5.9 RMN Bidimensional
5.9 RMN Bidimensional 5.9 RMN Bidimensional
Resonancia Magnética Nuclear forma análoga a un mapa de relieve con curvas de nivel. Se muestran los espectros monodimensionales P respectivamente. 1 PH y de P 13 PC como referencia a lo largo de FB1B(δBHB) y FB2B El espectro HC COSY mostrado nos permite correlacionar las señales de los carbonos con las de los protones directamente enlazados. La escala FB2B, que corresponde a las frecuencias del período de detección, muestra los desplazamientos químicos de P (δBCB) 13 PC. La escala FB1B, que corresponde a las frecuencias del período de evolución muestra los desplazamientos químicos de los protones. Así las señales A y B vinculan a los protones olefínicos con los carbonos correspondientes (5.6ppm/120.0ppm). Las señales C y D vinculan a los protones alifáticos de los CH puentes unidos al grupo epoxi con los carbonos correspondientes en las cercanías de 80 ppm. Finalmente las señales E y F corresponden a los protones disterotópicos del grupo CHB2B que correlacionan con el mismo carbono cerca de 40 ppm. 5.9.2 Experimentos de correlación heteronuclear directa a larga distancia: LR- HETCOR y COLOC. Aunque el experimento HETCOR resulta muy útil en la elucidación de estructuras, su limitación fundamental es su carácter local. Sólo logramos correlacionar protones y carbonos unidos directamente. Una variante de este experimento permite correlacionar protones y carbonos separados por 2 o 3 enlaces, los que presentan pequeños acoplamientos geminales y vecinales generalmente inferiores a 10Hz. Se impone modificar la duración de los periodos de mezcla ΔB1B y ΔB2B, alargándolos para permitir la creación de componentes protónicos en antifase respecto a los acoplamientos indirectos y 13 posterior reenfoque de los componentes de P PC asociados dichos acoplamientos indirectos. Tomando un valor de compromiso para los acoplamientos a dos y tres enlaces C-H de 7 Hz, el valor del intervalo ΔB1B debe extenderse hasta unos 71ms. El experimento muestra ahora picos cruzados entre protones y carbonos separados 2 o 3 enlaces además de la presencia eventual de los picos cruzados originalmente presentes en el experimento HETCOR, que indican la conectividad a un enlace. Se ha utilizado esta técnica en el pasado para correlacionar protones de grupos metilos con carbonos cuaternarios vecinos. 198
Resonancia Magnética Nuclear El incremento de los periodos de mezcla en el experimento LR-HETCOR (Long Range- HETCOR) alarga considerablemente la secuencia de pulsos reduciendo drásticamente la sensibilidad por la acción de los procesos de relajación. Se logra compensar parcialmente esta pérdida de sensibilidad haciendo el tiempo de evolución constante (constant time experiment) e incluyéndolo dentro del período de polarización INEPT. El efecto neto es 0 que el pulso de 180P P es el que se desplaza en función del tiempo de evolución, de forma tal que al final de la etapa la coherencia protónica adquiere carácter de antifase 13 respecto al acoplamiento con el P PC. Puede entonces tener lugar de inmediato la 0 transferencia de polarización INEPT (doble pulso de 90P P aplicado a ambos núcleos). Esta modificación denominada COLOC (Correlation Spectroscopy via Long Range Couplings, Kessler, Griesinger 1984, 1987), mostrada en la Figura 5.127, reduce la duración de la secuencia de pulsos y el experimento es más sensible por reducción de los efectos de la relajación. Figura 5.127 Secuencia de pulsos del COLOC. El intervalo de tiempo entre 0 los 2 pulsos protónicos de 90P P es constante. Valores típicos son ΔB1B = 25ms y ΔB2B=33ms (optimizadas para un acoplamiento indirecto de 10 Hz) En la Figura 5.128 se muestra el espectro COLOC de la vainillina. Las correlaciones directas, que aunque atenuadas aparecen en los espectros COLOC, aparecen indicadas con un círculo. Obsérvese las 2 correlaciones observadas para el protón aldehídico 7 que corresponden a los carbonos 2 y 3. Asimismo el carbono cuaternario 3 puede asignarse fácilmente pues es el único que correlaciona con los protones del grupo metoxilo. Ya 2 hemos visto que en sistemas aromáticos los acoplamientos P PJBCH Bson débiles y los picos cruzados correspondientes pueden estar ausentes de los espectros COLOC (HB5B muestra picos cruzados intensos con los carbonos vecinales CB1B y CB3B, otro más débil con el carbono geminal CB4B y no se observa con el otro carbono geminal CB6B) 199
- Page 1 and 2: 5.9 RMN Bidimensional Resonancia Ma
- Page 3 and 4: Resonancia Magnética Nuclear bidim
- Page 5 and 6: Resonancia Magnética Nuclear Figur
- Page 7: Resonancia Magnética Nuclear Figur
- Page 11 and 12: Resonancia Magnética Nuclear -núm
- Page 13 and 14: Resonancia Magnética Nuclear difer
- Page 15 and 16: Resonancia Magnética Nuclear 0 13
- Page 17 and 18: Resonancia Magnética Nuclear Mezcl
- Page 19 and 20: Resonancia Magnética Nuclear Prepa
- Page 21 and 22: Resonancia Magnética Nuclear Figur
- Page 23 and 24: Resonancia Magnética Nuclear el mo
- Page 25 and 26: Resonancia Magnética Nuclear entre
- Page 27 and 28: Preparación.- creación de coheren
- Page 29 and 30: Resonancia Magnética Nuclear Figur
- Page 31 and 32: Resonancia Magnética Nuclear El pr
- Page 33 and 34: Resonancia Magnética Nuclear fáci
- Page 35 and 36: Resonancia Magnética Nuclear de gr
- Page 37 and 38: Resonancia Magnética Nuclear Figur
- Page 39 and 40: Resonancia Magnética Nuclear La se
Resonancia Magnética Nuclear<br />
El incremento de los periodos de mezcla en el experimento LR-HETCOR (Long Range-<br />
HETCOR) alarga considerablemente la secuencia de pulsos reduciendo drásticamente la<br />
sensibilidad por la acción de los procesos de relajación. Se logra compensar parcialmente<br />
esta pérdida de sensibilidad haciendo el tiempo de evolución constante (constant time<br />
experiment) e incluyéndolo dentro del período de polarización INEPT. El efecto neto es<br />
0<br />
que el pulso de 180P P es el que se desplaza en función del tiempo de evolución, de forma<br />
tal que al final de la etapa la coherencia protónica adquiere carácter de antifase<br />
13<br />
respecto al acoplamiento con el P<br />
PC. Puede entonces tener lugar de inmediato la<br />
0<br />
transferencia de polarización INEPT (doble pulso de 90P P aplicado a ambos núcleos). Esta<br />
modificación denominada COLOC (Correlation Spectroscopy via Long Range<br />
Couplings, Kessler, Griesinger 1984, 1987), mostrada en la Figura 5.127, reduce la<br />
duración de la secuencia de pulsos y el experimento es más sensible por reducción de<br />
los efectos de la relajación.<br />
Figura 5.127 Secuencia de pulsos del COLOC. El intervalo de tiempo entre<br />
0<br />
los 2 pulsos protónicos de 90P P es constante. Valores típicos son ΔB1B = 25ms y<br />
ΔB2B=33ms (optimizadas para un acoplamiento indirecto de 10 Hz)<br />
En la Figura 5.128 se muestra el espectro COLOC de la vainillina. Las correlaciones<br />
directas, que aunque atenuadas aparecen en los espectros COLOC, aparecen indicadas<br />
con un círculo. Obsérvese las 2 correlaciones observadas para el protón aldehídico 7 que<br />
corresponden a los carbonos 2 y 3. Asimismo el carbono cuaternario 3 puede asignarse<br />
fácilmente pues es el único que correlaciona con los protones del grupo metoxilo. Ya<br />
2<br />
hemos visto que en sistemas aromáticos los acoplamientos P PJBCH Bson débiles y los picos<br />
cruzados correspondientes pueden estar ausentes de los espectros COLOC (HB5B muestra<br />
picos cruzados intensos con los carbonos vecinales CB1B y CB3B, otro más débil con el<br />
carbono geminal CB4B y no se observa con el otro carbono geminal CB6B)<br />
199
Change language