5.9 RMN Bidimensional

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08.05.2013 Views

Resonancia Magnética Nuclear Durante toda la secuencia se irradian los protones en forma no selectiva para eliminar la evolución de los acoplamientos heteronucleares y generar efectos NOE para aumentar la sensibilidad. La interpretación de los espectros 2D-INADEQUATE es algo más complicada que la de otros espectros 2D. En la dimensión FB1B, que corresponde a la evolución de las coherencias a doble cuanto, los picos cruzados aparecen a la suma de las frecuencias relativas de ambos espines en el sistema de coordenadas rotatorio, sin que exista un espectro 1D de referencia. Como a cada coherencia DQ corresponden 2 coherencias a simple cuanto, moviéndonos en la horizontal podemos leer en FB2B las frecuencias de los espines acoplados y que dan lugar a dicha coherencia a DQ. En la Figura 5.146 se muestra el espectro 2D-INADEQUATE del n-butanol. Figura 5.146 Espectro 2D-Inadequate del n-butanol En el espectro tenemos la dimensión FB1B que corresponde al DQ (νBAB + νBXB), en esta escala no tenemos representación espectral. Los picos de cruce aparecen en FB2B a las frecuencias de resonancia de los carbonos asociados al DQ. Para interpretar el espectro buscamos en FB2B un pico de cruce de un núcleo de carbono que se pueda asignar inequívocamente. En este caso la señal del CB1B debe corresponder a la más desblindada (62 ppm). El DQ vincula a este pico de cruce con otro del núcleo de carbono en δ = 35 ppm, que puede asignarse entonces al CB2B. Como CB2B está unido directamente a dos núcleos de carbono, debe tener otro pico de cruce que se identifica 222

Resonancia Magnética Nuclear fácilmente y lo vincula con el CB3B (18 ppm). Finalmente a partir de CB3B se identifica el CB4B (13 1 ppm). En FB2B los picos de cruce muestran una estructura fina de dobletes (acoplamiento P PJBCCB). La interpretación se facilita por la existencia de una seudodiagonal que une los centros de las líneas horizontales que ligan cada par de picos de cruce. 5.9.10 Experimentos de correlación dipolar Todos los experimentos bidimensionales anteriormente descritos detectan conectividades entre espines que están acoplados escalarmente o que forman parte de un mismo sistema de espines. Comenzaremos a tratar ahora los experimentos bidimensionales que nos permiten encontrar las conectividades entre núcleos que tienen acoplamiento dipolar, es decir aquellos que están vecinos espacialmente y tienen contactos NOE. El experimento básico de este tipo es el 2D-NOESY (Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy). Para moléculas en régimen de movilidad intermedio ( ωτ ≈ 1), donde la magnitud del NOE es muy pequeña, se puede utilizar con éxito el experimento ROESY (Rotating frame Overhauser Enhancement Spectroscopy) para la detección de vecindad espacial entre espines. 5.9.10.1 Experimento NOESY El experimento NOESY permite la detección de NOEs transitorios. La secuencia de pulsos y los caminos de transferencia de coherencia del NOESY se muestran en la Figura 5.147. Figura 5.147 Secuencia de pulsos y CTC del NOESY La secuencia del NOESY está relacionada estrechamente con la del COSY. La diferencia mas significativa está en el tiempo de mezcla durante el cual se desarrolla el efecto NOE. Afortunadamente el experimento NOESY puede interpretarse haciendo uso del modelo c 223

Resonancia Magnética Nuclear<br />

Durante toda la secuencia se irradian los protones en forma no selectiva para eliminar la<br />

evolución de los acoplamientos heteronucleares y generar efectos NOE para aumentar la<br />

sensibilidad.<br />

La interpretación de los espectros 2D-INADEQUATE es algo más complicada que la de otros<br />

espectros 2D. En la dimensión FB1B, que corresponde a la evolución de las coherencias a doble<br />

cuanto, los picos cruzados aparecen a la suma de las frecuencias relativas de ambos espines en el<br />

sistema de coordenadas rotatorio, sin que exista un espectro 1D de referencia. Como a cada<br />

coherencia DQ corresponden 2 coherencias a simple cuanto, moviéndonos en la horizontal<br />

podemos leer en FB2B las frecuencias de los espines acoplados y que dan lugar a dicha coherencia<br />

a DQ. En la Figura 5.146 se muestra el espectro 2D-INADEQUATE del n-butanol.<br />

Figura 5.146 Espectro 2D-Inadequate del n-butanol<br />

En el espectro tenemos la dimensión FB1B que corresponde al DQ (νBAB + νBXB), en esta escala no<br />

tenemos representación espectral. Los picos de cruce aparecen en FB2B a las frecuencias de<br />

resonancia de los carbonos asociados al DQ. Para interpretar el espectro buscamos en FB2B un pico<br />

de cruce de un núcleo de carbono que se pueda asignar inequívocamente. En este caso la señal<br />

del CB1B debe corresponder a la más desblindada (62 ppm). El DQ vincula a este pico de cruce con<br />

otro del núcleo de carbono en δ = 35 ppm, que puede asignarse entonces al CB2B. Como CB2B está<br />

unido directamente a dos núcleos de carbono, debe tener otro pico de cruce que se identifica<br />

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