO 6 octaedros comparten solo los vertices
Puede considerarse comooxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la
celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O
Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara)
• Ejemplos: WO3 , AlF 3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3

Estructura cúbica ABO 3 (perovskitas)
Red: Cúbica Primitiva (estructura ideal)
1 CaTiO 3 por celda unidad
Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2);
3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Ca coordinación 12 por O (cuboctaédrico)
Ti coordinación 6 por O (octaédrico)
O octaedro distorsionado (4xCa + 2xTi)
TiO 6 octaedros comparten solo los vértices
El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO 3, ⇒ arreglo CaO 3
ccp con ¼ de huecos octaédricos (definidos por 6O) llenos
con Ti

Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados
Contamos Átomos en Celdas de 3D
Átomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente número de celdas unitarias
Átomos en vértices se comparten por 8 celdas ⇒ 1/8 átomo por celda
Átomo en arista compartido por 4 celdas ⇒ 1/4 átomo por celda
Átomo en cara compartido por 2 celdas ⇒ 1/2 átomo por celda
Átomo en el cuerpo único a 1 celda ⇒ 1 átomo por celda

Defectos
Defectos extendidos: como las dislocaciones y los bordes de grano afectan las propiedades
mecánicas, de conducción y de reactividad.
Defectos puntuales: son defectos en posiciones atómicas aisladas, pueden deberse a la
presencia de un átomo extraño en un sitio específico o a una vacante
donde normalmente se esperaría un átomo. Afectan las propiedades
químicas (reactividad) y físicas (ópticas, conducción, electrónicas,
magnéticas) del sólido.
Defectos extrínsecos: se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red.
Defectos intrínsecos: son inherentes al cristal y por lo tanto no cambian la composición del
mismo. Existen dos tipos de defectos intrínsecos:
Defectos de Schottky: consisten en vacantes en la red (una vacante catiónica y una aniónica).
El número de vacantes catiónicas y aniónicas es la misma para
preservar la electroneutralidad.
Defectos de Frenkel: un átomo o ion que se traslada a una posición intersticial crea una
vacante. Generalmente son defectos catiónicos, excepto en el caso de
compuestos de estructura fluorita donde los defectos son aniónicos.

Defectos puntuales intrínsecos
defecto de Schottky estructura ideal
defecto de Frenkel
n S ~ N exp(-∆H S/ 2kT) n F~ (N N int) 1/2 exp(-DH F/ 2kT)
T = 0 K
– No cambian la composición global
– Forman parte de la estructura del cristal
N: número de sitios en la red
N int: número de sitios intersticiales
– Schottky (vacancias de a pares en la red manteniendo la electroneutralidad)
– Frenkel (vacancias por desplazamiento: un ión se desplaza a un sitio intersticial)
– La presencia de defectos Schottky o Frenkel en un cristal depende del valor de
∆H predominando el defecto con el menor valor de ∆H. En algunos cristales es
posible hallar ambos defectos.

La concentración de defectos
Se requiere energía para crear un defecto, por lo tanto es un proceso endotérmico. Los defectos existen
en cristales hasta a muy bajas temperaturas (en una concentración muy pequeña) aunque cueste energía
debido al aumento de entropía configuracional.
n s/N = 6.12 x 10 -27 T = 300 K
n s/N = 6.37 x 10 -8 T = 1000 K

Igual valencia
Defectos puntuales extrínsecos
1:1 1:2
– Cambian la composición global
– Entran átomos extraños (dopado)
– Se igualan las cargas, se crean vacancias
– Influencia en la conductividad (props. eléctricas)
Diferente valencia
Ca 2+ en ZrO 2
Crea huecos en la red de O