Teórica 07 - Estructura cristalina de sólidos II

Bibliografía:
Estructura Cristalina de Sólidos
1. Química del estado sólido. Smart y Moore.
2. Solid State Chemistry. West.
Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008

Empaquetamiento compactos en sólidos metálicos
Elementos metálicos
fcc =
La atracción entre los electrones de valencia deslocalizados y los átomos cargados positivamente es isotrópica.
Por lo tanto, el enlace metálico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que
maximizan el espacio ocupado y el número de coordinación (número de primeros vecinos). La mayoría de los
metales elementales cristalizan en las estructuras fcc (cúbica centrada en las caras), hcp (empaquetamiento
hexagonal compacto) o bcc (cúbica centrada en el cuerpo).
Los empaquetamiento compactos fcc y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un
41% más alejados. Mientras que en la estructura bcc hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15%
más alejados, esto genera átomos con un número de coordinación efectivo de 8+6 (14) en esta estructura.
Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presión ambientes.
Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presión. No todos los metales dan
empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales.

Empaquetamiento compactos en estructuras iónicas
Materiales en los que los aniones son más grandes que los cationes se pueden
describir como un empaquetamiento compacto de aniones en el que los cationes
ocupan sitios intersticiales. Estructuras típicas AB n
1:1 ⇒ NaCl (fcc, todos los huecos O h )
NiAs (hcp, todos los huecos O h )
ZnS blenda (fcc, ½ huecos T)
ZnS wurtzita (hcp, ½ huecos T)
CsCl (bcc, cúbico no compacto)
1:2 ⇒ CaF 2 fluorita (fcc de Ca, F ocupa todos los huecos T)
CdCl 2 (fcc, ½ huecos O h por capas (100% en una capa, 0% en la siguiente))
CdI 2 (hcp, ½ huecos O h por capas)
TiO 2 (hcp, ½ huecos O h en cada capa)
1:3 ⇒ SrCl 3 (fcc, 2/3 Oh) o BiCl 3 (hcp, 2/3 Oh)
2:3 ⇒ Al 2 O 3 (fcc, 2/3 Oh)

Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente
Principio de Simetría: Se adopta la mayor simetría posible
Principio de Conexión: Existirán el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (maximiza el
número de coordinación)
Metales y gases inertes: dan estructuras compactas
Desviaciones: Metales BCC
Interacciones Preferidas, Disminución de la simetría, Reducción del numero de coordinación, Disminución de la
eficiencia en el llenado del espacio
Compuestos “Iónicos” tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales,
diferencia de tamaño y estequiometria.
Regla de la relación de radios para estructuras iónicas
Los cationes se rodean con la mayor cantidad de aniones posibles (y viceversa) para maximizar la interacción
electrostática (considerando a los iones como esferas cargadas no-polarizables e incompresibles). La estructura
del compuesto depende de la relación r + / r − . (1) un catión debe estar en contacto con sus vecinos aniones y (2)
aniones vecinos pueden o no estar en contacto.
estable estable inestable
aumenta r + / r −
aumenta la coordinación

Calculo de los radios límite
coordinación
Trigonal, 3
Tetraédrica, 4
Octaédrica, 6
Cúbica, 8
relación de radios
0.155

Ionicidad y diagramas de Mooser-Pearson
La regla de la relación de radios no siempre es buena para predecir la estructura adoptada
por ciertos compuestos. Mooser y Pearson proponen un modelo que está basado en el
carácter covalente de los enlaces y por lo tanto en su direccionalidad. Dos factores afectan
el grado de covalencia de la unión: (1) el n promedio de los átomos y (2) la diferencia de
electronegatividades Δx.
A mayor grado de covalencia, menor coordinación y mayor direccionalidad.

Coordinación: 8:8 (cúbica) . Dos
redes cúbicas primitivas
interpenetradas
CsCl
Red: Cúbica - P (Primitiva)
Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2)
1 CsCl en la celda unitaria

CCP Cl − con Na + en todos los
huecos octaédricos
Red: fcc
Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl en la celda unidad
Coordinación: 6:6 (octaédrica)
NaCl

NiAs
empaquetamiento hcp de aniones donde cationes Ni ocupan todos los huecos octaédricos
los átomos de As están en posiciones de prisma trigonal

CCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios
tetraédricos (solo T+ {o T-} llenos)
Red: fcc r c /r a = 0,225
4 ZnS en la celda unidad
Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinación: 4:4 (tetraédrica). Los sitios del
catión y anión son topologicamente idénticos
ZnS (blenda)

HCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios
tetraédricos (sólo T+{o T-} llenos)
Red: Hexagonal - P
ZnS (wurtzita)
Motivo: 2S en (1/3,2/3,3/8) y (2/3,1/3,1/2+3/8);
2 Zn en (1/3,2/3,0) y (2/3,1/3,1/2)
2 ZnS en la celda unidad
Coordinación: 4:4 (tetraédrica)

empaquetamiento hcp de O con Ti ocupando la
mitad de los hueco octaédricos en cada capa
Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c)
2 TiO 2 por celda unidad
Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) y 4 O en
± (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2), (0.2, 0.8, 1/2)
Ti: 6 (coordinación octaédrica)
O: 3 (coordinación trigonal plana)
TiO 6 octaedros comparten aristas en cadenas a
lo largo del eje c
Cadenas que comparten las aristas estan unidas
por los vértices
Rutilo (TiO 2)

fcc Ca 2+
con F - en huecos tetraédricos
Coord Ca 2+ = 8; F - = 4
r C /r A =0.75
4 formulas por celda unidad
bcc F −
con Ca 2+ en ½ de huecos cúbicos
CsCl ocupa todos los cúbicos
CaF 2 (fluorita)

c
y
z
x
La estructura de espinela con la composición
AB 2 O 4 es cúbica, con una red fcc de O 2- y
cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de
los sitios tetraédricos y ½ de los sitios
octaédricos en la celda unidad de 32 O 2- (8
unidades fórmula).
En las Espinelas inversas,B[ABO 4 ], los cationes
B ocupan 8 sitios tetraédricos y los restantes
junto con los cationes A los 16 sitios octaédricos.
· Magnetita; Fe 3+ ( Fe 2+ Fe 3+ )O 4
· Espinela; Mg 2+ ( Al 2 3+ )O4
· Cromita; Fe 3+ (Cr 2 3+ )O4
· Jacobsita; Fe 3+ ( Mn 2+ Fe 3+ )O 4
a
MgAl 2O 4 (espinela)

ReO 3
Red: Cubica Primitiva
1ReO 3 por celda unidad
Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Re: 6 (coordinacion octaedrica)
O: 2 (cordinacion lineal)
ReO 6 octaedros comparten solo los vertices
Puede considerarse comooxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la
celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O
Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara)
• Ejemplos: WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3

Estructura cúbica ABO 3 (perovskitas)
Red: Cúbica Primitiva (estructura ideal)
1 CaTiO 3 por celda unidad
Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2);
3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Ca coordinación 12 por O (cuboctaédrico)
Ti coordinación 6 por O (octaédrico)
O octaedro distorsionado (4xCa + 2xTi)
TiO 6 octaedros comparten solo los vértices
El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO 3 , ⇒ arreglo CaO 3
ccp con ¼ de huecos octaédricos (definidos por 6O) llenos
con Ti

Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados
Contamos Átomos en Celdas de 3D
Átomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente número de celdas unitarias
Átomos en vértices se comparten por 8 celdas ⇒ 1/8 átomo por celda
Átomo en arista compartido por 4 celdas ⇒ 1/4 átomo por celda
Átomo en cara compartido por 2 celdas ⇒ 1/2 átomo por celda
Átomo en el cuerpo único a 1 celda ⇒ 1 átomo por celda

Defectos
Defectos extendidos: como las dislocaciones y los bordes de grano afectan las propiedades
mecánicas, de conducción y de reactividad.
Defectos puntuales: son defectos en posiciones atómicas aisladas, pueden deberse a la
presencia de un átomo extraño en un sitio específico o a una vacante
donde normalmente se esperaría un átomo. Afectan las propiedades
químicas (reactividad) y físicas (ópticas, conducción, electrónicas,
magnéticas) del sólido.
Defectos extrínsecos: se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red.
Defectos intrínsecos: son inherentes al cristal y por lo tanto no cambian la composición del
mismo. Existen dos tipos de defectos intrínsecos:
Defectos de Schottky: consisten en vacantes en la red (una vacante catiónica y una aniónica).
El número de vacantes catiónicas y aniónicas es la misma para
preservar la electroneutralidad.
Defectos de Frenkel: un átomo o ion que se traslada a una posición intersticial crea una
vacante. Generalmente son defectos catiónicos, excepto en el caso de
compuestos de estructura fluorita donde los defectos son aniónicos.

Defectos puntuales intrínsecos
defecto de Schottky estructura ideal
defecto de Frenkel
nS ~ N exp(-ΔHS / 2kT) nF ~ (N Nint ) 1/2 T = 0 K
exp(-ΔHF / 2kT)
– No cambian la composición global
– Forman parte de la estructura del cristal
– Schottky (vacancias de a pares en la red manteniendo la electroneutralidad)
– Frenkel (vacancias por desplazamiento: un ión se desplaza a un sitio intersticial)
– La presencia de defectos Schottky o Frenkel en un cristal depende del valor de
ΔH predominando el defecto con el menor valor de ΔH. En algunos cristales es
posible hallar ambos defectos.

Igual valencia
Defectos puntuales extrínsecos
1:1 1:2
– Cambian la composición global
– Entran átomos extraños (dopado)
– Se igualan las cargas, se crean vacancias
– Influencia en la conductividad (props. Eléctricas)
Diferente valencia
Ca 2+ en ZrO 2
Crea huecos en la red de O